MICROESTRUTURA E PROPRIEDADES MECÂNICAS DO COMPÓSITO Si3N4/TaC

A.C.S.Coutinho, J.C.Bressiani, A.H.A.Bressiani IPEN – Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares

Av. Prof. Lineu Prestes, 2242 – Cidade Universitária CEP: 05508-000 - São Paulo/SP

accoutin@ipen.br

RESUMO

O Si3N4 tem sido muito estudado devido à excelente combinação de propriedades

termomecânicas. Visando melhorar as propriedades mecânicas do Si3N4, várias

pesquisas têm se concentrado no desenvolvimento de compósitos à base de Si3N4.

Neste trabalho é analisada a microestrutura e propriedades mecânicas do compósito

Si3N4/10%vol TaC. As amostras foram sinterizadas a 1750°C e 1800°C, por 1h e

caracterizadas por DRX e MEV. Os ensaios de dureza foram realizados com carga

de 300N. Os compósitos apresentam alta densidade (>96%Dt) e somente as fases

β-Si3N4 e TaC foram identificadas. A dureza do compósito (12,3GPa) é menor que a

do Si3N4 monolítico (13,8GPa), entretanto o valor de tenacidade à fratura do

compósito (6,7MPa.m1/2) é maior que do Si3N4 monolítico (4,7MPa.m1/2). As

partículas de TaC permanecem como fase inerte nos contornos de grão, dificultando

a propagação de trincas e contribuindo para a melhoria da tenacidade à fratura do

compósito.

Palavras-chaves: Compósitos, Si3N4, TaC, Propriedades Mecânicas

INTRODUÇÃO

O Si3N4 tem sido intensamente estudado devido ao seu grande potencial para

uso como cerâmica estrutural em temperatura ambiente ou alta temperatura. Suas

excelentes propriedades mecânicas, térmicas e químicas fizeram com que várias

aplicações, como ferramentas de corte e meios de moagem fossem

1

desenvolvidas(1,(2). A tenacidade à fratura, no entanto, é um dos principais fatores

que limitam o uso de Si3N4 comercialmente(3). Para contornar esta limitação têm sido

desenvolvidos materiais compósitos à base de Si3N4, com a introdução de SiC ou

TiC, cujo principal objetivo é torná-los mais confiáveis(3). Um dos principais objetivos

ao se adicionar um reforço particulado a uma matriz é controlar a microestrutura e

consequentemente melhorar as propriedades mecânicas do material. O controle da

microestrutura é fundamental para criar mecanismos de tenacificação como deflexão

ou ramificação da trinca. Estes mecanismos fazem com que a tensão na ponta da

trinca seja distribuída e consequentemente a energia necessária para a propagação

da trinca, maior(4). As propriedades mecânicas do Si3N4 e dos compósitos à base de

Si3N4 possuem uma complexa relação com as características morfológicas dos

grãos (diâmetro médio, razão de aspecto, distribuição de tamanhos, estrutura mono-

ou bimodal, etc), as características físicas e químicas da interface, o estado de

tensão residual presente no material, etc. Os principais mecanismos tenacificantes

promovidos pela presença de grãos alongados e partículas reforçantes são o

microtrincamento, a deflexão de trinca e a ramificação de trinca(5).

Como a tenacificação do material não depende exclusivamente da presença de

grãos alongados, a trinca deve se propagar pela interface entre o grão reforçante e a

fase vítrea (propagação intergranular), provocando uma maior dissipação de energia

pela formação de novas superfícies, pelo aumento de seu trajeto e pelo

destacamento de grãos(6-(8).

A literatura cita dois principais mecanismos que influenciam o modo da trinca

se propagar. São eles:

• Diferenças entre o coeficiente de expansão térmica entre as fases do

compósito: Si3N4, partículas de segunda fase nos contornos de grãos e

entre a fase formada pelos aditivos de sinterização. Durante o

resfriamento, a diferença de coeficiente de expansão térmica provoca

tensões no material que irão influenciar a propagação de trincas;

• A estrutura de ligações atômicas que se formam nas interfaces β-Si3N4,

fase vítrea e reforço.

Alguns trabalhos(6-(9) relacionam valores de tenacidade à fratura à composição

química da fase intergranular. A análise da propagação de trincas formadas por

impressão Vickers revela que o plano da trinca, quando intercepta o eixo longitudinal

2

do grão alongado de β-Si3N4, pode se propagar pela interface ou fraturar o grão,

dependendo do ângulo de incidência (θ) da trinca no grão. Na Figura 1 é

apresentada, de forma esquemática, esta interação, trinca/grão alongado,

mostrando o ângulo de incidência e o mecanismo de deslocamento interfacial. Pode-

se observar que quanto mais o ângulo de incidência se aproxima de 90°, mais difícil

se torna para a trinca desviar pela interface e portanto a probabilidade de ocorrer

uma fratura transgranular é maior. Neste caso, a presença de uma interface mais

resistente, ou pela escolha de aditivos de sinterização que formem fases

intergranulares resistentes à propagação de trincas ou pela presença de uma fase

reforçante que dificulte a propagação de trinca pelos contornos de grãos, aumentaria

a tenacidade à fratura do material.

Figura 1 – Trinca defletida ao longo da interface vidro/reforço, com ângulo θ. A

distância que a trinca se propaga, ldb, está associada ao ângulo de incidência da

trinca(7)

Em relação às propriedades mecânicas destes compósitos, pode-se afirmar

que o tamanho dos grãos de β-Si3N4 (razão de aspecto) e a presença de partículas

intergranulares são responsáveis pela tenacificação destes compósitos(10). A Figura

2 apresenta a influência da razão de aspecto dos grãos de Si3N4 na deflexão de

trinca.

3

Figura 2 – Influência da razão de aspecto na deflexão de trinca(1)

MATERIAIS E MÉTODOS

Para o estudo do compósito Si3N4/TaC, foram utilizados como pós de partida

α-Si3N4 (M11 – H.C. Starck, com 92,7% de α-Si3N4), Y2O3 (Aldrich Chemical –

USA), Al2O3(A16/SG – Alcoa) e TaC (HGS – H.C. Starck – Alemanha).

Inicialmente foi preparada uma composição base constituída de 90% em

massa de α-Si3N4, 6% em massa de Y2O3 e 4% em massa de Al2O3. Os pós

foram misturados em moinho de alta energia (Attritor), por 4 horas, rotação 300 rpm

e meio líquido para moagem álcool isopropílico. A suspensão obtida foi seca em

rotoevaporador e o pó desaglomerado em malha ASTM 80. Esta composição é

denominada CB.

O compósito foi preparado seguindo a mesma rota de preparação. À CB foi

adicionado 10% em volume de TaC e após a desaglomeração, o pó foi compactado

por prensagem uniaxial (50MPa) e isostática à frio (200MPa). Os pós foram

caracterizados quanto à distribuição de tamanho de partícula e área de superfície

específica.

A densidade à verde das amostras foi determinada pelo método geométrico e

são apresentadas na

4

Tabela I.

5

Tabela I – Densidade à verde e teórica das amostras em estudo

Amostra Dv (g/cm3) Dt (%)

CB 1,87±0,005 57

CB+10%volTaC 2,43±0,014 56

A sinterização foi realizada em forno de resistência de grafite (Thermal

Technologies, Santa Barbara, USA) a 1750°C/1h e 1800°C/1h, com camada

protetora da mistura dos pós de α-Si3N4, Y2O3 e Al2O3.

A densidade das amostras sinterizadas em forno de resistência de grafite foi

determinada pelo método de imersão e as fases cristalinas, por difração de raios X.

Para a análise microestrutural, as amostras foram cortadas longitudinalmente,

polidas em suspensão de diamante até 1µm e atacadas por plasma (CF4).

As propriedades mecânicas foram avaliadas por ensaio de dureza Vickers. A

determinação da carga crítica foi realizada aplicando-se cargas de 50 a 500N, por 15

segundos na superfície polida do compósito.

Após a determinação da carga crítica, foram realizadas 5 impressões em cada

amostra, mantendo uma distância de pelo menos 2 vezes e meia o tamanho das

trincas. As trincas e as diagonais das impressões foram medidas logo após o ensaio

no próprio equipamento.

A dureza foi determinada segundo a equação (A) e a tenacidade à fratura

calculada pela equação universal (B).

2

21362

d

Psen

APH

o

v

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

==

2

8544,1d

PH v = (A)

Onde: Hv é a dureza Vickers (GPa), P é a carga aplicada (N), A é a área da

impressão Vickers (m2) e d é a diagonal da impressão Vickers (m)

6

αφ

φ4,0

2/1

51,1)18/(

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

=

−

EH

Ha

ac

K

ac

Ic (B)

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+−

−=4

15,048114

υυα

Onde: KIc é a tenacidade à fratura (MPam1/2); H é a dureza Vickers (GPa); a é a

meia diagonal da impressão; c=l+a, onde l é o comprimento da trinca (m); φ é o fator

de constrição; α é uma constante do material em função da razão de Poison; E é o

módulo de Young.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A distribuição granulométrica das misturas foi obtida por espalhamento a laser,

sendo observada distribuição homogênea e diâmetro médio de partículas de

aproximadamente 0,45µm.

0,1 1

0

20

40

60

80

100

CB CB+10vol% TaC

Mas

sa A

cum

ulad

a (%

)

Diâmetro Médio (µm) Figura 3 - Distribuição granulométrica das composições em estudo

As densidades e a perda de massa dos compósitos sinterizados em forno de

resistência de grafite são apresentadas na Tabela II.

7

Tabela II - Densidade relativa dos compósitos sinterizados em forno de

resistência de grafite.

SINTERIZAÇÃO

1750°C/1h 1800°C/1h

Amostra Dt (g/cm3) %Dt

Perda de massa

(%) %Dt

Perda de massa

(%) CB 3,30 97 2,1 98 3,0

CB+10%vTaC 4,36 96 1,7 97 2,7 Observa-se que a adição de 10% em volume de TaC não influencia

significativamente a densificação do material, obtendo-se alta densidade do

compósito. A perda de massa também é baixa para as condições de sinterização

utilizadas.

Os resultados de difração de raios X indicam que não houve interação entre o

TaC e os aditivos de sinterização ou com o nitreto de silício, Figura 4. Portanto,

conclui-se que as partículas de TaC permanecem como uma fase inerte durante a

sinterização.

0 20 40 60 80 100

TaCTaC

TaCTaC

TaC

TaC

ββββββββββ

ββ

1800°C/1h

CB+10% TaC

1750°C/1h

U.A

.

2θ Figura 4 – Difração de raios – X das amostras sinterizadas a 1750oC/1h e a

1800oC/1h em atmosfera de N2

A microestrutura do compósito é apresentada na

Figura 5. A microestrutura observada é típica de cerâmicas à base de Si3N4:

grãos alongados de β-Si3N4, (mais escuro) dispersos em uma fase formada pelos

8

aditivos de sinterização. Nos compósitos pode-se observar a presença de grãos

alongados de β-Si3N4, semelhantes aos grãos observados na composição base e

partículas de TaC nos contornos de grãos. A presença de TaC faz com que os grãos

de β-Si3N4 sejam menores que os observados na composição base. Em algumas

regiões do compósito é possível observar que as partículas de TaC bloqueiam o

crescimento dos grãos de β-Si3N4. Os grãos de β-Si3N4 são menores na amostra

sinterizada a 1750oC e maiores quando sinterizados a 1800oC.

A dureza do compósito com 10% em volume de TaC foi avaliada através do

método de impressões Vickers. Para determinar a carga a carga crítica, foram

realizadas impressões Vickers, com diferentes cargas, nas superfícies da amostra

polida (Figura 6 (a)). As diagonais das trincas (Figura 6 (b)) foram medidas com

auxílio de um microscópio óptico e para o cálculo da dureza foi utilizada a Eq. A. A

carga crítica para o material é aproximadamente 300N.

(a) (b) (c) Figura 5 – Microscopia eletrônica de varredura das amostras: (a)CB; (b)

CB+10%TaC sinterizada a 1750oC/1h; (c) 10%TaC sinterizada a 1800oC/1h

0 100 200 300 400 500

15

16

17

Hv(

GP

a)

Carga(N) (a) (b)

Figura 6 – (a) Impressão Vickers na amostra CB+10%TaC, 300N e (b) determinação

da carga crítica para o compósito CB+10%vol TaC

9

Os valores de dureza e tenacidade à fratura, obtidos para a composição base e

para o compósito, são apresentados na Tabela III.

Em relação à dureza, observa-se que a adição de TaC fez com que a dureza

do compósito diminuísse. Entretanto, os valores de tenacidade à fratura do

compósito são maiores que os observados no nitreto de silício monolítico.

Tabela III – Dureza e tenacidade à fratura do compósito CB+10%vol TaC.

CB CB+10%vol TaC 1750°C/1h 1750°C/1h 1800°C/1h Hv (GPa) 13,8±0,3 11,5±0,1 12,3±0,5 KIc 4,7±0,1 5,7±0,2 6,7±0,8

Observa-se que a dureza do compósito é menor que a observada na

composição base, mas os valores de tenacidade à fratura aumentam

significativamente.

As partículas de TaC nos contornos de grãos promovem o aumento da

tenacidade à fratura do compósito. O principal mecanismo atuante é a deflexão de

trinca (Figura 7). O aumento de tenacidade à fratura observado no compósito

sinterizado a 1750oC está relacionado à presença de partículas inertes nos

contornos de grãos, favorecendo a deflexão de trinca. Com o aumento da

temperatura de sinterização, ocorre o crescimento dos grãos de β-Si3N4 com maior

razão de aspecto, favorecendo a deflexão da trinca (Figura 2).

(a) (b)

Figura 7 – Deflexão e ramificação de trinca observada por microscopia eletrônica de

varredura nos compósitos: (a) 10%TaC sinterizado a 1750oC/1h e (b) 10% TaC

sinterizado a 1800oC/1h.

10

CONCLUSÕES

Neste trabalho foi estudado a influência da adição de 10% em volume de

partículas de TaC ao Si3N4. A adição de TaC nas condições de sinterização

utilizada, não influencia a densificação do Si3N4.

Foi observada a completa transformação α→β-Si3N4, indicando que a

quantidade de líquido no sistema é suficiente. O TaC permanece como fase inerte. A

microestrutura dos compósitos apresenta grãos de β-Si3N4 e partículas de TaC nos

contornos de grãos.

A dureza dos compósitos é menor que a dureza da composição base,

entretanto a tenacidade à fratura observada no compósito é maior. O aumento da

tenacidade deve estar relacionado à presença da fase TaC nos contornos de grãos,

dificultando a propagação de trincas e consequentemente, aumentando a

tenacidade à fratura do compósito.

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11

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MICROSTRUCTURE AND MECHANICAL PROPERTIES OF SI3N4/TAC BASED

COMPOSITES

ABSTRACT

Silicon Nitride based ceramics has been deeply studied due to its excellent

combination of thermomechanical properties. In order to enhance the Si3N4

mechanical properties, many researchs are focused on the developing of Si3N4

based composites.. In this work the microstructure and mechanical properties of

Si3N4-10%TaC composite was investigated. The samples were sintered in a gas

pressure furnace with a graphite heating element at 1750oC and 1800oC for 1 hour,

in nitrogen atmosphere. Sintered samples were characterized by SEM and XRD. The

hardness and fracture toughness were determined by Vickers indentation technique.

The composite exhibit high density (>96%Dt) and the major phases are β-Si3N4 and

TaC. The composite exhibit hardness higher than 12 GPa, but lower than the

hardness of the monolithic Si3N4. However, the fracture toughness of the composite

(6,7 MPa.m1/2) is higher than the monolithic Si3N4 (4,7MPa.m1/2). The particles of

TaC remain as inert phase in grain boundaries. The predominant mechanism of

materials toughening has been defined as crack deflection.

Key-words: Silicon Nitride, Composites, TaC, Mechanical Properties

12