KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

1

1

1. PERUSKÄSITTEITÄ - Termodynamiikka kuvaa energian siirtoa (”dynamiikkaa”) systeemin sisällä tai systeemien kesken (vrt. klassinen dynamiikka: kappaleiden liike) - Systeemi: tutkittava kohde, ympäristö: ”alue” josta käsin kohdetta tutkitaan - Avoin systeemi: sekä energia että aine siirtyvät systeemin ja ympäristön välillä; suljettu systeemi: energia siirtyy, mutta aine ei; eristetty systeemi: ei energian- eikä aineensiirtoa ympäristöön.

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

2

2

-Energia = systeemin kyky tehdä työtä -Työ: energia siirtyy ulkoista voimaa vastustavaan liikkeeseen: esim. dw = -Fdz - Eksoterminen prosessi vapauttaa energiaa ympäristöön lämpönä, endoterminen prosessi sitoo ympäristöstä energiaa lämpönä - vieressä a,b adiabaattisia ja c,d diatermisiä systeemejä

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

3

3

Systeemin sisäenergia U koostuu potentiaalienergiasta (vuorovaikutukset) ja kineettisestä energiasta (rotaatiot, vibraatiot, translaatiot, ”lämpöliike”) Sisäenergian muutokset ovat mitattavissa : Sisäenergia on tilasuure (state function) Tilasuure on systeemin ominaisuus, joka riippuu ainoastaan systeemin tilasta, ei siitä miten tilaan on ”kuljettu” jostain aiemmasta systeemin tilasta. Systeemin sisäenergia muuttuu, jos systeemi (a) tekee työtä, tai siihen tehdään työtä, tai jos systeemi (b) luovuttaa lämpöä, tai siihen tuodaan lämpöä: ∆∆∆∆U = q + w Merkkisopimus: w < 0 tai q < 0 � systeemi tekee työtä tai luovuttaa lämpöä w > 0 tai q > 0 � systeemiin tehdään työtä tai tuodaan lämpöä Huom: q, w eivät (yleensä) ole tilafunktioita, mutta niiden summa on !

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

4

4

Termodynamiikan 1. laki: eristetyn systeemin sisäen ergia on vakio (energiaa ei synny tyhjästä !)

Suljetun systeemin sisäenergiaa voidaan sen sijaan muuttaa Infinitesimaalisen pienille muutoksille: Infinitesimaalinen laajenemistyö (ulkoista painetta vastaan): dw = -pexdV. Integroimalla saadaan kokonaistyö

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

5

5

A. vapaa laajeneminen nollapaineessa: pex = 0 � w = 0 B. laajeneminen ulkoista vakiopainetta vastaan: pex = const eli C. Reversiibeli (palautuva) laajeneminen Kaasun paine ja ulkoinen paine koko ajan samat p = pex

eli

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

6

6

D. Ideaalikaasun isoterminen, reversiibeli laajeneminen Nyt p = nRT / V w on suurempi kuin vakiopainetta vastaan tehty työ (kuva) Maksimityö tehdään reversiibelissä laajenemisessa Esim. laske 1 mol ideaalikaasua tekemä työ kun se laajenee isotermisesti viisinkertaiseen tilavuuteen huoneenlämpötilassa

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

7

7

Esim. laske reaktiossa Fe (s) + 2 HCl (aq) � FeCl2 (aq) + H2 (g) tehty tilavuudenmuutostyö, kun reaktio tapahtuu 25 oC lämpötilassa (a) suljetussa ja (b) avoimessa astiassa LÄMMÖNSIIRTYMINEN Yleisesti: Vakiotilavuudessa ilman laajenemis- ja ”lisätyötä” we Mitattaville muutoksille

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

8

8

Tähän perustuu (pommi)kalorimetrin toiminta: systeemin sisäisen energian muutosta voi mitata mittaamalla systeemiin sitoutuvaa tai siitä vapautuvaa lämpöä (lämpötilan muutosta ∆T) Kalibrointia varten mitataan kalorimetrin lämpökapasiteetti C q = C∆T Lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

9

9

Esim. perustele että atomaarisen ideaalikaasun lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa on Cv = 3 R / 2 ENTALPIA (LÄMPÖSISÄLTÖ) Määritelmä H = U + pV Entalpia on tilafunktio Entalpian muutos kertoo vakiopaineessa tapahtuvaan prosessiin liittyvän lämpömäärän muutoksen (mikäli ei muuta työtä kuin tilav. muutostyö) dH = dU + p dV + V dp = dq + dw + p dV + V dp Nyt dw = -p dV ja vakiopaineessa dp = 0 � dH = dq, Mitattavalle muutokselle ∆∆∆∆H = qp

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

10

10

Vakiopaineessa tapahtuvien prosessien entalpiamuutoksia tutkitaan isobaarisilla kalorimetreillä (liekkikalorimetri tai DSC-kalorimetri, differential scanning calorimetry) Ideaalikaasulle: H = U + pV = U + nRT � ∆H = ∆U + ∆ngRT vakiolämpötilassa (ng = reaktiossa syntyneen tai kuluneen kaasun määrä) Entalpian avulla määritellään lämpökapasiteetti vakiopaineessa Kaasuilla Cp,m > Cv,m Ideaalikaasulla Cp – Cv = nR

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

11

11

Mitattaville muutoksille qp = ∆H = Cp ∆T Yleensä voidaan olettaa että Cp ei riipu lämpötilasta. Tarvittaessa käytetään empiiristä riippuvuutta Esim. laske molaarisen entalpian muutos kun typpikaasua lämmitetään 25 oC � 100 oC ottamalla huomioon Cp:n lämpötilariippuvuus

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

12

12

IDEAALIKAASUN ADIABAATTINEN TILAVUUDENMUUTOS Ideaalikaasun sisäenergia ei riipu tilavuudesta, koska molekyylit eivät vuorovaikuta � ja Adiabaattiselle ja reversiibelille laajenemiselle pätee myös seuraavat käyttökelpoiset tulokset (johto taululla)

ja painovirhe jossa c = CV,m / R ja γ = Cp,m / CV,m

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

13

13

Atomaariselle ideaalikaasulle CV,m = 3 R /2 ja Cp,m = 5 R / 2 joten γ = 5/3 > 1 Siis: Adiabaattisella käyrällä paine verrannollinen tilavuuden potenssiin 5/3 (vrt isotermi: 1/V –riippuvuus)

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

14

14

2. LÄMPÖKEMIAA Lämpökemiassa tutkitaan energianvaihtoa (lämpönä) reaktioseoksen ja ympäristön välillä Standardientalpian muutos, ∆H∅ , on entalpian muutos prosessissa, jossa lähtöaineet ja tuotteet ovat standarditiloissaan. Standarditila ko. lämpötilassa tarkoittaa painetta 1 bar. Esimerkkejä sulamisen ja höyrystymisen standardientalpiosta alla. Sovitut merkinnät taulukossa 2.4.

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

15

15

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

16

16

Koska entalpia on tilafunktio, kokonaismuutoksen entalpia on osamuutosten entalpioiden summa (vas. kuva) Prosessin B � A entalpia on prosessin A � B entalpian vastaluku (oikealla)

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

17

17

KEMIALLISET MUUTOKSET Kaksi esitystapaa: 1. Kirjoitetaan kemiallinen reaktiokaava ja siihen liittyvä standardientalpian muutos. Esim. metaanin palaminen CH4 (g) + 2 O2 (g) � CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆H∅ = -890 kJ Standardientalpian muutos liittyy prosessiin jossa puhtaan tilan lähtöaineet muuttuvat puhtaan tilan lopputuotteiksi. 2. Ilmoitetaan standardinen reaktioentalpia : tuotteet - lähtöaineet Stöikiömetriset kertoimet

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

18

18

Hessin laki: Reaktion standardientalpia voidaan määrittää jakamalla reaktio osareaktioihin, joiden standardientalpioiden summa on sama kuin kokonaisentalpia. Osareaktiot voivat olla ”todellisia” tai ”kuvitteellisia”, kuitenkin niin, että niiden tuottama nettoreaktio vastaa tutkittavaa reaktiota. Esim. laske propeenin palamisreaktion standardientalpia Reaktio on Lasketaan vaiheittain: 1. propeenin hydraus, 2. propaanin palaminen, 3. kuvitteellinen apureaktio

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

19

19

Reaktioentalpian lämpötilariippuvuus (Kirchhoffin laki) Entalpia riippuu lämpötilasta ja lämpökapasiteetista: Eo. tulos pätee reaktion kaikille aineille, joten standardinen reaktioentalpia lämpötilassa T2 voidaan ilmoittaa lämpötilassa T1 tunnettujen suureiden avulla missä Useimmiten voidaan olettaa että ∆rCp

∅ ei riipu lämpötilasta, jolloin integrointi triviaalia

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

20

20

3. TILAFUNKTIOT JA EKSAKTIT DIFFERENTIAALIT Esimerkiksi sisäenergia U ja entalpia H ovat tilafunktioita, mutta työ q ja lämpöenergia w riippuvat termodynaamisesta polusta (kuva: alkutilasta Ui lopputilaan Uf voidaan päästä usea eri polkua pitkin) Tilafunktiolle pätee jossa dU on eksakti differentiaali Polusta riippuvalle funktiolle pätee Esim. Laske q, w ja ∆U ideaalikaasulle, jossa tapahtuu muutos (T,Vi) � (T,Vf)

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

21

21

Sisäenergian muutokset U = U(T,V), joten U voi muuttua joko lämpötilan tai tilavuuden muutoksen seurauksena

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

22

22

Yhdistettynä U’ = U + dU, joten saamme tärkeän relaation muutosten dU, dV ja dT välille Sisäinen paine määritellään joten

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

23

23

SISÄENERGIAN MUUTOKSET VAKIOPAINEESSA Edellisen sivun alalaidan yhtälöstä saadaan vakiopaineessa tulos Tilavuuden osittaisderivaatan avulla voidaan määritellä lämpölaajenemiskerroin ja siihen liittyvä isoterminen kompressibiliteetti (puristuvuus) Nyt

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

24

24

Ideaalikaasulle on aina πT = 0 (miksi?) joten Yleisessä tapauksessa (myös reaalikaasulle)

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

25

25

ENTALPIAN PAINERIIPPUVUUS JA JOULE-THOMSONIN ILMIÖ (LH3) Entalpia H on paineen ja lämpötilan funktio eli H = H(p,T) H on tilafunktio kuten U, p ja V joten Toisaalta ja miinusmerkki puuttuu

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

26

26

jolloin entalpian kokonaisdifferentiaali voidaan kirjoittaa vakiopaineessa mitattavan lämpökapasiteetin ja ns. Joule-kertoimen avulla: Joule-Thomsonin ilmiö: (William Thomson � Lord Kelvin) Jäähtyminen adiabaattisessa ja vakio-entalpisessa prosessissa (selitetään LH3:ssa). Viereiset kirjan kuvat liittyvät asiaan.

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

27

27

2. LUVUN KESKEISET ASIAT VIELÄ KERRAN - Termodynamiikka kuvaa energian siirtoa (”dynamiikkaa”) systeemin sisällä tai systeemien kesken (vrt. klassinen dynamiikka: kappaleiden liike) - Systeemi: tutkittava kohde, ympäristö: ”alue” josta käsin kohdetta tutkitaan - Avoin systeemi: sekä energia että aine siirtyvät systeemin ja ympäristön välillä; suljettu systeemi: energia siirtyy, mutta aine ei; eristetty systeemi: ei energian- eikä aineensiirtoa ympäristöön. -Energia = systeemin kyky tehdä työtä -Työ: energia siirtyy ulkoista voimaa vastustavaan liikkeeseen: dw = -Fdz - Eksoterminen prosessi vapauttaa energiaa ympäristöön lämpönä, endoterminen prosessi sitoo ympäristöstä energiaa lämpönä

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

28

28

- Tilasuure on systeemin ominaisuus, joka riippuu ainoastaan systeemin tilasta, ei siitä miten tilaan on ”kuljettu” jostain aiemmasta systeemin tilasta. - Termodynamiikan 1. laki: eristetyn systeemin sisäenergia on vakio: ∆U = q + w - Laajenemistyö (ulkoista painetta vastaan): dw = -pexdV. Nollapaineessa dw = 0. - Reversiibeli (palautuva) muutos : prosessin suunta voidaan muuttaa systeemin tilan infinitesimaalisella muutoksella - Maksimityö tehdään reversiibeleissä prosesseissa. - Kalorimetria: reaktiolämmön mittaus - Lämpökapasiteetit vakiopaineessa Cp ja vakiotilavuudessa Cv: Ideaalikaasulle Cp – Cv = nR

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

29

29

- Entalpia H = U + pV. Vakiopaineessa tapahtuvassa prosessissa systeemin entalpian muutos on yhtä kuin prosessin aikana tapahtunut lämmönvaihto ympäristön kanssa: ∆H = qp

- Standardientalpian muutos = entalpian muutos prosessissa jossa sekä lähtöaineet että tuotteet ovat standarditilassa. Standarditila = aineen puhdas olomuoto paineessa 1 bar. - Entalpiamuutokset ovat additiivisia (summautuvia), esim. ∆sub H = ∆fus H + ∆vap H - Prosessin ja sen käänteisprosessin entalpiamuutokset ovat vastakkaismerkkisiä

- Hessin laki: reaktion standardientalpian muutos on sen osareaktioiden (todellisten tai kuvitteellisten) standardientalpian muutosten summa

KEMA221 – 2009 TERMODYNAMIIKAN 1. PÄÄSÄÄNTÖ ATKINS LUKU 2

30

30

- Eksakti differentiaali on infinitesimaalisen pieni muutos, joka integroituna antaa tilasuureen mitattavan muutoksen (suureen joka riippuu vain prosessin alku- ja lopputilasta mutta ei polusta) - Sisäinen paine - Ideaalikaasun sisäinen paine = 0 - Joule – Thomson -ilmiö: kaasun jäähdyttäminen isentalpisesti (vakioentalpiassa) - Joule – Thomson –kerroin