實驗二 PMMA （聚甲基丙烯酸甲酯）總體聚合恆溫槽合成實驗。1. 總體聚合法（ Bulk Polymerization ）之特點： 將單體加熱，利用光或放射線照射，或添加適當的觸媒進行聚合反應所得到的

聚合體是塊狀的。 以這種方式生成的聚合體中，所含物質除了極少量的添加觸媒外，只有未反應

的群體，因此容易獲得很純的聚合體。 其缺點有不易去除聚合時之反應熱，容易引起局部過熱，或生成之聚合體容

易附著在容器上，所以總體聚合不適於在工業上大規模的進行。 但像有機玻璃（ PMMA ）等要求聚合體透明性時，還是總體聚合最合適，為

此已開發了特殊技術。 總體聚合容易在安瓶（ ampoule ）中小規模的進行，因此很適合用來研究聚合

動力學，或在實驗室內研究新單體的聚合試驗。 2. 總體聚合法（ Emulsion Polymerization ）之優、缺點：分成分批式總體聚合及

連續式總體聚合兩種方式。分批式總體聚合。優點：裝置簡單。缺點：純化及製造中也許需要溶液及接連的沉澱。也許需要減低至有用的粒

子大小。熱控制很重要。分子量分布廣。連續式總體聚合。優點：容易控制熱。 分子量分布窄。缺點：需要回收反應物。純化及製造中也許需要溶液及接連的沉澱。需要

較複雜的裝置。也許需要減低至有用的粒子大

4. PMMA 總體聚合恆溫槽（ Isothermal Reactor ）合成實驗：（ 1 ） PMMA 總體聚合恆溫槽合成實驗 所需之 儀器 及 藥品：儀器：恆溫槽 ×1 （ 2 組共用）；量筒（ 100mL ） × 1 ； 量筒（ 10mL ） × 1 ；有刻度滴管 ×1 ；燒杯（ 100mL ） ×1 ； 離心試管（ 10mL ） × 6 ；試管架 ×1 （ 2 組共用）； 玻璃棒 × 1 。藥品：甲基丙烯酸甲酯單體（ methyl methacrylate ，分子式 CH 2 ＝ C （ CH3 ） COOCH3 ，分子量為 100.0 g/mole ， mp 為 － 48.2℃ ， b p 為 100.3℃ ，簡稱 MMA ）； 過氧化苯甲醯基（ benzoyl peroxide ，為起始劑，分子式（ C6H5CO ） 2O2 ，分子量 243.23 ，簡稱 BPO ） （ 2 ） PMMA 總體聚合恆溫槽合成實驗步驟： 實驗前準備：在恆溫槽中加入約 2/3 高度的自來水；再開啟恆溫加熱器設定為 80℃ ，並加熱到 72℃ ，並維持控溫在 80 ±0.1 ℃ 之間，請隨時注意水面不能低於 恆溫加熱器加熱所需 安全液面高度。 在燒杯（ 100mL ）中 ，加入 30m L 之 MMA 及 0.219 g 之 BPO ，用玻棒攪拌成均勻 0.03M BPO 之 MMA 溶液。 在 5 支離心試管（ 10mL ）中， 分別加入 0.03M BPO 之 MMA 溶液與 MMA 單體（ 所加入的 mL 數，詳細如 表 -1 所示；注意：此時可隨自己喜好加入不同顏色之油性顏料，並於表 – 1 中記錄加入 g 數，而油性顏料可全班或數組聯合自行購買）後，以橡皮塞塞住，在置放於試管架上。 當 恆溫槽 溫度 能夠維持控溫在 80±0.1 ℃ 時，將試管架（連同試管）放入恆溫槽中加熱，並開始計時（即 t = 0 sec ）。 每 15 min （包括 t = 0 sec ） 用手分別取出離心試管搖動幾下，觀察並比較每支離心試管中聚合溶液黏度或顏色變化的情形，並記錄於 表 -1 及表 - 2 中，直到 t = 4.25 hr 為止。【注意：聚合反應如發生，則溶液的黏度會增加。】

（ 3 ）實驗結果記錄 ：

表 - 1

步驟 加入藥品 NO.1 NO.2 NO.3 NO.4 NO.5 0.03M 之 MMA

溶液（ m L ）

5.0 4.5 4.0 3.5 3.0

MMA（ m L ）

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

’ BPO濃度

（ M）0.03M 0.03M 0.03M 0.03M 0.03M

1

t = 0 sec 時，溶液之情形

透明，液狀

透明，液狀

透明，液狀

透明，液狀

透明，液狀

2

t =0 .25 hr 時，溶液之情形

透明，液狀有黏稠感

透明，液狀

透明，液狀

透明，液狀

透明，液狀

3

t =0 . 5 hr 時，溶液之情形

最底層開始有凝固上層液狀有黏稠感

透明，液狀有黏稠感

透明，液狀有黏稠感

透明，液狀

透明，液狀

4

t =0.75 hr 時，溶液之情形

2/3凝固，液狀黏稠感更高

最底層開始有凝固上層液狀有黏稠感

最底層開始有凝固上層液狀有黏稠感

透明，液狀有黏稠感

透明，液狀有黏稠感

5

t =1. 0hr 時，溶液之情形

完全凝固，產生氣泡

2/3凝固，液狀黏稠感更高

2/3凝固，液狀黏稠感更高

2/3凝固，液狀黏稠感更高

2/3凝固，液狀黏稠感更高

6

t =1.25 hr 時，溶液之情形

完全凝固，產生最多氣泡

完全凝固，產生許多氣泡

完全凝固，產生次多氣泡

完全凝固，產生些許氣泡

完全凝固，產生最少氣泡

（ 4 ）討論1. 取藥完畢，配藥完畢，放入加熱。2. 每隔 15 分鐘逐一取出試管查看容易凝固情形。3. 由於此次實驗參數皆略有加乘，故在 1 小時反應都完成了。心得 :高分子實驗不管是哪種聚合法的時間都很久，若不是濃度與操作溫度皆有上升，可以想像需反應多久，從上次的聚丙烯酸以及這次的聚甲基丙烯酸甲酯的原料都很容易揮發，味道都不是很好受，現代社會對聚合物的需求仍是一天比一天多，要減量為是。結論：加熱過高，反應劇烈內部氣泡產生愈多，起始劑濃度愈高反應速度愈快，不過氣泡愈多，終了情形呈現近不透明狀。

補充資 料：物理性質 1.PMMA 的密度比玻璃低： PMMA 的密度大約在 1150-1190 kg/m3 ，是玻璃 (2400-2800 kg/m3) 的一半； 金屬鋁（屬於輕金屬）的 43 ％。 2.PMMA 的機械強度較高：有機玻璃的相對分子質量大約為 200 萬，是長鏈的高分子化合物，而且形成分子的鏈很柔軟，因此，有機玻璃的強度比較高，抗拉伸和抗衝擊的能力比普通玻璃高 7 ～ 18 倍。有一種經過加熱和拉伸處理過的有機玻璃，其中的分子鏈段排列得非常有次序，使材料的韌性有顯著提高。用釘子釘進這種有機玻璃，即使釘子穿透了，有機玻璃上也不產生裂紋。這種有機玻璃被子彈擊穿後同樣不會破成碎片。因此，拉伸處理的有機玻璃可用作防彈玻璃，也用作軍用飛機上的座艙蓋。 3.PMMA 的熔點較低： PMMA 的熔點約 130–140 °C (265–285 °F) 比玻璃約 1000 度的高溫低很多。 4.PMMA 的透光率較高 1. 可見光： PMMA 是目前最優良的高分子透明材料，透光率達到 92 ％，比玻璃的透光度高 [1] 。 2.紫外光：石英能完全透過紫外線，但價格高昂，普通玻璃只能透過 0.6 ％的紫外線，但 PMMA卻能透過 73 ％。 PMMA 不能濾除 紫外光 (UV) 。紫外光會穿透 PMMA ，部份製造商 [2] 在 PMMA 表面進行鍍膜，以增加其濾除紫外光的效果和性質。另一方面，在照射紫外光的狀況下，與聚碳酸酯相比， PMMA具有更佳的穩定性 3.紅外線： PMMA允許小於 2800nm波長的紅外線通過。更長波長的 IR ，小於 25,000nm 時，基本上可被阻擋。存在特殊的有色 PMMA ，可以讓特定波長 IR 透過，同時阻擋可見光， ( 應用於遠程控制或熱感應等 ) 。 化學性質 由於其較大的枝鏈，聚甲基丙烯酸甲酯的黏度較高，因此在使用熱加工方法時加工速度比較慢，有機玻璃不但能用車床進行切削，鑽床進行鑽孔，而且能用丙酮、氯仿等粘結成各種形狀的器具，也能用吹塑、注射、擠出等塑料成型的方法加工成大到飛機座艙蓋，小到假牙和牙托等形形色色的製品。 氰基丙烯酸酯、二氯甲烷或氯仿等都可以輕微地溶解有機玻璃，然後可以把兩塊有機玻璃牢固地黏合在一起。 生產 1公斤的 PMMA ，需要大約 2公斤的石油。在有氧的情況下， PMMA 在 460°C開始燃燒，燃燒後生成二氧化碳、水、一氧化碳及包括甲醛在內的一些低分子化合物。 資 料 來 源 : 維基百科