化学热力学，就是从化学反应的能量出发，去研究化学反应的方向和进行程度的一门科学。

第四章 化学热力学初步 人们研究化学反应的目的，应该从两个方面去看。 一是从物质方面考虑 ： N2 + 3 H2 —— 2 NH3 制取氨 。 用硫粉处理洒落的汞 ， S + Hg —— Hg S 消除单质汞，而不是制备 Hg S 。

二是从能量方面考虑 ： 大量的煤炭燃烧 ， C + O2 —— CO2

目的是获得能量，不是制取 CO2 ，更不是为了将煤炭处理掉。 蓄电池充电的化学反应，是为了储存和转化能量。

§1 基本概念

一 体系和环境

体系 我们研究的对象，称为体系。 环境 体系以外的其它部分，称为环境。 例如，我们研究杯子中的水，则水是体系。水面上的空气，杯子皆为环境。当然，桌子，房屋，地球，太阳等也都是环境。但我们着眼于和体系密切相关的环境，即水面上的空气和杯子等。

又如，若以 N2 和 O2 混合气体中的 O2 作为体系，则 N2

是环境，容器也是环境。

界面 体系和环境之间有时有明确的界面，如水和杯子；有时又无明确的界面，如 N2 和 O2 之间。此时，可以设计一个假想的界面，从分体积的概念出发，认为 VO 以内是体系，以外是环境。

宇宙 体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。

按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将体系分为三类： 1 ） 敞开体系 既有能量交换，又有物质交换； 2 ） 封闭体系 有能量交换，无物质交换； 3 ） 孤立体系 既无物质交换，又无能量交换。

例如，一个敞着瓶口，盛满热水的瓶子。水为体系，则是一个敞开体系。 若加上一个盖子，则成为封闭体系。 若将瓶子换成杜瓦瓶 ( 保温瓶 ) ，则变成孤立体系。 热力学上研究的，多是封闭体系。

二 状态和状态函数

状态 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。 状态函数 确定体系状态的物理量，称为状态函数。

例如某理想气体体系 n = 1 mol ， p = 1.013 10 5 Pa ， V = 22.4 dm 3 ， T = 273

K 这就是一种状态。是由 n 、 p 、 V 、 T 所确定下来的体系的一种存在形式 。 因而 n 、 p 、 V 、 T 都是体系的状态函数。

状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。

始态和终态 体系变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。

状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。 例如，温度的改变量用 T 表示，则 T = T 终 － T 始

同样理解 n 、 p 、 V 等的意义。

某些状态函数，如 V ， n 等所表示的体系的性质有加和性。 例如 5 dm3 气体， V = 5 dm3 ，它等于体系各部分的体积之和。 这些性质称为体系的量度性质 ( 或广度性质或容量性质 ) 。 T 、 p 、密度 等性质，无加和性，称强度性质。

三 过程和途径

过程 体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。

途径 完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。我 们把每种具体的方式，称为一种途径。 过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。

例如，某理想气体，经历一个恒温过程，

由 p = 1 10 5 Pa p = 2 10 5 Pa

V = 2 dm3 V = 1 dm3 恒温过程

若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体系的变化为 “恒温过程”；同样理解 “恒压过程”，“恒容过程”。若体系 变化时和环境之间无热量交换，则称之为“绝热过程 ”。

途径 I

0.5 10 5 Pa

4 dm3

该过程可以经由许多不同的途径来完成。

2 10 5 Pa

1 dm3

1 10 5 Pa

2 dm3 途径 II

4 10 5 Pa

0.5 dm3

状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径如何不同。如上述过程的两种途径中，状态函数的改变量一致。

下面给出其中两种途径：

p = p 终 － p 始 V = V 终 － V 始

= 2 10 5 － 1 10 5 = 1 － 2

= 1 10 5 ( Pa ) = － 1 （ dm3 ）

途径 I

0.5 10 5 Pa

4 dm3

2 10 5 Pa

1 dm3

1 10 5 Pa

2 dm3 途径 II

4 10 5 Pa

0.5 dm3

四 体积功 化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反抗外压改变体 积，产生体积功。

按照传统的功的定义， W = F · l ，

F截面积 S

假设在一截面积为 S 的圆柱形筒内发生化学反应，体系反抗 外压力 F 膨胀。

S

FW l · S = p V ，这种功 W = p V 称为体积功，

以

W 体 表示。若体积变化 V = 0 ， 则 W 体 = 0 。

l I II

结果活塞从 I 位移动到 II 位，移动距离为 l 。

我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有 体积功。即 W = W 体

五 热力学能 ( 内能 )

热力学能是体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，核能， 电子的动能 以及一些尚未研究的能量。热力学上用符号 U 表示热力学能（经常称为内能）。 虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值。因此，热力学能 U 是体系的状态函数。

体系的状态发生变化，始终态确定，则内能变化量 U 是一定值， U = U 终 － U 始 。

理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温度的函数。温度一定，则 U 一定，即 T = 0 ，则 U = 0 。

§2 热力学第一定律

一 第一定律的表述 某体系由状态 I 变化到状态 II ，在这一过程中体系吸热 Q ，做功 W ，体系的内能改变量用 U 表示，则有

U = Q － W

例 1 某过程中，体系吸热 100 J ，对环境做功 20 J 。求体系的内能改变量。

解 由第一定律表达式 U = Q － W

= 100 － 20 = 80 ( J ) 体系的内能增加了 80 J 。

体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。 显然，热力学第一定律的实质是能量守恒。

环境的内能改变量怎样求得？ 从环境考虑，吸热 － 100 J ，做功 － 20 J ，所以

U 环 = ( － 100 ) － ( － 20 )

= － 80 ( J ) 环境的内能减少了 80 J 。

内能是量度性质，有加和性。体系加环境为宇宙，故

U 宇宙 = U 体 + U 环 = 80 + ( － 80 ) = 0 ， 能量守恒。 二 功和热

1 功和热的符号规定

Q 是指体系吸收的热量。 Q = 30 J ， 表示体系吸热 30 J ， Q = － 40 J ，表示体系放热 40 J 。 体系吸热为正，放热为负。

W 是指体系对环境所做的功， W = 20 J 表示体系对环境做功 20 J ， W = － 10 J 表示环境对体系做功 10 J 。

先考察途径 A ，

反抗外压 p = 1 10 5 Pa ， 一次膨胀，

WA = p V = 1 10 5 Pa ( 16 － 4 ) 10 － 3 m3

= 1200 J

4 10 5 Pa

4 dm3

1 10 5 Pa

16 dm3

2 功和热与途径有关 通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。

4 10 5 Pa

4 dm 3

T = 0 1 10 5 Pa

16 dm 3

W1 = p 外 V

= 2 10 5 Pa ( 8 － 4 ) 10 － 3 m3

= 800 J

途径 B ，分两步膨胀， 1 ) 先反抗外压 p1 = 2 10 5 Pa

膨胀到 8 dm3

2 10 5 Pa 8 dm3 4 10 5 Pa

4 dm3 WB = W1 + W2 = 800 + 800

= 1600 ( J )

W2 = p 外 V

= 1 10 5 ( 16 － 8 ) 10 －

3

= 800 （ J ）

1 10 5 Pa 16 dm3

2 ) 再反抗外压 p2 = 1 10 5 P

a

膨胀到 16 dm3

途径不同，完成同一过程时，体系的功不相等。

途径 A ， U = Q － WA ， Q = U + WA

= 0 + 1200 = 1200 ( J ) ，

途径 B ， U = Q － WB ， Q = U + WB

= 0 + 1600 = 1600 ( J ) 。 因此，热量 Q 也和途径有关。

功和热与 U 不同，只指出过程的始终态，而不指出具体途径时，是不能计算功和热的。

再看两种途径下的热量 Q 。 由于是理想气体体系， 当 T = 0 ，所以 U = 0 。

A B

连通器放在绝热水浴中， A 侧充满“理想气体”， B 侧抽成真空。打开中间阀门，使气体向真空膨胀。

实验过程中气体的体积、压强均发生了变化，但由于温度没 有变化，故内能不变。理想气体的内能只是温度的函数。 在后续的物理化学课程中，将从理论上证明这一点。

三 理想气体的内能

法国盖 ·吕萨克在 1807 年，英国焦耳在 1834 年做了如下实验。

实验结果表明，膨胀完毕后，水浴的温度没有变化， T = 0 。说明体 系与环境之间无热交换 Q = 0 。

又因是向真空膨胀， p 外 = 0 ， 所以 W = p 外 V = 0 。根据热力学第一定律 U = Q － W = 0 － 0 = 0 。

§3 热 化 学

把热力学第一定律具体应用于化学反应中，讨论和计算化学 反应的热量变化，热力学的这门分支学科称为热化学。

一 化学反应的热效应

当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收 或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热。

化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化，一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物和生成物温度不同而产生的热效应。

当然这种由于温度不同而产生的热效应是可以计算出来的，计算化学反应的热效应经常涉及这类计算。

化学反应中， 体系的内能变化值写成 rU ， ( r ： reaction )

应等于生成物的 U 生 减去反应物的 U 反 。 rU = U 生 － U 反

由第一定律， rU = Q －W ， 故有 U 生－ U 反 = Q －W ， 注意，此处的 W = W 体 。 1 恒容反应热

恒容反应中， V = 0 ， 故 W = p V = 0

则有 rU = Qv － W = Qv

即 rU = Qv

Qv 是恒容反应中体系的热效应 。从 rU = Qv 可见， 在恒容反应中，体系的热效应全部用来改变体系的内能。

2 恒压反应热

恒压反应中， p = 0 ，

则有 rU = Qp－ W = Qp－ p V = Qp － ( pV )

所以 Qp = rU + ( pV )

当 rU > 0 时， Qv > 0 ，是吸热反应，

rU < 0 时， Qv < 0 ，是放热反应，

于是 Qv 和状态函数的改变量 rU 建立了数量关系 。

Qp = ( U2 － U1 ) + ( p2V2 － p1V1 )

= ( U2 + p2V2 ) － ( U1 + p1V1 )

则 Qp = ( U + pV )

U ， p ， V 都是状态函数，所以 U + pV 也是一个状态函数。

令 H = U + pV ， 即 Qp = rH

H 称热焓，或焓，是一个新的状态函数。

关于焓 H 的一般认识：

定义式 H = U + pV ， 由于 U 不可求，故焓 H 不可求；

是一种和能量单位一致的物理量；

体系的量度性质，有加和性；

对于理想气体， H 也只和 T 有关。

Qp = rH 说明，在恒压反应中，体系的热效应 Qp 全部用来改变体系的热焓。 rH > 0 时， Qp > 0 ， 是吸热反应 ； rH < 0 时， Qp < 0 ， 是放热反应 。

注意： rU ， Qv ， rH 和 Qp 的单位均为焦耳 J 。

3 反应热的测量

1° 杯式量热计

带盖子的保温杯

电加热器

反应物

温度计

搅拌器

杯式量热计，适用于测量恒压热效应 Qp ，如液相反应的反应热，溶解热，中和热等。 反应放出的热量，使量热计及其内容物（包括产物和剩余的反应物）从原来温度升高到反应后的温度。测得温度升高值 T ，

Qp = T ( Cp + C ) ， 其中

Cp 内容物的热容，指内容物升高 1 K 所需要的热量，

C 量热计常数，整个量热计升高 1 K 所需要的热量。 2° 弹式量热计

绝热套

搅拌器

水

温度计

引燃线

氧 弹

将可以计算出反应放出的热量，这个热量这就是反应热 Qp 。

弹式量热计的核心部分是氧弹 —— 充满高压氧气和反应混合物的厚壁钢制容器。引燃后发生爆炸燃烧反应，产生的热量使水以及整个量热计升温。热量计算与杯式量热计相似 。

4 反应进度和摩尔反应热

煤炭燃烧中的重要反应 C + O2 —— CO2

该反应是个放热反应，放热多少显然和反应掉多少煤炭有关。

消耗掉 1 mol 和 2 mol 碳时，放热多少并不一样。但方程式给出的只是 C ， O2 和 CO2 的比例关系，并不能说明某时刻这一反应实际进行多少。因而，不能知道放热多少。 要规定一个物理量，表明反应进行多少，以便计算反应热。

弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃烧反应。测得的反应热是恒容反应热 。

C

0CC

B

B0B

A

A0A nnnnnn

反应进度 ，其物理学单位显然与 n 相同，为摩尔。

= 0 mol 的意义是 nA = n0A ， nB = n0B ， nC = n0C

定义 t 时刻的反应进度为 ( / ksai / 克赛 )

即 = 0 mol 时，反应没有进行，这是 t0 时刻的反应进度。

设有化学反应 A A + B B ———— C C

其中 化学计量数，为一纯数。

t0 n0A n0B n0C

t nA nB nC

更重要的是理解 = 1 mol 的意义。 = 1 mol 时， n0A － nA = A n0B － nB = B nC － n0C = C

每种反应物消耗掉的摩尔数，每种产物生成的摩尔数，均等于各自的化学计量数。 = 1 mol ，相当于以 A 个 A 粒子与 B 个 B 粒子为一个单元，进行了 6.02 10 23 ( 即 1mol ) 个单元反应。 当 = 1 mol 时，我们说进行了 1 摩尔的反应 。

对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不同，如 N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 ( 1 )

N2 + H2 ——— NH3 ( 2 )

同样 = 1 mol 时， ( 1 ) 表示生成了 2 mol 的 NH3 ， ( 2 ) 表示生成了 1 mol 的 NH3 。

2

1

2

3

10mol

10mol

10mol

2

20mol

3

30mol

1

10mol

3

2

2

NH

H

N

对于同一化学反应方程式，如 ( 1 )

N2 + 3 H2 ——— 2 NH3

不论以 N2 ， H2 或 NH3 来计算 ，同一时刻的 都是相等的。例如，某一时刻消耗掉 10 mol 的 N2 ， 则此时必然消耗掉 30 mol 的 H2 ，同时生成 20 mol 的 NH3 。则 有

对某反应 A A + B B ——— C C ，若 = 1 mol 时的热效应为 Qa ，则 = 2 mol 时的热效应为 2 Qa 。

rH 单位是 J ，反应进度 单位是 mol ，故 rHm 单位是 J · mol － 1 。

同样定义 ， rUm 的单位也是 J · mol － 1 。

rUrUm

知道了反应的 rHm 和 rUm ，就可以知道 为任何值时的 rH 和 rU 。

5 Q p 和 Q v 的关系

同一反应的 Qp 和 Qv 并不相等。

Qv = rU ， Qp = rU + p V = rH

某恒压反应，当反应进度为 mol 时，恒压热为 rH ，则

rHrHm

这里的 rHm 被定义为摩尔反应热。

由于两个 rU 近似相等 ( 对于理想气体，两个 rU 相等 )

所以 Qp = Qv + pV

对于无气体参与的液体、固体反应，由于 V 很小，故 pV

可以忽略，则近似有 Qp = Qv 。 有气体参加的恒压反应， V 不能忽略， p = 0 。

pV = ( pV ) = ( nRT ) = nRT ，

故 Qp = Qv + nRT

Qp ， Qv 和 nRT 的单位都是焦耳 ( J ) 。

由于 Qv = rU ， Qp = rH ， 故有

rH = rU + nRT 两边单位都是焦耳 ( J ) 。

是气相物质摩尔数的改变量。其中 n

两边同时除以当时的反应进度 ，得

RTnrUrH

n 的单位为 mol ， 无单位，二者之间差别只是单位摩尔。

故

n

所以有 rHm = rUm + RT 单位统一于 J · mol －1 此式为摩尔恒容热和摩尔恒压热的关系 。

例 1 实验测得 298 K 时，正庚烷 ( C7 H16 ) 的恒容燃烧热 rUm = － 4807.12 kJ · mol － 1 。 求此条件下，该反应的摩尔恒压反应热 rHm 。 C7 H16 ( l ) + 11 O2 ( g ) ——— 7 CO2 ( g ) + 8 H2O ( l )

解： rHm = rUm + RT

= － 4807.12 + ( － 4 ) 8.314 298 10 － 3

= － 4817.03 ( kJ · mol － 1 )

注意 “ 10 － 3 ” 单位统一于 kJ · mol － 1

二 热化学方程式

1 ）要注明反应的温度和压强。若不注明，则表示为 298 K ， 1.013 10 5 Pa ，即常温常压。

2 ）要注明物质的存在状态。固相 s ，液相 l ，气相 g ，水溶液 aq 。有必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。 3 ）化学计量数可以是整数，也可以是分数。

4 ）注明热效应。其表示方法与中学不同，见下面的实例。

C (石墨 ) + O2 (g) —— CO2 (g) rHm = － 393.5 kJ·mol － 1

(1)

C (金刚石 ) + O2 (g) —— CO2 (g) rHm = － 395.4 kJ·mol － 1

(2)

H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (g) rHm = － 241.8 kJ·mol － 1

(3)

H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (l) rHm = － 285.8 kJ·mol － 1

(4)

2 H2 (g) + O2 (g) —— 2 H2O (l) rHm = － 571.6 kJ·mol － 1

(5)

H2O (g) —— H2 (g) + 1/2 O2 (g) rHm = + 241.8 kJ·mol － 1 (6)

( 3 ) 和 ( 6 ) 对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。

rHm > 0 表示吸热， rHm < 0 表示放热 。 从 ( 1 ) 和 ( 2 ) 对比，看出注明晶型的必要性。

( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，看出写出物质存在状态的必要性。

( 4 ) 和 ( 5 ) 对比，看出计量数不同对热效应的影响。

三 盖斯定律

Hess（俄文名字为 ecc ）奥地利籍俄罗斯人。 1836年， Hess 指出 一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应是相同的。

其成立的原因，在于当时研究的反应，都是在恒压下进行的。即反应体系压强和外压相等，这时 Qp = rH 。 H 是状态函数，故 rH 不受途径影响。 即 Hess 定律暗含的条件 ——— 每步均恒压。 例 2 已知反应 H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) ——— H2O ( l )

可以按下面的途径分步完成：

前面讲过，热量是和途径相关的。 Hess 定律为什么会成立？

rHm ( 1 ) = 438.1 kJ · mol － 1

rHm ( 2 ) = 244.3 kJ · mol － 1

rHm ( 3 ) = － 917.9 kJ · mol － 1

rHm ( 4 ) = － 44.0 kJ · mol － 1

rHm ( 4 )

rHm ( 3 ) + H2O ( g )

H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) H2O ( l )

rHm ( 1 )

2 H ( g )

rHm ( 2 )

O ( g )

rHm

试求总反应的 rHm 。

rHm = rHm ( 1 ) + rHm ( 2 ) + rHm ( 3 ) + rHm ( 4 )

= 431.8 + 244.3 + ( － 917.9 ) + ( － 44.0 )

= － 285.8 ( kJ · mol － 1 )

Hess 定律的实际意义在于求得难测定的反应热。有的反应虽然简单，但其热效应难以测得。例如 C + 1/2 O2 = CO ，是很简单 的反应，但由于难保证产物的纯度。所以反应热很难直接测定。应用 Hess 定律，可以解决这一难题。

解 ： H2 ( g ) —— 2 H ( g ) rHm ( 1 )

1/2 O2 ( g ) —— O ( g ) rHm ( 2 )

2 H ( g ) + O ( g ) —— H2O ( g ) rHm ( 3 )

H2O ( g ) —— H2O ( l ) rHm ( 4 )

H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) —— H2O ( l ) rHm

+ )

已知 :

C ( 石 ) + O2 ( g ) ——— CO2 ( g ) ( 1 )

rHm ( 1 ) = － 393.5 kJ · mol － 1 ，

CO ( g ) + 1/2 O2 ( g ) —— CO2 ( g ) ( 2 )

rHm ( 2 ) = － 238.0 kJ · mol － 1 。 解： 利用 Hess 定律，关键在于反应进行步骤的设计。反应 ( 2 ) 的逆反应为

CO2 ( g ) —— CO( g ) + 1/2 O2 ( g ) ( 3 )

rHm ( 3 ) = 238.0 kJ · mol － 1

( 1 ) 式 + ( 3 ) 式，得

C ( 石 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g ) ，

例 3 求 C ( 石 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g )

的 rHm 。

所以有 rHm = rHm ( 1 ) + rHm ( 3 )

= － 393.5 + 283.0

= － 110.5 ( kJ · mol － 1 )

四 生成热

利用生成热求反应热，是一种比 Hess 定律更好的方法。

已知某反应 ，反应物 ——— 生成物

则 rHm = H 生 － H 反

若能知道各种反应物和生成物的 H 值，即可求出 rHm 。 焓的定义式为 H = U + pV ，

U 的数值不可求，所以 H 的值也不可知。但关键是求 H 。在不能求得 H 时，是否有办法求出 rH ?

从 O 点出发的射线上，有两点 A 、 B ，

O A B

AB 的长度等于 OB － OA 。

O A B

由于有障碍物， OB 和 OA 不能测得 。如何求 AB ?

O′

可在射线上选一个 O′点，在测得 O′B 和 O′A 后，可求出 AB AB = O′B － O′A 。

关键是如何选择一个相对的零点 O′ 。 O′点必须在 OA 和 OB 上，或者说 O′点必须在由 O 到 A 和 B 的必经之路上 。

所有物质都可以看做是由单质合成的，若以单质的热焓做为 相对零点，去规定各种物质的相对热焓值，即可达到求 H 目的。

这种思考方法在中学阶段使用过。研究势能时，经常以某一 高度为零点，从而给出相对高度，去求出势能差。 在这里，我们要研究的也是一种能量差。

设 C ( 石墨 ) 和 O2 ( g ) 的焓值为相对零，求 CO2 ( g ) 的焓值。

C ( 石 ) + O2 ( g ) ——— CO2 ( g ) rHm = － 393.5 kJ · mol －1

则有 rHm = H ( CO2 ， g )－ [ H ( C ，石 ) + H ( O2 ， g ) ]

= H ( CO2 ， g )

1 生成热的定义

由此可见，由单质生成化合物时，反应的焓变，可以体现出 以单质为零点的该化合物的相对焓值。

定义 某温度时，在 1.013 10 5 Pa 压强下，由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某物质时的热效应，叫做该物质的标准摩尔生成热。简称标准生成热 ( 或生成 热 ) 。用符号 f Hm 表示。单位为 kJ · mol － 1 。 这个反应，称为该物质的生成反应。

指定单质，通常是最稳定的单质，它的 f Hm 当然为零。 人们根据大量试验， 测得 298 K 时的各种物质的标准生成热，将其列成表，供查阅使用。 表中可查到 f Hm ( CO ， g ) = － 110.5 kJ · mol － 1 ， 这是指 CO ( g ) 的生成热的值，为 － 110.5 kJ · mol － 1 ，

也表明 CO ( g ) 的生成反应 C ( 石 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g )

其摩尔反应热 rHm = － 110.5 kJ · mol － 1 。

2 标准状态 在生成热的定义中，涉及到“ 标准状态 ”

f H m f formation 生成 m mol 摩尔 ，

Standard state 标准状态 热力学上，对“ 标准状态 ”有严格规定，

固态和液态 纯物质为标准状态，即 Xi = 1 ；

溶液中物质 A 标准状态是浓度 mA = 1 mol · kg － 1 。

即 A 物质的质量摩尔浓度等于 1 mol · kg － 1 ，经常近似为体 积摩尔浓度 1 mol ·dm － 3 。 气体 标准状态是指气体分压为 1.013 10 5 Pa 。

思考题 知道了 H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) ——— H2O ( l ) 的 rHm ，是否等于知道了 298 K 时的 f Hm ( H2O ， l ) ?

r Hm ( II )

r Hm (III)

= i f Hm ( 生 )

3 标准生成热的应用

看如下关系

单 质

反应物 生成物

I III

II

反应 N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) ——— 2 NH3 ( g ) ，其 rHm

是否等于 f Hm ( NH3 ， g ) ？

rHm ( I )

= i f Hm

( 反 )

根据 Hess 定律 rHm ( I ) + rHm ( II ) = rHm (III)

所以 rHm ( II ) = rHm (III) － rHm ( I )

即 rHm = i f Hm ( 生 ) － i f Hm ( 反 )

由于各种物质的 f Hm 有表可查，故利用公式， rHm = i f Hm ( 生 ) － i f Hm ( 反 )

可以求出各种反应的焓变 rHm ，即求出反应的热效应。

单 质

反应物 生成物r Hm ( II )

rHm ( I ) r Hm (III) I III

II

例 4 利用标准生成热表，求下面反应的热效应 rHm 。

C2H6 ( g ) + 7/2 O2 ( g ) ——— 2 CO2 ( g ) + 3 H2O ( l )

解： 查表得 f Hm ( H2O ， l ) － 285.8 kJ · mol －

1

f Hm ( CO2 ， g ) － 393.5 kJ · mol －

1

f Hm ( C2H6 ， g ) － 84.67 kJ · mol － 1

rHm = i f Hm ( 生 ) － i f Hm ( 反 )

= 2 f Hm ( CO2 ， g ) + 3 f Hm ( H2O ， l )

－ f Hm ( C2H6 ， g )

= ( － 393.5 ) 2 + ( － 285.5 ) 3 － ( － 84.67 )

= － 1559.73 ( kJ · mol － 1 ) f Hm 受温度变化影响不大，故可将 298 K 时的 f Hm

值用在各种温度。

五 燃烧热

如果说生成热是选择相对起点做参照的热力学数据，那么把终点选成参照物，结果如何呢 ?

如下图， AB 的长度等于 OB － OA 。

O A B O′

选择 O′点做参照，在测得 AO′ 和 BO′ 后，则 AB = AO′－ BO′

热力学规定，在 1.013 10 5 Pa 压强下， 1 mol 物质完全燃 烧时的热效应，叫做该物质的标准摩尔燃烧热。简称标准燃烧热 ( 或燃烧热 ) 。

对于燃烧终点的规定，必须严格， C CO2 ( g ) ； H H2O ( l ) ； S SO2 ( g ) ； N NO2 ( g ) ； Cl HCl ( aq ) 。

用符号 c Hm 表示 ( c combustion ) 单位为 kJ · mol － 1 。

可知 rHm ( I ) = rHm (II) + rHm (III)

所以 rHm (II) = rHm ( I ) － rHm (III)

用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出，

燃烧产物

反应物 生成物r Hm ( II )

rHm ( I )

= i c H m

( 反 )

r Hm (III)

= i c Hm

( 生 )

I III II

即 rHm = i cHm ( 反 ) － i cHm ( 生 )

常见的有机物的燃烧热有表可查。因此，燃烧热为计算有机反应的反应热，提供了可用的方法。

六 从键能估算反应热

化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子的化学键的形成。

这些旧化学键断裂和新化学键形成过程的总的热效应结果，则可以体现反应热。故通过键能可以估算反应热。 例如，乙烯水合制乙醇，

C = C + O H

H

H

H

H

HH C C O H

H H

H H

反应过程 断开 4 个 C — H 1 个 C = C 2 个 O — H

形成 5 个 C — H 1 个 C — C

1 个 C — O 1 个 O — H 断键吸热，成键放热。若知道各种化学键的能量，则可估算反应热。

rHm = 键能 ( ) － 键能 ( )

由于在不同化合物中，同种键的键能不完全一致。如 C2H4 和C2H5OH 中的 C — H 键的键能就不一样。而且定义键能的条件也和反应条件不一致。故利用键能，只能估算反应热 。

断 成

W = p 外 · V = 1 ( 16 － 1 )

= 15 ( 单位 ) 每单位为 100 J 。

p － V 线下的面积等于体积功。

§4 化学反应进行的方向 一 过程进行的方式

p － V 线下的面积，正好为 1 ( 16 － 1 ) = 15 ( 单位 )

p /105 Pa

V/10 － 3m3

16

1

1 16

平衡 1 次

p = 16 ， V = 1

p 外 = 1p = 1 ， V = 16

1 p － V 线与体积功

以外压为纵坐标，以体积为横坐标，在直角坐标系中将下面理想气体恒温膨胀过程表示出来，即得 p － V 线。

2 体积功的极限

仍旧完成上述过程 p = 16 ， V = 1

p = 1 ， V = 16

但改变途径。

膨胀次数 N = 2 ，平衡 2 次 。

p

V

16

1

1 16

平衡 2 次

8

p

V

16

1

1 16

平衡 1 次

p = 16 p = 8 p = 1 p 外 = 8 p 外 = 1

p

V

16

1

1 16

12

8

4

4 8

平衡 4 次

p =16 p = 12 p = 8 p = 4 p = 1

膨胀次数 N = 4 ，平衡 4 次 。

p 外 = 8p 外 = 12

p 外 = 4 p 外 = 1

p = 16 － 14 － 12 － 10 － 8 － 6 － 4 － 2 － p

= 1

从始态到终态膨胀次数 N = 8 ，平衡 8 次。

p

V

16

1

1 16

平衡 1 次p

V

16

1

1 16

平衡 2 次

8

红色曲线为 pV = C 的图象，曲线上的点均表示平衡状态。

P

V

16

1

8

4

12

2

6

10

14

2 4 6 8 10 12 14 16

N = 8 ，

平衡 8 次

若用一堆细砂来维持 p = 16 的压强，每次取走一粒砂使气体膨胀 则经过极多次平衡达到终态 p = 1 ， N 相当大。 若砂粒无限小，粒数无限多，则 N 无穷大，体系经过无限多次的平衡达到终态 p = 1 。

N 趋近于无穷大时， p － V 折线无限逼近 pV 曲线， p

－ V 折线下的面积 S 无限逼近 pV 曲线下的面积 S l 。

lSSLimNN

时，当

膨胀功的极限是 pV = C 曲线下面覆盖的面积 。（ pV = nRT ，在恒温膨胀过程中 nRT 为常数，故有 pV = C

） 这种途径的体积功最大，是体积功的极限值。

pV = C 曲线

p

V

16

8

4

12

2

6

10

14

1 8 16

3 可逆途径和自发过程

N 的途径与其它所有途径相比，有如下特殊性：8 a) 膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢； b) 驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态； c) 功比其它途径的功大，是极限值； 这种途径，称为可逆途径，其功用 Wr 表示。之所以称为可 逆途径，是因为这种途径还有另外一条重要的特点。 d) 体系和环境的状态可以由原路线还原。 膨胀时，我们每次取走一个无限小砂粒 则经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线达到终态 p = 1 。 从终态出发，将这无限小砂粒一个个加上，经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线回到 p = 16 的始态。体系和环境的状态由原路线还原。

其它 N = 1 、 2 、 4 、 8 的途径均没有此性质 。

现使其从终态 （ p = 1 ， V = 16 ）， 经过（ p = 8 ， V = 2 ）， 返回始态 （ p = 16 ， V = 1 ) 。 p

V

16

1

1 2 16

平衡 2 次

8

即以外压 p 外 = 8

压缩至 V = 2 ， 再以外压 p 外 = 16

压缩至 V = 1 。 这样，虽然也经历几个相同的平衡位置，但体系并没有按原路复原。

见 N = 2 的图象。膨胀过程中，除始态外体系有 2 次平衡：（ p = 8 ， V =

2 ） 和（ p = 1 ， V = 16 ）到达终态。

p

V

16

1

1 2 16

平衡 2 次

8

具有以上四个特点的途径，称可逆途径。有时称可逆过程。 而 N = 1 ， N = 2 ， N = 4 ， N = 8 N = 100 等过程均称为自发过程。这些过程可以自发进行，但不可逆。

自发过程的逆过程，称为非自发过程。 可逆过程是理想的极限过程，但有实际意义。例如， 在相变点温度下的相变，一般可以认为是可逆过程。如水在 373 K ， 1.013 10 5 Pa 时的汽化或液化 。

理想气体的恒温膨胀过程中， U = 0 ，故 Q = W 。可逆途径功 Wr 最大，故体系吸收的热量 Q 也最大，表示为 Qr 。 热力学理论也证明了这一点，即在可逆过程中， Wr 最大， Qr 也最大。此结论将在后面的理论推导中得以应用。

二 化学反应进行的方向

Ag + + Cl － ——— AgCl

一般认为，似乎反应的方向肯定是生成 AgCl 。 在室温下，水蒸气与 H2O 共存，似乎过程进行的方向肯定为水蒸气凝结成水。 其实，这都是有条件的。 如，在 H2O 中投入一固体 AgCl ，则实际过程是： AgCl ——— Ag + + Cl －

将一杯水放在干燥的室内，则进行的过程是蒸发气化。

本章中我们所指的反应方向是指反应物和生成物均处于标准态时，反应进行的方向。例如，当体系中 [ Ag + ] 和 [ Cl － ] 均为 1 mol ·dm － 3 并与 AgCl 固体共存时，反应的方向当然是生成 AgCl 。

反应方向要结合进行方式来讨论。本章中我们讨论的方向是： 各种物质均在标准状态下，反应以自发方式进行的方向。

非自发过程不等于不能进行，而是不能自发进行。 室温 298 K ，冰箱内 273 K 。自发进行的方向是高温变低，低 温变高。接通电源启动致冷机，则发生了非自发的变化 —— 室温变高，冰箱内的低温继续变低。

三 反应热和温度对反应方向的影响 ( 1 ) C ( 石 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g ) rHm < 0

( 2 ) C7H16 ( l ) + 11 O2 ( g ) ——— 7 CO2 ( g ) + 8 H2O ( l )

rHm < 0

反应放热，在常温下，可以自发进行。

1.013 10 5 Pa 的水蒸气在常温下与水共存，过程的方向当是液化。

( 3 ) HCl ( g ) + NH3 ( g ) ——— NH4Cl ( s ) rHm < 0

( 4 ) 2 NO2 ( g ) ——— N2O4 ( g ) rHm < 0

放热反应，在常温下可自发进行。 升高温度，由于反应的 H 受温度的影响不大，仍为放热反应。但反应方向发生逆转，即向吸热方向进行。 ( 5 ) CuSO4 ·5 H2O ( s ) ——— CuSO4 ( s ) + 5 H2O ( l )

rHm > 0

( 6 ) NH4HCO3 ( s ) ——— NH3 ( g ) + H2O ( l ) + CO2 ( g )

rHm > 0

这两个吸热反应，常温下不能自发进行；高温下仍吸热，但可以自发进行。 许多的吸热反应在常温下不能自发进行。 高温下向吸热方向进行。

但并不是所有吸热反应在常温下都不能自发进行，如 ( 7 ) Ba ( OH ) 2 · 8 H2O ( s ) + 2 NH4SCN ( s ) ———

Ba ( SCN )2 ( s ) + 2 NH3 ( g ) + 10 H2O ( l )

这是常温下可自发进行的吸热反应。

也并不是所有反应，高温下都发生逆转。如 ( 8 ) N2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) ——— N2O ( g )

吸热反应，常温下不自发进行，高温下仍不自发进行。

综上所述，放热反应一般可自发进行；改变反应温度，有时可使反应方向逆转，但这并不是绝对的。 因此，除反应热和温度外，还有其它影响反应方向的因素。

( 3 ) 的逆反应 NH4Cl ( s ) ——— HCl ( g ) + NH3 ( g )

( 4 ) 的逆反应 N2O4 ( g ) ——— 2 NO2 ( g )

( 5 ) CuSO4 ·5 H2O ( s ) ——— CuSO4 ( s ) + 5 H2O ( l )

( 6 ) NH4HCO3 ( s ) ——— NH3 ( g ) + H2O ( l ) + CO2 ( g )

( 7 ) Ba(OH)2 · 8 H2O ( s ) + 2 NH4SCN ( s ) ———

Ba ( SCN ) 2 ( s ) + 2 NH3 ( g ) + 10 H2O ( l )

四 状态函数 熵 （ S ）

1 混乱度和微观状态数

总结前面的反应中违反放热规律的几个反应的特点。

固体生成气体

气体少变成气体多

固体变液体

固体变液体和气体

固体变液体和气体

总之，生成物分子的活动范围变大；活动范围大的分子增多。体系的混乱度变大，这是一种趋势。 定量地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数 的概念。

( 2 ) 在两个体积中运动，

ABC A BC B AC C AB

ABC BC A AC B AB C

= 8

考察体系的微观状态，即微观上的每一种存在形式。 3 个粒子的体系， ( 1 ) 在一个体积中运动 简化之，凡在一个体积中不再考虑相对位置变化。于是，此时只有一种微观状态， 。ABC = 1

再考察 2 粒子体系，

( 3 ) 在一个体积中运动 ， AB = 1

AB AB A B B A

( 4 ) 在两个体积中运动 ， = 4

由上例得到两个结论， a ） 粒子数目相同时，粒子活动范围大，则 大。由 ( 1 ) 和 ( 2 ) ， ( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，均可见之。 b ） 活动范围相同时，粒子数目多，则 大。由 ( 2 ) 和 ( 4

) 对比可见 。

曾简化处理‘凡在一个体积中不再考虑相对位置变化’，若不简化， ( 1 ) 中 = 3 ！ = 6 ， ( 3 ) 中 = 2 ！ = 2 。 也能说明问题。

( 1 ) 和 ( 3 ) 的对比为什么不能说明问题 ？

2 状态函数 熵 ( S )

体系的状态一定，则体系的微观状态数一定。故和微观状态数 相关联的应有一种宏观的状态函数，它可以表征体系的混乱度。这个状态函数是熵 ( S ) 。 有公式 S = k ln ( lnX = log e X ， e = 2.71828 )

k = 1.38 10 － 23 J · K － 1 ， 波兹曼常数 ( Boltzmann )

熵，有加和性，是量度性质， 单位为 J · K － 1

上述公式反映了热力学函数熵与微观状态数 的关系，但过程的熵变 S ，一般不用上式计算。

T

QS r

恒温过程的途径不同时，热量 Q 不相同。但以可逆方式完成时， Qr 一定。这一恒温过程的熵变

此式可以用来求得等温过程的 S 。 非等温过程，可用微积分求算。这将在物理化学中讲授。

总之，化学反应 ( 过程 ) ， 有一种混乱度增大的趋势，即微观状态数 增大的趋势，亦即熵增加的趋势， S > 0 的趋势 。

两种趋势： 一是放热 H < 0 ；另外一种熵增 S > 0 。 当 H > 0 时， S > 0 的过程才可以自发进行。

当 S < 0 时， H < 0 的过程才可以自发进行。

我们认为相变点下的相变是可逆过程，如 373 K 时，

H2O ( l ) ——— H2O ( g ) 可逆且等温 ， 则可由公式

T

QS r 求得熵变。可逆过程的热温商，熵的名称源于此。

3 热力学第三定律和标准熵

假设实现了 0 K ，晶体粒子的热运动停止，粒子完全固定在一定位置上，微观状态数 为 1 ，熵 S = 0 。 这种观点即为热力学第三定律。 体系从 S = 0 的始态出发，变化到某温度 T ，比如 298 K ，且 p = 1.013 10 5 Pa ，

S = 0T = 0

T = 298 Kp = 1.013 10 5 Pa

这一过程的 S 值即等于终态体系的熵值。这个值可以利用 某些热力学数据求出。各种物质在 298 K 时的熵值，人们求出列成表，称为 298 K 时的标准熵，用 Sm 表示，单位 J·K － 1·mol － 1 。 有了标准熵表，即可求出各反应的 rSm ， 公式为

i i

ii )(mS)(mSmrS 反生

和 f Hm 相似， Sm 随温度变化也很小。故普通化学中， 298 K 的标准熵表，对其它温度也适用。 4 rS 正负的定性判断

除查标准熵表外，定性判断熵的增减，也是很有实际意义的。

由固体变成液体气体 S > 0 ，

由气体分子少变成气体分子多 S > 0 。

如 CaCO3 ( s ) ——— CaO ( s ) + CO2 ( g )

C ( 石墨 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g )

rSm 均为正值，亦即 rSm > 0 。 判断了 S 的正负，再结合 H 符号，对判断反应方向极有实际意义。

五 状态函数 吉布斯自由能 ( G )

1 自由能判据

人们并不满足于对 rH 和 rS 分别加以考虑，去判断反应方向的方法，要寻找更好的判据 。

某反应在恒温恒压下进行，且有非体积功，则第一定律的表式可写成 rU = Q － W

= Q － W 体 － W 非

恒压

Q = rU + W 体 + W 非

rU + pV + W 非

= rU + ( pV ) + W 非

T

QS r 由于 ，所以　 Qr = TrS ，

即 Q = rH + W 非 （ 1 ） 恒温恒压过程中，以可逆途径的 Q ，即 Qr 为最大。 故式 （ 1 ） 变成 Q r rH + W 非 （ 2

） 其中“ = ” 成立的条件是 可逆 。

故式（ 2 ）变成 TrS rH + W 非

进一步变换 TrS － rH W 非

－ ( rH － TrS ) W 非

－ [ rH － r ( TS ) ] W 非 （ 恒温 ）

－ [ ( H2 － H1 ) － ( T2S2 － T1S1 ) ] W 非

－ [ ( H2 － T2S2 ) － ( H1 － T1S1 ) ] W 非 （ 3 ）

令 G = H － TS

G 吉布斯自由能，状态函数，量度性质，单位焦耳 。 式（ 3 ）变成 － ( G2 － G1 ) W 非

即 － G W 非 （ 4 ） 恒温恒压过程中，体系所做非体积功的最大限度，是自由能 G 的减少值。只有在可逆过程中，这种非体积功的最大值才得以实现 。 故状态函数自由能 G ，可以理解为在恒温恒压条件下，体系可以用来做非体积功的能量。这是自由能 G 的物理意义 。 更重要的是，式 （ 4 ）是恒温恒压下反应进行方向的判据

> 自发进行 － G = W 非 可逆进行

< 非自发

若将过程还原到恒温恒压无非体积功，则判据变为 > 自发进行 － G = 0 可逆进行 < 非自发 < 自发进行

更习惯的写法 G = 0 可逆进行

> 非自发

即自由能减少的方向，是恒温恒压下，无非体积功的反应自发进行的方向。这是热力学第二定律的一种表达形式 .

2 标准生成自由能 热力学规定，某温度时，在 1.013 10 5 Pa 压强下，由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某物质时的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能 ，

简称生成自由能。用 f G m 表示，单位 kJ · mol － 1 。或者说，某物质的生成反应的自由能改变量，叫做该物质的标准摩尔生成自由能。

298 K 时的 f G m 有表可查。用下面公式可计算已知反应的自由能变 rG m 。

反）生） (mG(mGmrG fi

ifi

i

于是利用 rG m 判断化学反应进行的方向。

例 1 通过计算，判断下列反应能否自发进行。

H2O2 ( l ) ——— H2O ( l ) + 1/2 O2 ( g )

解：查表得 f Gm ( H2O2 ， l ) = － 120.42 kJ · mol － 1

f Gm ( H2O ， l ) = － 237.18 kJ · mol － 1

rGm < 0 ， 常温下反应可以自发进行。

在其它温度下如何 ?

rGm = f Gm ( H2O ， l ) － f Gm ( H2O2 ， l )

= ( － 237.18 ) － ( － 120.42 )

= － 116.76 ( kJ · mol － 1 )

rGm 受温度影响很大，不能忽略温度因素 。

3 吉布斯 ( Gibbs ) — 赫姆霍兹 ( Holmholtz ) 方程

由定义式 G = H － TS

恒温恒压下有公式 rGm = rHm － TrSm

这就是吉布斯 — 赫姆霍兹方程，可看出 rGm 综合了 rH

m 和 rSm 的双重影响，从而决定反应方向 。

rHm rSm rGm 反应方向和方式 － + － 自发进行，不受温度影响

由公式 rGm = rHm － TrSm 得，

例 2 CaCO3 ( s ) ——— CaO ( s ) + CO2 ( g )

rH m = 178 kJ · mol － 1 ，

rS m = 161 J · k － 1 · mol － 1 。

试讨论温度对反应方向的影响 。

－ － － T 较小时，自发进行 + T 较大时，不能自发进行

+ － + 不能自发进行， 不受温度影响

+ + + T 较小时，不能自发进行 － T 较大时，自发进行

解：常温下，即 T = 298 K 时 ，

rGm = rHm － TrSm

= 178 － 298 161 10 － 3

= 130 ( kJ · mol － 1 )

rGm > 0 ，常温下反应不能自发进行。

当 rGm = 0 时，反应可以可逆进行。

由 rGm = rHm － TrSm

得 rGm = 0 时，

有 rHm = TrSm 。

即 当 T > 1106 K 时，反应可以自发进行 。

)K(1106161

1000178

rSm

rHmT

此时的温度为