CORRELAÇÃO ENTRE SÍNTESE E PROPRIEDADES MECÂNICAS DE CERÂMICAS DE ALUMINA OBTIDAS A PARTIR DE PÓS DE PSEUDOBOEMITA.

A.H. Munhoz Jr; J.Martins Macedo; L.Figueiredo de Miranda; S.B.Faldini; A.A. do Couto

Departamento de Engenharia de Materiais – U.P.Mackenzie – R.Gal. Miguel Costa, 193 – 09050-410 - ahmunhoz@yahoo.com

Pós de pseudoboemita obtidos em diferentes condições de síntese foram sintetizados. Na condição em que se obteve a maior área de superfície específica, o pó obtido foi utilizado para confecção de corpos de prova por prensagem a seco. Após a conformação os corpos de prova foram queimados a 1500º C por 1 hora para obtenção de alumina sinterizada. A alumina utilizada foi obtida a partir de pó de pseudoboemita sintetizada pelo processo sol-gel utilizando nitrato de alumínio como precursor. Na síntese da pseudoboemita foram utilizadas diferentes condições de síntese. Variou-se a temperatura de obtenção da pseudoboemita (temperatura elevada 45º C e baixa temperatura -5º C) e a concentração da solução de hidróxido de amônio. Os corpos de alumina sinterizada foram utilizados para a realização de ensaios mecânicos: flexão em três pontos.. Os resultados obtidos foram comparados com dados da literatura. Para análise dos dados de flexão em 3 pontos utilizou-se o método de Weibull. Palavras-chave: pseudoboemita, aluminas, sol-gel INTRODUÇÃO Aluminas de grande área específica são utilizadas como catalisadores

(desidratação de álcoois, por exemplo) e também como suporte em catálise (por

exemplo, nos conversores catalíticos dos escapamentos de veículos automotores),

bem como material de adsorção em processos de separação. Além disso, aluminas

micro e nanocristalinas são também utilizadas como precursores de cerâmicas a base

de Al2O3. Para esse propósito, é necessário controlar a porosidade, composição e a

área de superfície específica destes materiais de oxido de alumínio. Entre as diferentes

rotas sintéticas para produzir aluminas, o processo Sol-Gel fornece um excelente

método de controle das propriedades e composição do óxido de alumínio(1).

No processo sol-gel, a estrutura do gel tem importância fundamental na

fabricação de cerâmicas e vidros, podendo ser constituído tanto por uma rede de

partículas coloidais como por cadeias poliméricas. No primeiro caso, o gel é

denominado gel coloidal e no segundo, gel polimérico. A química do processo sol-

gel é baseada na hidrólise e posterior condensação de precursores moleculares isto

é soluções de um composto metálico que se transforma numa massa sólida. As

reações de hidrólise seguidas de condensação das espécies hidratadas formam

uma rede de partículas coloidais ou cadeias poliméricas lineares. A polimerização

restringe a difusão química e a segregação. O gel é secado, calcinado, e finalmente

moído para a obtenção de um pó(2).

Os precursores geralmente utilizados no processo sol-gel são soluções

aquosas de alcóxidos ou sais inorgânicos dissolvidos em solventes orgânicos, sendo

que os precursores mais versáteis são os alcóxidos metálicos (alcoxisilanos como o

tetrametoxisilano, TMOS e o tetraoxisilano, TEOS), pois reagem facilmente com a

água. Os alcóxidos são do tipo M(OR)n (R = metil, etil, propil, isopropil, butil, terc-

butil, entre outros) e n = 1-6. Aluminatos, titanatos e boratos também podem ser

usados sozinhos ou em mistura com o tetraoxisilano.

No processo sol-gel é possível a obtenção de uma considerável

homogeneidade de óxidos de metais em escala atômica. Aluminas ativadas, que

podem ser obtidas pela calcinação de pseudoboemita, possuem uma grande área

de superfície específica (250-300 m2/g) e uma estrutura de poro e superfície química

muito adequada para serem utilizadas em catálise e em adsorção.

A pseudoboemita, obtida pelo processo sol-gel, pode ser utilizada para a

obtenção de alumina. A calcinação da pseudoboemita obtida segue a seqüência de

transformações de fase do hidróxido de alumínio, fornecendo as estruturas

polimórficas da alumina. As seguintes transformações de fase são observadas com

o aumento da temperatura:

pseudoboemita→γAl2O3→δ Al2O3→α Al2O3 (A)

Além da fase mais estável da alumina, α-alumina, outras fases metaestáveis,

aluminas de transição, também são encontradas na temperatura ambiente. Estas

fases são estabilizadas devido suas baixas energias de superfície. A estrutura de

transição de grande importância em catálise é a γAl2O3. Aluminas obtidas pelo

processo sol-gel com área de superfície específica de até 600-700 m2/g são

descritas na literatura (3) e as transformações durante a obtenção de γAl2O3 são

muito estudadas na literatura(4). As transformações de fase de fibrilas de

pseudoboemita em função da temperatura e a morfologia das fibrilas foram

estudadas por Souza Santos e outros(5,6).

MATERIAS E MÉTODOS

Os reagentes utilizados foram: solução de nitrato de alumínio (Al(NO3)3.9H2O;

980g nitrato de alumínio/ 1L de água), solução de hidróxido de amônio (NH4OH) em

água (14wt% e 28wt%) e solução de álcool polivinílico (8 wt% em água), a qual foi

utilizada para aumentar a viscosidade da solução de nitrato de alumínio. A solução

obtida pela mistura da solução de nitrato de alumínio com a solução de álcool

polivinílico foi gotejada na solução de hidróxido de amônio. Utilizou-se o

planejamento experimental fatorial completo 23 para estudar a síntese de

pseudoboemita, sendo as variáveis estudadas e os níveis de variação apresentados

na Tabela I e a matriz de experimentos apresentada na Tabela II.

Tabela I - Variáveis estudadas e níveis de variação.

Variável Nível (-) Nível (+)

-A - Ajuste do pH da solução de

nitrato de alumínio com

carbonato de amônio

Sem ajuste

de pH

pH ajustado

para 2,5

-B - Temperatura de reação de

obtenção da pseudoboemita

-3º C 25º C

-C - Concentração da solução de

hidróxido de amônio

14%(massa) 28%(massa)

O produto das 8 reações foi lavado com água destilada durante a filtração em

funil de Buchner, em seguida foi seco em ar a 70º C por 24h.

O pó obtido foi caracterizado por diferentes técnicas e o pó que apresentou

maior área específica foi escolhido para conformar os corpos de prova para os

ensaios de resistência a flexão em 3 pontos.

Tabela II - Matriz de experimentos do planejamento

experimental factorial 23.

Ensaio A B C

1 - - -

2 + - -

3 - + -

4 + + -

5 - - +

6 + - +

7 - + +

8 + + +

MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO

Ensaio de flexão em 3 pontos: Para a amostra cujo pó obtido a 500º C apresentou

maior área específica, foram conformados os corpos de prova utilizando um molde

metálico por prensagem a seco e após queima dos corpos de prova a 1500º C por

uma hora foi realizado o ensaio de flexão em 3 pontos. Utilizou-se uma máquina de

ensaios universal QTEST. A confecção dos corpos de prova e o método de

realização do ensaio foi baseado na norma ASTM C1161-02C. Os dados obtidos

foram analisados pelo método de Weibull

Difração de Raios-X: Os dados de difração de raios-X foram obtidos para as

amostras calcinadas a 1100º C durante 4 horas. O equipamento utilizado foi um

difratômetro Rigaku Multiflex e o passo utilizado foi de 2o C/min. Os dados obtidos

foram comparados com a ficha 10-173 (α-alumina) do JCPDS (ICDD)

Área específica: A área específica foi determinada pelo método de BET (3 pontos),

adsorção do gás nitrogênio, utilizando um equipamento Quantachrome modêlo

“NOVA 1200”. A área específica foi determinada para as amostras calcinadas a

500ºC.

Microscopia eletrônica de varredura: A microscopia eletrônica de varredura foi obtida

utilizando elétrons secundários em um equipamento Jeol modelo JSM 840A. As

amostras foram recobertas com ouro utilizando um equipamento “Edwards Sputter

Coater modelo S150B”. As imagens foram obtidas com aumento de 600X e 6000X.

Análises térmicas: As análises térmicas realizadas foram a calorimetria exploratória

diferencial (DSC) e análise termogravimétrica (TG). As análises foram realizadas em

um equipamento Netzsch-STA409C. A temperatura inicial e final da análise foram

20ºC e 1300º C respectivamente. A razão de aquecimento utilizada foi de 20oCmin-1

utilizando uma vazão de 50 cm3/min como gás de arraste. Os dados foram obtidos

utilizando nitrogênio e ar sintético (separadamente) como gás de arraste.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

O ensaio de número 8 foi o que apresentou um pó calcinado a 500º C com a

maior área específica.

gráfico de Weibull

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

17 17,1 17,2 17,3 17,4 17,5 17,6

ln(T)

lnln

(1/1

-F)

Figura 1 Grafico de Weibull

Para o pó obtido nas condições do ensaio número 8 os dados obtidos no

ensaio de flexão em 3 pontos após análise pelo método de Weibull, apresentaram

um módulo de Weibull de 4,9 e uma tensão característica de 37,7MPa. O gráfico de

Weibull obtido para os ensaios realizados é mostrado na Figura 1. Os valore obtidos

são muito baixos comparando com dados da literatura(7). Entretanto considerando

que as amostras permaneceram durante somente 1 hora na temperatura de 1500º

C, tal fato explica os baixos valores de tensão de ruptura a flexão.

Difração de Raios-X: os dados de difração de raios-X (DR-X) mostraram que todas

as amostras calcinadas a 1100º C apresentaram a estrutura da α-alumina. Os

difratogramas foram comparados com os dados do JCPDS (ICDD) 10-173 (ficha da

α-alumina) e os picos e as intensidades relativas são coincidentes com os dados

desta ficha, mostrando que todas as amostras possuem a estrutura cristalina da α-

alumina. Não foi observada a presença de picos adicionais.

Tabela III - Planejamento exptal. factorial 23: resultado da análise de DR-X.

Ensaio Area normalizada(%)

1 100

2 81,8

3 98,2

4 100

5 72,7

6 65,5

7 77,3

8 50

A Tabela III apresenta a relação entre as áreas dos 8 difratogramas. As áreas

obtidas foram normalizadas em relação à área da amostra que apresentou a maior

área sob os picos do difratograma.

Área específica: Os dados obtidos das amostras analisadas são apresentados na

Tabela IV. Analisando o dado da Tabela III observa-se que o experimento 8 foi o que

apresentou as menores intensidades na análise de difração de raios-X.

Tabela IV - Planejamento experimental factorial 23:

resultado da análise de área específica.

ensaio área específica

area(m2/g)

ensaio área específica

area(m2/g)

1 265.8 5 260,7

2 248,8 6 255,2

3 259,5 7 263,2

4 268,6 8 268,8

Microscopia eletrônica de varredura: as micrografias das amostras mostram que a

morfologia das partículas constituintes do pó é semelhante. Observa-se pela análise

das micrografias (Figuras 2 e 3) que a morfologia das partículas é anisométrica.

Figura 2 - Micrografias da Amostra 8 para um aumento de 600X.

As partículas menores apresentam maior área específica, entretanto as

micrografias das amostras de pseudoboemitas calcinadas a 500º C apresentam

morfologia e tamanho semelhante para as 8 amostras. Esse fato pode ser explicado

pelo fato das aluminas apresentarem poros em sua estrutura, os quais também

contribuem para o aumento da área especifica.

Analisando a Figura 3 verificamos que existe uma grande quantidade de

partículas distribuídas aleatoriamente na superfície do cristalito.

Figura 3 - Micrografias da Amostra 8 para um aumento de 6000X.

Análises térmicas: A Figura 4 apresenta a DSC e a Figura 5 apresenta a TG para

amostra 8. A curva típica para pseudoboemita da DSC mostra um pico endotérmico

em torno de 100º C, devido à vaporização da água. Um pico exotérmico em torno de

300º C é devido ao início da decomposição do PVAl. Na análise DSC o pico

endotérmico em torno de 250ºC é devido ao início da transformação da

pseudoboemita em γ-alumina segundo Nan Yao(8). A decomposição da PVAl e a

tranformação da pseudoboemita em γ-alumina na mesma faixa de temperature

resulta em picos complexos na nesta faixa de temperatura.

A 1200o C, observa-se um pico atribuído à transformação da penúltima fase

metaestável da alumina em α-alumina.

A Tabela V apresenta as temperaturas de obtenção da α-alumina observadas

no gráfico da DSC. Observa-se que em atmosfera de Nitrogênio as temperaturas

para obtenção da alumina alfa são maiores que em atmosfera de ar sintético.

Tabela V - Planejamento experimental factorial 23:

Temperatura (oC) de obtenção da alumina alfa obtida no gráfico da DSC

Ensaio Atmosfera de ar sintético Atmosfera de N2

1 1189,7 11942 1180,5 3 1190,7 1192,44 1184,4 1185,45 1187,2 1187,66 1174,6 1172,97 1190,5 1192,48 1170,4 1172,5

Figura 4 - DSC da amostra do ensaio 8. linha vermelha (nitrogênio); linha verde (ar

sintético).

A análise termogravimétrica, Figura 5 mostra as perdas de massa

correspondentes a perda de água e a formação das diferentes fases da alumina. Os

resultados obtidos são muito semelhantes aos publicados por Almeida Filho e

outros(1).

Figura 5 - TG da amostra do ensaio 8; linha verde (nitrogênio); linha vermelha (ar

sintético)

Comparando as análises DSC, observa-se que as transformações endo e

exotérmicas para as análises realizadas com fluxo de nitrogênio ocorreram em

temperaturas mais elevadas que as análises realizadas com fluxo de ar sintético.

CONCLUSÕES

A partir dos dados obtidos para os reagentes e as condições estudadas,

conclui-se que:

- A resistência mecânica obtida em ensaio de flexão em 3 pontos para corpos de

prova confeccionados com pó de pseudoboemita obtida pelo processo sol-gel

mostrou pelo método de Weibull uma tensão característica abaixo dos dados da

literatura.

- O módulo de Weibull também se mostrou baixo para corpos de prova obtidos a

partir de pó sintético.

- A obtenção de pseudoboemita a baixas temperaturas (~-3º C) promove a formação

de aglomerados de pseudoboemita muito maiores do que os obtidos na temperatura

ambiente (~25º C).

- O aumento da temperatura de síntese da pseudoboemita aumentou a área

específica das amostras calcinadas a 500º C

- A análise das micrografias obtidas por MEV utilizando elétrons secundários mostra

que as partículas das amostras calcinadas a 500º C são anisométricas.

- As análises térmicas das amostras mostram que a utilização de nitrogênio como

gás de arraste resulta na ocorrência das transformações endo-exotérmicas em

temperaturas mais elevadas.

REFERÊNCIAS

1. ALMEIDA FILHO, C. et al Síntese de alumina ativada via sol-gel. In: Anais 43º

CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA, Florianópolis-SC, 1999. Anais... São Paulo:ABC, 1999, p.24-901-13-10..

2. REED, J.S. Principles of ceramics processing. 2nd ed ,1995.

3. BAUMANN, T.F. et al. Synthesis of High-Surface-Area Alumina Aerogels without

the Use of Alkoxide Precursors, Chem. Mater., 17 (2), 395 -401, 2005.

4. KEYSAR, S. et al Heat Treatment of Alumina Aerogels, Chem. Mater., 9 (11),

2464 -2467, 1997

5. SOUZA SANTOS, P. et al. Materials chemistry and physics, 76(2002)267-273

6. SOUZA SANTOS, P. et al. Material Letters, 13(1992), 175-179

7. RICHERSON, D.W. Modern ceramic engineering. Marcel Dekker, NY, 1992

8. Nan Yao et al Catalysis Today 68 (2001) 97-109.

Agradecimento: Agradecemos ao Mackpesquisa e a U.P.Mackenzie pelo financiamento do projeto que possibilitou a realização deste trabalho.

RELATION BETWEEN SYNTHESIS AND MECHANICAL PROPERTIES OF ALUMINAS OBTAINED FROM PSEUDOBOEHMITE

ABSTRACT

Pseudoboehmite was produced by the sol-gel process in different conditions were synthesized. In the condition that the γalumina presented high specific surface area, the powder was used for forming the samples for the flexural strength. After forming the corps were calcined at 1500o C. Using aluminum nitrate as precursor, a 2n factorial experimental planning was used to study the effect of 3 variable in the synthesis of the pseudoboehmite: synthesis temperature (ambient temperature: 25º C, and low temperature: -3º C), concentration of ammonium hidróxido and pH adjustment of precursory solution of nitrate and aluminum. The pH adjustment was obtained using ammonium carbonate. The products obtained in the eight syntheses (obtained in different conditions) were characterized by: measurements of the specific area of the calcite samples at 500º C, scanning electronic microscopy (of the samples of pseudoboehmite, and aluminas obtained by the calcinations of the pseudoboehmite at 500°C and 1100°C) and thermal analyses (differential scanning calorimetry, DSC and thermogravimetry, TG analysis). The products of the 8 syntheses were calcined at 1100º C, during 4 hours. X-ray powder data were collected for the calcined samples. The thermal analyses (DSC and TG) result from the samples obtained in different conditions are similar to the data reported in the literature. The results of the X-ray diffraction showed that all the calcined samples at 1100º C present the structure of alpha alumina. Key-words: pseudoboehmite, alumina, sol-gel synthesis