Apostila de Quimica Analitica Experimental Da Ufpe

Universidade Federal de PernambucoCentro de Ciências Exatas e da NaturezaDepartamento de Química Fundamental

QUÍMICA ANALÍTICA 11

Experimental

Recife

2010-1

ÍNDICE

Normas de Segurança e Estrutura do

Curso................................................................

3

2

1o Experimento: Calibração e uso de aparelhos volumétricos e tratamento de

dados

experimentais...........................................................................................................

....

7

2o Experimento:Análise Gravimétrica - Determinação gravimétrica de

níquel.............

13

3º Experimento:Determinação de fósforo empregando sistema de análise por

injeção em fluxo

(FIA)...................................................................................................

18

4o Experimento:Titulação potenciométrica de H3PO4 com

NaOH................................

21

5º Experimento:Determinação da alcalinidade e acidez em amostras de

água...........

24

6º Experimento:Espectrometria de emissão atômica com chama (fotometria de

chama) para análise de amostras do

cotidiano............................................................

28

7o Experimento:Determinação espectrofotométrica de ferro em amostras de

suplemento

alimentar....................................................................................................

30

8o Experimento:Análise de extratos

vegetais...............................................................

34

9o Experimento:Análise de um sal hidratado utilizando resina de troca

iônica.............

37

Anexo 1: Modelo de

Relatório.......................................................................................

41

3

NORMAS DE SEGURANÇA E ESTRUTURA DO CURSO

1. Segurança

Um laboratório de Química é um lugar perigoso, e todo o cuidado é pouco na prevenção

de acidentes. Adotaremos por isso algumas normas gerais, que deverão ser rigorosamente

observadas, não só para evitar ocorrências infelizes, mas também para que o trabalho

transcorra de forma segura e organizada. Os seguintes itens devem ser rigorosamente

observados:

A. Considere qualquer substância corrosiva e perigosa, merecendo, portanto manipulação

cuidadosa e evitando-se contato com o corpo.

B. Se sua pele ou olhos forem atingidos lave com água abundante e avise ao instrutor.

C. Nunca prove nenhuma substância, nem aspire nenhum vapor diretamente.

D. Antes de manipular qualquer reagente deve-se ter conhecimento de suas

características com relação à toxicidade, inflamabilidade e explosividade;

E. Nunca trabalhar sem a presença do professor responsável no laboratório

F. Antes de manipular um aparelho qualquer no laboratório observe as instruções

fornecidas pelo professor.

G. Verificar se as vidrarias a serem utilizadas não estão trincadas ou rachadas

H. Nunca pipetar com a boca. Utilizar pró-pipetas (pêras) para auxiliá-lo.

I. Qualquer substância derramada deve ser imediatamente enxugada. Os ácidos devem

ser neutralizados com bicarbonato de sódio, enquanto que bases com ácido acético

diluído.

J. Qualquer vidro quebrado deve ser imediatamente recolhido e colocado em local

adequado indicado pelo instrutor ou técnico do laboratório.

K. Na pia só devem ser desprezadas substâncias solúveis e inofensivas. Mesmo assim

devem ser lavados abundantemente com água. Substâncias insolúveis ou perigosas

devem ser colocadas em recipientes apropriados indicados pelo instrutor.

L. É proibido comer, fumar ou beber no laboratório. Não leve a mão à boca ou aos olhos

quando estiver manuseando produtos químicos;

M. Para manuseio de substâncias voláteis, use sempre a capela.

4

O USO DA BATA É OBRIGATÓRIO, JÁ QUE SEU CORPO E ROUPAS FICAM MAIS PROTEGIDOS.

N. Comunique qualquer ocorrência ao instrutor. Em caso de acidentes, mantenha a calma

e chame o professor ou técnico responsável;

O. Brincadeiras são absolutamente proibidas nos laboratórios;

P. Siga corretamente o roteiro de aula e não improvise, pois improvisações podem causar

acidentes, use sempre materiais e equipamentos adequados;

Q. Receber visitas apenas fora do laboratório, pois elas não conhecem as normas de

segurança e não estão adequadamente vestidas.

Essas são algumas regras gerais que devemos seguir durante um trabalho no

Laboratório. Durante o curso, em cada experimento serão relacionadas outras mais

específicas, inclusive sobre os reagentes a serem manipulados.

2. Limpeza

O aluno só deverá se ausentar do laboratório após o professor ter se certificado de que

a sua bancada esteja em ordem, inclusive áreas comuns como balança, capela, etc. Se

necessário reserve 15 minutos finais para este fim.

3. Estrutura do curso

A carga horária semanal do curso é 04 horas, estando a disciplina baseada em

atividades essencialmente práticas. Organiza-se da seguinte maneira:

a. Pré-relatórios

Uma apostila contendo todas as práticas a serem realizadas no semestre deverá ser

adquirida. Leia-a, cuidadosamente, quantas vezes forem necessárias, antes de vir ao

laboratório, certificando-se de que esteja entendendo perfeitamente o que será realizado. Feito

isso, você estará apto a preparar o pré-relatório, o qual consiste basicamente de:

I. Fluxograma ou resumo das principais etapas do experimento;

II. Cálculos e/ou tabelas que porventura constem na experiência;

O pré-relatório deve ser apresentado ao professor (no caderno de laboratório) antes do

início da aula, do contrário não será permitida a participação do aluno na prática do dia. Você

só deve começar a trabalhar quando tiver a noção exata do que fazer em todas as etapas da

experiência.

b. Caderno de laboratório

Como seria de se esperar, todas as observações realizadas em um laboratório devem

ser feitas de modo organizado e controlado. Além de se fazer medidas e observações, é

necessário que as mesmas sejam anotadas de modo claro, completo e no instante que

5

acontecem. Desse modo, seus resultados estarão disponíveis no futuro e o tempo passado no

laboratório será aproveitado ao máximo.

Você deve adquirir um caderno, que deverá ser trazido em todas as aulas práticas e de

uso exclusivo para a disciplina experimental. Nele deverão constar suas observações, valores

medidos, pesos de amostras, etc. As notas deverão ser feitas à tinta, e caso ocorra algum erro,

nunca risque, rasgue ou danifique o mesmo. A medida correta é passar um traço sobre o erro

(de modo que ainda fique legível), colocando acima a versão corrigida. Um dos objetivos desse

curso é ajudá-lo a desenvolver sua habilidade em descrever adequadamente experiências

analíticas.

Deixe algumas folhas no início do caderno, de modo que você possa construir um

sumário das experiências realizadas. Cada experiência nova deve começar em uma página

limpa, contendo data e título da mesma.

Inclua todos os dados observados e essenciais, tendo em mente que qualquer pessoa

seja capaz de repetir o procedimento. Aconselhamos que apenas as páginas da direita sejam

usadas, de modo que as da esquerda possam ser utilizadas no caso de serem necessárias

observações adicionais. Procure sempre deixar um bom espaçamento entre anotações.

Procure manter seu caderno sempre atualizado e organizado.

c. Relatórios

O desenvolvimento correto da prática, a precisão dos dados empíricos e o domínio

teórico do assunto relacionado com a prática são alguns fatores essenciais para um bom

desenvolvimento das disciplinas experimentais. No entanto é necessário apresentá-los em

forma de texto organizado e lógico. Esse é o papel do relatório. Depois de realizada cada

prática você terá que prepará-lo, em letra legível ou digitada, e entregá-lo ao instrutor na aula

seguinte. O relatório deve ser redigido seguindo um modelo apresentado pelo professor (ver

anexo).

O texto apresentado no anexo foi montado a partir de pedaços de outros textos e, por

conseguinte, os seus tópicos, figuras e tabelas não fazem sentido como um texto real.

A sua redação foi idealizada apenas com o intuito de auxiliar no entendimento de como

se fazer um relatório. As referências citadas não correspondem ao texto original.

d. Critérios para aprovação

A aprovação na disciplina Química Analítica Experimental 11A baseia-se nos seguintes

aspectos:

1. Nota final:

Acima de 7,0 - aprovação por média

Abaixo de 3,0 - reprovação direta

6

Maior que 3,0 e menor que 7,0 – O aluno fará uma prova final com 9 questões relativas aos

experimentos realizados durante o curso ( acima de 5,0 será aprovado)

2. Faltas - Alunos com número de faltas superior a 2 serão reprovados por falta.

e. Composição das notas das avaliações

Avaliação Valor Peso

1. Pré-Relatório (feito no caderno de laboratório) e as anotações

das práticas

10 2

2. Relatório: 10 8

- Resumo, Palavra-chave e Introdução 3,0

- Procedimento Experimental 1,0

- Resultados e Discussão 3,0

- Conclusão 1,5

- Referências Bibliográficas 0,5

- Questões 1,0

7

Cálculo : nota do pré-relatório x 2 + nota do relatório x 8 10

1O EXPERIMENTO

CALIBRAÇÃO E USO DE APARELHOS VOLUMÉTRICOS E TRATAMENTO DE DADOS

EXPERIMENTAIS

1. Objetivos

Obter noções básicas de laboratório tais como, segurança, descarte de produtos químicos

e caderno de notas;

Limpeza e manuseio de vidraria volumétrica

Leitura de menisco de buretas, pipetas ou balões volumétricos

Determinação da massa e calibração de aparelhos volumétricos

Tratamento de dados experimentais

2. Introdução

Em geral, independente da técnica analítica, a utilização apropriada de aparelhos

volumétricos e de pesagem é fundamental para reduzir os erros nas análises. Esta utilização

envolve o manuseio, a leitura correta do menisco, a calibração destes aparelhos, correções

devido ao empuxo, aos efeitos de eletricidade estática, e principalmente, a limpeza do material

utilizado (reagentes, aparelhos, e vidrarias). A qualidade dos resultados analíticos dependerá

de todos estes fatores, dentre outros. Uma vez que se acredita ter resultados experimentais

confiáveis, a análise destes dados, estatística e significativamente consistente, é a forma mais

apropriada de comunicar e divulgar estes resultados.

2.1 Aparelhos Volumétricos

Num laboratório existem basicamente dois tipos de frascos volumétricos: TC ("to

contain") aqueles calibrados para conter um certo volume que será transferido não totalmente,

como por exemplo, balão volumétrico, e TD ("to deliver") calibrados para transferir um

determinado volume, como por exemplo, buretas e pipetas. Qualquer frasco volumétrico

apresenta aderência do fluído nas suas paredes internas, mesmo estando limpos e secos. Os

aparelhos volumétricos TD têm seus volumes corrigidos, com respeito à aderência dos fluídos

e, portanto, escoarão o volume indicado numa transferência. É importante ainda conhecer a

exatidão do volume contido num frasco TC, e a precisão do volume escoado num frasco TD.

Em química analítica, os aparelhos volumétricos mais utilizados são a pipeta, o balão

volumétrico e a bureta, pois são os mais precisos e/ou exatos.

2.2 Provetas

São equipamentos utilizados em medidas aproximadas de volume. No comércio são

encontradas provetas TC e TD, nos volumes de 5 mL até vários litros. O desvio padrão da

medida do volume feita com estes aparelhos é, em geral, de 1%.

8

2.3 Pipetas

São frascos volumétricos utilizados para a transferência de certos volumes, de modo

preciso, a determinadas temperaturas, e são basicamente de dois tipos: as volumétricas ou

de transferência e as graduadas. As pipetas volumétricas são utilizadas para transferir um

volume fixo e pipetas graduadas permitem transferir seu volume total (fixo) com precisão ou

frações de seu volume total com menor precisão. As pipetas são calibradas de modo a levar

em conta o filme de líquido que fica retido na sua parede interna. Cerca de 15 segundos após o

escoamento total, deve-se tocar a ponta da pipeta na parede do frasco de recolhimento, antes

de retirá-la do mesmo. As pipetas volumétricas com capacidade de 0,5; 1 e 2 mL apresentam

tolerâncias de 0,006 mL; as de 5 mL 0,01 mL; as de 10 mL 0,02 mL; as de 20 e 25 mL

0,03 mL; as de 50 mL 0,05 mL; e as de 100 mL 0,08 mL. Antes de ser lavada e secada

para sua calibração é necessário que o tempo de escoamento da pipeta seja observado. A

tabela abaixo apresenta o tempo mínimo recomendado para o escoamento em função do

volume da pipeta.

Tabela 1: Tempo mínimo de escoamento para pipetas

Capacidade (mL) 5 10 25 50 100 200

Tempo (segundos) 15 20 25 30 40 50

Se o escoamento for muito rápido, o diâmetro da abertura da ponta da pipeta deve ser

diminuído utilizando a chama de um bico de Bunsen e se for muito lento, torna-se necessário

aumentá-lo (lixar levemente a ponta), até que o tempo requerido seja obtido.

2.4 Buretas

São frascos volumétricos TD usados para escoar volumes variáveis de solução e

empregadas geralmente em titulações. Têm capacidade variando de 5,00 até 100,00 mL,

sendo que as microburetas tem capacidades de até 0,100 mL, graduadas em intervalos de 1

L (0,001 mL). A precisão das transferências com uma bureta é substancialmente maior que a

de pipetas graduadas. Buretas com capacidade de 5 mL possuem tolerância de 0,01 mL; as

de 10 mL 0,02 mL; as de 25 mL 0,03 mL; as de 50 mL 0,05 mL; e as de 100 mL 0,20

mL.

As buretas necessitam ser manuseadas com cuidados especiais, pois possuem

torneiras de vidro esmerilhado, que devem ser lubrificadas, ou de teflon, que dispensam

lubrificação. Contudo, a presença desta torneira é fonte de erros devido a vazamentos,

formação de bolhas, ou mesmo contaminação, se o lubrificante usado contiver silicone.

9

2.5 Balões Volumétricos

São frascos volumétricos com capacidade variando de 5 mL à 5 L e são calibrados para

conter exatamente um certo volume de líquido, quando preenchidos até o traço fino gravado

em torno do gargalo. O gargalo deve ser bastante estreito com relação ao corpo do balão, a fim

de que um pequeno erro no ajuste do nível de líquido à marca não ocasione um erro

considerável no volume final. Balões volumétricos com capacidade de 5 e 10 mL possuem

tolerâncias de 0,02 mL; os de 25 mL 0,03 mL; os de 50 mL 0,05 mL; os de 100 mL

0,08 mL; os de 250 mL 0,12 mL; os de 500 mL 0,20 mL; os de 1,000 mL 0,30 mL; e os

de 2,000 mL 0,50 mL.

2.6 Uso dos Aparelhos Volumétricos

Todos os materiais volumétricos devem estar perfeitamente limpos e secos antes do

uso. Verifica-se o estado de limpeza de um aparelho volumétrico enchendo-o com água e

observando-se o seu escoamento. Se gotículas ou uma película não uniforme de água,

aderentes às paredes internas do equipamento forem detectadas, então se torna necessário

limpá-lo.

Soluções de Limpeza

Os aparelhos volumétricos manufaturados com vidro não são atacados por ácidos

(exceto ácido fluorídrico, HF) ou soluções diluídas de detergente. Solução de detergente a 1 –

2 % é a mais utilizada para a limpeza de vidrarias com o auxílio de escovas suficientemente

finas, tomando-se o cuidado para não arranhar as paredes internas da mesma. Contudo,

dependendo o estado do material volumétrico é necessário empregar métodos de limpeza mais

drásticos, tais como, solução sulfocrômica ou etanolato de sódio ou potássio. A solução

sulfocrômica deve ser utilizada com cuidado e recém preparada, dissolvendo-se cerca de 30

mg de dicromato de sódio em 500 mL de ácido sulfúrico concentrado. As buretas requerem um

tratamento especial para sua limpeza com solução sulfocrômica, devendo-se colocar cerca de

75 - 100 mL da solução num béquer pequeno, sendo então a bureta invertida imersa na

solução, de modo que a sua extremidade superior fique imersa. Por sucção através da torneira

com o auxílio de um bulbo (ou pêra) enche-se a bureta até o final das marcas de calibração,

porém antes da torneira. Fecha-se a torneira e a solução é deixada na bureta em repouso por

10 - 15 minutos. Após o tratamento de limpeza faz-se a lavagem com água de torneira seguida

da água destilada. No caso de titulações, deve-se também lavar a bureta com solução do

titulante. Pipetas e balões volumétricos podem ser limpos de maneira semelhante. Se

necessário, um pequeno volume de solução de limpeza pode ser adicionado e a limpeza é feita

girando-se o recipiente contendo a solução, de modo que a mesma atinja toda a superfície

interna.

10

Uma vidraria volumétrica, após ser limpa, deve ser protegida de poeira, gordura e outros

contaminantes. Pipetas e balões volumétricos podem ser guardados cheios com água destilada

e tampados com rolhas de borracha. As buretas devem ser preenchidas com água destilada e

guardadas num suporte universal, na posição vertical. Em seguida, devem ser fechadas com

um tubo de ensaio (invertido) de tamanho adequado (não deve ficar muito folgado) ou

tampadas com uma rolha. Em hipótese alguma se devem armazenar soluções em vidraria

volumétrica.

Leitura do Volume

Uma vez constatada a limpeza dos aparelhos volumétricos, procede-se à medida do

volume. O topo da superfície de um líquido confinado num tubo estreito exibe uma curvatura

marcante, denominada de menisco. Em geral, o fundo do menisco é tomado como ponto de

referência na calibração e uso de aparelhos volumétricos. Este ponto de mínimo na curvatura

pode ser estabelecido colocando um cartão opaco ou pedaço de papel atrás das marcas de

calibração. Contudo, no momento da leitura é importante que os olhos estejam no mesmo nível

da superfície do líquido, de tal maneira a evitar os erros de paralaxe. Leitura acima do nível da

superfície do líquido fornecerá valores maiores que os corretos, e abaixo do nível valores

menores que os corretos.

Aferição de Aparelhos Volumétricos

A maneira mais precisa e simples de calibração de equipamentos volumétricos é

através da determinação da massa de água liberada (ou contida) pela vidraria em questão. A

densidade da água a uma dada temperatura é conhecida com grande precisão e exatidão, a

partir da qual é então possível determinar o volume contido ou liberado pelo aparelho

volumétrico. Como a densidade da água é uma função da temperatura é importante que a água

utilizada na aferição esteja em equilíbrio térmico com o ambiente e que a temperatura seja

conhecida e fixa durante o experimento.

3. Procedimento Experimental

3.1 Bureta

Preencha a bureta com água destilada em equilíbrio térmico com o ambiente, de modo

que o menisco fique ligeiramente acima do zero. Anote a temperatura da água e verifique-a

pelo menos duas vezes durante o processo de calibração. Remova quaisquer bolhas de ar

retidas na bureta abrindo-se rapidamente a torneira. Ajuste a posição do menisco até o zero

exatamente (0,00 mL) e aguarde 10 minutos para certificar-se de que o menisco continua

imóvel no zero. Atenção na leitura da posição do menisco. Toque a ponta da bureta com a

parede de um béquer para remover qualquer gota que esteja aderida.

11

Durante este período, pese um Erlenmeyer de 50 mL seco (pelo menos externamente).

Todos os itens da vidraria que vão ser pesados devem ser manuseados com pinças

apropriadas ou com pedaços de papel que não soltem fibras.

Transfira lentamente ( 10 mL min-1) cerca de 10 mL de água da bureta para o

Erlenmeyer. Toque a ponta da bureta com a parede interna do Erlenmeyer para remover

qualquer gota que esteja retida. Aguarde cerca de 1 minuto e anote o volume final exatamente

(precisão de 0,01 mL) que foi aparentemente transferido. Pese o Erlenmeyer contendo a água

transferida. Preencha novamente a bureta e repita este procedimento pelo menos mais duas

vezes.

Repita o procedimento acima transferindo cerca de 20, 30 e 40 mL.

3.2 Pipeta Volumétrica

Antes da aferição da pipeta verifique a velocidade de escoamento da mesma. Pese um

Erlenmeyer que esteja seco pelo menos externamente. Utilizando uma pipeta volumétrica de

25 mL pipete água destilada em equilíbrio com o ambiente de modo que o menisco fique um

pouco acima da marca de calibração. Utilize a ponta do dedo indicador para impedir o

escoamento do líquido e ajuste o menisco até a marca de calibração. Remova quaisquer gotas

de água que estejam aderindo à superfície externa da pipeta com o auxílio de um pedaço de

papel de filtro. Com a pipeta na posição vertical escoe a água para o Erlenmeyer, aguarde 15

segundos e toque a ponta da pipeta na parede interna do Erlenmeyer. Pese o Erlenmeyer

contendo água transferida. Repita este processo pelo menos mais três vezes.

Utilizando uma pipeta volumétrica de 50 mL repita o procedimento acima.

3.3 Balão Volumétrico

Limpe e seque um balão volumétrico de 50 mL a ser calibrado. A secagem não deve ser

feita, em nenhuma hipótese, com ajuda de aquecimento. É recomendável lavar o balão uma ou

duas vezes com álcool ou acetona, para remover a água da lavagem. Em seguida, coloque o

balão seco na balança e anote seu peso. Preencha o balão com água destilada até a marca de

calibração, e repita a pesagem. Repita este procedimento pelo menos mais três vezes.

Utilizando um balão volumétrico de 100 mL repita o procedimento acima.

4. Análise dos Resultados

1. Colete junto aos seus colegas que utilizaram à mesma bureta, as mesmas pipetas e os

mesmos balões os resultados dos mesmos.

2. Utilizando estes resultados determine os valores médios (aferição) e as incertezas (desvio

padrão absoluto) para cada um destes aparelhos volumétricos.

12

3. No caso da bureta, faça um gráfico do desvio padrão e do coeficiente de variância para

cada volume transferido (10, 20, 30 e 40 mL).

4. Na determinação do volume, leve em consideração a correção para a temperatura de 20

C, normalmente utilizada para relatar aferição de aparelhos volumétricos.

Tabela – Densidade da água em várias temperaturas (1 atm).

Temperatura (oC)

Densidade (g cm-3)

Temperatura (oC)

Densidade (g cm-3)

20 0,99823 27 0,9965521 0,99802 28 0,9962722 0,99780 29 0,9959823 0,99757 30 0,9956824 0,99733 31 0,9953725 0,99708 32 0,9950626 0,99682 33 0,99473

5. Questões

1. Os aparelhos volumétricos TD têm seus volumes corrigidos com respeito à aderência do

fluido e, por esta razão, escoarão o volume indicado se usados numa transferência. Assim,

a quantidade do líquido escoado dependerá de alguns fatores. Cite-os.

2. Liste os frascos volumétricos TD e TC informando a precisão de acordo com a sua

capacidade volumétrica.

3. Qual a finalidade de medir a temperatura quando se está calibrando um equipamento

volumétrico?

4. Como é possível verificar o estado de limpeza de um frasco volumétrico? Este estado de

limpeza influencia uma análise quantitativa? Indique algumas técnicas de limpeza para os

frascos volumétricos e algumas práticas que devem ser evitadas na limpeza.

6. Referências Bibliográficas

1) Baccan, N.; de Andrade, J. C.; Godinho, O. E. S.; Barone, J. S. Química Analítica

Quantitativa Elementar, 2a ed., Edgard Blücher LTDA, São Paulo, 1979.

2) Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J., Crouch, S.R. Fundamentos de Química Analítica,

Trad. Marco Tadeu Grassi, Pioneira Thomson Learning Ltda., São Paulo, 2006.

13

2O EXPERIMENTO

ANÁLISE GRAVIMÉTRICA - DETERMINAÇÃO GRAVIMÉTRICA DE NÍQUEL

1. Objetivos

Trabalhar com métodos gravimétricos

Conhecer as técnicas utilizadas em gravimetria

Realizar uma digestão de amostra sólida

Determinar o teor de níquel em uma amostra de aço

2. Introdução

A análise gravimétrica juntamente com a volumetria forma as chamadas técnicas

analíticas clássicas. O caso da gravimetria é bastante particular, pois juntamente com a

eletrogravimetria, é o único procedimento analítico absoluto, isto é, que não necessita de

padrões. Sendo assim, esta técnica pode ser muito precisa e exata. O objetivo da análise

gravimétrica está na determinação da massa de um precipitado de composição química bem

definida, a partir da qual se pode obter a massa do analito na amostra. A simplicidade é,

portanto uma das principais vantagens da análise gravimétrica, pois o procedimento envolve

operações unitárias (etapas sucessivas) de fácil execução e boa reprodutibilidade.

Além disso, os equipamentos utilizados são simples e de baixo custo, como por

exemplo, béquer, funil de vidro, cadinho de porcelana, bico de bunsen, mufla, estufa, balança

analítica, etc. Por estes motivos, a análise gravimétrica continua sendo um dos métodos mais

utilizados na indústria e nos procedimentos padrões recomendados. As maiores desvantagens

da gravimetria são o tempo, em geral, muito longo para a execução da análise, os erros

cumulativos nas inúmeras operações envolvidas na análise e os erros devidos a elementos

interferentes existentes na amostra original. Outra desvantagem significativa seria a

impraticabilidade do procedimento gravimétrico para a determinação de microconstituintes na

amostra (faixa de mg L-1 e g L-1) devido à falta de sensibilidade do método.

O procedimento utilizado numa análise gravimétrica, em geral, envolve as seguintes

etapas sucessivas: 1) preparo da amostra; 2) precipitação; 3) digestão; 4) filtração; 5) lavagem;

6) secagem ou calcinação; e 7) pesagem.

2.1- Preparo da amostra

Para se iniciar uma análise gravimétrica por precipitação é necessário que o elemento

ou substância a ser analisada esteja em solução. Utiliza-se então um tratamento químico

adequado de acordo com a natureza da amostra a fim de se preparar uma solução (aquosa) do

analito. Este tratamento químico, usualmente denominado de “abertura da amostra”, pode ser

suave ou energético, ácido ou básico, em solução ou por fusão. De modo geral as seguintes

aberturas são usadas para a preparação das soluções de amostra: i) com água (sólidos

14

solúveis); ii) com HCl (carbonatos sólidos, alguns óxidos e alguns metais); iii) com HNO3

(alguns óxidos e metais); iv) com água-régia (metais nobres); v) por fusão com peróxido de

sódio e hidróxido de sódio (alguns óxidos); etc.

2.2 - Precipitação

O elemento a ser quantificado é separado da solução por precipitação. Deve-se levar

em conta vários fatores que afetam a precipitação e, por conseguinte a escolha do reagente

precipitante, a saber, a solubilidade, as características físicas e a pureza do precipitado. Deve-

se escolher um reagente precipitante que leve à formação de um precipitado quantitativamente

insolúvel, isto é, que a quantidade do analito que permanece em solução seja menor que o

limite de erro da balança (em geral, 0,1 mg).

O precipitado deve ser conhecido de tal maneira a permitir a escolha do tipo de filtração.

Além disso, o tipo de precipitado formado indicará a necessidade ou não de digestão, já que,

por exemplo, precipitados gelatinosos não suportam uma digestão prolongada. O precipitado

deve ser preferencialmente formado de cristais médios ou grandes para facilitar a transferência

e filtragem, evitando a adsorção de impurezas.

O precipitado formado deve ser o mais puro possível. Cuidado todo especial deve ser

tomado na escolha do reagente precipitante para evitar substâncias interferentes, ou em outras

palavras, o reagente precipitante deve ser específico. Quando isto não for possível, deve-se

escolher as condições nas quais o reagente precipitante é mais seletivo, procurando-se

mascarar os possíveis contaminantes via precipitação prévia ou complexação ou separação

cromatográfica.

2.3 - Digestão

Para a obtenção de um precipitado de alta pureza é necessário que o mesmo

permaneça um determinado tempo, após ter sido formado, em contato com o meio de

precipitação (água-mãe), em geral, a quente. Este processo é denominado de digestão, e

durante o mesmo ocorre a recristalização que em geral levam à formação de partículas

maiores e mais puras, pois as impurezas ocluídas passam para a água-mãe. Em geral, a

digestão é feita por um período de 12 a 24 horas, dependendo das características do

precipitado.

2.4 - Filtração

A separação do precipitado do meio em que se processou a sua formação é realizada

pelo processo de filtração. O tipo de filtração dependerá do tratamento (secagem ou

calcinação) que o precipitado será submetido na etapa seguinte. A transferência deve ser feita

com o auxílio de um bastão de vidro, recolhendo-se o filtrado num béquer. Não se deve deixar

15

o precipitado secar no filtro durante a filtração, pois isto acarretará a formação de caminhos

preferenciais que provocará uma lavagem deficiente do mesmo.

2.5 - Lavagem

Após a filtração do precipitado, deve-se submetê-lo à lavagem através da qual se

remove parte da água-mãe que ficou nele retida, eliminando-se impurezas solúveis e não

voláteis. O processo de lavagem deve ser realizado com pequenas porções da solução de

lavagem por várias vezes. A solução de lavagem deve conter um eletrólito para evitar a

peptização do precipitado. Para uma lavagem mais eficiente recomenda-se que, de início,

somente a água-mãe seja transferida para o funil de separação. O precipitado (ainda retido no

béquer de precipitação) é então lavado (com uma porção da solução de lavagem), decantado e

o líquido sobrenadante é transferido para o funil de separação. Repete-se este procedimento

algumas vezes e, por fim, transfere-se todo o precipitado para o funil e continua-se a lavagem

diretamente no filtro.

Devem-se fazer ensaios qualitativos com porções do filtrado para constatar a presença

ou não dos íons contaminantes.

2.6 - Secagem ou Calcinação

Após a filtração e a lavagem do precipitado, este deve ser seco e calcinado antes de

pesado. A secagem, feita a temperaturas abaixo de 250 C, é utilizada simplesmente para a

remoção da água de lavagem residual e o precipitado é pesado sob a forma obtida na

precipitação. Este procedimento é aplicável aos precipitados de cloreto de prata,

dimetilglioximato de níquel, cromato de chumbo, sulfato de bário, etc.

A calcinação, feita a temperaturas superiores a 250 C, é realizada quando for

necessária alta temperatura para a eliminação de resíduos da água de lavagem ou quando se

requer altas temperaturas para a transformação do precipitado numa forma bem definida, que

será utilizada na pesagem. Por exemplo, a temperatura de cerca de 1000 C o hidróxido de

ferro se transforma em óxido de ferro, o fosfato de amônio e magnésio hexahidratado em

pirofosfato de magnésio, etc. As temperaturas de calcinação estão relacionadas com a

estabilidade térmica e são determinadas a partir das curvas termogravimétricas das

substâncias presentes no precipitado. A calcinação é feita em mufla, sendo utilizado papel de

filtro na filtração.

2.7 - Pesagem

A etapa final da análise gravimétrica é a determinação da massa do precipitado através

da pesagem.

16

3. Materiais e Métodos

3.1 - Aparelhagem

Balança analítica; béqueres de 100 e 150 mL; balão volumétrico de 100 mL; chapa

elétrica; funil de colo longo; papel de filtro; funil de vidro de fundo poroso; estufa; banho-maria;

dessecador.

3.2 - Soluções, Reagentes e Amostra

Amostra de aço; HCl 1:1; HNO3 1:1; ácido tartárico a 30 %; NH4OH conc.; AgNO3 1 %;

solução alcoólica de dimetilglioxima 1 %.

3.3 - Procedimento Experimental

1. Pesar aproximadamente 0,1 g da amostra (anotar a massa pesada da amostra para fins de

cálculos) e transferir para um béquer de 250 mL.

2. Adicionar cerca de 20 mL de HCl 1:1 e aquecer até dissolução total (realizar na capela).

3. Adicionar 10 mL de HNO3 1:1, levar à ebulição para expelir todo o óxido de nitrogênio

(realizar na capela).

4. Diluir para 100 mL com água destilada e adicionar 40 mL de ácido tartárico.

5. Neutralizar com NH4OH até ligeiro excesso e filtrar em papel de filtração rápida, a fim de

separar o precipitado formado, lavando o mesmo com água quente (receba o filtrado em

béquer de 600 mL).

6. Aquecer o filtrado até próximo de 80 oC, adicionar 50 mL de dimetilglioxima e em seguida,

NH4OH conc. até leve reação alcalina.

7. Digerir em banho-maria por 20 minutos, deixar decantar e em seguida, filtrar em funil

convencional usando dois papéis de filtração média, previamente tarados após secagem

em estufa a 110 - 120°C durante 1 hora.

8. Lavar com água quente até que o filtrado não dê reação positiva para cloreto com AgNO3 a

1 %. Verificar se a precipitação do níquel foi completa com a adição ao filtrado de alguns

mL de dimetilglioxima.

9. Secar o precipitado contido nos papéis de filtro em estufa a uma temperatura de 110 -

120oC, durante 1 (uma) hora.

10. Esfriar em dessecador e pesar.


1. Colete os dados dos companheiros de laboratório que utilizaram a mesma amostra

2. Determine a massa de níquel e a concentração em porcentagem na amostra.

3. Faça um tratamento estatístico da porcentagem de Ni na amostra.

17

4. Comente sobre os erros e suas fontes.

5. Questões

1. Qual a razão do uso da dimetilglioxima na precipitção do Ni?

2. Com quais elementos e quais os meios a dimetilglioxima forma complexos?

3. Qual a função do ácido tartárico?

4. Qual a causa da insolubilidade do dimetilglioximato de Ni?






18

3º EXPERIMENTO

DETERMINAÇÃO DE FÓSFORO EMPREGANDO SISTEMA DE ANÁLISE POR INJEÇÃO

EM FLUXO (FIA)

1. Objetivos

Trabalhar com sistema de Análise por Injeção em Fluxo (FIA)

Traçar curva analítica

Determinar fósforo em amostra desconhecida

2. Introdução

O fósforo além de ser veiculado pelos fertilizantes é principalmente introduzido nas

águas através de detergentes e pesticidas, ele limita os processos biológicos e em excesso

pode levar a eutrofização de rios e lagos, ou seja, provoca o enriquecimento da água com

nutrientes que favorecem a proliferação de algas tóxicas.

O fósforo se apresenta em diferentes formas químicas, fósforo inorgânico (ortofosfato,

PO43-; polifosfato, P2O7) e fósforo orgânico (combinado com a matéria orgânica). Os polifosfatos

e os fósforos orgânicos são convertidos a íon ortofosfato (PO43-) através da digestão com ácido

sulfúrico e persulfato, respectivamente.

O íon ortofosfato reage com molibdato de amônio e tartarato de potássio e antimônio

em condições ácidas para formar um complexo. Este complexo é reduzido com ácido ascórbico

para formar um complexo azul que absorve luz a 880 nm. A absorbância é proporcional à

concentração de ortofosfato na amostra. A reação de formação do azul de molibdênio é aceito

mundialmente para realizar a determinação espectrofotométrica de ortofosfato.

Em 1975, o pesquisador Jaromir Ruzicka propôs o sistema de Análise por Injeção em

Fluxo (FIA). Este processo consiste na inserção da amostra e de um reagente em um fluido

carregador que transporta a mistura reacional para o detector.

O processo de análise por injeção em fluxo (FIA) é considerado uma poderosa

ferramenta para análise de rotina em larga escala, apresentando baixo custo operacional e

elevada freqüência de amostragem.

Neste experimento o sistema FIA utilizado será um sistema de fluxo em confluência, no

qual a amostra é transportada por água e o reagente é adicionado posteriormente em

confluência, possibilitando o uso de uma menor quantidade do reagente.


3.1 - Instrumentos e acessórios

Bomba peristáltica; injetor manual; conectores em acrílico; tubos de 0,8 mm (i.d.); tubos

de Tygon (vazão específica); banho de aquecimento; espectrofotômetro com cela de fluxo

adequada.

19

3.2 - Soluções de reagentes e amostras

Solução reagente deve ser preparada adicionando-se 680 mL de água em um Béquer e

35 mL de ácido sulfúrico concentrado (H2SO4). Após homogeneização e resfriamento adicionar

215 mL de solução 4% (m v-1) de molibdato de amônio e 72 mL de solução 0,3 % (m v-1) de

tartarato de potássio e antimônio. A seguir, transferir a solução para um balão volumétrico de

1000 mL e completar o volume com água.

Pesar 6,0 g de ácido ascórbico e dissolver em 100 mL de água.

Solução padrão estoque de 25,0 mg P-PO43- L-1, foi preparada dissolvendo-se, 0,1099 g

do fosfato monobásico de potássio (KH2PO4) o qual foi seco por 1 h a 105oC em 800 mL de

água. Após dissolução, completou-se o volume para 1000 mL com água.

Soluções padrões de trabalho nas concentrações de 1, 2, 4, 6, 8 e 10 mg P-PO43- L-1

foram preparadas a partir de adequada diluição em água da solução padrão estoque de

fósforo.


1. Ligar o banho de aquecimento e o espectrofotômetro (880 nm) para que o banho atinja

a temperatura desejada (37 oC) e o espectrofotômetro estabilize.

2. Montar o sistema, de acordo com a Fig.1.

Figura 1. Diagrama de fluxo para determinação de ortofosfato. Os números 1,0 e 2,3 representam as vazões de 1,0 mL/min (tubo cinza-cinza) e 2,3 mL min-1 (tubo verde-verde), respectivamente. Para a amostra tubo violeta-violeta ou violeta-preto.

3. Na posição indicada na Fig. 1, (amostragem) a alça de amostragem (L) está sendo

preenchida pela amostra, que está sendo direcionada para o descarte. O carregador (água)

flui juntamente com os reagentes (molibdato e ácido ascórbico) após terem sido

homogeneizados numa bobina de 150 cm. Essa mistura passa pelo banho de aquecimento

e segue para o espectrofotômetro onde será feita a medida de absorbância e em seguida

irá para o descarte.

4. Injetar inicialmente água destilada, a qual representa o branco e em seguida as soluções

padrões para traçar a curva analítica. Quando o injetor muda de posição (injeção), o volume

20

Bomba Peristáltica

Injetor

150 cm

200 cm 880 nm

Amostra

Ácido ascórbico

Molibdato + tartarato

H2O

1,0

1,0

2,3

Banho a 37 oC

selecionado da amostra é introduzido no percurso analítico, sendo transportado pela H2O

originando uma zona de amostragem.

5. Retirar o tubo de dentro do recipiente contendo a amostra para não haver consumo

desnecessário. A amostra encontra-se com os reagentes, passa pelo banho (bobina de 200

cm) onde ocorre a reação e segue para o espectrofotômetro. A medida da absorbância é

proporcional a concentração de fósforo na amostra.

6. Anotar o valor máximo de absorbância.

7. Voltar o injetor para a posição inicial, para que o mesmo seja preenchido com nova alíquota

de amostra.

8. Fazer as medidas, de cada amostra, em triplicata.

9. Ao terminar, lavar o sistema bombeando água por todos os tubos usados durante 5 min, em

seguida, deixar passando ar para secar os tubos.

10. Desligar o banho e o espectro. Desligar a bomba e soltar os tubos.

4. Análise de resultados

1. Determine a concentração de P-PO43- das amostras analisadas.

5. Questões

1. De que são constituídos, basicamente, os sistemas de análise em fluxo?

2. Cite três tipos de detectores que podem ser empregados no FIA?

3. Calcular a freqüência analítica (número de amostras/hora), o consumo de reagentes para

uma determinação (sem contar os padrões) e as figuras de mérito do método (desvio

padrão, limite de detecção, limite de quantificação, etc)

4. Faça uma análise crítica do sistema FIA.


1) American Public Health Association- APHA, Standard Methods for the Examination of Water

and Wastewater – 20a ed. , 1998 (pág. 4-149).

2) Reis, B.F., Química Nova 19(1), 1996, 51-58.

3) Ruzicka, J.; Hansen, E.H., Anal. Chim. Acta 78, 1975, 145-157.

4) Reis, B.F., Giné, M.F., Kronka, A.M., Química Nova 12(1), 1989, 82-91.

5) Korn, M., Primo, P.M., Sousa, C. S., Microchemical Journal 73, 2002, 273–277.



21

4O EXPERIMENTO

TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA DE H3PO4 COM NaOH

1. Objetivos

Trabalhar com o pH-metro

Conhecer as técnicas utilizadas em volumetria

Titular ácido poliprótico com base forte.

Determinar H3PO4 em amostra comercial

2. Introdução

Na análise volumétrica, a quantidade de um constituinte de interesse (analito) é

determinada através da reação desta espécie química com uma substância em solução,

denominada de solução padrão, cuja concentração é exatamente conhecida. Sabendo-se a

quantidade da solução padrão necessária para reagir totalmente com o analito e a reação

química que ocorre entre as duas espécies químicas, têm-se condições de determinar a

concentração da substância analisada. O processo volumétrico utilizado para introduzir a

solução padrão no meio reacional é conhecido como titulação, sendo então a solução padrão

denominada de titulante. Por esta razão é que geralmente se associa a terminologia volumetria

a titrimetria.

Análises volumétricas são amplamente utilizadas em processos de análise química, e

juntamente com a gravimetria, resolvem cerca de 80 a 90 % dos problemas de análise química

em indústria. As principais vantagens da volumetria estão na sua rapidez, comparada com a

gravimetria, na sua precisão e exatidão, na facilidade do procedimento e pequeno número de

etapas, e na simplicidade da aparelhagem utilizada. O aparelho volumétrico mais importante

neste tipo de análise é a bureta que é utilizada para introduzir o titulante no meio reacional.

O principal aspecto dos métodos volumétricos é a reação química utilizada. Nem todas

as reações químicas são apropriadas para as determinações volumétricas, sendo necessário

que as mesmas satisfaçam pelo menos os seguintes requisitos: i) devem ser muito rápidas; ii)

devem ser completas no ponto de equivalência do sistema químico; iii) devem possuir uma

equação química bem definida, sem reações paralelas; iv) devem permitir fácil detecção do

ponto final do processo, isto é, apresentar variações bruscas das propriedades físico-químicas

do sistema próximo ao ponto de equivalência.

Outro aspecto importante em determinações volumétricas é a utilização de solução

padrão (titulante), que deve ter concentração exatamente conhecida. Pode-se também,

preparar a solução padrão por diluição de uma solução padrão (primária ou secundária) mais

concentrada.

22

Em uma análise volumétrica ou em uma padronização deve-se estimar a grandeza da

amostra a ser titulada, de modo que seja utilizado um volume de titulante de aproximadamente

3/5 do volume total da bureta.

A técnica volumétrica é rápida e de fácil uso sendo comumente aplicada em escala

macroscópica, apesar de ser útil em microanálises. Quando aplicada para análise de

macroquantidades, a exatidão deste procedimento atinge geralmente 0,1 %.

As reações de neutralização (ácido-base), de óxido-redução, de precipitação e de

complexação são as mais utilizadas em volumetria. Neste experimento, usaremos a reação de

neutralização, ácido-base . Não será utilizado indicador, pois os pontos de equivalência serão

determinados através da medida do potencial do sistema.


1. Calibrar o pH-metro, cuidadosamente, com tampão pH 7 e pH 4;

2. Pipetar 25 mL da solução problema A para um Béquer de 250 mL, adicionar cerca de 50

mL de água;

OBS: Todas as medidas de pH ou potencial deverão ser realizadas da seguinte maneira:

a. Transferir do volume da solução titulante sob agitação.

b. Cessar a agitação e aguardar 10 segundos (usar cronômetro fornecido pelo

professor).

c. Anotar o pH ou potencial.

3. Inserir o eletrodo no sistema e medir o potencial inicial ou pH inicial;

4. Ajustar a bureta no sistema para que a solução seja inserida no Béquer;

5. Adicionar 1 mL de solução padrão de NaOH 0,1 M e anotar o potencial;

6. Adicionar mais 1 mL e anotar o potencial

7. Continuar adicionando de 1 em 1 mL até o valor de pH ou potencial atingir um patamar

(acompanhar o experimento com papel milimetrado).

8. Repetir mais uma vez esta titulação;

9. Fazer o mesmo procedimento para as soluções problema B e C.

10. Com os dados obtidos calcula-se a concentração molar da solução.


1. Faça um tratamento estatístico apropriado dos seus dados e determine a concentração da

solução de H3PO4.

5. Questões

1. Por que apesar do H3PO4 ter 3 hidrogênios ionizáveis, nós só conseguimos ver dois pontos

de equivalência? Escreva as equações químicas.

2. Por que não foi utilizado um indicador? Como foi determinado o volume consumido?

23




24

5º EXPERIMENTO

DETERMINAÇÃO DA ALCALINIDADE E ACIDEZ EM AMOSTRAS DE ÁGUA

1. Objetivos

Explorar e complementar dos conhecimentos sobre a volumetria de neutralização;

Adquirir habilidades para trabalhar com bureta automática;

Determinar alcalinidade de uma amostra de água, determinando as espécies iônicas

responsáveis pela mesma, a fim de decidir sobre a sua utilização.

2. Introdução

A alcalinidade de uma solução é a medida da sua capacidade de neutralizar ácidos. É a

soma de todas as bases provenientes de sais de ácidos inorgânicos fracos (bicarbonato,

borato, silicato e fosfato) e de sais de ácidos voláteis (acetato, propionato, butirato, etc.) e não

voláteis (benzoato, lactato, humato, etc.).

Em muitas águas superficiais a alcalinidade é função dos carbonatos, bicarbonatos e

hidróxidos, por isso ela pode ser tomada como uma indicação da concentração destes

constituintes. Se os boratos, fosfatos, silicatos e outras bases estiverem presentes, elas podem

contribuir para os valores medidos da alcalinidade. Os valores da alcalinidade são usados na

interpretação e controle dos processos de tratamento de água e efluentes.

Existem três espécies de alcalinidade: de hidróxidos (OH-), de carbonatos (CO32-) e de

bicarbonatos (HCO3-). Para identificar e quantificar as diferentes espécies de alcalinidades

presentes numa amostra é realizado uma titulação com um ácido padrão usando-se dois

indicadores ou medidor de pH para detectar o ponto final da titulação.

Os carbonatos podem estar presentes juntamente com os hidróxidos ou com os

bicarbonatos, porém os hidróxidos e bicarbonatos não podem estar presentes ao mesmo

tempo numa mesma amostra. As seguintes reações mostram o que ocorre quando cada um

dos três tipos de compostos é titulado com ácido:

a) Hidróxidos: OH- + H3O+ 2H2O

b) Carbonatos CO32- + H3O+ HCO3

- + H2O

c) Bicarbonatos HCO3- + H3O+ H2CO3 + H2O

A alcalinidade total de uma amostra de reator anaeróbio é composta por dois tipos

diferentes de bases:

Alcalinidade parcial (5,75 < pH inicial < 8,00) – ânions de ácidos fracos (bicarbonato,

borato, silicato e fosfato) denominada de alcalinidade real para reatores anaeróbios.

Alcalinidade intermediária (4,30 < pH < 5,75) – ânions de ácidos orgânicos (ácido húmico,

acético, propiônico, etc.), denominada de alcalinidade falsa para reatores anaeróbios.

25

O método comumente empregado na determinação da alcalinidade é o volumétrico,

com detecção potenciométrica, até atingir um pH pré-fixado ou condutimétrica, quando o ponto

final é determinado matematicamente, após adição de excesso de titulante.

A determinação da alcalinidade total, por potenciometria é feita por titulação com

solução padronizada de H2SO4, quando ocorrem as reações mostradas nas equações abaixo:

2 HCO3- + H2SO4 H2CO3 + SO4

2- + H2O ... eq.(1)

2 CH3COO- + H2SO4 2 CH3COOH + SO42- …eq.(2)

2 H2PO4- + H2SO4 2 H3PO4 + SO4

2- ... eq.(3)

O acúmulo de ácidos orgânicos voláteis indica desbalanceamento entre velocidades de

consumo de matéria orgânica dos diferentes tipos de bactérias responsáveis pelo desempenho

adequado do sistema de tratamento anaeróbio. Os sais de ácidos voláteis gerados durante a

degradação anaeróbia são responsáveis por uma falsa alcalinidade.

Quando a concentração de ácidos voláteis ultrapassa cerca de 500 mg/L, ou melhor,

quando não existe mais efeito tampão devido à ausência de alcalinidade a bicarbonato, há

probabilidade de ocorrência de problemas graves com o sistema de tratamento, devido à

diminuição do pH. A determinação de ácidos voláteis pode ser realizada por cromatografia

gasosa ou por meio de métodos volumétricos, utilizando pHmetro ou condutivímetro.

A adição de NaOH entre pH de 4,0 até 7,0 permite a reação, principalmente, com os

ácidos orgânicos e outros ácidos fracos presentes, estes geralmente presentes em menores

concentrações.

CH3COOH + NaOH CH3COO- + Na+ + H2O ..... (eq. 4)

2H3PO4 + 2NaOH 2H2PO4- + 2Na+ + 2H2O ..... (eq. 5)

O método volumétrico, embora não seja adequado a trabalhos que exijam elevada

precisão, pode ser utilizado para monitoramento de sistemas de digestão anaeróbia pela sua

facilidade de execução.


3.1 - Aparelhagem:

Béquer de 100 mL; pipetas volumétricas de 50 mL; balança analítica; bureta automática;

pipetas de 50 mL; agitador magnético; pisseta com água destilada; pHmetro; eletrodo de vidro;

chapa aquecedora; centrífuga ou bomba de vácuo

3.2 - Soluções, Reagentes e Amostra:

1. Solução padronizada de ácido sulfúrico, H2SO4 0,05 M;

2. Solução padronizada de NaOH ~ 0,010 M (ou 0,010N).

3. Amostras de águas.

26


1. Centrifugar (2500 rpm por 10 minutos) ou filtrar a amostra para remoção de sólidos

suspensos.

2. Transferir 50,0 mL de amostra a ser analisada para o Bécker de 100 mL.

3. Colocar barra magnética para agitação.

4. Retirar o eletrodo da solução de KCl, lavá-lo com água destilada e secá-lo em papel

absorvente.

5. Introduzir o eletrodo no Béquer contendo a amostra, com a extremidade acima da barra

magnética.

6. Ligar o agitador magnético.

7. Medir o pH da amostra. Se o pH for superior a 5,75, adicionar solução padronizada de

ácido sulfúrico até pH 5,75. Anotar o volume gasto (V1).

8. Continuar a adição até pH final de 4,3. Anotar o volume gasto (V2).

ATENÇÃO: V2 é o volume total. Não subtraia de V1.

9. Para pH inferior a 5,75 proceda da mesma maneira acima, até pH final de 4,3. Anotar o

volume gasto (V2).

10. Abaixar o pH até valor menor que 3,0 com solução padronizada de H2SO4 ~ 0,05M.

Desprezar o volume gasto. (A redução do pH até 3,0 destruirá os íons bicarbonato).

11. Adicionar pérolas de vidro à amostra.

12. Aquecer em chapa elétrica. Quando começar a ferver marcar 3 minutos (remoção de ácido

carbônico).

A fervura da amostra remove o gás carbônico remanescente na solução.

H2CO3 CO2 + H2O

13. Resfriar, corrigir o pH até 4,0, com solução de NaOH 0,01 M.

14. Adicionar solução de NaOH 0,010M até que o pH mude de 4,0 para 7,0. Anotar o volume

gasto.

3.4 – Análise dos Resultados

Carbonato de Cálcio (CaCO3) foi um padrão muito utilizado para determinar a

concentração de soluções ácidas. Por esse motivo, em algumas situações, a alcalinidade é

expressa como carbonato de cálcio, cuja massa molecular é de 100,0 g mol-1.

1. Alcalinidade parcial, como CaCO3 (mg L-1) = V1 * M*100.000 Va

sendo: V1 = volume, em mL ,de ácido gasto na titulação até pH 5,75

Va = volume da amostra, mL;

M= molaridade do ácido empregado

2. Alcalinidade total, como CaCO3 (mg L-1) = V2 * M*100.000

27

Va

sendo: V2 = volume, em mL, de ácido gasto na titulação até pH 4,3.

M= molaridade do ácido empregado;

Va = volume da amostra, mL

3. Ácidos voláteis, como HAc (mg L-1) = V * M * 60.000

Va

sendo: V = volume gasto de NaOH de pH 4,0 até 7,0

M = normalidade do NaOH

Va = volume da amostra (50 mL)

4. Questões

1. Como podem estar presentes em uma amostra de água as diferentes formas de

alcalinidade?


1) American Public Health Association- APHA, Standard Methods for the Examination of

Water and Wastewater – 18a ed. , 1992

2) Cavalcanti, P.F.F.; van Haandel, A. Engenharia Sanitária e Ambiental, 5 (1,2), 2000, 47.

28

6º EXPERIMENTO

ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA COM CHAMA (FOTOMETRIA DE CHAMA)

PARA ANÁLISE DE AMOSTRAS DO COTIDIANO

1. Objetivos

Conhecer os princípios de métodos óticos.

Determinar o teor de Na+ e K+.

Comparar o valor encontrado nas amostras com o valor rotulado

Aprender a operar o fotômetro de chama

2. Introdução

Há três tipos principais de métodos espectrométricos para a identificação de elementos

presentes em amostras e para a determinação de suas concentrações: (1) espectrometria

óptica, (2) espectrometria de massa e (3) espectrometria de raios X. A espectrometria óptica

consiste em converter os elementos presentes em uma amostra em átomos gasosos ou íons

elementares por um processo chamado atomização. A absorção ultravioleta/visível, emissão ou

fluorescência das espécies atômicas no vapor é então medida. Neste experimento será

estudada a espectrometria de emissão atômica, que antigamente, era conhecida como

fotometria de chama.

Na espectrometria de emissão atômica com chama, os átomos do analito são excitados

por uma chama, que leva momentaneamente os átomos a um estado de energia mais alto ou

estado excitado. Os átomos excitados, após alguns nano-segundos, relaxam para o estado

fundamental fornecendo, fornecendo suas energias como fótons de radiação visível ou

ultravioleta.

A amostra líquida deve ser convertida em aerossol líquido-gás para introdução na

chama. O aerossol flui para o interior de uma câmara de spray, na qual encontra uma série de

chicanas que removem as gotas maiores deixando apenas as mais finas. Assim, a maior

quantidade da amostra é coletada no fundo da câmara, onde é drenada para o recipiente de

descarte. O jato gasoso da amostra (spray) é misturado com o combustível e gás oxidante na

câmara, os quais são então incinerados em um queimador.

Os espectros de emissão são afetados por variações na temperatura da chama:

temperaturas mais altas aumentam a população total de átomos da chama e, assim a

sensibilidade. Um espectro de emissão típico normalmente tem a forma de um gráfico de

potência relativa da radiação emitida em função do comprimento de onda ou freqüência. Ele é

constituído por uma série de linhas estreitas (picos), em comprimentos de onda característicos

das espécies como, por exemplo, para o sódio a cerca e 330 nm, para o potássio a

aproximadamente 404 nm e para o cálcio a 423 nm. Os espectros atômicos são, assim,

denominados espectros de linha.

29

Na literatura são listadas diferentes combinações de combustíveis e oxidantes, que

originam os vários tipos de chamas empregadas em espectroscopia atômicas. Temperaturas

em torno de 1700 a 2400 oC são obtidas com os vários combustíveis quando o ar serve com o

oxidante. Nestas temperaturas, somente espécies facilmente excitáveis tais como os metais

alcalinos e alcalinos terrosos produzem espectros de emissão úteis.

A espectrometria de emissão atômica com chama é utilizada em análises clínicas,

controle de qualidade de alimentos, além de inúmeras outras aplicações, para averiguar a

quantidade de íons de metais alcalinos e alcalino-terrosos, como sódio, potássio, lítio e cálcio.


3.1 - Equipamento

- Fotômetro de chama DM-61 (Digimed) com câmara de nebulização para introdução de

combustível e ar comprimido.

- Micropipetas com diferentes volumes.

3.2 - Reagentes e soluções

1. Solução padrão estoque de cloreto de sódio

- Ver no rótulo do frasco qual é a concentração em mg.L -1 de NaCl e converter para mg.L-1 de

Na+.

2. Solução padrão diluída de sódio

- Pipetar os volumes necessários para preparar soluções padrão de sódio com concentrações

de 5, 10, 20, 40, 60 e 80 mg L-1 de Na+ a partir da solução estoque, usando micropipeta

automática, e transferir para balões de 50 mL.

- Completar o volume com água destilada.

3. Solução estoque de cloreto de potássio

- Ver no rótulo do frasco qual é a concentração em mg.L-1 de KCl e converter para mg.L-1 de K+.

4. Solução padrão diluída de potássio

- Pipetar os volumes necessários para preparar soluções padrão de potássio com

concentrações de 5, 10, 20, 40, 60 e 80 mg L-1 de K+ a partir da solução estoque, usando

micropipeta automática, e transferir para balões de 50 mL.

- Completar o volume com água destilada.

5. Amostras de bebidas isotônicas e soro fisiológico


3.3.1 - Determinação de cloreto de sódio em soro fisiológico.

1. Diluir a amostra de soro fisiológico 100 vezes e reservar.

2. Todas as medidas devem ser realizadas, pelo menos, em triplicata.

3. Inserir o branco no fotômetro e anotar o sinal obtido.

30

4. Inserir os padrão de 5 mg L-1 de sódio e anotar o sinal quando a leitura estabilizar.

5. Inserir novamente o branco até que a leitura decresça para zero (caso isto não aconteça,

zere novamente, o aparelho).

6. Introduzir o padrão seguinte repetindo a mesma metodologia usada para o primeiro padrão.

7. Por último, inserir a amostra e anotar o sinal obtido.

3.3.2 - Determinação de sódio e potássio em bebidas isotônicas.

1. Diluir a amostra de soro fisiológico 100 vezes e reservar.

2. Todas as medidas devem ser realizadas, pelo menos, em triplicata.

3. Inserir o branco no fotômetro e anotar o sinal obtido.

4. Inserir os padrão de 5 mg L-1 de sódio e anotar o sinal quando a leitura estabilizar.

5. Inserir novamente o branco até que a leitura decresça para zero (caso isto não aconteça,

zere novamente, o aparelho).

6. Introduza o padrão seguinte repetindo a mesma metodologia usada para o primeiro padrão.

7. Repita o mesmo procedimento para o potássio.

8. Por último, inserir a amostra e anotar o sinal obtido para sódio e para potássio (o fotômetro

de chamas usado nos experimentos possibilita leituras simultâneas de sódio e potássio).


Traçar as curvas analíticas para todos os padrões, verificar se obedeceu a Lei de Beer

no intervalo em que foi traçada e expressar a equação da reta e o coeficiente de correlação

(R2).

Mostrar numa tabela a comparação de todos os valores obtidos com os rotulados e

calcular o erro relativo.

5. Questões

1. Por que elementos como sódio, potássio, lítio e cálcio podem ser determinados em chama

ar/gás/combustível (GLP)?

2. Por que, em alguns casos, foi necessário diluir as amostras?

3. Calcule o limite de detecção e o limite de quantificação dos métodos.

4. Neste experimento foi utilizado método da curva analítica (ou curva de calibração) para

determinar a concentração dos analitos. Quais os outros métodos de calibração que poderiam

ser empregados?


1) Okumura, F.; Cavalheiro, E.T.G.; Nóbrega, J.A., Química Nova, 27, 2004, 832



31

7O EXPERIMENTO

DETERMINAÇÃO ESPECTROFOTOMÉTRICA DE FERRO EM AMOSTRAS DE

SUPLEMENTO ALIMENTAR

1. Objetivos

Introdução à análise espectrofotométrica quantitativa

Método da curva de calibração

Abertura e tratamento de amostra real de um produto comercial

Para análise de ferro, podem-se utilizar vários métodos dentre eles o da 1,10-

fenantrolina (fen) e o do tiocianato (SCN-). No primeiro método, o íon Fe(II) reage com fen para

formar o complexo vermelho alaranjado, [(C12H8N2)3Fe]2+ e a partir daí mede-se a concentração

deste metal. No segundo caso, apenas o Fe(III) reage com o tiocianato (SCN -) resultando em

diversos compostos em solução. Dependendo da concentração de SCN-, obtém-se um série de

complexos de coloração vermelha intensa do tipo [Fe(SCN)n]3-n, onde n = 1, 2, ... 6.

Quando houver problemas de estabilidade da solução, deve-se utilizar, por exemplo,

ácidos fortes (HCl ou HNO3 - 0,05-0,5 M) para suprimir a hidrólise do Fe(III) a Fe(OH)3. O uso

do ácido sulfúrico, porém deve ser evitado, pois o sulfato forma compostos de coordenação

com Fe(III).

Além dos cuidados citados, metais como prata, cobre, níquel, cobalto, titânio, urânio,

molibdênio, mercúrio (mais de 1,0 g L-1), zinco, cádmio e bismuto devem ser eliminados, pois

podem interferir. Os sais de mercúrio(I) e de estanho(II), se presentes, devem ser convertidos a

sais de mercúrio(II) e de estanho (IV) para não influenciar na coloração da solução. Os contra-

íons como fosfatos, arsenatos, oxalatos e tartaratos interferem, pois formam complexos

estáveis com o Fe(III), entretanto a influência de fosfatos e arsenatos pode ser minimizada em

meio ácido.

Neste experimento, será determinado o teor de ferro em amostra de suplemento

alimentar por meio espectrofotométrico usando curva de calibração, via método direto e adição

de padrão.


2.1 - Materiais, Reagentes e Soluções

- Pipetas volumétricas 5, 10 e 50 mL. Balões volumétricos de 50 mL .

- Proveta graduada 10 mL. Béquer 250mL. Cubetas para espectrofotometria.

32

- Sulfato ferroso heptahidratado FeSO4.7H2O, ácido nítrico concentrado HNO3, água oxigenada

30 volumes H2O2, ácido ascórbico 1% (m v-1); orto-fenantrolina 0,25% (m v-1), acetato de

amônio 2,0 mol L-1.

Solução padrão estoque de ferro (1000 mg.L-1em Fe)

- Pesar 0,498g de sulfato ferroso heptahidratado, acidificar a solução padrão estoque com

HNO3 conc. até pH ~2,0 (para evitar a hidrólise do ferro (III) presente no sal) e completar o

volume com água destilada para 100 mL em balão volumétrico.

Solução padrão intermediária de ferro ( 20 mg L-1em Fe)

- Preparar uma solução de Fe(II) intermediária de concentração 20 mg L-1 a partir da solução

estoque de 1000 mg.L-1, preparada anteriormente. Utilizar um balão volumétrico de 100mL.


2.2.1 Preparo da curva de calibração

A partir da solução intermediária, preparar soluções padrão com 0,124 mg L-1, 0,248 mg L-1,

0,500 mg L-1, 1,00 mg L-1, 1,500 mg L-1 e 2,00 mg L-1 de Fe (II). Para isto, tomar 6 balões de

50 mL e transfira para cada balão, com auxílio de uma pipeta, os volumes necessários da

solução de 20 mg L-1 Fe (II), para que sejam obtidas as concentrações desejadas.

Em seguida, adicionar: 2 mL de ácido ascórbico 1% m v-1 (homogeneizar após esta adição),

2 mL de ortofenatrolina 0,25% m v-1 e 10 mL de acetato de amônio 2 mol L-1.

Completar o volume dos balões com água destilada.

Preparar também uma prova em branco [todos os reagentes, exceto Fe (II)].

2.2.2 Tratamento da amostra (USAR ÓCULOS DE SEGURANÇA)

A amostra deve ser preparada em duplicata, bem como um branco em paralelo às

amostras. Este branco é feito seguindo os mesmos passos para a decomposição das

amostras, porém, sem empregar a amostra.

Em um béquer de 100 mL, adicionar a 1 mL da amostra de Suplemento alimentar, 10 mL

de HNO3 concentrado e aquecer em temperatura branda (de 4-5 no marcador do

aquecedor) durante 30-40 minutos. Cuidado ao manusear o ácido.

Usar um vidro de relógio sob o Béquer. Você observará fumos marrom-alaranjados se

formarem durante o aquecimento, provenientes da produção de vapores de NOx. Isto indica

que a amostra está sendo decomposta. Cuidado, não deixar a amostra secar!!

Após praticamente toda a matéria orgânica estar decomposta (você perceberá que o

marrom inicial ficará bem mais claro na solução), retirar o béquer do aquecimento e

adicionar, lentamente 5 mL de H2O2 (30 volumes) de 1 em 1 mL. Ao adicionar este reagente

você perceberá um borbulhamento dentro do béquer. O H2O2 é responsável, pela

33

decomposição dos pigmentos coloridos presentes na amostra, e auxilia o HNO3 na

oxidação da mesma, aumentando a eficiência da decomposição.

Levar novamente ao aquecimento por mais 3 minutos.

Retirar novamente o béquer do aquecimento e adicionar outros 5 mL de H2O2, da mesma

maneira que foi feito anteriormente e voltar a aquecer.

Após a solução estar totalmente límpida, reduzir o volume até quase a secura. Se durante a

redução de volume reaparecer a cor marrom na solução, adicionar pequenos volumes ( 1

mL) de H2O2 até que a solução se torne límpida.

Deixar esfriar, transferir o volume para um balão de 50 mL, adicionar 2 mL de ácido

ascórbico, 2 mL de ortofenantrolina e 10 mL de acetato de amônio. Completar o volume do

balão e homogeneizar (esta é a solução amostra).

2.2.3 Leitura das absorbâncias (amostra e padrões)

2.2.3.1 Método direto

Amostra:

Ligar o equipamento e proceder ao ajuste do espectrofotômetro para o comprimento de

onda onde o complexo Fe(II)-ortofenantrolina apresente o maior coeficiente de absorção

(510 nm).

Ajustar o 0% e 100% de transmitância, empregando a solução da prova em branco.

Fazer a leitura da absorbância em 510 nm na solução amostra preparada no item 2.2.2.

Padrões:

Transferir para um balão de 50 mL os volumes necessários da solução padrão

intermediária de 20 mg/L de Ferro para obter padrões de 0,124; 0,248; 0,500; 1,00; 1,50; e

2,00 mg/L de Ferro.

Adicionar 2,0 mL de ácido ascórbico, 2,0 mL de ortofenantrolina e 10 mL de acetato de

amônio.

Completar o volume e fazer as leituras dos padrões em 510 nm a partir da solução diluída

para a mais concentrada.

Lavar sempre a cubeta com a solução que será medida, enxugando suas paredes com um

papel absorvente macio.

2.2.3.2 Método da Adição Padrão

Transferir uma alíquota de 20 mL da solução amostra para balão de 50 mL, adicionar 4

mL de ácido ascórbico, 4 mL de ortofenantrolina e 20 mL de acetato de amônio. Completar

o volume com água destilada e homogeneizar (esta é a solução amostra preparada).

Pipetar 4 alíquotas de 10 mL da solução amostra preparada e transferir para balões

volumétricos de 50 mL, em seguida acrescentar 0, 5, 10 e 15 mL da solução padrão

intermediária de ferro 20 mg/L e diluir para 50 mL.

34

Medir a absorbância em = 510 nm.

Repetir as medidas de absorbância pelo menos mais duas vezes.

3. Tratamento de Dados e Análise dos Resultados

Construa a curva de absorbância versus concentração de Fe.

Ajuste a curva através de regressão linear e calcule a concentração de Fe nas amostras.

Comparar com o valor especificado pelo fabricante reprovando ou aprovando o

medicamento e por quê?

Realizar o tratamento estatístico adequado, especificando a precisão e exatidão do método.

Compare os métodos de curva de calibração e de adição de padrão, comentando sobre

qual seria o método de escolha para o controle de qualidade na área industrial.

Comente sobre as possíveis fontes de erros no método utilizado.

4. Questões

1) Escreva a equação química balanceada da reação do Fe com orto-fenantrolina.

2) Definir o que é especiação e citar exemplos. É possível realizar especiação com métodos

espectrofotométricos? Justifique e proponha uma maneira para especiar Cu(I) e Cu(II) em

águas naturais.




2) B. M.Mendham, J.; Denney, R.C.; Barnes, J.D.; Thomas, M.; VOGEL: Análise Química

Quantitativa, Trad. J.C. Afonso, P.F. de Aguiar, R.B. de Alencastro, 6a ed., LTC, Rio e Janeiro,

2002.

35

8O EXPERIMENTO

ANÁLISE DE EXTRATOS VEGETAIS

1. Objetivos

Explorar a técnica de extração com solventes

Ilustrar a técnica de cromatografia de adsorção e em papel

Identificar as frações encontradas nos extratos de vegetais

2. Introdução

A cromatografia foi introduzida pelo botânico russo Mikhail Tswett em 1906, para

separar os vários pigmentos de plantas, como as clorofilas e xantofilas, passando soluções

dessas espécies através de colunas de vidro recheadas com carbonato de cálcio finamente

dividido. As espécies separadas apareceram como bandas coloridas na coluna, o que explica o

nome que ele escolheu para o método (do grego chroma, que significa cor, e graphein, que

significa escrever).

A cromatografia abrange uma série de técnicas de separação, em que os componentes

da mistura são distribuídos entre duas fases: a estacionária e a móvel. A fase estacionária, que

pode ser um sólido ou um líquido, permanece imóvel, enquanto a fase móvel (líquido ou gás)

se desloca através dos interstícios ou sobre a superfície da fase estacionária.

A análise cromatográfica é dividida em quatro categorias: líquido-líquido, líquido-sólido;

gás-sólido e gás-líquido. Podem ser ainda classificadas em cromatografia plana e em coluna.

Em qualquer caso, a separação dos componentes resulta da migração diferencial dos mesmos

através da fase estacionária sob a influência da fase móvel. O mecanismo envolvido na

distribuição dos componentes entre as duas fases é variável.

Na cromatografia líquido-sólido, pode ocorrer adsorção na superfície do sólido, reação

química reversível de troca iônica ou formação de complexos ou outros. Na cromatografia gás-

sólido, é usual a ocorrer adsorção, mas também pode ocorrer aprisionamento dentro da

estrutura microscópica do sólido ou uma reação química reversível com o sólido. Na

cromatografia líquido-líquido, há partição do soluto definida pelas solubilidades relativas do

soluto nos dois líquidos. Na cromatografia gás-líquido, a partição é definida pela pressão

parcial de vapor do soluto na solução.

A cromatografia de adsorção, historicamente, foi a primeira técnica cromatográfica a ser

praticada. Esta técnica consiste em preencher um tubo de vidro com um adsorvente finamente

dividido. O adsorvente é embebido com um solvente e, então, a amostra é colocada no alto da

coluna. O cromatograma é desenvolvido por meio de lavagem com novas porções do solvente

até que os componentes se separam em zonas ao longo da coluna. As diferentes zonas podem

ser recuperadas mediante extração da coluna do adsorvente, corte da coluna em secções e

tratamento de cada porção com um solvente adequado para efetuar a absorção do respectivo

36

componente. Ou, então a separação é completa por eluição, isto é, por meio de lavagem da

coluna com suficiente solvente para que os vários componentes sucessivamente apareçam no

efluente.

A cromatografia em papel foi introduzida em 1994. Trata-se de um tipo de cromatografia

líquido-líquido, em que a fase líquida estacionária é constituída de umidade adsorvida em

papel. O papel comumente utilizado consiste de celulose finamente purificada. A celulose atua

como trocador de íon fraco, bem como absorvente. Também são encontrados formas

modificadas de papel onde os mesmos podem estar impregnados com alumina, sílica gel,

resinas trocadoras de íons, etc.


3.1 - Aparelhagem

Tubos de vidro, Béqueres de 50 ou 100 mL, pipeta graduada de 10 mL, almofariz de porcelana

com pistilo, tubos de ensaio, papel de filtro cortado em tiras de 12 x 12 cm, bastão de vidro.

3.2 - Reagentes

Alumina (200-400 mesh), éter de petróleo, acetona, álcool comercial


3.3.1 - Preparação da amostra

1. Separar 5 g de material vegetal (folhas), das quais foram removidas as nervuras centrais;

2. Adicionar 100 mL de água destilada e ferver por 2 minutos;

3. Resfriar rapidamente e decantar o líquido;

4. Secar as folhas com papel absorvente e colocá-las em um almofariz com mistura de éter de

petróleo (30-60 oC) e acetona numa proporção de 8:2. Não ultrapassar o volume de 50 mL

para a mistura;

5. Triturar para obter uma solução verde que é decantada em um tubo de ensaio.

3.3.2 - Preparação da coluna

1. Preparar a coluna com 10 gramas de alumina. Inserir um chumaço (pequeno) de algodão

para a coluna de vidro e em seguida transferir cuidadosamente a alumina seca

(aproximadamente 6 cm);

2. Fazer escoar o éter de petróleo, tomando cuidado para a coluna não secar;

3. Verificar se não ocorreu formação de bolhas ou rachaduras na coluna.

3.3.3 - Separação

1. Transferir, com auxílio de um conta-gotas, uma porção suficiente para eluir pela coluna, da

amostra para o topo da coluna (ler antes o item IV).

37

2. Abrir a torneira até a solução atingir o nível do recheio;

3. Iniciar a eluição com éter de petróleo.

4. Coletar a banda amarela quando esta começar a sair da coluna.

5. Mudar a fase para acetona e coletar a banda verde.

3.3.4 - Acompanhamento da eluição por Cromatografia em Papel (CP)

Para coletar frações representativas, verifique suas relativas purezas através da CP e

realize o procedimento abaixo para frações do extrato bruto e para frações intermediárias na

mudança de cor do eluído.

1. Recortar tiras de papel de filtro com medidas de 12 x 6 cm.

2. Marcar com lápis, o ponto inicial, através de uma reta.

3. Use tubo capilar pra fazer uma mancha pequena a cerca de 3 cm da ponta da tira com as

diferentes frações a analisar.

4. Fixar a outra ponta do papel em um bastão de vidro.

5. Colocar uma alíquota de álcool em um Béquer e apoiar o bastão na borda do copo fazendo

com que a extremidade da tira de papel fique mergulhada no álcool.

6. A mancha em análise deve ficar um pouco acima do álcool.

7. Deixar o sistema em repouso e observar a separação dos componentes. Observar se há

necessidade de mudar o solvente eluente.


Recolher as frações, tentar determinar uma faixa de RF (recorrer à literatura) através da CP e

tentar identificar as classes de componentes nestas frações.

5. Questões

1. Qual a diferença entre a cromatografia de coluna e a cromatografia planar?

2. O que vem a ser eluente e o que ocorre durante a eluição?

3. Ao analisar uma mistura contendo os componentes A e B, observa-se que o componente B

é o último a ser eluído. Por que isso ocorre?


1) Mendham, J.; Denney, R.C.; Barnes, J.D.; Thomas, M.; VOGEL: Análise Química

Quantitativa, Trad. J.C. Afonso, P.F. de Aguiar, R.B. de Alencastro, 6a ed., LTC, Rio e

Janeiro, 2002.

2) Ohlweiler, O.A., Química Analítica Quantitativa, vol. 1 e 2, 2a ed



38

9O EXPERIMENTO

ANÁLISE DE UM SAL HIDRATADO UTILIZANDO RESINA DE TROCA IÔNICA

1. Objetivos

Ilustrar o emprego de resinas de troca iônica em química analítica

Determinar o teor de água em sulfatos de metais de transição

Verificar a reversibilidade da reação na resina de troca iônica

2. Introdução

Os materiais inorgânicos tanto naturais como sintéticos que possuem a capacidade de

trocar íons são conhecidos, já há muito tempo. Assim, como os zeólitos naturais, ainda usados

no tratamento de água, muitos óxidos, fosfatos, fosfomolibdatos e fosfotungstatos são também

bons trocadores iônicos. Os materiais orgânicos contendo em sua estrutura grupos ionizáveis

como –SO3H, -COOH, -OH (fenólico), -SH e –NH2, também apresentam tais propriedades.

As chamadas resinas de troca iônica são de natureza sintética, e são constituídas por

uma matriz polimérica na qual, grupos ativos, ácidos ou básicos, foram introduzidos por uma

reação química apropriada. A maior parte das resinas é formada pela copolimerização do

estireno com divinilbenzeno (DVB), resultando em um polímero de rede cruzada,

tridimensional. O DVB é o responsável pela formação das ligações cruzadas (cross-linking) e a

porcentagem dele determina propriedades tais como: solubilidade, grau de expansão,

porosidade e rigidez da resina.

A estrutura fundamental da resina pode ser vista como um íon grande, permeável,

insolúvel, que não se difunde e cuja carga se acha neutralizada pelas cargas opostas de íons

relativamente pequenos que ficam ao seu redor. Estes são trocáveis e difunde-se tanto para

fora como para dentro da rede tridimensional cruzada.

Dependendo do grupo iônico as resinas podem ser classificadas em catiônicas

(constituem de um ânion polimérico e cátions ativos) e aniônicas (cátions poliméricos e ânions

ativos). O ânion polimérico pode ser obtido pela introdução de grupos sulfonato (-SO3) na

estrutura do polímero e ter como cátions ativos o H+ ou Na+. Por outro lado, os cátions

poliméricos podem ser preparados pela introdução de um grupo amônio quaternário (-NR3+) na

estrutura do polímero e ter como ânions ativos OH- ou Cl-.

Todas as resinas de importância analítica apresentam diversas propriedades em

comum. São praticamente insolúveis em água e em solventes orgânicos e os íons ativos

podem ser trocados reversivelmente com outros íons contidos na solução sem que ocorra

mudança física apreciável no material.

O equilíbrio envolvido em um processo de troca de uma resina na forma hidrogeniônica

pode ser representado pela seguinte equação:

39

nRSO3-H+ + Mn+ = (RSO3

-)nMn+ + nH+

(sólido) (solução) (sólido) (solução)

onde: Mn+ é um cátion com n cargas positivas e R representa a parte da matriz da resina.

Analogamente, para uma troca aniônica, envolvendo uma resina na forma –OH, tem-se:

nRN(CH3)3 + OH- + An- = [RN(CH3)3+]nAn- + nOH-

(sólido) (solução) (sólido) (solução)

Assim, se uma solução de um sal BX for passada através de uma resina catiônica na

forma H+, ela será convertida numa solução contendo o ácido HX e o cátion B+ ficará na resina.

Se, ao contrário, for passada por uma resina aniônica na forma OH-, será formada a base BOH

e o ânion X- permanecerá na resina. Esta operação é freqüentemente executada em uma

coluna. Dependendo das afinidades relativas dos cátions pela resina e do comprimento da

coluna pode-se conseguir troca completa, sendo, portanto, uma técnica analítica quantitativa e

de fácil execução. Uma vez que o processo de troca iônica é reversível, a resina pode ser

regenerada à sua forma original passando através da coluna uma solução concentrada

contendo o cátion originalmente presente na resina.

Algumas separações analíticas difíceis de serem conseguidas pelos métodos clássicos

podem ser feitas facilmente utilizando estas resinas, como é o caso dos íons lantanídeos.

Nesse caso, e em inúmeras outras separações de íons de metais de transição, a ação

combinada de resinas com agentes complexantes, tem sobremaneira facilitado o processo de

separação e conseqüentemente barateado o custo de obtenção desses elementos.

3. Material e Métodos

Materiais

Buretas de 25 e 50 mL, Béquer de 50 ou 100 mL, pipeta graduada de 20 mL, Erlenmeyer de

250 mL, provetas de 10 e 50 mL, tubos de ensaio (2 pequenos), bastão de vidro.

Reagentes

Resina catiônica Amberlite IR-120H+ 50-100 mesh ou similar, sulfato de cobre penta hidratado;

ácido clorídrico 2 mol L-1, nitrato de prata 0,1 mol L-1, papel indicador de pH


- Preparação da coluna contendo a resina hidrogeniônica

(Se a resina estiver a muito tempo em uso, proceder a regeneração).

1. Adicionar um pouco de água destilada em uma bureta e, com o auxílio de um bastão de

vidro, introduzir um chumaço de algodão que deverá ficar junto à torneira.

2. Medir 10 mL de resina com uma proveta e com o auxílio da água destilada transferir para a

coluna. A resina, dentro da coluna, deve ficar totalmente coberta por água destilada.

40

3. Lave a resina com água destilada (a velocidade de escoamento do líquido que sai da

coluna, deve ser mais ou menos 60 gotas/minuto) até que o pH da água que sai da coluna

seja igual ao da água destilada (verificar com papel indicador). Isto indica que a resina está

bem lavada.

4.2 - Análise de um sal hidratado: determinação do número de moles de água de

cristalização

1. Pesar em Béquer limpo e seco de 50 ou 100 mL, uma amostra de 0,2 a 0,3 g do sal

hidratado (CuSO4∙5H2O).

2. Dissolver o sal em cerca de 20 mL de água destilada.

3. Transferir, cuidadosamente e quantitativamente, essa solução para a coluna contendo a

resina.

4. Gotejar lentamente (cerca de 30 gotas/minuto) a solução proveniente da resina num

Erlenmeyer de 250 mL. Não se esquecer de manter a resina sempre coberta com líquido.

5. Colocar cerca de 20 mL de água destilada no Béquer que continha a amostra, transferir

para a coluna e continuar recolhendo a solução no erlenmeyer.

6. Repetir por mais 3 vezes a operação de lavagem (a finalidade desta operação e transferir

para o erlenmeyer todo o ácido formado na coluna).

7. Adicionar 3 gotas de vermelho de metila* (dimetilaminoazobenzeno carbonato de sódio) à

solução eluída e titular o H+ trocado pelo Cu2+, com solução padrão de NaOH 0,1 mol L-1.

Anotar o volume gasto.

(*) O vermelho de metila tem coloração vermelha em meio ácido e amarela em meio

alcalino.

8. Após viragem, certifique-se de que realmente foi recolhido todo o ácido liberado pela resina.

Para isso passar mais 10 mL de água destilada e recolher o material em outro erlenemeyer.

Em seguida adicionar 3 gotas de vermelho de metila à solução e se houver mudança de

coloração do indicador, titular até e observar nova viragem do indicador, anote o volume

total gasto de NaOH. Repetir esta etapa até que não haja mais a viragem do indicador.

9. Faça um branco com o mesmo volume de água utilizado no experimento e titule-o com a

solução de NaOH 0,1 M. Subtraia o volume gasto no branco, do volume total gasto na

reação de neutralização.

10. Calcule o nº de mols de água de cristalização.

4.3 - Recuperação da resina

1. Preparar 30 mL de solução 2 molL-1 de HCl por diluição do ácido concentrado 12 mol L-1

(Cuidado: o HCl concentrado é volátil e tóxico, devendo ser preparado na capela).

41

2. Passar esta solução lentamente pela resina (30-50 gotas/minuto), observar a coloração

da solução que sai da coluna e interpretar.

3. Lavar a resina com água destilada até que o eluído não dê mais teste positivo de íon

cloreto (num tubo de ensaio coloque algumas gotas do líquido eluído e 2 a 3 gotas de

solução de nitrato de prata).

4. Colocar a resina regenerada num frasco reservado para esse fim.


Calcular o número de mols de cobre e o número de moles de água de hidratação na

amostra estudada.

5. Questões

1. Identifique três métodos baseados na separação mecânica de fase.

2. Qual a diferença entre as estruturas de uma resina trocadora de íons do tipo ácido forte e

ácido fraco?

3. O Fe3+, o Al3+ e muitos outros cátions tendem a co-precipitar com o sulfato de bário durante

a determinação de íon sulfato. De acordo com o que vimos neste experimento, como esta

interferência pode ser evitada? Explique.

4. Explique como traços de elementos metálicos contidos em amostras de águas naturais

podem ser concentrados utilizando as resinas trocadoras de íons.

6. Referências bibliográficas



2) Mendham, J.; Denney, R.C.; Barnes, J.D.; Thomas, M.; VOGEL: Análise Química

Quantitativa, Trad. J.C. Afonso, P.F. de Aguiar, R.B. de Alencastro, 6a ed., LTC, Rio de

Janeiro, 2002.

42

Anexo 1:Modelo do relatório (diagramação e terminologias)

Química Analítica Experimental 11A – Experimento nº..., realizado em .../.../2010

Determinação de cálcio e magnésio em amostras de água pelo método complexométrico com EDTA

Maria Augusta Silveira de Melo

Universidade Federal de Pernambuco, CCEN, Departamento de Química Fundamental, Cidade Universitária, Recife, Brasil, 50740-540, Tel. 2126-8440/2126-7450

Resumo: A concentração dos metais alcalinos terrosos, cálcio e magnésio, presentes em amostras de água de caldeira foram determinadas pelo método de titulação complexométrica com EDTA. De acordo com os padrões estabelecidos pela CONAMA, as amostras estudadas apresentaram uma dureza muito branda.

Palavras-chave: complexometria com EDTA, cálcio, magnésio, dureza total, quitosana.

1.0 – INTRODUÇÃO

Originariamente descrita como a capacidade da água em precipitar sabão, a dureza é um dos mais analisados parâmetros de qualidade da água [1]. Dureza é a denominação genérica dada à soma das concentrações dos íons polivalentes, presentes na água, tais como: cálcio, magnésio, ferro, bário, estrôncio, etc... [2]. A prática atualmente estabelecida é assumir a dureza total como referência apenas às concentrações de cálcio e magnésio. A água mole ou completamente abrandada, resultante de tratamentos de abrandamento, é necessária para vários processos, incluindo: geração de energia, impressão e revelação de fotos, fabricação de papel e polpa e processamento de alimentos e bebidas [3]. A água dura pode causar a formação de incrustações em superfícies de troca de calor, resultando em baixa transmissão de calor e possíveis danos ao equipamento [4]. A água contendo sais com alta dureza, não espuma em presença de uma solução de sabão, pois os sais formam precipitados com os ânions da solução de sabão [5]. A tabela 1, apresenta a classificação de dureza expressa em mg/L de CaCO3 mais comumente utilizada. Ainda não se demonstrou a existência de efeitos adversos ou benéficos da dureza sobre a saúde

Tabela 1: Classificação da dureza da água [6]

Portanto, o objetivo deste experimento é determinar a concentração de cálcio e magnésio em água de torneira e classificá-la dentro dos padrões acima citados.

2.0 – PARTE EXPERIMENTAL

2.1 – Equipamentos, reagentes e soluções

Todos os reagentes empregados foram de grau analítico e as suas soluções preparadas com água destilada. Os solventes orgânicos foram utilizados sem prévia purificação.

Os reagentes sólidos foram transferidos do recipiente de origem para tubos de ensaio de 20 mL com espátulas de aço inoxidável. Os reagentes líquidos foram transferidos para o meio reacional utilizando-se pipetas graduadas de 5,0 mL. As lavagens com água destilada foram realizadas com pisseta de 250 mL

As soluções foram aquecidas em Banho-Maria usando um béquer de 250 mL e uma placa aquecedora Corning modelo 10049 e resfriadas em banho de gelo conservado em caixa de Isopor.

2.2 – Procedimentos Experimentais

O experimento foi dividido em duas etapas distintas: 1)Determinação de cálcio e 2) Determinação da dureza total.1)Determinação de cálcio

Pipetou-se 100 mL da amostra problema, transferiu-se para um erlenmeyer de 250 mL e adicionou-se 2,0 mL de NaOH 1 mol/L, para elevar o pH entre 12-13 testando com papel indicador universal. Em seguida, adicionou-se 0,2 g de cristais de murexida à amostra e titulou-se lentamente com solução de EDTA 1 mol/L até a mudança na coloração rósea para púrpura.

Realizou-se uma prova em branco com igual volume de água destilada para facilitar a observação da viragem e corrigir possível contaminação da água destilada com cálcio.

2) Determinação da dureza total Transferiu-se 100 mL da amostra para um erlenmeyer de 250 mL e adicionou-se 1,0 mL de NH4OH concentrado para obter pH=10,0 e aproximadamente 0,1 g do indicador preto de eriocromo-T. Em seguida titulou-se com solução de EDTA 0,01 mol/L , lentamente e com agitação constante até mudança da coloração de vermelho vinho para azul.

Realizou-se uma prova em branco com igual volume de água destilada para facilitar a observação da viragem e corrigir possível contaminação da água destilada com cálcio e magnésio.

3.0 - RESULTADOS E DISCUSSÃO

43

DUREZA TOTAL (mg/L CaCO3 ) CLASSIFICAÇÃO

<15 MB

de 15 a 50 B

e 50 a 100 MDB

A solubilização da quitosana em diferentes ácidos, como acético, sulfúrico e clorídrico em diferentes concentrações, 0,05; 0,27; 0,55; 0,82 e 1,09 mol L-1, foi inicialmente investigada. Dos ácidos empregados para solubilização da quitosana, apenas o ácido clorídrico, nas concentrações variando de 2,5 a 7,5 g L-1 (g de quitosana por mL de HCl 0,05 mol L-1), solubilizou totalmente a quitosana. Com o aumento da concentração do ácido clorídrico para 0,27 mol L-1, verificou-se uma diminuição da solubilidade da quitosana onde foi possível obter uma solução de no máximo 2,5 g de quitosana L-1 de ácido clorídrico 0,27 mol L-1 (Figura 1).

Figura 1: Xxxxxxxxxxxxxxxxx,xxxxxxxxxxx xx xxx.

Isso ocorre devido ao grande aumento da força iônica acompanhada pelo decréscimo do pH. Esses resultados estão em boa concordância com aqueles encontrados por Dockal et al.[7]. Outro fator que influencia a solubilidade da quitosana é o tipo de preparação empregada, onde as desacetilações homogêneas (GD= 55-50%) levam a quitosanas solúveis em água e desacetilações heterogêneas, com o mesmo GD, levam a quitosanas insolúveis em água e ácido diluído[8].

4.0 - CONCLUSÃO

A quitosana previamente solubilizada em meio ácido e, posteriormente precipitada com o cátion metálico, em meio básico foi mais eficiente na remoção dos cátions metálicos estudados nesse trabalho, tendo rendimento superior à quitosana sólida empacotada em coluna ou precipitação com solução de hidróxido de sódio. O método proposto foi eficaz para remoção dos íons Cu2+, Cr3+, Pb2+, Cd2+ e Hg2+ em solução, sendo que as concentrações remanescentes desses cátions ficaram abaixo dos LDs da técnica analítica empregada, que são menores ou próximas

àquelas concentrações estabelecidas pelo CONAMA. Além disso, após solubilização da quitosana, a precipitação das espécies metálicas com a quitosana em meio básico foi realizada em 30 min, muito mais rápida que a remoção dos íons empregando a quitosana em coluna, com duração variando de 2 a 8 h. Para algumas espécies metálicas, foi possível promover a co-precipitação em tempos da ordem de 10-15 min, sem prejudicar a percentagem de remoção da espécie metálica.

5- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] J.P. Collman, L. S. Hegedus, J. R. Norton, R. G. Finkc, Principles and Applications of Organotransitions Metal Chemistry, Univerity Science Books, Mill Valley, CA, 1987.[2] J. Oshita, K. Furumori, A. Matsuguchi, M. Ishikawa, J. Org. Chem. 55 (1990) 3277.[3] A. Dobson, D. S. Moore, S. D. Robinson, M. B. Hurshouse, L. Nem, Polyhedrn 4 (1985) 1119.[4] C. S. Yi, N. H. Liu, Organometallics 17 (1998) 3158.[5] H. Matsuzaka, Y. Takagi, Y. Ishii, M. Nishio, M. Hidai, Organometallics 14 (1995) 2153.[7]T. Yashima, K. Sato, T. Hayasaka and N. Hara, J. Catal., 26 (1972) 303.[8] L. R. Martens, W. J. Vermeiren, D. R. Huybrechts, P. J. Grobet and P. A. Jacobs, Proceedings of the 9th International Congresso n Catalyssis, Calgary, 1988, vol. 1, p. 420.

6- QUESTÕES

1)............................................................................................

2)............................................................................................

3)............................................................................................

4)............................................................................................

44

Apostila de Quimica Analitica Experimental Da Ufpe

Documents

Transcript of Apostila de Quimica Analitica Experimental Da Ufpe