§4.5 电子顺磁共振电子顺磁共振（ Electron Paramagnetic Resonance 简称 EPR)

或称电子自旋共振 (Electron Spin Resonance 简称 ESR)

直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质

电子的磁共振 电子自旋磁矩的磁共振电子轨道磁矩的磁共振

4.5.1 电子顺磁共振基本原理

根据保里原理 :每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。

物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的

电子自旋产生自旋磁矩μs=ge

是玻尔磁子 ge 是无量纲因子，称为 g 因子 自由电子的 g 因子为 ge=2.0023

单个电子磁矩在磁场方向分量 μ=1/2ge

外磁场 H 的作用下，只能有两个可能的能量状态 : 即 E=±1/2gβH

电子自旋能级与磁场强度的函数关系H0 为共振时的外磁场

H

N

SS N

E

HH0

磁矩与外磁场 H 的相互作用

(

E=1/2gβH

E=1/2gβH

如果在垂直于 H 的方向上施加频率为 hυ 的电磁波，当满足下面条件 hυ ＝ gβH

处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中 -------- 顺磁共振现象

能量差△ E ＝ gβH 这种现象称为塞曼分裂 (Zeeman splitting)

受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到 EPR吸收谱线， EPR波谱仪记录的吸收信号一般是一次微分线型，或称 : 一次微分谱线

EPR 和 NMR 的区别：[1]. EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用， 即通常认为的电子塞曼效应引起的， 而 NMR 是研究核在外磁场中核塞曼能级间 的跃迁。

换言之， EPR 和 NMR 是分别研究电子磁矩和核 磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。

[2]. EPR 的共振频率在微波波段， NMR 的共振频率在射频波段。

[3]. EPR 的灵敏度比 NMR 的灵敏度高， EPR 检出所需自由基的绝对浓度约在 10-8M 数量级。

[4]. EPR 和 NMR 仪器结构上的差别 : 前者是恒定频率，采取扫场法， 后者是恒定磁场，采取扫频法。

[1]. 提供必要的共振频率的电磁波发生器 — 速调管 ( 微波系统 )

[2]. 由电磁铁提供的稳定磁场 ( 磁铁系统 )

[3]. 可使样品处于磁场和电磁波都合适的 方向的样品腔 ( 谐振腔 )

[4]. 检测系统 ( 包括检波器、放大器、记录器等 )

4.5.2 电子顺磁共振仪器

4.5.3 电子顺磁共振的研究对象自由基和顺磁性金属离子（大多数过渡金属离子和稀土离子）及其化合物

[1]. 自由基：自由基指的是在分子中含有 一个未成对电子的物质

(a) 二苯苦基肼基（ DPPH ）

N N NO2

O2N

O2N

.

（ b ）三苯甲基

C.

[2]. 双基（ biradical ）或多基（ polyradical ） : 在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱

N N

CH3CH3

H3C CH3

H3C CH3

H3C CH3

O O..

CC. .

[3]. 三重态分子（ triplet molecule ） 化合物的分子轨道中含有两个未成对电子， 但与双基不同的是，两个未成对电子相距 很近，彼此之间有很强的相互作用。 如氧分子。它们可以是基态或激发态。

[4]. 过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 如常见的过渡金属离子 Ti3+ （ 3d1 ）

[5].固体中的晶格缺陷

一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其 附近，形成了一个具有单电子的物质，如 面心、体心等。

[6]. 具有奇数电子的原子

如氢、氮、碱金属原子。

4.5.3 g 因子

g 因子 顺磁共振中的重要参量 表征着磁场共振的位置 得到化学键和分子或原子结构的信息

具有各向异性的特性

对于无轨道角动量的分子，其 g 因子刚好等于自由电子的自旋值 ge =2.0023不少有机自由基的 g 因子非常接近于这个数值。另一方面，有的样品如过渡金属离子及其化合物的 g 值却是偏离自由电子的 ge 值。

4.5.4 超精细相互作用

单一的 EPR 谱线 劈裂成多重特异的谱线图

谱线数目 间隔 相对强度 与电子相互作用的核的自旋形式 数量 相互作用的强弱 顺磁物质的分子结构

未成对电子与核磁矩的相互作用 ------ 超精细耦合或超精细相互作用

一个未成对电子与一个磁性核的相互作用

氢原子：一个未成对电子 一个 I ＝ 1/2 的核 (MI=±1/2)

自旋算符 SZ 的本征值MS ＝ ±1/2

体系有四个自旋状态

含有一个 I ＝ 1/2 的体系

对于状态处于 (MS ,MI) 体系的能量为 E （ MS , MI ）＝ gβH MS ＋ a MSMI

即 E4 ＝ E （ 1/2,1/2 ）＝ (1/2)gβH ＋ a/4

E3 ＝ E （ 1/2,-1/2 ）＝ (1/2)gβH － a/4

E2 ＝ E （ -1/2,-1/2 ）＝－ (1/2)gβH ＋ a/4

E1 ＝ E （ -1/2,1/2 ）＝－ (1/2)gβH － a/4

四个能级间只有二个允许跃迁 , 只能产生两条谱线EPR 的跃迁选律△ MS ＝ ±1 △， MI ＝ 0

hυ △＝ E4,1 ＝ gβH1 ＋ a/2hυ △＝ E3,2 ＝ gβH2 -a/2H1 ＝ hυ/(gβ) － a/(2gβ)H2 ＝ hυ/(gβ) ＋ a/(2gβ)

固定频率为 υ0 ， hυ0/(gβ) ＝ H0

若令 a/(gβ)→a ，单位为高斯 a ------ 各向同性超精细偶合常数

即 H1 ＝ H0 － a/2

H2 ＝ H0 ＋ a/2

a ＝ H1 － H2

氢原子的能级（体系的 S=1/2, I=1/2 ）(a) 恒定外磁场和可变的微波频率 ; (b) 可变外磁场和恒定的微波频率

对于一个未成对电子与一个核自旋为 I的磁性核相互作用，可以产生 2I ＋ 1 条等强度和等间距的超精细线

相邻两谱线间的距离 a ------超精细耦合常数

4.5.4 EPR的应用

证明自由基的存在得到分子结构，以及化学反应机理 和反应动力学方面的重要信息

如环辛四烯是一个非平面分子，当用碱金属还原，生成环辛四烯负离子自由基

化学方面

有机自由基的研究

得到了九条等间距，强度比是 1:8:28:56:70:56:28:8:1 的 EPR 谱线，

环辛四烯环上的八个质子是等性的，环辛四烯负离子应该是平面结构分子

由谱测得超精细耦合常数 a ＝ 3.21G

环辛四烯经单电子转移反应后，生成负离子基，此时构型也发生了变化，形成了平面分子