63503816 Quimica Analitica Instrumental
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Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 1
Química Analítica Instrumental
PROFª. Drª. GLAUCIA MARIA F. PINTO
1º sem 2006
.
Química Analítica Instrumental
PROFª. Drª. GLAUCIA MARIA F. PINTO
.......
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Este é um sumário para leigos da Licença Jurídica.
http://creativecommons.org.br
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 1
Química Analítica Instrumental
PROFª. Drª. GLAUCIA MARIA F. PINTO
1º sem 2006
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 2
Índice:
Introdução -------------------------------------------------------------------------- 3Métodos Eletroanalíticos ------------------------------------------------------ 13Potenciometria -------------------------------------------------------------------- 30Voltametria ------------------------------------------------------------------------- 69 Cromatografia -------------------------------------------------------------------- 127Técnicas Espectroscópicas ------------------------------------------------- 251 Análise por Injeção em Fluxo ----------------------------------------------- 309Análise Térmica ------------------------------------------------------------------ 319
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QUÍMICA ANALÍTICA
Química Analítica
Qualitativa (Qual?)
Quantitativa (Quanto?)
Química Analítica Quantitativa
Clássica
Instrumental
Química Analítica Instrumental
Eletroanalítica
Espectroanalítica
Separação
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QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL
Química analítica instrumental: tem um desenvolvimento recente (ao redor de 1930)
Vantagens: Rapidez, exatidão, possibilidade de automação, bom desempenho e facilidade de operação.
Desvantagens: necessidade de treinamento, custo elevado
Quem é o químico analítico?
Um verdadeiro analista apresenta muitas características. Ele conhece os métodos e os instrumentos; ele entende os princípios da análise, a ponto de modificar o método para resolver um problema particular, se necessário; freqüentemente ele é um pesquisador que estuda a teoria dos processos analíticos e ou desenvolve completamente novos métodos de análise. Ele está longe de ser um técnico que aperta botões e segue um “livro de receitas”.
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QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL
Métodos instrumentais de análise: propriedades físico-químicas do elemento é medida, através de uma medida de sinal gerado por um equipamento ou instrumento.
Os sinais analíticos mais comuns são: óticos e elétricos
Os instrumentos transformam um sinal analítico que usualmente não é diretamente detectável ou entendido pelo ser humano em um sinal que pode ser medido
Quais os tipos de métodos?
A tabela 1 apresenta os principais sinais analíticos medidos e os respectivos métodos instrumentais que podem ser usados
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QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL
Condutividade térmicaPropriedades térmicas
Espectrometria de massaRazão massa-carga
CondutometriaResistência elétrica
Polarografia, amperometriaCorrente elétrica
CoulometriaCarga elétrica
potenciometriaPotencial elétrico
Espectrometria e fotometria: raio-X, UV, visível, IR; RMN
Absorção de radiação
Espectroscopia de emissão: raio-X, UV, visível; fluorescência; fosforescência; luminescência
Emissão de radiação
MÉTODO INSTRUMENTALSINAL
Tabela 1
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QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL
La naturaleza de la señal da nombre al método:
• O método instrumental mede um sinal instrumental (S) que se relaciona com a concentração do analito (C):
S = f(C)analito
• A medida do sinal se fundamenta em uma propriedade físico-química que se relaciona diretamente com a concentração do analito
• A natureza do sinal fornece o nome ao método instrumental:
•Método eletroanalítico: sinal medido é elétrico
• Método espectroanalítico ou ótico: sinal medido é do tipo ótico (relacionado ao espectro eletromagnético)
• Métodos de separação modernos, acoplados a detectores=> cromatografia
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QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL
Propriedades, características e classificação:
• As técnicas instrumentais precisam de calibração
• Requerem o uso de padrões
• Idealmente, a relação sinal X conc. deve ser linear
• A seletividade depende da natureza do sinal e está relacionada com a propriedade do analito que está sendo medida
• A sensibilidade se relaciona com a inclinação da reta de calibração
•O limite de detecção depende do ruído instrumental
• Existe uma faixa de concentração na qual a relação pode ser linear entre o sinal analítico e a concentração
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QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL
Curva de calibração: y= ax+b ou sinal= a. conc. (analito) + b
•
a= coeficiente angular (inclinação)
b= coeficiente linear (intercepto)
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QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL
Seletividade: capacidade de diferenciar (seleccionar) dois oumais componentes de uma amostra
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QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL
Sensibilidade: quanto mais inclinada a curva de calibração maissensível é o método (diferença de sinal é maior com menores diferenças de concentração)
maior sinal
menor sinal
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QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL
Faixa linear: região da curva de calibração na qual o sinal possui uma relação linear com a concentração
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Potenciometria
MedidasPotenciométricas
Condutimetria
Medidas Condutimétricas
Voltamperometria
Columbimetria
Eletrogravimetria
Métodos emsolução
Métodos estáticos(I = 0)
Métodos dinâmicos(I > 0)
Métodos eminterface
Métodos Electroanalíticos
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MÉTODOS ELETROANALÍTICOS
Baseiam-se na relação da eletricidade com a matéria, que éproporcional a concentração e a espécie envolvida
Envolvem reações de óxido-redução
Eles baseiam-se em propriedades elétricas da solução de analito, quando ele faz parte de uma célula eletroquímica, ou emfenômenos de interfaces
Vantagens:
permitem diferenciar elementos em estados diferentes de oxidação (cério III e cério IV)
instrumentação não muito cara (equipamentosespectroscópicos são várias vezes mais caros)
permitem obter informações de atividade
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REAÇÕES DE ÓXIDO-REDUÇÃO
• São reações químicas que ocorrem com transferência de elétrons e portanto com alteração no nº de oxidação dos elementos
• Redução: o elemento ganha elétrons (nº de oxidação diminui) => agente oxidante
• Oxidação: o elemento perde elétrons (nº de oxidação aumenta) => agente redutor
• Exemplo:
• A equação final é balanceada em massa e carga.
semi reações
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REAÇÕES DE ÓXIDO-REDUÇÃO
Para O= -2 e para H= +1 (geralmente)
Exemplos:Exemplos:
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(liq)
Mg(s) + 2 HCl(aq) MgCl2(aq) + H2(g)
2 Al(s) + 3 Cu2+(aq) 2 Al3+(aq) + 3 Cu(s)
Fe2O3(s) + 2 Al(s) 2 Fe(s) + Al2O3(s)
Cu(s) + 2 Ag+(aq) Cu2+(aq) + 2 Ag(s)
2 Al(s) + 3 Cu2+(aq) 2 Al3+(aq) + 3 Cu(s)2 Al + 3 Br2 Al2Br6
NÚMEROS DE OXIDAÇÃONNÚÚMEROS DE OXIDAMEROS DE OXIDAÇÇÃOÃO
é um número relativo que indica a quantidade de elétrons que um
determinado elemento perde ou ganha em uma reação.
éé um num núúmero relativo que indica a mero relativo que indica a quantidade de elquantidade de eléétrons que um trons que um
determinado elemento perde ou ganha determinado elemento perde ou ganha em uma reaem uma reaççãoão..
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MÉTODOS ELETROANALÍTICOS
Célula eletroquímica: consiste de dois condutores chamados de eletrodos, imersos em uma solução eletrólitica, sendo que cada eletrodo e sua solução são separados fisicamente
Quando os eletrodos e seus eletrólitos precisam ser separados para que não reajam as células eletroquímicasformadas possuem uma ponte salina para permitir o fluxo de elétrons necessário
O fluxo de elétrons se estabelece entre o agente oxidante (espécie que sofre redução) e o agente redutor (espécie que sofre oxidação)
O eletrodo no qual ocorre a redução é chamado de cátodo
O eletrodo no qual ocorre a oxidação é chamado de ânodo
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MÉTODOS ELETROANALÍTICOS
Oxidação
ânodo
Redução
cátodo
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POTENCIOMETRIA
e- e-
K+
K+Cl-
Cl-
e-e-
e-
e-
e-
Cu2+
Cu2+
Cu2+
SO42-
SO42-
-Ag+
Ag+
NO3
NO3
NO3
e-
e-
e-
e-
e-
e-
Oxidação
Interface Eletrodo/solução Interface Eletrodo/solução
Redução
AgNO3CuSO4
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MÉTODOS ELETROANALÍTICOS
Quando a célula eletroquímica formada possui uma reaçãode oxido-redução espontânea e armazena energia elétrica ela échamada de célula galvânica ou voltaica.
Exemplo: baterias
Quando a célula eletroquímica formada possui uma reaçãode oxido-redução não espontânea e só funciona com a aplicação de uma energia elétrica externa ela é chamada de célula eletrolítica.
Exemplo: eletrodeposição
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POTENCIOMETRIA
Métodos potenciométricos de análise baseiam-se na medida do potencial de células eletroquímicas
São utilizados a mais de um século
Aplicações mais antigas foram para detectar ponto final de titulações
Aplicações mais recentes: determinação de concentração de espécies iônicas (medidas diretas com eletrodos), pH, gases dissolvidos, determinação de constantes de equilíbrio
Vantagens: equipamentos simples e baratos (eletrodo de referência, eletrodo indicador e dispositivo para medida de potencial), métodos seletivos, métodos rápidos, métodos não destrutíveis e de fácil operação.
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POTENCIOMETRIA
Os potenciais absolutos de cada meia célula não pode ser determinado experimentalmente, somente os potenciaisrelativos podem ser medidos.
Para que dados de potencial relativo de eletrodos sejamamplamente aplicáveis precisa-se de uma meia-célula de referência, contra a qual as outras possam ser comparadas
Características do eletrodo de referência: fácil construção, reversível, comportamento reprodutível => eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)
EPH é um eletrodo gasoso, construido com platina
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POTENCIOMETRIA
EPH
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POTENCIOMETRIA
EPH:
possui um pedaço de platina recoberto com platina finamente dividida (platinizado com negro de platina), que aumenta suaárea superficial
O eletrodo é imerso em uma solução aquosa ácida, contendo íons hidrogênio com atividade constante e conhecida
A solução é mantida saturada em hidrogênio borbulhando-se o gás, em pressão constante
Semi-reação: 2H+ (aq) + 2e- H2 (g)
representação: Pt, H2 (p=1,00 atm) | ([H+] = x molL-1)||
por convenção, o potencial do eletrodo do EPH é 0,000V, emqualquer temperatura
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POTENCIOMETRIA
O potencial de eletrodo (E): potencial medido em uma célula naqual no lado direito tem-se um eletrodo qualquer e no lado esquerdo tem-se o eletrodo de hidrogênio.
o E é medido relativamente com o EPH
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POTENCIOMETRIA
Como o potencial do EPH é 0,000V o potencial medido comesta célula é igual ao potencial do eletrodo do lado direito
Ecélula= Edireita – Eesquerda
Exemplo:
célula 1: Ecélula= 0,340V= ECu – 0,000 => ECu= 0,340V
célula 2: Ecélula= -0,763V= EZn – 0,000 => EZn= -0,763V
O potencial padrão do eletrodo (E°) de uma semi-reação é o potencial do eletrodo quando reagentes e produtos possuematividade igual 1. E°Cu= 0,340V, E°Zn= -0,763V
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POTENCIOMETRIA
Melhores oxidantes
Sofrem redução
Melhores redutores
Sofrem oxidação
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POTENCIOMETRIA
• Potencial padrão de redução
• Elemento com maior E0 reduz => direção espontânea da pilha
• Neste caso Cu2+ reduz a Cu
Poder oxidante
2
E o (V)
Cu 2+ + 2e- Cu +0.34
2 H + + 2e- H 0.00
Zn 2+ + 2e- Zn -0.76
do íon
Poder redutordo elemento
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POTENCIOMETRIA
• Reação redox completa (cálculo do potencial da pilha):
EE°°total = Etotal = E°°catodo catodo -- EE°°anodoanodo
• Et°= E° (cátodo) - E° (ânodo) = 0,34 – (-0,76)= 1,10 V
• Sentido correto para descrever a pilha
• Ânodo/Solução do ânodo//Solução do cátodo/Cátodo (IUPAC)
• Zn/Zn2+ // Cu2+/Cu
Zn(s) ---> Zn2+(aq) + 2e-Cu2+(aq) + 2e- ---> Cu(s)--------------------------------------------Cu2+(aq) + Zn(s) ---> Zn2+(aq) + Cu(s)
Zn(s) Zn(s) ------> Zn> Zn2+2+(aq) + 2e(aq) + 2e--CuCu2+2+(aq) + 2e(aq) + 2e-- ------> Cu(s)> Cu(s)----------------------------------------------------------------------------------------CuCu2+2+(aq) + Zn(s) (aq) + Zn(s) ------> Zn> Zn2+2+(aq) + Cu(s)(aq) + Cu(s)
E°= 0,34 VE°= - 0,76 V
Er°= 1,10 V
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POTENCIOMETRIA
O E° é uma grandeza relativa (eletrodo de referência de hidrogênio é a referência)
E° refere-se exclusivamente a reação doeletrodo no sentido da redução
E° mede a força relativa da tendência de uma reação do eletrodode atingir o equilíbrio, em relação ao EPH
O E° do eletrodo é independente do nº de mols de reagentes e produtos mostrado na semi-reação balanceada.
Exemplo: Fe3+ + e- Fe2+ => E°= +0,771V
5 Fe3+ + 5 e- 5 Fe2+ => E°= +0,771V
um E° positivo indica que a semi-reação é espontânea emrelação à semi-reação do EPH. Sinal negativo indica o contrário.
E° depende da temperatura
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POTENCIOMETRIA
• A diferença de potencial que se desenvolve entre os eletrodos da célula é uma medida da tendência da reação até atingir o equilíbrio.
• O potencial da célula (E) está relacionado à energia livre da reação (∆G) através da equação:
∆∆G = G = -- n F E = n F E = --RT RT lnKlnKeqeq
(onde F= constante de (onde F= constante de FaradayFaraday, R= constante dos gases), R= constante dos gases)
•• Para uma reaPara uma reaçção ão produtoproduto--favorecidafavorecidaReagentes Reagentes ProdutosProdutos∆∆GG < 0 e portanto E< 0 e portanto E > 0> 0E E éé positivopositivo
•• Para uma reaPara uma reaçção ão reagentereagente--favorecidafavorecidaReagentes Reagentes ProdutosProdutos∆∆GG > 0 e portanto E> 0 e portanto E < 0< 0E E éé negativonegativo
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POTENCIOMETRIA
Considerando uma reação de óxido-redução reversível :
aA + bB+…+ ne- cC+ dD+ …
O potencial do eletrodo deste processo será
E= E°-
Substituindo
E=E° -
T=25°C
Rigorosamente os valores entre [ ] são as atividades, mas naprática utiliza-se a concentração das soluções
Equação de Nernst é utilizada para calcular E em codições nãopadrão
ba
dc
[B][A]
[D][C]ln
nF
RT
ba
dc
[B][A]
[D][C]log
n
0,0592 Equação de Nernst
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POTENCIOMETRIA
•• EquaEquaçção de ão de NernstNernst::
E = E0 - ln RTnF
aredaox
Constante dos gases
R= 8,3145 J mol-1 K-1Temperatura
Absoluta(º Kelvin)
Atividade daespécie reduzida
Atividade daespécie oxidada
Constante de Faraday
(F=96485 C mol-1)
n = número deelétrons
Potencial padrão
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POTENCIOMETRIA
Uma célula eletroquímica em uma medida potenciométrica pode ser representada:
Eletrodo de referência| ponte salina| solução do analito| eletrodo indicador
Eref= potencial conhecido, pode ser EPH. Sempre fica na esquerda
Eind= é imerso na solução que contém o analito, desenvolve umpotencial que depende da atividade do analito
ponte salina possui um potencial de junção (Ej)
Ej deve ser o mais próximo de zero possível
Boa solução de ponte salina é KCl pois as mobilidades de K+ e Cl-
são praticamente iguais
Eref Ej Eind
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POTENCIOMETRIA
Em nossas medidas:
Ecélula= Eind – Eref + Ej
Eind é o que nos interessa pois permite calcular a concentraçãodo analito
para obter Eind o potencial medido (Ecélula) deverá ser corrigidocom Eref e Ej
O potencial está relacionado a atividade, é necessáriocalibração para obter a concentração do analito
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POTENCIOMETRIA
Eletrodos de referência de calomelano:
Hg | Hg2Cl2(saturado), KCl(xmolL-1)
Normalmente KCl pode ser 0,1; 1,0 mol/L ou saturado (4,6 mol/L)
O eletrodo de calomelano saturado (ECS) é o mais empregado
desvantagem é dependência com a temperatura
Eecs = 0,2444V a 25°C
Hg2Cl2 (s) +2e- 2Hg (l) + Cl- (aq)
O eletrodo comercial possui uma pasta de mercúrio/cloreto de mercúrio (I) e cloreto de potássio em um tubo interno conectado com uma solução de cloreto de potássio presente em um tubo externo
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POTENCIOMETRIA
Eletrodos de
referência de
calomelano:
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POTENCIOMETRIA
Eletrodos de referência de prata/cloreto de prata:
Ag | AgCl(saturado), KCl(saturado)
Eecs = 0,199V a 25°C
AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- (aq)
pode ser de KCl saturado ou 3,5 mol/L
O eletrodo comercial possui uma pasta de mercúrio/cloreto de mercúrio (I) e cloreto de potássio em um tubo interno conectado com uma solução de cloreto de potássio presente em um tubo externo
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POTENCIOMETRIA
Eletrodos
de referência
de prata/cloreto
de prata:
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POTENCIOMETRIA
Potencial de junção líquida
• ponte salina diminui o potencial pois mobilidade é semelhante
• concentração elevada na ponte salina
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POTENCIOMETRIA
Eletrodos indicadores:
Devem ter resposta rápida
ser reprodutíveis
já existem eletrodos específicos
Existem de três tipos diferentes:
metálicos
de membrana
de transistores de efeito de campo seletivos a íons
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POTENCIOMETRIA
Eletrodos indicadores metálicos:
Possuem potencial é proporcional a concentração do analito
podem ser de primeiro tipo, segundo tipo e eletrodos redoxinertes
Eletrodos de primeiro tipo
possui um metal puro em equilíbrio direto com o seu cátionem solução
Desvantagens: não são muito seletivos; respondem a todos os cátions facilmente redutíveis; poem ser usados emsoluções neutras e alcalinos (dissolvem-se em ácidos); devidoa oxidação fácil de certos metais debe-se eliminar oxigênio; não fornecem potenciais reprodutíveis
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POTENCIOMETRIA
Eletrodos de segundo tipo
possui um metal que se relaciona com íons com os quaisformam precipitados
por exemplo: prata/cloreto de prata e calomelano
podem envolver complexações (Exemplo EDTA)
Eletrodos redox inertes
envolvem condutores inertes. Exemplo: platina, ouro, carbono
podem ser usados em sistemas redox
não é seletivo/específico
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POTENCIOMETRIA
Eletrodos de primeiro tipo
Eletrodos de segundo tipo
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POTENCIOMETRIA
Eletrodos de membrana:
potencial medido através de uma membrana
eletrodos de vidro,
eletrodo íon-seletivo
também chamados de eletrodos p-íon, pois fornecemresultados como funções p (pH, pCa, pNO3)
Podem ser: de VidroMembrana líquidaMembrana cristalinaSonda de Gases
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POTENCIOMETRIA
Eletrodos de membrana:
*A generação de potencial é muito diferente da dos eletrodosmetálicos: os metálicos transferem eletrons e as membranas íons.•O desenho também é muito distinto.•Se denominam eletrodos seletivos de íons.•Sua resposta se relaciona como função px (pH, PCa..etc).•Historicamente o eletrodo de pH foi o primero.
Classificação:As membranas podem ser cristalinas e não cristalinas.As não cristalinas podem ser de vidro (eletrodo de pH),ou líquidas ( eletrodo de cálcio).
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POTENCIOMETRIA
Eletrodos de membrana:
Propriedades de membranas íon-seletivas:
i) Mínima solubilidade – solubilidade da membrana na solução da espécie a ser analisada deve ser praticamente zero;
ii) Condutividade elétrica – membrana deve apresentar um mínimo de condutividade elétrica
iii) Reatividade seletiva com a espécie a ser determinada – a membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao íon que pretende-se determinar (troca-iônica, complexação, cristalização)
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POTENCIOMETRIA
pH-metro
ESC
eletrodode vidro
agitadormagnético
fio de prata
HCl O,1 Msaturado c/AgCl
solução de pH desconhecido
Fina membrana de vidro(responsável pela resposta ao pH)
Eletrodo de vidro para medida de pH
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Eletrodos de membrana
Eletrodo combinadode pH.
O eletrodo de referênciaexterno se incorpora dentro dodispositivo.
POTENCIOMETRIA
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Eletrodo de vidro (pH) Eletrodo seletivo de H3O+
Fundamento: os íons H3O+ se fixam parcialmente sobre a paredeexterna e interna da membrana de SiO2 e a diferença deconcentrações gera um potencial elétrico (de membrana EM).
A composição do vidro fixaseletivamente um tipo de íon. No casodo eletrodo de pH: H+
A membrana deve estar parcialmente hidratada para que se regenere os silicatos. Os prótons trocam de lugar com íons sódio em ambas as paredes da membrana, gerando um potencial diferente de cada lado da membrana (E)m
Quando as concentrações externas e internas são iguais, o potencial nemsempre vale zero (potencial de assimetria)
POTENCIOMETRIA
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POTENCIOMETRIA
H+ + Na+Vd- Na+ + H+Vd-
Sol. Vidro sol. vidro
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Potencial de membranaparede externa parede interna
(E)1
(H+)1 (H+)2 = cte(E)2
EM= E1- E2=0,059log (H+)1
(H+)2
= L`+ 0,059log(H+)analito= L´-0,059 pH
L´= - 0,059 log(H+)2
Eind. = EM + EAg/AgCl + E *asim.potencial indicador:
Emedido = Ecélula = Eind. –Eref(externo) = L –0,059pHpotencial medido:
*potencial deorigem desconhecida
POTENCIOMETRIA
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POTENCIOMETRIA
ECS⏐⏐H3O+⏐membrana de vidro⏐H3O+, Cl-, AgCl (sat) ⏐Ag
Eletrodo de vidroSolução ?
E1 E2 (referência interna)ErefEi = E1-E2
H+ + Vd- H+Vd-
Sol1 vidro1 vidro1
H+Vd- H+ + Vd-
vidro2 sol.2 vidro2
1. Interface vidro/solução a ser analisada2. Interface vidro/solução interna do eletrodo
Condutividade da membrana
Movimentos de H+
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Potencial de Interface (Ei)
amostraa1
vidro refer. in-terna a2
Interfaces
EE1
E2
Ei
a1 = 10 a2
Ei = E1-E2 = 0,0592 log a1a2
⇓a2 é sempre constante
⇓Ei = -0,0592 log a2 + 0,0592 log a1
⇓
Ei = -0,0592 log a2 – 0,0592 pH
Potencial do eletrodo de vidroE = Ei + Eref + Eassim.
E1 = L1- 0,0592 log a1’n a2
E2 = L1 – 0,0592 log a2’n a2
ai’ e a2’ são as atividades H+ nas superfícies externas e interna da membrana de vidro
POTENCIOMETRIA
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POTENCIOMETRIA
ERROS QUE AFETAM A MEDIDA DE pH
• Erro alcalino: o eletrodo de vidro torna-se sensível a metais alcalinos e fornece leituras menores em pH > 9
• Erro ácido: o eletrodo de vidro fornece resultados maiores que o real quando pH < 0,5
• Desidratação: a membrana de vidro precisa estar hidratada para ser corretamente sensível ao H+
• Erros devido a baixa força iônica: causa falta de reprodutibilidade no potencial de junção. Hoje já existem junções livres de difusão
• Variações no potencial de junção: causada por diferenças na composição das soluções padrões e de amostra
• Erro no pH da solução padrão do tampão: problemas no preparo dos padrões ou alterações posteriores prejudicam o pH medido
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Coeficiente de selectividade*indicam o quanto um eletrodo seletivo varia também na presença de outrasespécies (M). Os coeficientes de seletividades (kH,M) variam de zero (seminterferência de M) a valores maiores que um.
•Deve-se incluir o coeficiente de seletividade na equação geral
Equação corrigida
Em = L + 0.059log ([H+] +kHM[M])
Exemplo: o eletrodo de vidro em meios fortemente alcalinos, responde tanto aos prótons como aos íons sódio (erro alcalino)
POTENCIOMETRIA
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Eletrodos de membrana líquidaUtilizam como membrana um polímero orgânico saturado com umtrocador iônico líquidoA interação com íons de um e outro lado da membrana, geraum potencial que pode ser medido.
POTENCIOMETRIA
Solução interna possui AgCl+ CaCl2saturado
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Electrodos de membrana líquida
O trocador líquido formacomplexos com o analito.
Na interface ocorre a troca:[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgânico orgânico aquosoA diferença de concentraçãodos dois lados da membrana gera um potencial
Exemplos
Ion intervaloresposta interferências
POTENCIOMETRIA
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Eletrodos sólidos
Eletrodos de membrana cristalina
Eletrodo seletivo de flúor*Utiliza como membrana um cristal de LaF3 dopado con Eu (II), quefacilita sua conductividade.*A membrana se situa entre umeletrodo de referência interna e a solução que se vai medir.*Responde seletivamente a F- no intervalo de 100 a 10-6 M(OH- interfere significantemente)
Electrodo de Cl-
Existem diferentes modelos comerciais que permitemrespostas a diferentes tipos de ânions e cátions.
POTENCIOMETRIA
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POTENCIOMETRIA
Transistores de efeito de campo íons-seletivo (ISFETS)
• São pequenos dispositivos semicondutores de estado sólido que são sensíveis seletivamente a íons
• Vantagesn sobre os eletrodos de membrana:
• robustez, pequeno tamanho, são inertes em ambientes agressivos, resposta rápida, baixa impedância elétrica, não precisam de hidratação
• Desvantagem: difícil garantir a estabilidade e eliminar flutuações na sua resposta
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Sensores potenciométricos de gases
Fundamento:São sondas constituidas por uma solução eletrolítica específica, um eletrodo seletivo de íons adequados e outro de referência.Uma membrana porosa envolve a solução e é permeável ao gás.O gás provoca uma alteração no equilibrio, facilmente detectável, medindo a mudançade potencial com o eletrodo seletivo (indicador) mais apropiado em cada caso.
soluçãoeletrolítica
Exemplos: Sensor de CO2
POTENCIOMETRIA
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POTENCIOMETRIA
Sensores potenciométricos de gases
Ecélula= L´+ 0,0592log[CO2(aq)]ext-Eref
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Aplicações analíticas
1. Potenciometria direta: Consiste em relacionar diretamente opotencial de uma célula com a concentração do analito.(equação de Nernst)
Problemas:•Pressupõe comportamento ideal do eletrodo.•Eletrodo indicador debe ter resposta fixa e constante.•Sempre existem erros• Usar padrões
Ecel. = K – 0.059/n pX (aniones) Ecel. = K + 0.059/n pC (cationes)
POTENCIOMETRIA
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ELETRODOS SELETIVOS
Vantagens
Resposta rápida
Não importa cor da amostra
Desvantagens
Ensaio não destrutivo
Possibilidade de desenhos adaptáveis
Contaminação do eletrodo
Interferências
Vida útil limitada
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APLICAÇÕES DE ELETRODOS SELETIVOS
AGRICULTURA: Nitrato, potássio, cálcio e cloro em solo
ALIMENTOS:Nitrato e nitrito em alimentos a base de carnes.Determinação de cloretos.Fluoretos em água, bebidas etc.Cálcio em leitePotássio em suco de frutas.
ANÁLISES CLÍNICASCálcio, potássio, cloro em soro, plasmaFluor em estudos dentários
AMBIENTE: Controle analítico de cianeto, fluor, enxofre em efluentes,águas naturais, etc
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Ag+(0.100 M) → Ag+(sal)
Ag|Ag+(sal AgI)||Ag+(0.10 M)|Ag(s)
Ag+(0.100 M) + e- → Ag(s)
Ag(s) → Ag+(sal) + e-
DETERMINAÇÃO POTENCIOMÉTRICA DE CONSTANTES DE EQUILÍBRIO (Kps)
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Usar uma célula galvânica para determinar Kps de um sal poucosolúvel
Exemplo: Ksp de AgI.
AgI(s) → Ag+(aq) + I-(aq)
Substituir [Ag+] de AgI por x:
Ag+(0.100 M) → Ag+(sal)
Ecell = Ecell° - log Q = n
0.0592 VEcell° - log
n
0.0592 V
[Ag+]0.10 M soln
[Ag+] AgI
DETERMINAÇÃO POTENCIOMÉTRICA DE CONSTANTES DE EQUILÍBRIO (Kps)
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Ecell = Ecell° - log n
0.0592 V[Ag+]0.10 M soln
[Ag+] AgI
Ecell = Ecell° - log n
0.0592 V
0.100
x
0.417 = 0 - (log x – log 0.100) 1
0.0592 V
0.417log 0.100 -
0.0592log x = = -1 – 7.04 = -8.04
x = 10-8.04 = 9.1x10-9 Ksp = x2 = 8.3 x 10-17
DETERMINAÇÃO POTENCIOMÉTRICA DE CONSTANTES DE EQUILÍBRIO (Kps)
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Potenciometria
MedidasPotenciométricas
Condutimetria
Medidas Condutimétricas
Voltamperometria
Columbimetria
Eletrogravimetria
Métodos emsolução
Métodos estáticos(I = 0)
Métodos dinâmicos(I > 0)
Métodos eminterface
Métodos Electroanalíticos
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VOLTAMETRIA
A voltametria é uma técnica eletroquímica na qual as informações qualitativas e quantitativas de uma espécie química são obtidas a partir do registro de curvas corrente-potencial, feitas durante a eletrólise da espécie em uma célula eletroquímica
A célula eletroquímica envolvida é constituída de dois eletrodos: um microeletrodo de trabalho e um eletrodo de referência; ou de três eletrodos, sendo um o auxiliar.
Um potencial é aplicado, portanto a célula é eletrolítica
O potencial é aplicado entre dois eletrodos em forma de varredura, isto é, sendo variado a uma velocidade constante em função do tempo
Gera-se uma corrente que é medida e plotada contra o potencial aplicado => gráfico obtido é o voltamograma
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VOLTAMETRIA
Como a área dos eletrodos utilizados são diferentes o microeletrodo (eletrodo de trabalho) se polarizará
Polarizar é adquirir o mesmo potencial que o potencial aplicado
Como o eletrodo de referência apresenta grande área não se polarizará e manterá seu potencial constante.
O microeletrodo é geralmente feito de material inerte: ouro, platina, carbono, mercúrio
Quando o microeletrodo é constituído de um eletrodo gotejante de mercúrio a técnica é chamada de polarografiaA polarografia foi a primeira técnica voltamétrica desenvolvida em 1922, por Jaroslav Heyrovsky, que ganhou mais tarde o Nobel Prize.
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Comparação de voltametria e outros métodos eletroquímicos
• Voltametria: método eletroquímico no qual as informações a respeito de um analito são obtidas pela medida de corrente (i) em função do potencial aplicado
- somente uma pequena quantidade de amostra é usada
Instrumentação – 3 eletrodos na solução que contem o analito
Eletrodo de Trabalho: microeletrodo no qual potencial é variado com o tempo
Eletrodo de referência : potencial permanece constante (eletrodo Ag/AgCl ou calomelano)
Eletrodo de Suporte ou auxiliar : Hg ou Pt que completa o circuito, conduz e- da fonte através da solução para o eletrodo de trabalho
Eletrólito de Suporte : eletrólito não reativo (metal alcalino) para conduzir corrente, colocado em excesso
VOLTAMETRIA
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Potencial Linear com tempo é aplicado
Mudanças na corrente com potencial aplicado são observadas
Diferenças em relação a outros métodos eletroquímicosa) Potenciometria: medidas de potencial de uma amostra ou sistema com
corrente zero (ou aproximadamente zero)voltametria – medida de corrente com mudança de potencial
b) Coulometria: usa todo o analito no processo de medida em corrente ou potencial fixo
voltametria – usa somente pequena quantidade de analito enquanto o potencial varia
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VOLTAMETRIA
SINAIS DE EXCITASINAIS DE EXCITAÇÇÃOÃO
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VOLTAMETRIA
Sinais de excitação: são as diferentes formas de variar a voltagem em função do tempo (para medir a corrente).
Varredura linear: sinal de excitação mais simples, no qual o potencial do eletrodo de trabalho varia linearmente com o tempo. Geralmente faixa de voltagem varia de 1 a 2V.
Tipo pulso: pode ser de onda quadrada ou pulso diferencial. O potencial é aplicado na forma de pulso e a corrente é medida em vários instantes durante o pulso
Função de onda triangular: o potencial aplicado varia linearmente entre um valor máximo e mínimo, sendo este processo repetido várias vezes
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VOLTAMETRIA
Sinais de excitação e tipo de voltametria
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VOLTAMETRIA
ELETRODOSELETRODOS
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VOLTAMETRIA
ELETRODOSELETRODOS
Eletrodo de trabalho: potencial varia com o Eletrodo de trabalho: potencial varia com o tempo (tempo (microeletrodomicroeletrodo polarizado)polarizado)
Eletrodo de referência: potencial constante Eletrodo de referência: potencial constante => calomelano=> calomelano
Eletrodo auxiliar (ou de suporte): constituEletrodo auxiliar (ou de suporte): constituíído do por um fio de platina sobre mercpor um fio de platina sobre mercúúrio, conduz rio, conduz eletricidade da fonte ateletricidade da fonte atéé microeletrodomicroeletrodo
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VOLTAMETRIA
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VOLTAMETRIA
• O sistema potenciostático de três eletrodos é constituído por:
• fonte: sinal cc variável, bateria ligada em série com resistor variável R
• eletrodo de trabalho, eletrodo de referência e eletrodo de suporte
• eletrólito de suporte
• voltímetro digital resistência elevada (>1011 Ω) – não deixa passar corrente pelo medidor e eletrodo de referência
• A corrente flui entre eletrodo de trabalho e eletrodo de suporte
• Sinal de corrente resultante é medido em função do potencial aplicado entre eletrodo de trabalho e de referência
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VOLTAMETRIA
ELETRODO DE TRABALHO - MICROELETRODO
• Pequeno disco achatado colocado em material inerte (teflon ou Kel-F)
• O condutor pode ser:
• metal inerte (platina ou ouro),
• grafite pirolítico ou carbono vítreo,
• semicondutor (óxido de estanho ou índio)
• metal recoberto com filme de mercúrio
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VOLTAMETRIA
Microeletrodode disco
Microeletrodode gota pendente de mercúrio
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VOLTAMETRIA
ELETRODO DE TRABALHO - MICROELETRODO
• O potencial gerado varia de acordo com o eletrodo, material e solução
• Os limites superiores de potencial positivo ocorrem devido a corrente alta devido a oxidação da água (gera oxigênio molecular)
• Os limites negativos ocorrem devido a redução da água que gera hidrogênio.
• Microeletrodos de mercúrio: toleram potencial bem negativos; superfície renovável; muitos metais são reduzidos reversivelmente na superfície do mercúrio. Uso em polarografia
• Variável independente das medidas é a diferença de potencial entre eletrodo de referência e microeletrodo
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VOLTAMETRIA
VOLTAMETRIA LINEAR
- Hidrodinâmica
- Polarografia
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VOLTAMETRIA LINEAR
VOLTAMOGRAMA
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VOLTAMETRIA LINEAR
VOLTAMOGRAMA
• Figura ilustra um voltamograma de escaneamentolinear obtido para uma eletrólise envolvendo a redução de uma espécie A dando um produto P em um microeletrodo de filme de mercúrio.
• O microeletrodo é conectado ao terminal negativo do gerador de varredura linear e o potencial apresenta um sinal negativo
• Por convenção correntes catódicas são sempre positivas e correntes anódicas são negativas
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VOLTAMETRIA LINEAR
VOLTAMOGRAMA
• Na situação apresentada a solução de A tem 10-4 M a concentração inicial de P é 0,0M e deve-se ter solução de KCl 0,1M (eletrólito de suporte)
• Semi-reação (reversível) no eletrodo de trabalho:
A + n e- = P E°= -0,26V
• Por conveniência as cargas foram omitidas em A e P e assumiu-se potencial padrão de -0,26V
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VOLTAMETRIA LINEAR
VOLTAMOGRAMA
• A curva gerada por voltametria de escaneamentolinear é chamada de onda voltamétrica (sigmoidal)
• il= corrente limite gerada pela velocidade na qual reagente encontra superfície do eletrodo devido a processos de transporte de massa
• il= kCA , isto é, a corrente limite é proporcional a concentração do reagente => análise quantitativa
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VOLTAMETRIA LINEAR
VOLTAMOGRAMA
• E1/2= potencial de meia onda= potencial no qual a corrente é igual à metade da corrente limite
• O E1/2 relaciona-se com o Eº, mas não necessariamente são iguais
• E1/2 muitas vezes permite a identificação do componente da solução => análise qualitativa
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VOLTAMETRIA LINEAR
VOLTAMOGRAMA
• Para que il seja reprodutível é necessário:
• solução e eletrodo precisam estar em movimento reprodutível e constante => voltametria hidrodinâmica
ou
• um eletrodo de mercúrio gotejante deve ser usado => polarografia
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VOLTAMETRIA LINEAR HIDRODINÂMICA
PERFIL DE CONCENTRAÇÃO
• Considerando a situação apresentada: A+ ne- = P
Eapl= EAº - 0,0592/n log Cpº/CAº -Eref
• Eapl= diferença de potencial entre eletrodo de trabalho e eletrodo de referência
• EAº = potencial padrão de eletrodo para a semi-reação
• Cpº e CAº são as conc. molares iniciais de A e P em uma camada fina próxima ao eletrodo
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PERFIL DE CONCENTRAÇÃO
• como eletrodo é muito pequeno as concentrações em solução não mudam significativamente devido`a eletrólise
• as correntes voltamétricas dependem do gradiente de concentração que é estabelecido muito próximo do eletrodo durante a eletrólise
• Camada de difusão de Nernst: camada fina de solução que fica estagnada próxima ao eletrodo => conc. variam em função da distância
VOLTAMETRIA LINEAR HIDRODINÂMICA
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Três mecanismos de transporte:
a) migração- devido a cargas
b) convecção - devido a agitação
c) difusão - devido a gradiente de concentração
VOLTAMETRIA LINEAR HIDRODINÂMICA
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⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛dx
dCA
VOLTAMETRIA LINEAR HIDRODINÂMICA
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CORRENTES VOLTAMÉTRICAS
• A corrente é gerada por combinação de:
• velocidade de transporte de massa de A para o limite de camada de difusão de Nernst por convecção
• velocidade de transporte de A da parte externa da camada de difusão para a superfície do eletrodo
• Como as conc. são mantidas constantes na solução devido a convecção a corrente resultante é estacionária e é determinada pelo potencial aplicado.
VOLTAMETRIA LINEAR HIDRODINÂMICA
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CORRENTES VOLTAMÉTRICAS
• Para um eletrodo planar a corrente é dada por:
i= nFADA
• i= corrente em amperes
• n= nº de elétrons
• F= const. Faraday
• A= área superficial do eletrodo em cm2
• DA= coeficiente de difusão de A em cm2/s
• dCA/dx ~ (CA- CAº) / δ
• nFADA= kA= constante
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛dx
dCA
VOLTAMETRIA LINEAR HIDRODINÂMICA
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CORRENTES VOLTAMÉTRICAS
• Relação corrente/voltagem para reações reversíveis:
• i= kA(CA- CA°) ,
• CA°=
• CP° = i / kP
Eapl= EA° - 0,0592/n log kA/kP - 0,0592/n log i/ (il-i) - Eref
E1/2= EA° - 0,0592/n log kA/kP - Eref
Eapl = E1/2 - 0,0592/n log i/ (il-i)
A
l
k
ii −
VOLTAMETRIA LINEAR HIDRODINÂMICA
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CORRENTES VOLTAMÉTRICAS
• Relação corrente/voltagem para reações irreversíveis:
• Muitas reações orgânicas não são reversíveis
• É necessário adaptação da equação incluindo a cinética
• Pode-se adaptar para análise quantitativa
VOLTAMETRIA LINEAR HIDRODINÂMICA
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VOLTAMOGRAMAS PARA MISTURAS
• Diferenças de 0,1 a 0,2V entre potenciais de meia onda são necessários para permitir análise quantitativa de misturas
VOLTAMETRIA LINEAR HIDRODINÂMICA
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VOLTAMOGRAMAS ANÓDICOS E CATÓDICOS
• corrente anódica: carga negativa
•corrente catódica: carga positiva
curva anódica
curva anódica/catódica
curva catódicaCFe
2+=1x10-4M
CFe2+=CFe
3+= 0,5x10-4M
CFe3+=1x10-4M
VOLTAMETRIA LINEAR HIDRODINÂMICA
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curva sem interferência
interferência do oxigênio devido a redução
ONDAS DE OXIGÊNIO
• medidas voltamétricas indicam oxigênio dissolvido
• causam interferência
• necessário desaerar com gás inerte de elevada pureza (purga)
VOLTAMETRIA LINEAR HIDRODINÂMICA
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APLICAÇÕES:
• detecção e determinação de analitos eluídos de colunas cromatográficas ou de fluxos contínuos
• determinação de oxigênio e outras espécies de interesse bioquímico, como glicose, sacarose e lactato
• detecção de pontos finais em titulações coulométricas e voltamétricas
• estudos fundamentais de processos eletroquímicos
VOLTAMETRIA LINEAR HIDRODINÂMICA
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Reações que podem ser estudadas
metais que formam amalgamas;
íons metálicos redutíveis, ex. Fe(III) --> Fe(II);
ânions redutíveis, ex. cromato, iodato...
redução de oxidantes moleculares, ex. NO2, O2, H2O2...
redução de compostos orgânicos, ex. cetonas, quinonas,
aldeídos, peróxidos...
VOLTAMETRIA LINEAR HIDRODINÂMICA
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Monitoramento de glucose no sangue por voltmetria
Um exemplo do teste usa a enzima glucose oxidase imobilizada, a qual perde elétrons na interação com glucose. Um sensor deste tipo pode detectar glucoseno sangue
Electrons
Reduced MediatorOxidised Mediator
ENZYME
GlucoseGluconolactone
VOLTAMETRIA LINEAR HIDRODINÂMICA
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Biosensores de Glucose
Glucose + O2 Gluconic acid + H2O2⎯⎯⎯ →⎯GOD
Glucose + mediator(ox) Gluconic acid + mediator(red)⎯⎯⎯ →⎯GOD
VOLTAMETRIA LINEAR HIDRODINÂMICA
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POLAROGRAFIA
Difere da voltametria linear hidrodinâmica em aspectos principais:
eletrodo é de mercúrio (gotejante ou gota pendente)
não há essencialmente convecção ou migração
apenas a difusão controla as correntes limites
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POLAROGRAFIA
POLAROGRAMA
corrente residual: é a pequena corrente observada na ausência de uma espécie eletroativa
corrente de difusão (id): é a corrente limite observada na polarografia quando esta é limitada apenas pela velocidade de difusão para a superfície do eletrodo gotejante de mercúrio
Equação de Ilkovic:
(id)max = 706nD1/2m2/3t1/6c
(id)avg = 607nD1/2m2/3t1/6c
potencial de meia onda
corrente residual
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POLAROGRAFIA
• Efeito da complexação:
• A presença de agentes complexantes tornam os potenciais de meia onda mais negativos
• Pode-se determinar a composição do complexo e sua constante desde que a reação seja reversível
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POLAROGRAFIA
• Efeito do pH:
• Um processo que consome ou produz hidrogênio vai alterar drasticamente o pH da solução, a menos que ela seja bem tamponada
R + nH+ + ne- = RHn
• As variações alteram o potencial de redução e deixam as ondas polarográficas com baixa definição
• A relação entre concentração e corrente de difusão perde linearidade se o pH variar
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0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1 3 5 7 9 11 13
pH
Fra
ctio
n A
s C
hem
ical
Sp
ecie
s
Pb2+
Pb(OH)+
Pb(OH)2
Pb(OH)3-
Para medir o cátions (Pb2+) é necessário manter o pH abaixo de 6: adição de tampão acetato
POLAROGRAFIA
Exemplo de efeito do pH
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Vantagens do eletrodo gotejante de Hg• alta sobrevoltagem para a redução de íons hidrogênio (H+)
2H+ + 2e- = H2 (g)alguns metais podem ser depositados em soluções ácidas
embora os potenciais termodinâmicos sugiram que nãoex. Zn2+ e Cd2+ podem ser reduzidos em soluções ácidas embora
Eo’s vs. SHE = -0,403 (Cd2+/Cd) e -0,763 (Zn2+/Zn)
• nova superfície do eletrodo é continuamente gerada- independente das amostras anteriores ou impurezas
absorvidas• corrente reprodutíveis imediatamente após qualquer potencial
POLAROGRAFIA
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Desvantagens do eletrodo gotejante de Hg
• Facilidade de oxidação do mercúrioHg0 = Hg+ + e- E0 = +0,4Visto limita o potencial a ser utilizado em +0,4V
ocorre a formação de mercúrio (I) que interfere na onda de outras espécies.
• Corrente residual não-Faradaica- limita a sensibilidade em ~ 10-5 M- corrente residual é > corrente de difusão a baixas concentrações
POLAROGRAFIA
* uma corrente faradaica em eletroquímica é uma corrente que resulta de uma processo redox
* corrente não-faradaica é uma corrente de carga resultante da expansão da gota de mercúrio que precisa ser carregada com o potencial do eletrodo (é gerada por espécies com carga)
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Desvantagens do eletrodo gotejante de Hg
• Dificuldades de operação- entupimento do capilar- operação trabalhosa, toxidez
• Máximos polarográficos- ocorrem por convecção nas adjacências da gota do mercúrio
adição de Triton X-100 ou gelatina reduz este problema, mas adição de excesso de supressores de máximo podem alterar a viscosidade da solução e reduzir a corrente de difusão
POLAROGRAFIA
máximo polarográfico
máximo polarográfico
reduzido
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VOLTAMETRIA
VOLTAMETRIA OU POLAROGRAFIA DE PULSO
- Pulso diferencial
- De onda quadrada
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pulsos periódicos em varredura linear
aplicação de pulsos sobre uma varredura em forma de escada
POLAROGRAFIA DE PULSO DIFERENCIAL
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• Ao invés de variar Eappl com tempo usa etapas de variação (pulsos em Eappl) com tempo
• medidas de dois potenciais a cada ciclo- S1 antes da aplicação do pulso e S2 após o final do pulso
• a variação de corrente por pulso é plotada versus potencial (gráfico diferencial): Δi vs. E (Δi = ES2 – ES1)
• altura do pico ~ concentração• para reações reversíveis, o potencial do pico é aproximadamente igual ao
potencial padrão para a semi-reação
POLAROGRAFIA DE PULSO DIFERENCIAL
Epico
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Vantagens do gráfico diferencial:- podem ser detectados máximos de pico que diferem de 0,044 a 0,05V
(análise de misturas) em polarografia normal a separação tinha que ser de 0,2Vposso analisar mais elementos por corrida
- o limite de detecção é 100-1000x menor que o obtido por polarografianormal
POLAROGRAFIA DE PULSO DIFERENCIAL
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Vantagens de grande velocidade (10 ms) e elevada sensibilidade
- sinal é obtido pela sobreposição de uma seqüência de pulsos (b) sobre o sinal na forma de escada (a)
- o pulso no sentido direto produz uma corrente catódica i1 enquanto o pulso no sentido inverso gera uma corrente i2
- Δi é plotado, é diretamente proporcional a concentração
- maior precisão- limites de detecção 10-7 e 10-8 M
POLAROGRAFIA DE ONDA QUADRADA
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Resposta de corrente para umareação reversível
i1= corrente diretai2= corrente inversai1-i2= diferença de corrente
POLAROGRAFIA DE ONDA QUADRADA
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Aplicações:
• já foi usada para determinação quantitativa de espécies orgânicas, inorgânicas e moléculas de interesse biológico e bioquímico
• superam os métodos clássicos devido a maior sensibilidade, conveniência e seletividade
• curvas de calibração e adição de padrão• CV e exatidão na faixa de 1 a 3%• cátions inorgânicos (metais)• ânions inorgânicos (bromatos, iodatos, dicromatos, vanadato, selenito e
nitrito)• compostos orgânicos com: carbonilas; certos ácidos carboxílicos; peróxidos
e epóxidos; grupos nitro, nitroso, óxidos aminos e azo; ligações duplas etc
POLAROGRAFIA DE PULSO
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VOLTAMETRIA
VOLTAMETRIA CÍCLICA
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• Método usado para avaliar mecanismos de reações redox em solução
• A resposta de corrente de um pequeno eletrodo estacionário em uma solução mantida em repouso é excitada na forma de uma onda triangular
• A onda triangular produz uma varredura no sentido direto e inverso• ciclo é repetido diversas vezes
VOLTAMETRIA CÍCLICA
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No início E >> E0 Mox + ne- = Mred
- no escaneamento direto, como E se aproxima de E0 a corrente é dada por
Mox + ne- = Mred
< governado pela equação de Nernst‚ concentrações são obtidas pela equação
de Nernst na superfície< eventualmente atinge i max< solução não agitada, então d aumenta com o
tempo e diminui em i max- no escaneamento reverso a corrente diminui com o aumento do potencial até não ocorrer mais redução
< então reações reversas ocorrem (se a reação for reversível)
< parametros importantes‚ Epc – potencial de pico catódico‚ Epa – potencial de pico anódico‚ ipc – corrente de pico catódica ‚ ipa – corrente de pico anódica
< ipc = - ipa
< d(Epa – Epc) = 0,0592/n, onde n = número de elétrons na reação
< E0 = ponto médio entre Epa Epc
VOLTAMETRIA CÍCLICA
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• Começando em uma voltagem inicial (A), o potencial é escaneado na direção de potenciais negativos.
• Em B, o potencial se torna negativo enquanto se inicia a corrente catódica entre as espécies, reduzindo o analitono eletrodo de trabalho.
• A reação continua no eletrodo até a espécie ter sido reduzida, gerando o pico de corrente catódica (C).
• A corrente então decai até que o potencial de escaneamento seja reverso (D). O escaneamento na direção positiva procede similarmente ao realizado na direção negativa.
• A corrente catódica continua lentamente a diminuir até que o potencial atinja o ponto de início da oxidação do analito (E).
• A corrente anódica é medida quando a concentração da espécie reduzida estásignificativamente menor (F).
• A corrente anódica então diminui neste pico e o potencial completa seu ciclo.
VOLTAMETRIA CÍCLICA
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• Outras técnicas
• Métodos de redissolução: utilizado para pré-concentrar um analito• primeiramente o analito é depositado em um pequeno volume de mercúrio• analito depositado é redissolvido e determinado por procedimentos voltamétricos
• Voltametria com microeletrodos: utiliza eletrodos microscópicos (< 20 um)
• são empregados para determinar comportamento de uma célula ou dentro de órgãos• apresentam vantagens como resposta rápida e ampla aplicação
VOLTAMETRIA
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• Exemplo:• Considere o voltamograma típico do pesticida paration, no qual os potenciais de inversão são aproximadamente -1,2 e +0,3V. A varredura direta inicial teve início em 0,0V e não em 0,3V e três picos (A, B e C) podem ser observados. Sabendo as possíveis reações redox da amostra identifique cada pico observado (catódico, anódico e espécies).
+ 4e- + 4H+ --> ØNHOH + H2O
ØNHOH --> ØNO + 2H+ + 2e-
ØNO + 2H+ + 2e- --> ØNHOH
VOLTAMETRIA
voltamograma obtido em tampão acetato pH=5,0 em etanol 50%, com eletrodo de gota pendente de mercúrio e velocidade de varredura de 200 mV/s
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 127
• Cromatografia é a separação de uma mistura devido a diferentes afinidades que seus componentes possuem pela fase estacionária (líquida ou sólida) e fase móvel (líquida ou gasosa) (ocasionando migração diferenciada).
Cromatografia Cromatografia –– DefiniDefiniççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 128
• M. TSWEET (1903): Separação de misturas de pigmentos vegetais em colunas recheadas com adsorventes sólidos e solventes variados.
éter depetróleo
CaCO3
mistura depigmentos
pigmentosseparados
Cromatografia Cromatografia –– Breve histBreve históóricorico
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 129
Introdução de uma mistura
eluição
Separação dos componentes
Cromatografia Cromatografia –– SeparaSeparaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 130
Cromatografia Cromatografia –– ClassificaClassificaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 131
A forma física do sistema de cromatografia define a técnica geral:
Cromatografia em coluna: fase estacionária (FE) colocada em tubo cilíndrico. De acordo com o diâmetro da coluna utilizada:
Preparativa (6-50 mm)Analítica (2-6 mm)Micro (< 2mm)
Cromatografia planar: FE disposta sobre superfície plana (TLC)
Cromatografia Cromatografia –– ClassificaClassificaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 132
A cromatografia em coluna se divide em dois grupos:
• Cromatografia líquida clássica => coluna de vidro, pressão atmosférica, fluxo de fase móvel (FM) devido a gravidade;
• Cromatografia líquida de alta pressão => colunas metálicas e pressões elevadas, com bomba de alta pressão (HPLC).
Cromatografia Cromatografia –– ClassificaClassificaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 133
Cromatografia Cromatografia –– ClassificaClassificaççãoão
Nomenclatura - o critério se baseia na natureza física das fases utilizadas:
Fase móvel (FM) pode ser:
Gasosa => cromatografia gasosa (CG)Líquida => cromatografia líquida (CL)
Fase estacionária (FE) pode ser:
Líquida (sobre um suporte sólido) (CGL)Sólida (CGS)Fase ligada (CGFL)
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 134
Cromatografia Cromatografia –– ClassificaClassificaççãoão
Classificação baseada na polaridade relativa das fase
Cromatografia Gasosa: FM é inerteFE apresenta polaridade variada e determinante para a
separaçãoCromatografia Líquida
Polaridade da FE e FM são importantes
Fase normal: FE é mais polar do que a FMFase reversa: FM é mais polar que FE
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 135
Classificação baseada no mecanismo de separação
• Físico: processos de sorção (adsorção ou absorção/ partição) são baseados principalmente em forças eletrostáticas ou dipolares (forças de Van der Waals), incluindo pontes de hidrogênio.
• Químico: bioafinidade e troca iônica => grupos funcionais ionizáveis, trocadores aniônicos e catiônicos, FM geralmente é uma solução tampão.
• Mecânico: cromatografia por exclusão. FE é inerte com partículas de forma, tamanho e porosidade uniformes. Diferenciação em ter analitos de diferentes tamanhos => penetração seletiva nos poros. (GPC= cromatografia de permeação em gel ou por exclusão de tamanho)
Cromatografia Cromatografia –– ClassificaClassificaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 136
Cromatografia Cromatografia –– ClassificaClassificaççãoão
a) adsorção b) partição c) troca-iônica d) exclusão
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tR= tempo de retenção de cada componentetM= tempo de retenção de um componente não retido (não tem afinidade) pela fase estacionária => tempo mortoK= fator de retenção= (tR-tM)/tMAs= assimetria do pico T= tailing factor= fator de cauda= N= eficiência= número de pratos =Rs= resolução entre os picos= H= altura equivalente (utilizado para comparar eficiência de colunas de diferentes comprimentos)= L/NAlargamento de banda
Termos e sTermos e síímbolos mais usadosmbolos mais usados
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 138
CromatogramaCromatograma
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 139
1,0Vo
Rt K −=
T= fator de caudaW= largura do pico a 5% da alturaF= tempo do início da largura do pico a 5% de altura atéo tempo de retenção (Rt)
F x 2
WT =
FFóórmulasrmulas
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 140
R= resoluçãoRt= tempo de reten-çãoW1+W2= soma da lar-gura da tangente dos picos
Fórmulas:
2
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
W
Rt 16N
N= número de pratosRt= tempo de reten-çãoW= largura do pico na linha de base, de-terminada pela tan-gente do pico
)W(W
)Rt(Rt 2,0R
1 2
12
+−
=
FFóórmulasrmulas
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A eficiência pode ser afetada por fatores, como:comprimento da colunaDiâmetro da colunaVida útilTemperatura de eluiçãoVazão de FMVolume de amostra introduzidaTécnica de injeçãoCaracterísticas da substânciaOutros
Cromatografia Cromatografia -- EficiênciaEficiência
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Cromatografia Cromatografia LLííguidaguida -- EsquemaEsquema
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 143
HPLC HPLC –– Esquema da instrumentaEsquema da instrumentaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 144
– Bomba: recíprocas (pulsantes)
– Escoam volumes constantes de forma não contínua. Pressão máxima da ordem de 6000 psi.
– Apresentam pistões ou diafragmas e através de sistema de válvulas que se alternam (abrem e fecham). Bomba de duplo pistão.
– Pulso pode causar perda de eficiência da coluna e instabilidade do detector => sistema de amortizador
– Outras: bomba tipo seringa e pneumática
HPLC HPLC –– InstrumentaInstrumentaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 145
A eluição em HPLC pode ser do tipo:
• Isocrática => somente uma composição de FM durante toda a corrida
• Gradiente=> composição variável de FM durante o decorrer da corrida. Para este tipo de eluição é necessário bombas de duplo canal, ternárias ou quaternárias, que permitem uma mudança na composição da FM em linha. Existem várias curvas para gerir a variação da composição.
HPLC HPLC –– EluiEluiççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 146
– Os cromatogramas obtido com uso de gradiente geralmente apresentam variações na linha de base.
– Necessita-se de um tempo adicional para retornar a condição inicial, antes da próxima injeção.
HPLC HPLC –– GradienteGradiente
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 147
• Feitos de material inerte, como teflon e aço inoxidável.
• Desenhos feitos para resistir a pressões elevadas.
HPLC HPLC –– InjetoresInjetores
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 148
HPLC HPLC –– Esquema de InjetoresEsquema de Injetores
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 149
Ideal
• Alta sensibilidade e baixo limite de detecção
• Resposta rápida a todos os solutos
• Insensível a alterações de temperatura e FM
• Resposta independente da FM
• Pequena contribuição ao alargamento do pico
• Resposta linear de acordo com soluto
• Não destrutível
• Segurança e conveniência para uso
• Informação qualitativa é desejável
HPLC HPLC –– DetectoresDetectores
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Seletivo
• Seletivo: um tipo de amostra específica
• Mais sensível e melhor desempenho para a análise de amostras complexas
• Mais utilizado em laboratórios de rotinaUniversal
• Capacidade de trabalhar com todos os tipos de amostras
HPLC HPLC –– DetectoresDetectores
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 151
• Sensibilidade
– Termo relativo– Relaciona a intensidade do sinal gerado de acordo
com a quantidade de soluto (analito)– Mesmo detector pode gerar diferentes sinais para
diferentes amostras– Linearidade: faixa linear– Limite de detecção– Ruído: variação do sinal do instrumento não
relacionado à amostra. Detector muito sensível mas muito ruidoso não é interessante.
HPLC HPLC –– DetectoresDetectores
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– A classe mais utilizada é dos fotométricos, baseados na absorbância no ultravioleta e no visível;
– Segunda classe mais utilizada é dos refratômetros;
– Outros: são os específicos.
HPLC HPLC –– DetectoresDetectores
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 153
• Detectores UV/Vis– Funcionamento é baseado na absorbância da luz
por parte da amostra ao passar através dela qual-quer radiação eletromagnética
– Reposta seletiva pois só detectará os compostos que absorverem no comprimento de onda que for selecionado
– Grande maioria de compostos absorvem a radiação UV, destacando-se todas as substâncias com elétrons nas ligação π e as que têm elétrons não emparelhados (ex. ligações >C=O, >C=S, -N=O e –N=N-)
HPLC HPLC –– DetectoresDetectores
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• Detectores UV/Vis
– Dois tipos: comprimento de onda variável => espectrofotômetro e comprimento de onda fixo (um ou dois) => fotômetro (254 e 280 nm).
– Em condições adequadas a sensibilidade pode ser de 0,001 unidades de absorbância e no caso de compostos que absorvem intensamente no UV pode-se detectar amostras da ordem de décimos de nanograma (10-10 g).
HPLC HPLC –– DetectoresDetectores
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 155
• Detectores UV/Vis
– Cela de referência: compensa absorções da FM. Pureza da FM é importante;
– Pode-se utilizar reações para gerar compostos que absorvam em outras regiões e aumentar a seletividade e sensibilidade;
– Faixa do visível => lâmpada de tungstênio;
– Faixa do ultravioleta=> lâmpada de deutério;
– Espectrofotômetro de comprimento variável => 190 a 800 nm.
HPLC HPLC –– DetectoresDetectores
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 156
• Detectores UV/Vis – PDAPDA
• Detectores espectrofotométricos por conjunto de diodos ou arranjos de diodos
– Luz emergente é dispersada por grade holográfica, sendo os comprimentos de onda resultantes focalizados em uma fita de fotodiodos;
– Análise em todos os comprimentos de
onda =>espectro de absorção;
• Vantagem: confirmação e pureza
HPLC HPLC –– DetectoresDetectores
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 157
• Detectores por fluorescência– Compostos que fluorescem => sensibilidade e
seletividade;– Em boas condições atingi-se detecção da
ordem de 10-12 g (picogramas), comparável com detector de captura de elétrons (CG);
– Alta intensidade de fluorescência: compostos conjugados simetricamente ou que não podem gerar estruturas fortemente iônicas (destilados de petróleo).
HPLC HPLC –– DetectoresDetectores
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 158
• Detectores por fluorescência
– Intensidade de emissão depende fortemente do meio no qual a amostra se encontra => FM é muito importante;
– Seleção de comprimento de onda excitante e de emissão;
– Necessidade de uma fonte UV => portanto detector UV/Vis e de fluorescência podem ser combinados.
HPLC HPLC –– DetectoresDetectores
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 159
• Detectores por índice de refração
– Detector universal => acompanha a diferença de índice de refração entre a FM e a amostra;
– Sensibilidade geralmente da ordem de 10-6 g (micrograma);
– Controle de temperatura é essencial;
– Desvantagem: variações devido a alterações de FM (vazão e composição).
HPLC HPLC –– DetectoresDetectores
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 160
• Detectores por índice de refração
Lei de Fresnel: na interface entre um prisma de vidro e algum líquido, a quantidade de luz transmitida e refletida é proporcional ao ângulo de incidência da luz e ao índice de refração do líquido (faixa de 1,31 a 1,63 => 2 prismas);
Refratômetro de deflexão: faixa linear mais ampla (1 prisma), menos sensível a alterações de temperatura, muito sensível a vibrações, celas maiores (10 a 15μL), menos sensível;
Empregos: cromatografia por exclusão (para polímeros ou amostras biológicas, que geralmente não absorvem no UV) e cromatografia preparativa.
HPLC HPLC –– DetectoresDetectores
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 161
• Detectores eletroquímicos
– Alta sensibilidade (muito bons para análise de traços) e alta seletividade;
– Amostra deve ser constituída por moléculas ou íons capa-zes de oxidar ou reduzir. Seletividade é baseada no potencial aplicado;
– Condutométricos (de baixa e alta freqüência) e potenciométricos;
– São bons com FM aquosas => cromatografia por troca iônica, por exclusão ou fase reversa por pares de íons.
HPLC HPLC –– DetectoresDetectores
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 162
• Outros detectores
– Por absorbância no infravermelho– Por radioatividade– Baseados em propriedades específicas do
soluto– Detector de Espectrometria de Massas
HPLC HPLC –– DetectoresDetectores
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 163
– Acoplamento com CL é delicado, várias interfaces: Direct Introduction, Ion Evaporation, Particle Beam, APCI, Electrospray, Ion Spray, Thermospray etc;
– Apenas as ionizações efetuadas a pressão atmosférica (API): eletrospray (ESI) e ionização química a pressão ambiente (APCI) tem aplicabilidade em análises químicas.
HPLC HPLC –– DetectoresDetectores
Detector de Espectrometria de Massas (MS)
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 164
– Eletrospray - mais adequada para a análise de espécies químicas de maior polaridade e massa molecular (por exemplo proteínas).
– APCI - mais empregada na análise de moléculas de baixa polaridade e pequena massa molecular (pro exemplo pesticidas).
– Limitação - ionização a pressão atmosférica gera poucos fragmentos (dificulta identificação) => espectrometria de massa em tandem(MS/MS).
HPLC HPLC –– DetectoresDetectores
Detector de Espectrometria de Massas (MS)
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 165
– LC/MS/MS: seleciona-se o íon característico do composto de interesse e bombardeia-se com gás inerte de forma a gerar novos íons
– Analisadores de massa: quadrupolo e ion trap
– Duplo ou triplo quadrupolo (pode ser hexapolo)
– Aplicações de LC/MS/MS: análise de biomoléculas, análise de fármacos em fluído biológico, destaque para estudos de bioequivalência.
HPLC HPLC –– DetectoresDetectores
Detector de Espectrometria de Massas (MS)
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 166
Detector de Espectrometria de Massas (MS)
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 167
• Detector de Espectrometria de Massas (MS)
• API
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 168
• Detector de Espectrometria de Massas (MS)
• Quádrupolo
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 169
• Detector de Espectrometria de Massas (MS)
• Interface API
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 170
• Detector de Espectrometria de Massas (MS)
• Quadrupolo
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 171
• Detector de Espectrometria de Massas (MS)
• Ion Trap
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 172
coluna
FM FE
Fator crítico !
HPLC HPLC –– Colunas FM e FE Colunas FM e FE
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 173
– FM causa 50% dos problemas de análise;
– Reagentes grau HPLC => pureza éimprescindível (incluindo água);
– Sais, PIC, ácidos, tampões purificados;
– Colunas possuem filtros (aço sinterizado) de 2 μm => retêm partículas em suspensão;
– Sujeiras maiores que 1/8 do diâmetro da partícula podem entupir os caminhos do leito de recheio.
HPLC HPLC –– Colunas FM e FE Colunas FM e FE
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 174
– Teflon (TFE) é apropriado para tudo, mas precisa ser ativado com metanol ou outro orgânico antes da passagem de água ou acetonitrila;
– Polipropileno hidrófilo (GHP) é adequado para água e orgânicos em geral menos TCB e o-DCB;
– Membrana de PVDF adequado para orgânicos e água, menos DMF, acetona e acetonitrila.
HPLC HPLC –– Membranas para filtrar FMMembranas para filtrar FM
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 175
– O mais correto é preparar diariamente;
– Filtrar (re-filtrar tampão todos os dias)
– Degaseificar: hélio, ultra-som e vácuo, ultra-som e agitação, degasser (12 em 12 h);
– Maior atenção com pH.
HPLC HPLC –– FMFM
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 176
– Coluna a base de sílica => pH de uso na faixa de 2-8;
– Sílica híbrida => pH na faixa de 2-12ou 1-12.
– Fluxos altos prejudicam o leito;
– Pressão de trabalho alta e choques de pressão causam degradação do leito (além de desgastar os selos da bomba e do injetor).
HPLC HPLC –– ColunaColuna
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 177
– Sobrecarga de amostra na coluna (2 mg/g de fase) resulta em decréscimo de eficiência, decréscimo de retenção e aumento de cauda;
– Volume máximo de amostra depende: área superficial do suporte, % de recobrimento, fa-tor de retenção dos picos, resolução, volume da coluna;
– Volume máximo de injeção deve ser < 1% do volume interno da coluna vazia.
HPLC HPLC –– Volume da amostraVolume da amostra
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 178
– Se a amostra for preparada com solvente mais forte que FM diminui-se a eficiência e o fator de retenção;
– Sempre que possível preparar a amostra em FM ou em solvente mais fraco;
– Exemplo: FM com 30% de metanol, amostra deve ser dissolvida em no máximo 30% de metanol. 30% de acetonitrila também não éadequado.
HPLC HPLC –– Diluente da amostraDiluente da amostra
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 179
– Colunas a base de sílica: 3500-4000 psi;
– Colunas a base de resina PS-DVB: ~1500 psi;
– Resina de metacrilato: ~ 800 psi;
– Troca iônica: verificar manualmente;
– Recheios esféricos tem pressão menor (maior eficiência);
– Aumentar vazão (pressão) gradativamente.
HPLC HPLC –– PressãoPressão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 180
– Colunas a base de sílica: 60°C;
– Colunas C18 e C8 a base de sílica híbrida: 80°C;
– Para um aumento de 10°C, dobra-se a velocidade de hidrólise (degradação) da camada orgânica do recheio;
– Coluna GPC: entre 80 e 145°C;
– Não deixar a coluna com temperatura elevada sem ter FM passando.
HPLC HPLC –– TemperaturaTemperatura
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 181
– Inverter coluna?
– Limpeza de colunas
• Para sais e PIC=> água 40-50°C
• FE reversa usar THF
– Armazenagem
HPLC HPLC –– ColunaColuna
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 182
HPLC HPLC –– Problemas de assimetriaProblemas de assimetria
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 183
CLAE CLAE –– DetectoresDetectores
PRINCÍPIO
absorção UV/VIS
fluorescência em λexcitação e emissão
oxidação-redução
diferença de índice de refração
razão massa/carga
FAIXA LINEAR
3-4
5
4-5
3
5
LD em massa
10 pg (10-11 g)
10fg (10-14 g)
100 pg (10-10 g)
1 ng (10-9 g)
< 1pg (< 10-12g)
DETECTOR
absorbância
fluorescência
eletroquímico
índice de refração
espectrometria de massa
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 184
CLAE CLAE –– FE, FMFE, FM
Ácidos carboxílicos, aminoácidos, flavonóides
-SiOHsílica
Proteínas, peptídeos-(CH2)3OCH2CHCH2
OH OH
diol
Drogas, alcalóides-(CH2)3NH2Amino (NH2)
Aminas, álcoois, fenóisEtanol, cicloexano, hexano, propanol, éter, clorofórmio
-(CH2)3CNCiano (CN)Fase normal
-CH2CH2CH2 fenil
-CH2CH2Cicloexil
-CH2CH3Etil
-(CH2)7CH3Octil (C-8 ou RP-8)
Comp. não polares, vitaminas, pesticidas, esteróides, hidrocarbonetos
Metanol, água, acetonitrila, THF
-(CH2)17CH3Octadecil (C-18 ou RP-18)
Fase reversa
amostraFMFE
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• A cromatografia gasosa (CG) é uma técnica com um poder de resolução excelente, tornando possível a análise de dezenas de substâncias presentes em uma amostra.
• Também é uma técnica muito sensível, permitindo a análise quantitativa de baixas concentrações.
Cromatografia Gasosa Cromatografia Gasosa -- CGCG
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 186
• A CG só pode ser empregada na análise de substâncias voláteis e estáveis termicamente, ou necessita-se formar um derivado com os analitos.
• Muitas vezes, ela necessita de preparo de amostra, dificultando a sua aplicação
CG CG -- InconvenientesInconvenientes
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• Em CG, uma corrente de gás inerte passa continuamente pela coluna e quando a amostra vaporizada é introduzida rapidamente nesta corrente de gás, ela éarrastada através da coluna. Os componentes presentes na amostra são separados e geram um sinal no detector.
CG CG -- TTéécnicacnica
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 188
– Durante a análise, a temperatura da coluna pode permanecer constante => CG isotérmica ou sofrer uma variação linear ou não => CG com temperatura programada.
– A programação de temperatura ésignificantemente importante, pois melhora a separação e diminui o tempo de análise.
CG CG -- TTéécnicacnica
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 189
• Programação de temperatura
– Consiste em começar a análise com a coluna em uma temperatura mais baixa, para que solutos de baixo ponto de ebulição possam eluir como picos separadas. Durante a análise a temperatura éaumentada para diminuir a retenção de substâncias de maior ponto de ebulição.
– Vantagens: maior simetria dos pico, melhor detectabilidade para picos muito retidos.
CG CG -- TTéécnicacnica
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 190
1
2
3
4
6
5
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 191
1 - Reservatório de Gás e Controles de Vazão / Pressão.2 - Injetor (Vaporizador) de Amostra.3 - Coluna Cromatográfica e Forno da Coluna.4 - Detector.5 - Eletrônica de Tratamento (Amplificação) de Sinal.6 - Registro de Sinal (Registrador ou Computador).
Observações em vermelho: temperatura controlada
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 192
• Gás de arrasteRequisitos:
Impurezas típicas em gases e seus efeitos:oxida / hidroliza algumas FE
incompatíveis com DCEH2O, O2
hidrocarbonetos ruído no sinal de DIC
INERTE Não deve reagir com a amostra, fase estacionária ou superfícies do instrumento.
PURO Deve ser isento de impurezas que possam degradar a fase estacionária.
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 193
CU
ST
O
PUREZA
A
B
C
A = 99,995 % (4.5)
B = 99,999 % (5.0)
C = 99,9999 % (6.0)
CUSTO - Gases de altíssima pureza podem ser muito caros.
Gás de arrasteRequisitos:
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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He , H2DCT
DIC N2 , H2
DCE N2 (SS), Ar + 5% CH4
COMPATÍVEL COM DETECTOR - Cada detector demanda um gás de arraste específico para melhor
funcionamento.
Gás de arrasteRequisitos:
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 195
• Dispositivos de injeção de amostra
Os dispositivos para injeção (INJETORES ou VAPORIZADORES) devem prover meios de introdução INSTANTÂNEA da amostra na
coluna cromatográfica
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 196
• Injetores
Injeção instantânea:
Injeção lenta:
t = 0
t = x
t = 0
t = x
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 197
– Injetor “on-column” convencional
12
3
4
1 - Septo (silicone)2 - Alimentação de gás de arraste)3 - Bloco metálico aquecido4 - Ponta da coluna cromatográfica
Injetores
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 198
1 2 3
1 - Ponta da agulha da microseringa é introduzida no início da coluna.
2 - Amostra injetada e vaporizada instantaneamente no início da coluna.
3 - “Plug” de vapor de amostra forçado pelo gás de arraste a fluir pela coluna.
Injetor “on-column” convencional
Injetores
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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Injetor split/splitless
A injeção dos volumes de amostra que as colu-nascapilares necessi-tam só épossível devido a existência da técnica SPLIT.
Importante estabelecer “split ratio”.
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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• Parâmetros de injeção
TEMPERATURA DO INJETOR Deve ser suficientemente elevada para que a amostra vaporize-se imediatamente, mas
sem decomposição
Regra Geral: Tinj = 50oC acima da temperatura de ebulição do componente menos volátil
VOLUME INJETADO Depende do tipo de coluna e do estado físico da amostra
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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COLUNAAmostrasGasosas
AmostrasLíquidas
empacotada∅ = 3,2 mm (1/4”) 0,1 ml ... 50 mL0,2 μL ... 20 μL
capilar∅ = 0,25 mm 0,001 ml ... 0,1 mL0,01 μL ... 3 μL
Sólidos: convencionalmente se dissolve em um solvente adequado e injeta-se a solução
Parâmetros de injeção
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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• Colunas
– Empacotadas Capilares
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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• Colunas
– Empacotada
∅ = 3 a 6 mmL = 0,5 m a 5 m
Recheada com sólido pulverizado (FE sólida ou FE líquida depositada sobre as
partículas do recheio)
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 204
• Colunas
– Capilares
∅ = 0,1 a 0,5 mmL = 5 m a 100 m
Paredes internas recobertas com um filme fino (fração de μm) de FE líquida ou
sólida
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 205
• Temperatura da Coluna
Além da interação com a FE, o tempo que um analitodemora para percorrer a coluna depende de sua
PRESSÃO DE VAPOR (p0).
p0 = f
Estrutura químicado analito
Temperatura da coluna
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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Temperaturada
coluna
Pressãode
vapor
Velocidadede
migração
ANALITO ELUI MAIS RAPIDAMENTE (MENOR RETENÇÃO)
CONTROLE CONFIÁVEL DA TEMPERATURA DA COLUNA É ESSENCIAL PARA OBTER BOA
SEPARAÇÃO EM CG
Temperatura da Coluna
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 207
• AMPLA FAIXA DE TEMPERATURA DE USO Pelo menos de Tambiente até 400oC. Sistemas criogênicos (T < Tambiente) podem ser necessários em casos especiais.
•TEMPERATURA INDEPENDENTE DOS DEMAIS MÓDULOSNão deve ser afetado pela temperatura do injetor e detector.
• TEMPERATURA UNIFORME EM SEU INTERIOR Sistemas de ventilação interna muito eficientes para manter a temperatura homogênea em todo forno.
Forno da Coluna
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 208
• FÁCIL ACESSO À COLUNA A operação de troca de coluna pode ser freqüente.
• AQUECIMENTO E ESFRIAMENTO RÁPIDO Importante tanto em análises de rotina e durante o desenvolvimento de metodologias analíticas novas.
TEMPERATURA ESTÁVEL E REPRODUTÍVEL
A temperatura deve ser mantida com exatidão e precisão de ± 0,1°C.
Forno da Coluna
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 209
• Misturas complexas (constituintes com volatilidades muito diferentes) separadas ISOTERMICAMENTE:
TCOL BAIXA:- Componentes mais voláteis são separados.
- Componentes menos voláteis demoram a eluir, saindo como picos mal definidos.
TCOL ALTA:- Componentes mais voláteis não são separados.
- Componentes menos voláteis eluem mais rapidamente.
Temperatura constante
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 210
A temperatura do forno pode ser variada linearmente durante a separação:
Consegue-se boa separação dos
componentes da amostra em menor
tempo
Programação linear de temperatura
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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TEMPOtINI tFIM
R
Parâmetros de uma programação de temperatura:
TE
MP
ER
AT
UR
A
TINI
TFIMTINI Temperatura Inicial
TFIM Temperatura Final
tINI Tempo Isotérmico InicialtFIM Tempo Final do Programa
R Velocidade de Aquecimento
Programação linear de temperatura
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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Detectores
– Detectores mais importantes
DETECTOR POR CAPTURA DE ELÉTRONS (DCE OU ECD)Supressão de corrente causada pela absorção de elétrons por eluatos altamente eletrofílicos.
DETECTOR POR CONDUTIVIDADE TÉRMICA (DCT OU TCD)
Variação da condutividade térmica do gás de arraste.
DETECTOR POR IONIZAÇÃO EM CHAMA (DIC OU FID) Íons gerados durante a queima dos eluatos em uma chama de H2 + ar.
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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A taxa de transferência de calor entre um corpo quente e um corpo
frio depende da condutividade térmica do gás no espaço que
separa os corpos
Se a condutividade térmica do gás diminui, a quantidade de calor transferido
também diminui - o corpo quente se aquece.
Detectores DCT ou TCD
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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Configuração tradicional do DCT: bloco metálico com quatro celas interligadas em par - por duas passa o efluente da coluna e por
duas, gás de arraste puro:
CELAS DA AMOSTRA
CELAS DE REFERÊNCIA
CO
RT
E
SU
PE
RIO
R
CELAS DA
AMOSTRA
CELAS DE REFERÊNCIA
CO
RT
E
LA
TE
RA
L
Detectores DCT ou TCD
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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Detectores DCT ou TCD
Quando da eluição de um composto com condutividade térmica menor que a do gás de arraste puro:
Diferença de resistência
elétrica entre os filamentos de
amostra e referência
Filamentos nas celas de amostra se
aquecem
Resistência elétrica dos filamentos nas celas de
amostra aumenta
Filamentos nas celas de referência não se
aquecem
Resistência elétrica dos filamentos nas celas de referência
fica constante
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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SELETIVIDADE: Observa-se sinal para qualquer substância eluida diferente do gás de arraste = UNIVERSAL
SENSIBILIDADE / LINEARIDADE: Dependendo da configuração particular e do analito: QMD = 0,4 ng a 1 ng com linearidade de 104 (ng - dezenas de μg)
VAZÃO DE GÁS DE ARRASTE: O sinal é proporcional à concentração do analito no gás de arraste que passa pela cela de amostra.
Com DCT, a área dos picos cromatográficos é MUITO dependente da vazão do gás de arraste !!!
Detectores DCT ou TCD
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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O efluente da coluna é misturado com H2 e O2 e queimado. Como numa chama de H2 + O2 não existem
íons, ela não conduz corrente elétrica.
Quando um composto orgânico elui, ele também é queimado. Como na sua queima são formados íons, a chama passa a conduzir corrente elétrica
Detector FID ou DIC
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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Química da Chama de Hidrogênio:
Incandescência
Reação
Quebra
Estrutura da chama
três regiões básicas
Detector FID ou DIC
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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Queima de substâncias com ligações C-H
CH + O → CHO+ + e-
1 íon formado a cada ~105
átomos de C queimados
Queima de H2 Formam-se apenas radicais!
Detector FID ou DIC
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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Detector FID ou DIC
SELETIVIDADE: Seletivo para substâncias que contém ligações C-H em sua estrutura química. Como virtualmente todas as substâncias analisáveis por CG são orgânicas, na prática o DIC é UNIVERSAL.
SENSIBILIDADE / LINEARIDADE: QMD típicas = 10 pg a 100 pg com linearidade entre 107 e 108 (pg a mg)
Compostos que NÃO produzem resposta no DIC:
Gases nobresH2, O2, N2
CO, CO2, CS2 CCl4, peralogenados
NH3, NxOy
SiX4 (X = halogênio)
H2OHCOOH, HCHO *
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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Detector FID ou DIC
Detector de Nitrogênio - Fósforo
Pérola de sal de metal alcalino:
RbCl (normal), KCl
Seletividade: S para fosforados ou nitrogenados: 10.000 x - 100.000 x em relação a
hidrocarbonetos similares
QMD = 0,4 pg a 10 pg (N) e 0,1 a 1 pg (P)
Modificação do DIC altamente seletiva para compostos orgânicos nitrogenados e fosforados
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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Detector ECD ou DCE
Um fluxo contínuo de elétronslentos é estabelecido entre um
anôdo (fonte radioativa β -emissora) e um catodo.
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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Detector ECD ou DCE
Na passagem de uma substância eletrofílica alguns elétrons são
absorvidos, resultando uma supressão de corrente elétrica.
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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Detector ECD ou DCE
FONTE RADIOATIVA O anôdo deve estar dopado com um isótopo radioativo β - ou α- emissor
Emprego universal em DCE comerciais:3H (β-, 0,02 MeV)
Sob a forma de Ta3H3
Tdet deve ser < 225oC
Maior sensibilidade
63Ni (β-, 0,06 MeV)
Usado como 63Ni 0
Maior linearidade
Útil até ~400oC
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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Detector ECD ou DCE
GÁS DE ARRASTE - Funcionamento do DCE émuito dependente da natureza do gás de arraste
SENSIBILIDADE/LINEARIDADE - QMD = 0,01 pg a 1 pg (organoclorados), linearidade ~ 104 (pg a ng)
O DCE é o detector preferencial para análises de traços de organoalogenados e similares
MAIS USADOS:N2
Ar + 5% CH4
Geram elétrons lentos quando bombardeados com β -
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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FE
• LÍQUIDOS Depositados sobre a superfície de: só-lidos porosos inertes (colunas empacotadas) ou de tubos finos de materiais inertes (colunas
capilares)
FElíquida
SUPORTESólido inerte
poroso
Tubo capilar de material inerte
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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FE
Para minimizar a perda de FE líquida por volatilização, normalmente ela é:
Entrecruzada: as cadeias poliméricas são
quimicamente ligadas entre si
Quimicamente ligadas: as cadeias poliméricas são “presas” ao suporte por
ligações químicas
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 228
FE
SÓLIDOS Colunas recheadas com material finamente granulado (empacotadas) ou depositado sobre a superfície interna do tubo
(capilar)
Regra geral: a FE deve ter características tanto quanto possível próximas das dos solutos a serem separados
(polar, apolar, aromático ...)
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 229
FE ideal
SELETIVA Deve interagir diferencialmente com os componentes da amostra.
FE Seletiva: separação adequada dos
constituintes da amostra
FE pouco Seletiva: máresolução mesmo com coluna
de boa eficiência
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 230
FE ideal ideal - características
AMPLA FAIXA DE TEMPERATURAS DE USO Maior flexibilidade na otimização da separação.
BOA ESTABILIDADE QUÍMICA E TÉRMICA Maior durabilidade da coluna, não reage com componentes da amostra
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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FE ideal ideal - características
POUCO VISCOSA Colunas mais eficientes (menor resistência à transferência do analito entre fases)
DISPONÍVEL EM ELEVADO GRAU DE PUREZA Colunas reprodutíveis; ausência de picos “fantasma” nos cromatogramas.
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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O fenômeno físico-químico responsável pela interação analito + FE sólida é a ADSORÇÃO
A adsorção ocorre na interface entre o gás de arraste e a FE sólida
FE sólida - adsorção
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 233
ADSORÇÃO
Sólidos com grandes áreas superficiais (partículas finas, poros)
Solutos polares
Sólidos com grande número de sítios ativos (hidroxilas, pares de elétrons)
FE sólida - adsorção
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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Materiais mais usados:
Polímeros Porosos Porapak (copolímero estireno-divinilbenzeno), Tenax (polióxido de difenileno).
Sólidos Inorgânicos Carboplot, Carboxen (carvões ativos grafitizados), Alumina, Peneira Molecular (argila microporosa).
FE sólida
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 235
Principais Aplicações:- Separação de gases fixos- Compostos leves- Séries homólogas
GASES DE REFINARIAColuna:Carboxen-1000 60-80 mesh; 15’ x 1/8”TCOL: 35oC a 225oC / 20oC. min-1
Gás de Arraste: He @ 30 ml.min-1
Detector: TCD
FE sólida
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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O fenômeno físico-químico responsável pelainteração analito + FE líquida é a ABSORÇÃO
A absorção ocorre no interior do filme de FE líquida (fenômeno INTRAfacial)
FE líquida - absorção
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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ABSORÇÃO
Filmes espessos de FE líquida
Interação forte entre a FE líquida e o analito (grande solubilidade)
Grande superfície líquida exposta ao gás de arraste
FE líquida - absorção
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 238
Família FE Líquida
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
Maior parte das aplicações em CG moderna
Quatro grandes grupos estruturais:
PARAFINAS Apolares; alta inércia química; praticamente abandonadas. Principais: esqualano (C30H62), Apiezon (graxas para vácuo).
POLIÉSTERES Ésteres de diálcoois com diácidos. Polares; altamente sensíveis a umidade e oxidação; uso em declínio. Principais: DEGS, EGA, EGS.
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POLIGLICÓIS Muito polares; sensíveis a umidade e oxidação; ainda muito importantes. Principal: Polietilenoglicol (nomes comerciais: Carbowax, DB-Wax, Supelcowax, HP-Wax, etc.)
C H 2 C H 2OH O H
n
Estrutura Química:
Família FE Líquida
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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SILICONES (polisiloxanas) As FE mais em-pregadas em CG. Cobrem ampla faixa de pola-ridades e propriedades químicas diversas.
Si
CH3
H3C
CH3
O Si
R1
R2
O Si
CH3
CH3
CH3n
R1, R2 = qualquerradical orgânico
- Ligação Si-O extremamente estável = elevada estabilidade térmica e química das FE.
Família FE Líquida
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
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- Silicones são fabricados em larga escala para diversas aplicações = minimização de custo do produto + tecnologia de produção e purificação largamente estudada e conhecida;
- Praticamente qualquer radical orgânico ou inorgânico pode ser ligado à cadeia polimérica = FE “ajustáveis” a separações específicas + facilidade de imobilização por entrecruzamento e ligação química a suportes.
Família FE Líquida
CG CG -- InstrumentaInstrumentaççãoão
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 242
– Quantificação
• Sinal é proporcional a concentração.
– Teor alcoólico
• Essencial principalmente na análise de soluções ou xaropes
– óleos essenciais, essências, fragrâncias, etc
CG CG –– AplicaAplicaççõesões
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– Resíduos de solventes
• Utilizado principalmente para matérias primas, pois deve-se garantir baixo nível de resíduos orgânicos oriundos do processo de síntese => necessário HeadSpace* .
– Impurezas
• com as vantagens de obtenção de menores níveis de concentração e melhor performance.
CG CG –– AplicaAplicaççõesões
* Head space: técnica da CG utilizada para analisar os vapores gerados por uma amostra. Necessita de dispositivos especiais como seringas para este propósito ou adaptação que substitui o injetor automático convencional
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AplicaAplicaçções CG e HPLCões CG e HPLC
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 245
AplicaAplicaçções CG e HPLCões CG e HPLC
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 246
AplicaAplicaçções CG e HPLCões CG e HPLC
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 247
AplicaAplicaçções CG e HPLCões CG e HPLC
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 248
AplicaAplicaçções CG e HPLCões CG e HPLC
Troca iônica
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 249
AplicaAplicaçções CG e HPLCões CG e HPLC
Troca iônica
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 250
AplicaAplicaçções CG e HPLCões CG e HPLC
GPC
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 251
TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS
• A espectroscopia consiste no estudo qualitativo e quantitativo da estrutura dos átomos e moléculas e de distintos processos físicos mediante o emprego de absorção, emissão e dispersão de radiação eletromagnética (luz).• As técnicas espectroscópicas se baseiam na interação luz-matéria. Esta interação pode provocar uma alteração na direção da radiação e/ou transições entre níveis de energiade átomos e moléculas.
• Segundo Maxwell, a luz é uma radiação electromagnética caracterizada por uma frequencia (ν) e comprimento de onda (λ) relacionadas pela expressão: ν λ= c
• A radiação electromagnética é representada por um campo elétrico e outro magnético que estão em fase, com oscilaçõessinuosas em ângulo reto um em relação ao outro na direção de propagação
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 252
Representação de um raio de radiaçãomonocromática polarizada em um plano. Campos elétricos e magnéticos perpendiculares entre si e em relação a direção de propagação.
Representação bidimensional do vetor elétrico
Amplitude é uma quantidade vetorial que fornece a medida da intensidade do campo magnético e elétrico no ponto máx.
Período de uma onda é o tempo em segundos para atingir dois máx. ou min.
Freqüência é o nº de oscilações que ocorrem em um segundo (1 Hz= 1 s-1)
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 253
TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS
Radiação eletromagnética
Onda: amplitude, freqüência, período, comprimento de onda e velocidade
Partícula:
h= cte. de Planck (6.62618x10-34 Js), ν= frequencia da radiação (Hz), c= velocidade de la luz, λ = comprimentode onda (m)
c= 3.00 108 m/s
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 254
ABSORÇÃO: transição de elétrons do estado fundamental a uma estado mais excitado de um átomo ou molécula, que ocorre com transferência de energia da fonte
EMISSÃO: transição de estados excitados a estados de menor nivel de energia com emissão de radiação
DISPERSSÃO: alteração na direção da radiação devido a sua interaçãocom a matéria, pode ocorrer com ou sem transferência de energia
• Quando a radiação interage com a matéria podem ocorrer os seguintesfenômenos:
TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 255
Regiões do espectro electromagnético
TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 256
TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS
Regiões do espectro electromagnético
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 257
TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 258
• Radio frequência: RMNA matéria orgânica não absorve ondas de radio (radiação pouco energética) e não hánenhuma transição que possa ocorrer. Nos espectros de RMN ocorre a atuaçãoconjunta da radiação em um campo magnético forte
• Microondas: Ressonância de spin eletrônicoA matéria orgânica pode absorver esta energia algumas vezes. A energia rotacional pode se modificar devido a absorção de microondas. Técnica limitada a radicaislivres e moléculas muito polares
• Infravermelho: IR e FTIRTécnica que fornece informação qualitativa importante. A banda de radiação do infravermelho interage com a vibração (segundo nivel de energia molecular)
• Visível-UV:Absorção, emissãoExcitação eletrônica => estados electrônicos fundamentais a estados excitados
• Raios X:Estudo da geometria das moléculas
CLASSIFICAÇÃO DAS TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS EM FUNÇÃO DO COMPRIMENTO DE ONDA
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 259
TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 260
TECNICAS ESPECTROSCÓPICAS
Espectros de emissão
Fluorescência, fosforescência
Fluorescência molecular
Atômica e molecular
Absorção de radiação
UV
Visível
Absorção atômica
Absorção molecular
IR
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 261
TECNICAS ESPECTROSCÓPICAS
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 262
TECNICAS ESPECTROSCÓPICAS
Espectros atômicos espectros de linha
Espectros moleculares espectros de bandas
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 263
A= -log T= log P0/P= ε b c
TECNICAS ESPECTROSCÓPICAS
ABSORÇÃO MOLECULAR UV/VIS
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 264
TECNICAS ESPECTROSCÓPICAS
ABSORÇÃO MOLECULAR
VISÍVEL
Verde-azuladavermelha650-750
Azul-esverdeadalaranja595-650
Azulamarela580-595
VioletaAmarela-esverdeada560-580
Púrpuraverde500-560
VermelhaVerde-azulada490-500
LaranjaAzul-esverdeada480-490
amarelaazul435-480
Amarela-esverdeadavioleta400-435
Cor complementar transmitida
Cor da luz absorvidaRegião do comprimento de
onda absorvido, nm
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 265
Espectroscopia atômica...histórico
• 1802, Wollaston ... Estudos do espectro da luz solar
• 1814, Fraunhofer ...descobriu raias visíveis no espectro solar
• 1832, Brewster ... Concluiu que as raias de Fraunhofer eram devidas à
presença de vapores na atmosfera
• 1860, Kirchoff ... Desenvolve a Lei fundamental da Absorção Atômica:
• “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem”
• 1902, Wood ... Demonstra o fenômeno de absorção e emissão atômica
• 1955, Alan Walsh ... Primeira proposta instrumental
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 266
Espectroscopia atômica
Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a radiação e os átomos no estado livre.
•ABSORÇÃO•EMISSÃO
3s
3p
4p
5pEnergia térmica ou elétrica
3s
3p
4p
5p
285 330 590 nm
Absorção Emissão
sódio
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 267
Espectroscopia atômica
Absorção Emissão
Fluorescência
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 268
Espectroscopia atômica
Aerossol: é uma suspensão de partículas líquidas ou sólidas finamente divididas em um gás
Atomização: conversão das espécies do analitoem átomos ou íons elementares em fase gasosa
Nebulizar: significa converter um líquido em um jato gasoso spray ou névoa
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 269
Espectroscopia atômica
[M+,X-]aq [M+,X-]aqNebuliza
çãosolução mist[MX]solid
Vaporização
desolvatação
[X0]gas[M0]gas
[MX]gas
Atom
iza
ção
[M+]gas [X+]gas
Ato
miz
açã
o
[M*]gas[M0]gasemissão
excitaçãoou
absorção
(aquec. Ouluz)
estado
fundamental
estado
excitado
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Espectroscopia atômica
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 271
Espectroscopia atômica
Atomização: o processo de atomização dá o nome a técnica
• Chama
• Eletrotérmico
– Forno de Grafite
• Plasma
• Hidreto
– As, Sb, Sn, Se, Bi, e Pb
• Vapor-frio
– Hg (pressão de vapor a temperature ambiente)
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 272
Absorção atômica...sistema de atomização
• Atomização ocorre em umachama criada pela mistura de um combustível com um oxidante
• Analito e íons de background são atomizadossimultaneamente
• Somente uma pequenaporcentagem da amostraaquosa é atomizada, a maiorparte vai para o descarte
EspectroscopiaEspectroscopia de de absorabsorççãoão atômicaatômica emem chamachama
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 273
•Sistemas eletrotérmicos (Líquidos e sólidos)
Forno de grafite
Absorção atômica...sistema de atomização
•Amostra é inserida em um tubo de grafite, aquecido eletricamente
•Maior tempo de residência do vapor atômico
•Maior sensibilidade
•Pequenos volumes de amostra
•Amostras sólidas
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 274
Absorção atômica...sistema de atomização
• Atomização ocorre emum tubo de grafiteeletricamente aquecido
• O tubo de grafite é limpocom gás inerte (Ar) paraprevinir a formação de óxidos metálicos nãoabsorventes
Atomizador Electrotermico ou Forno de Grafite
tubo de grafite
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Absorção atômica...forno de grafite
Programa de temperatura do forno•Secagem (50-200 oC) Eliminação do solvente•Calcinação (200-800 oC)Eliminação da matriz (mineralização)•Atomização (2000-3000 oC)Produção de vapor atômico
Utilização de gases de purga (argônio)•Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação•Reduzir a oxidação do tubo•Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização
Tempo
Tem
per
atu
ra
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Absorção atômica...sistema de atomização
• Plasma é um gás quente e parcialmente ionizado, quecontém uma concentraçãorelativamente alta de elétronse íons.
• São obtidas temperaturas daordem de 10000 K e apresentam a maiorsensibilidade e menoresinterferências
Plasma
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Absorção atômica...sistema de atomização
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 278
Absorção atômica...sistema de atomização
•Sistema de geração de hidretosGa, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MH3 (voláteis)
M+3
NaBH4
Ar hν detector
queimador
Hidreto...metal
•Sistema de vapor frio
Hg (volátil)
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Identificação: Análise qualitativa
Quantificação: Análise quantitativa
Determinação de 70 elementos
Espectroscopia atômica
Resultado: espectro de linhas
Comprimento de onda (nm)
Absorbânciaou
Emissão
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Espectroscopia de Absorção atômica
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Absorção atômica...instrumental
Principais componentesFonte, sistema de modulação de sinal,
sistema de atomização, monocromador, detector
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 282
Absorção atômica...fontesFonte: sistema que permite proporcionar a radiação necessária, na forma de linha
Lâmpada de cátodo oco (LCO)
•Bulbo de vidro contendo gás inerte (argônio) e
cátodo elaborado com o elemento de interesse
Emite somente linhas de interesse
•Processo de sputtering
•Existem lâmpadas multi-elementos
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 283
Absorção atômica...fontes
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Absorção atômica...fontes
Processo Sputtering
•Gás inerte é excitado por descarga elétrica, precipitando-se em direção ao cátodo =>A colisão provoca extração de átomos do metal
•Colisões secundárias levam o átomo a um estado excitado
•No seu retorno ao estado fundamental, o átomo emite a energia correspondente => específica do metal.
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Lâmpada de descarga sem eletrodos
Absorção atômica...fontes
•Bulbo de vidro contendo sal do elemento de
interesse.
•Excitação por radiofrequência (bobina)
Mais intensa que LCO, Menos estável
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 286
Lâmpada de descarga sem eletrodos
Absorção atômica...fontes
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 287
Absorção atômica...chopper
•Sistema modulador de sinal•Permite minimizar ruído do sistema atomizador
•Permite minimizar problemas devidos a variação instrumental
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Absorção atômica...atomização
SoluçãoProblema
AerosolSólido/Gás
Moléculas gasosasÁtomosÍons
SprayLíquido/Gás
nebulização Dessolvatação
volatilizaçãodissociaçãoionização
íons excitados
Moléculas excitadas
átomos excitados
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 289
Absorção atômica -sistema de atomização
•Sistemas fundamentados na chama (Líquidos e gases)
•Combustível mais utilizado: acetileno (C2H2)
•Oxidante mais utilizado: ar
Temperatura da chama: 2100-2400 oC
•Outros oxidantes: óxido nitroso (N2O)
Temperatura da chama: 2600-2800 oC
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Absorção atômica -sistema de atomização
•Sistemas fundamentados na chama (Líquidos e gases)
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 291
Absorção atômica...monocromadores
Sistemas constituídos por espelhos, fendas e grades de difração (prismas), utilizadas para selecionar comprimentos de onda desejados.
Grades de difraçãoSuperfície polida, contendo ranhuras paralelas (300-2000 linhas por mm)
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Absorção atômica...detectores
Sistema eletrônico que permite detectar a luz transmitida através do sistema e transformá-la em um sinal capaz de ser medido (elétrico).
Depende da radiaçãoa ser medida (λ).
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Fototubo•Cátodo de material fotosensível
•Fluxo de fótons provoca emissão de elétrons
•Geração de corrente proporcionalao número de fótons
Absorção atômica...detectores
Fotomultiplicadora•Similar ao anterior
•Sinal multiplicado pela presença de “dinodos”
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Absorção atômica...detectores
•Cristal de silicio dopado, com semicondutores•Quando aplica-se potencialgeração de pares e- / h+
•Situação eletrônica particular
•A situação eletrônica éperturbada por exposição à luz•Geração de corrente elétrica proporcional à quantidade de luz
Fotodiodos
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Absorção atômica...BackgroundRadiação de fundo provocada pela presença de
espécies molecularesCN, C2, etc.
Estas espécies podem provocar, absorção, emissão ou espalhamento
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Absorção atômica...BackgroundCorreção com lâmpada de deutério
Sistema eletrônico diferencia os dois sinais
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Absorção atômica...Background
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Absorção atômica...Background
Correção com efeito Zeeman
Efeito Zeeman
Quando o vapor atômico é submetido a um forte campo magnético os níveis eletrônicos são desdobrados
π
σ + σ -
Campo magnético
fonteπ: amostra + backgroundσ +: background
π - σ +
Sinal analítico
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Absorção atômica...tratamento quantitativo
Lei de Lambert-Beer Curvas de calibração
Faixa linear
ConcentraçãoA
bso
rbân
cia
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Absorção atômica...interferências
Tipo: Espectrais (pouco freqüente)
Problema: Superposição de linhas espectraisExemplo: V (308,211 nm) em Al (308,215 nm)Solução: Escolha de linhas não interferidas (Al: 309,27 nm),
separação prévia do interferente
Problema: Presença de absorção molecularExemplo: CaOH em CaSolução: Mudanças na estequiometria e temperatura da
chama.
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Tipo: Químicas
Problema: Formação (na chama) de compostos refratários que dificultam a atomização
Exemplo:Presença de fosfato ou sulfato na determinação de Ca (formação de sais pouco voláteis)
Solução:Aumentar temperatura da chama, adição de agentes liberadores (Sr, La), adição de agentes protetores (EDTA).
Problema: IonizaçãoExemplo: Elementos alcalino terrososSolução:Utilização de um tampão de ionização (Na, K),
(espécies que criam uma atmosfera redutora).
Absorção atômica...interferências
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Absorção atômica...interferências
Tipo: Físicas (de matriz)
Problema: Qualquer diferença (física: ponto de ebulição, viscosidade, tensão superficial) entre amostras e padrões de calibração que alterem o processo de nebulização
Solução: Fazer com que estas características sejam o mais parecidas possíveis
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Absorção atômica...figuras de mérito
Elemento Chama Forno ICP
Cr 3 0,01 0,3
As 100 0,02 40
Hg 500 0,1 1
Cd 1 0,0001 2
ppb
Erro médio (chama): 1-2 %Limite de determinação: Chama: ppm, Forno: ppb
Pode ser melhorado...processos auxiliares...extração por solventes
Limite de detecção: mínima concentração que produz sinal distinguível da radiação de fundo (3 x σ branco)
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Absorção atômica...Aplicações
Chama: aproximadamente 64 elementos
Forno: aproximadamente 55 elementos
Geração de hidretos: 8 elementos
Vapor frio: 1 elemento (Hg)
Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos...
Clínica: urina, cabelo, outros fluidos...
Alimentos: enlatados...
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...
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Absorção atômica...figuras de mérito
Custo (dólares)
Espectrofotômetro de chama: 40.000,00
Espectrofotômetro de chama e forno: 80.000,00
Lâmpadas: 200,00-500,00
Tubos de grafite: 20,00-30,00
Gases, energia: ?
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Absorção atômica...Aparelho
Forno de grafite
amostra
descarte
Chama
Lamp.
cátodo
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TÉCNICAS AUTOMATIZADAS
•Sistemas analíticos automáticos que realizam muitas análisessimultaneamente com o mínimo de participação do trabalhohumano.• Primeiro instrumento automatizado para análise química => 1957 (Auto Analyser Technicon)• Análise de várias amostras => laboratórios clínicos, controle de processos industriais, determinações de rotina de amostras de ar, água, solo, produtos farmacêuticos e agrícolas.• Na maioria das aplicações a etapa de medida é realizada por fotometria, espectrofotometria e fluorimetria
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TÉCNICAS AUTOMATIZADAS
• 1956 Skeggs => técnica automática com fluxo segmentado pela injeção de ar
•1975 Ruzicka e Hansen => sistema de análise com injeção da amostra num fluxo carregador não segmentado
Equipamento simplesDeterminações rápidas
ANÁLISE POR INJEÇÃO EM FLUXO (AIF ou FIA)Injeção de uma volume definido de amostra líquida em um fluxo carregador
não-segmentado com o qual a zona de amostra é misturada
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TÉCNICAS AUTOMATIZADAS - AIF
• Vantagens da AIF: •Simplicidade operacional•Aumenta a velocidade de amostra•Minimiza o consumo de amostras e reagentes•Diminui o custo•Elimina possibilidades de contaminação•boa precisão
• Sistema AIF consiste:•Módulo propulsor de fluidos => bombas peristálticas•Módulo de reação => injetor, bobinas de mistura e de reação e conectores; pode-se incluir membranas, resinas, etc•Módulo de medida => é o detector, pode ser espectrofotômetro, potenciômetro, EAA, EEA, acoplado a impressora
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TÉCNICAS AUTOMATIZADAS - AIF
Sistema de análise
Bomba peristáltica
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TÉCNICAS AUTOMATIZADAS -AIF
Sinais obtidos
Dispersão é controlada pela dimensão da
amostra, vazão do fluido transportador e
comprimento e diâmetro do tubo
Difusão e convecção
Difusão gradiente de concentração
Convecção agitação
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TÉCNICAS AUTOMATIZADAS - AIF
• Exemplo: análise de cloreto• reagente colorimétrico para cloreto é impulsionado por bomba peristáltica•Amostra e reagente passam por bobina de reação de 50 cm e por difusão se produz espécie colorida• Reações:
Hg(SCN)2 + 2Cl- HgCl2(aq) + 2SCN-
Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+ (vermelho)
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TÉCNICAS AUTOMATIZADAS - AIF
• Exemplo: análise de cloreto• depois da bobina a solução passa por um fotômetro de fluxo equipado comfiltro• sinal de saída para soluções padrões de 5 a 75 ppm é mostrado na figura abaixo•Destaque das soluções de 30 e 75 ppm mostram que a contaminação émínima•Menos de 1% da solução anterior permanece na célula após 28s => tempo para próxima injeção
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TÉCNICAS AUTOMATIZADAS -AIF
Exemplo: equipamento para AIF para determinação de cafeína em comprimidos de ácido acetilsalicílico
•Com a válvula posicionada a 90°, o fluxo no desvio éessencialmente igual a zero devido ao seu pequeno diâmetro•R e L são bobinas de Teflon com 0,8 mm de diâmetro interno; L tem um comprimento de 2m e a distância desde o ponto de injeção P até o ponto de mistura é de 0,15m.
Fase orgânica para análise
Fibras de Teflon ajudam a separar
fases
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TÉCNICAS AUTOMATIZADAS -AIF
Amostrador automático
Pode ser acoplado a AIFBomba peristáltica e tubulações para AIF
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TÉCNICAS AUTOMATIZADAS -AIF
Sistema AIF completo
Célula de fluxo
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ANÁLISES TÉRMICAS
DTA = Differential Thermal AnalyseAnálise térmica diferencial
TGA ou TG = Thermogravimetry AnalyseAnálise termogravimétrica
DSC = Differential Scanning CalorimetryCalorimetria de varredura diferencial
Métodos térmicos são um grupo de métodos nos quais a propriedade física da substância e/ou do produto da reação é medida em função da temperatura
enquanto é aplicado um programa de temperatura controlado
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Temperatura diferencial devido a reaçõesendo/ exotérmicas
Análise Térmica Diferencial (DTA)
Mudança de entalpia devido a reaçõesCalorimetria de Varredura Diferencial (DSC)
Massa monitorada durante aquecimento/resfriamento
Análise Termogravimétrica (TGA)
Expansão ou retração durante aquecimento/resfriamento
Dilatometria
PrincípioTécnicas
ANÁLISES TÉRMICAS
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ANÁLISES TÉRMICAS - TGA
Em TGA TGA a análise de uma massa de amostra é realizada em uma
atmosfera controlada e medida continuamente em função da temperatura
ou tempo de acordo com o aumento da temperatura da amostra
(usualmente a temperatura é aumentada linearmente com o tempo)
Um gráfico de massa ou porcentagem de massa versus temperatura em
função do tempo é obtido e chamado de termograma ou curva de
decomposição térmica
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ANÁLISES TÉRMICAS - TGA
Instrumentação:
•Balança analítica sensível
•Forno
•Sistema de purga com gás inerte ou reativo
•Microcomputadores e microprocessadores para controle do instrumento
e aquisição de dados
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ANÁLISES TÉRMICAS - TGA
• diferentes modelos de balança podem ser utilizados, com capacidade de 1 mg a 100g, mas
a faixa mais comum varia de 5 a 20 mg de amostra
Balança analítica
A= feixeB= cadinho de amostra
C= contrapesoD= lâmpada e fotodiodo
E= bobinaF= magneto
G= controle do amplificadorH= calculador da tara
I= amplificadorJ= registro
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ANÁLISES TÉRMICAS - TGA
• A faixa de temperatura empregada é de ambiente até 1500°C
•Podem ser selecionados taxas de aquecimento e resfriamento na ordem
de zero a 200 °C/min
•Nitrogênio e argônio são usados como gases de purga para garantir
atmosfera inerte e prevenir oxidação da amostra
•Em algumas análises oxigênio é utilizado para medir oxidação da
amostra e geração de CO e CO2
Forno
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ANÁLISES TÉRMICAS - TGA
• As informações fornecidas são limitadas a reações de decomposição e
oxidação
• Processos estudados são vaporização, sublimação e dessorção
• Uma das aplicações mais importantes são na área de polímeros,
fornecendo informações sobre decomposição e previsão de atuação em
usos específicos.
Aplicações
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ANÁLISES TÉRMICAS - TGA
Aplicações
Determinação de perda de massa de alguns compostos químicos
É possível prever as diferentes espécies associadas com cada
perda de massa
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ANÁLISES TÉRMICAS - TGA
Aplicações
Termograma para alguns polímeros comuns (PVC= policloreto de vinila, PMMA= poli metilmetacrilato, LDPE= polietileno de baixa densidade, PTFE=
politetrafluoretileno, PI= polipiromelitimida aromática)
Determinação de decomposição
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ANÁLISES TÉRMICAS - TGA
Aplicações
Poliestireno: termograma para quantificação de carbon black
Análise quantitativa de
material polimérico
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ANÁLISES TÉRMICAS - TGA
Aplicações
Termograma: íons precipitados como oxalatos monoidratados.
320°C e 400°C compostos anidros (CaC2O4, SrC2O4 e BaC2O4); 580 e 620°C corresponde a perda de 3 carbonatos; últimos dois passos formam CaO e SrO
Análise quantitativa de
mistura de cálcio, estrôncio
e bário
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ANÁLISES TÉRMICAS - TGA
Aplicações
Termograma diferencial
podem facilitar a visualização de informações
Análise quantitativa de
mistura de cálcio, estrôncio e bário
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ANÁLISES TÉRMICAS - TGA
Aplicações
Comparação de termograma e termograma diferencial
Análise quantitativa de
mistura de cálcio, estrôncio e bário
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ANÁLISES TÉRMICAS - DTA
DTA DTA é uma técnica na qual a diferença de temperatura entre a amostra e o material de referência é medida em função da temperatura enquanto a
amostra e a referência são sujeitas a um programa controlado de temperatura
Um gráfico de temperatura diferencial (∆T= Treferencia - Tamostra) versus
temperatura em função do tempo é obtido e chamado de termograma
diferencial
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Compartimento para amostra
• Células de amostra e referência
sensores
• Termopares de Pt/Rh ou chromel/alumel,um paraamostra e um para referência
• Controlador da diferença de temperatura
forno
• Bloco de alumina contendo as células de amostra e referência
Controlador de temperatura
• controle para o programa de temperatura e a atmosfera do forno
samplepan
inert gasvacuum
referencepan
heatingcoil
alumina block
Pt/Rh or chromel/alumelthermocouples
ANÁLISES TÉRMICAS - DTA
Instrumentação
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 334
ANÁLISES TÉRMICAS - DTA
Instrumentação
Al Pt alumina
Ni Cu quartz
Cadinhos para amostra
O material de referência geralmente é alumina, carbeto de silicone ou grãos de vidro
Geralmente circula-se gás inerte, como nitrogênio ou gases reativos, como oxigênio ou ar
Também pode-se alterar a pressão
Esquema do forno
S= amostra, R= referência
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ANÁLISES TÉRMICAS - DTA
Instrumentação
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ANÁLISES TÉRMICAS - DTA
vantagens:
• Instrumentos podem ser usados em temperaturas elevadas
• instrumentos são altamente sensíveis
• Existe flexibilidade de forma e volume de cadinhos
• Transições características e temperaturas de reações podem ser determinadas com exatidão
desvantagem:
• As incertezas associadas com a determinação dos calores de fusão, transição e reação são da ordem de 20-50%
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ANÁLISES TÉRMICAS - DTA
• Princípios gerais:
• pode ser usada para determinar o comportamento térmico e a
composição de produtos naturais e produtos industriais
• é uma ferramenta poderosa para estudar e caracterizar polímeros
• o aquecimento de um material polímérico pode mostrar:
• transição vítrea
• picos de processos exotérmicos (calor é liberado)
• picos de processos endotérmicos (calor é absorvido)
• decomposição
Aplicações
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ANÁLISES TÉRMICAS - DTA
• Termograma diferencial esquemático mostrando as diferentes alteraçõesencontradas em materiais poliméricos
Aplicações
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 339
ANÁLISES TÉRMICAS - DTA
• Temperatura de Transição vítrea (Tg): é a temperatura característica na qual
um polímero amorfo vítreo torna-se flexível ou borracha => não envolve
absorção ou liberação de calor, portanto não apresenta pico, ∆H= 0, mas a
capacidade calorífica do material muda
• Processos exotérmicos:
• cristalização: alguns polímeros amorfos tornam-se cristalinos ou
microcristalinos, liberando calor => pico
• oxidação: em atmosfera oxidante pode ocorrer a oxidação do material =>
pico
• Processos endotérmicos:
• fusão dos cristais formados => pico
• decomposição
Aplicações
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ANÁLISES TÉRMICAS - DTA
• Outros processos físicos endotérmicos: vaporização, sublimação, absorção e dessorção
• Outros processos exotérmicos: adsorção• Reações químicas podem ser exotérmicas ou endotérmicas
•Reações endotérmicas: deidratação, redução (em atmosfera inerte), decomposição•Reações exotérmicas: oxidação (em ar ou oxigênio) e polimerização
Aplicações
Por convenção, uma mudança de entalpia endotérmica é representada por um pico negativo (-) e uma mudança de entalpia exotérmica é
representada com um pico positivo (+)
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 341
ANÁLISES TÉRMICAS - DTA
Aplicações
Termograma diferencial de uma mistura física de 7 polímeros comerciais. Cada pico corresponde ao ponto de fusão de um dos polímeros. PTFE tem 2 picos devido a transição
cristalina
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ANÁLISES TÉRMICAS - DTA
O eixo estáinvertido !!!
Os picos são negativos !!!
Aplicações
Termograma diferencial para enxofre mostrando transições de fase. T= 113°C mudança de fase sólida da forma ortorrômbica para a monoclínica; 124°C ponto de fusão, 179°C
transição 3º estrutura e 446°C ponto de ebulição
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 343
ANÁLISES TÉRMICAS - DTA
Aplicações
Termograma diferencial para ácido benzóico mostrando a possibilidade de determinação de ponto de fusão e de ebulição de compostos orgânicos em diferentes pressões (curva
A= pressão atm, curva B= 200 psi)
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 344
ANÁLISES TÉRMICAS - DSC
DSC DSC é uma técnica na qual as diferenças no fluxo de calor entre uma amostra e o material de referência são medidas em função da
temperatura da amostra enquanto o sistema é submetido a um programa controlado de temperatura
É um método calorimétrico no qual diferenças de energia são medidas
Um gráfico de fluxo de calor versus temperatura em função do tempo é
obtido e chamado de DSC
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 345
ANÁLISES TÉRMICAS - DSC
Instrumentação:
•Dois tipos de métodos são possíveis:
• power compensated DSC – amostra e material de referência são
aquecidos separadamente, mas as temperaturas são mantidas iguais
com o aumento ou decrescimo da temperatura
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 346
ANÁLISES TÉRMICAS - DSC
Instrumentação:
•Dois tipos de métodos são possíveis:
•heat flux DSC – a diferença no fluxo de aquecimento entre a
amostra e o referência é medida com o aumento da temperatura
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 347
ANÁLISES TÉRMICAS - DSC
Aplicações
DSC mostrando a transição térmica para polietileno terftalato. A área do pico exotérmico pode ser usada para determinar o grau de cristalinidade
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 348
ANÁLISES TÉRMICAS - DSC
Aplicações
DSC é bastante usado em indústria farmacêutica para verificar pureza e polimorfismo. A figura mostra o DSC de fenacetin com diferentes purezas.
Quanto mais alargado o pico mais impuro o composto
Quanto mais fino o pico
mais puro o composto
Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 349
Análise térmica: caulinita (Al2Si2O5(OH)4 )
100-200°C: perda de água não-constitucional500-650°C: perda de água constitucional, formação de metacaulinita850-1050°C: formação de alumina e mulita
TG
DTA
DTG
Temperatura (°)
←en
doté
rmic
oex
otér
mic
o→
Silicato de alumínio hidratado, com 39,5% Al2O3 - 46,5% SiO2 - 14,0% H2O
Mulita= 3Al2O3.2SiO2, 71,8% de Al2O3 e 28,2% de SiO2