第 8 章 自 旋 (Spin)
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第 8 章 自 旋(Spin)
§8.1 电子自旋态与自旋算符 §8.2 总角动量的本征态 §8.3 碱金属原子光谱双线结构域反常 Zeeman 效应 §8.4 自旋单态与三重态
电子的自旋假设
实验依据1. 斯特恩 - 盖拉赫实验 (Stern-Gerlach)(1922年 )
氢原子有磁矩 因在非均匀磁场中发生偏转
氢原子磁矩只有两种取向 即空间是量子化的
S 态的氢原子束流,经非均匀磁场发生偏转,在感光板上呈现两条分立线。
N S
分析:
磁矩与磁场之夹角
原子 Z 向受力 coszz
BUF M
z z
若原子磁矩可任意取向,则 cos 可在 ( -1,+1 )之间连续变化,感光板将呈现连续带
但是实验结果是:出现的两条分立线对应 cos = -1 和 +1 ,处于 S 态的氢原子 =0 ,没有轨道磁矩,所以原子磁矩来自于电子的固有磁矩,即自旋磁矩。
设原子磁矩为 M ,外磁场为 B
原子在 Z 方向外磁场中的势能是
coszMBBMU
2. 碱金属原子光谱线的精细结构
3p
3s
5893Å
3p3/2
3p1/2
3s1/2
D1 D2
5896Å
5890Å
钠原子光谱中的一条亮黄线 5893Å ,用高分辨率的光谱仪观测,可以看到该谱线其实是由靠的很近的两条谱线组成。
其它原子光谱中也可以发现这种谱线由更细的一些线组成的现象,称之为光谱线的精细结构。该现象只有考虑了电子的自旋才能得到解释
Uhlenbeck 和 Goudsmit 1925 年根据上述现象提出了电子自旋假设
( 1 )每个电子都具有自旋角动量, 它在空间任何方向上的
投影只能取两个数值:
( 2 )每个电子都具有自旋磁矩,它与自旋角动量的关系为:
电子自旋假设
2,
2,
2,
2
nyxz SSSSS
)CGS( , );SI( Sc
eMS
eM SS
,
Note: 电子的自旋角动量绝对不是来源电子自身的旋转,而是电子的内在属性
~,~ 22
prmcr
ee
e
cce
c
mrm
pv
e
1372
2
自旋磁矩在空间任何方向上的投影,只能取两个数值:
)CGS( ,2
);SI( 2 BSBS M
c
eMM
eM
zz
,
Bohr 磁子回转磁比率
电子自旋回转磁比率
)CGS( ,/ );SI( /c
eSM
eSM zSzS zz
,
电子轨道回转磁比率
)CGS( ,2
/ );SI( 2
/c
elM
elM zlzl zz
,
电子回转磁比率是轨道回转磁比率的二倍
§8.1 电子的自旋态与自旋算符
)1( )2/,(
)2/,(),(
r
rsr z ψ
ψψ
8.1.1 电子自旋态的描述
旋量波函数(二分量)
物理意义:
处的概率密度。而且处在是电子自旋向下
处的概率密度。而且处在是电子自旋向上
rsr
rsr
z
z
),2/()2/,(
),2/()2/,(2
2
的概率。是电子自旋向下
的概率是电子自旋向上
)2/()2/,(d
,)2/()2/,(d
23
23
z
z
srr
srr
电子不只是具有空间的三个自由度,还有一自旋自由度
)4( )(
b
aszχ
)3( )()(),( zz srsr χφψ
)2( 1d
])2/,()2/,([d
)2/,(
)2/,())2/,(),2/,((d),(d
3
223
3
2/
23
r
rrr
r
rrrrsrr
zsz
旋量波函数的归一化条件
若粒子的哈密顿可表示成空间部分和自旋部分之和,则波函数可分离变量
自旋态波函数的一般形式
自旋波函数的归一化条件
22, ba 分别代表 2/zs 的概率。
)6( 1
0)( ,
0
1)( 2/12/1
zz ss χβχα
)7( )( βαχ bab
asz
特例: sz 的本征态
)8( )2/,()2/,(),( βψαψψ
rrsr z
)( zm ss
本征值 2/1 , ss mm
简写为
α, β 构成一组完备基,任意自旋态波函数可用其展开
则电子的旋量波函数 (1) 可以写成
)5( 1),(22
ba
b
aba
8.1.2 电子自旋算符, Pauli 矩阵
)9(
i
i
i
yzxxz
xyzzy
zxyyx
sssss
sssss
sssss
)10( 2σ
s
)11(
i2
i2
i2
yzxxz
xyzzy
zxyyx
)12( i2],[ kijkji σεσσ
自旋角动量的对易关系
引入无量纲的 Pauli 算符
则
或
1. 自旋算符
)13( 222 Izyx σσσ
yxzyzy
xyyzyz
σσσσσσ
σσσσσσ
i2
i2
)14(
0
0
0
zxxz
yzzy
xyyx
σσσσ
σσσσ
σσσσ
)15(
i
i
i
yzxxz
xyzzy
zxyyx
σσσσσ
σσσσσ
σσσσσ
反对易关系
由于自旋沿任何方向的投影只能取 2/ 则有 1n则
由 (11),(13) 得
上面两式子相加可得反对易关系
由 (11),(14) 得
0 xyyx 0},{ yx
)(i))(( BABABA
)16( iγ
γαβγαββα σεδσσ由 (13),(15) 可写成
练习 1 证明
其中 A,B 是与 σ 对易的任何两个矢量
证明:
)(i
i
))((
3
)(1,
3
)(1,
3
1
3
1,
BABA
baBA
bababaBA
jiji
kjiijk
jiji
jijii
iiji
jiji
Pauli 算符的厄米性:
σσσσσ
AAAAA i)()(练习 2 证明
设 A与 σ 对易证明:
显然利用上式子有 lllpp 2222 )( ;)(
A
iAAiAiA
AiAAiAAA
ijkkjijk
ijkkjijk
ii
jij
kkijkij
jijji
i
ii
)i()(,,
另一等号类似证明
2. Pauli 表象 (sz 表象, σz 表象 )
10
01zσ
dc
baxσ
dc
ba
dc
ba
在 σz 表象中, σ z 的矩阵是
设 ,则根据 zxxz σσσσ
得 0da
则
利用 xx σσ 得 bc
0
0
c
bxσ
10
0
0
0
0
02
2
2
b
b
b
b
b
bxσ
0
0
b
bxσ则
12 b
令 αieb ,则
0
0i
i
α
α
σe
ex
利用 xzy σσσ i
得
0
0
0
0i
)2/i(
)2/i(
i
i
πα
πα
α
α
σe
e
e
ey
取 α=0 ,则得到 Pauli 矩阵
10
01 ,
0i
i0 ,
01
10zyx σσσ
练习 令 )i(2
1yx 则在 Pauli 表象中有
01
00 ,
00
10
可以证明有 i ,i , , yyxx
0 , , ,0
,所以 称为自旋 z 分量的升、降算符
§8.2 总角动量的本征态
r
V
rcr
d
d1
2
1)(
22μξ lsr
)(ξ
zyxsl ,,, ,0],[ βαβα
yxzxzyzyx jjjjjjjjj i],[ ,i],[ ,i],[
2222 zyx jjjj
zyxjj ,, ,0],[ 2 αα
1. 总角动量
电子的轨道 - 自旋耦合
0],[ , lsjslj
引入轨道 - 自旋耦合后,轨道和自旋角动量均不是守恒量,但它们之和是守恒量。
总角动量
对易关系
令
可证明:
0],[ 2 lsl
则轨道角动量的平方仍是守恒量
2. 总角动量的本征态
中心力场中电子的能量本征态可选一组相互对易的守恒量完全集 (H, L2, j2, jz) 的共同本征函数,而空间角度部分和自旋部分的波函数可取 (L2, j2, jz) 的共同本征函数。
注: 4/3 22222
zyx ssss
在 (θ, φ, sz) 表象中,设 (L2, j2, jz) 的共同本征函数为:
)9( ),(
),(
)2/,,(
)2/,,(),,(
2
1
zs
Cl 2
222
112 , ClCl
(1) ϕ 是 L2 的本征态
令
即
即 ϕ1和 ϕ2 都是 l2 的本征态,对应的本征值都为 C
(2) ϕ 是 jz 的本征态,则 zz jj
2
1
2
1
2
1
10
01
2
zz jl
即
22
11
)2/(
)2/(
zz
zz
jl
jl则
)10( ),(
),(),,(
1,
ml
lmz bY
aYs
因此式 (9) 可写成
即 ϕ1和 ϕ2 都是 lz 的本征态,对应的本征值相差
)11( )2/1( ,)1( 22
mjlll z易见:
(3) ϕ 是 j2 的本征态,则
)12( 1,
2
1,
2
ml
lm
ml
lm
bY
aY
bY
aYj
λ
)13( 4/3
4/3
)(4
32
22
22
22222
z
z
zzyyxx
lll
lll
lllllsslj
σσσ
在 Pauli 表象中有
其中yx lll i
(13) 代入 (12) ,并利用1,))(1( mllm YmlmlYl
可得到
)14( )]1(4/3)1([)1)((
)1)((]4/3)1([
bbmllamlml
abmlmlamll
λ
λ
方程组 (14) 有非平庸解得充要条件是
014/3)1()1)((
)1)((4/3)1(
λ
λ
mllmlml
mlmlmll
解得 )2/1)(2/1( ),2/3)(2/1( 21 llll λλ
2/1 ),1( ljjjλ或写成
将 j=l + ½ 代入方程 (14) 得
)18( )/()1(/ mlmlba
将 j =l- ½ (l≠0) 代入方程 (14) 得)19( )1/()(/ mlmlba
将 (18), (19) 代入 (10) ,并利用归一化条件可得
)20( 1
12
1),,(
1,
aYml
Yml
ls
ml
lmz
)20( 112
1),,(
1,
bYml
Yml
ls
ml
lmz
对 j=l + ½
对 j=l - ½ (l≠0)
(4) 量子数的取值范围与本征值
本征值:
)2/1( :
2/1)1( :
)1( :22
22
mmj
ljjjj
lll
jz
,
量子数的取值范围:
)1(,2/1 minmax lmlmlj ,
jjj
lllmm
lllm
j
,,2/1 ,,1 ,
)2/1( ,2/1 ,,2/1 ,2/12/1
)1( ,,0 , ,1 ,
在 (20a) 中
共 2j+1 个
,1,02/1 max lmllj ,
jjjj
llllmm
llllm
j
,1 , ,1 ,
2/1 ,2/3 ,,2/3 ,2/12/1
,1 ,2 ,1
在 (20b) 中
lm min
( 因为 m=l 时, ϕ=0 无意义 )
( 因为 m=-l-1 时, ϕ=0 无意义 )
则
共 2j+1 个
)21( 2
1
1
0
0
1
12
1
1
12
1
2/1,2/1
2/1,2/1
1,
1,
aYmj
Ymj
j
Yml
mlY
l
ml
Yml
Yml
l
j
j
j
mjj
mjj
mllm
ml
lmljm
对 2/1 ,2/1 mmlj j
概括: (L2, j2, jz) 的共同本征函数是 ϕljmj, 本征值分别是
jjmmmljjjll jj ,,,, )2/1( 2/1)1( )1( 22
)21( 1
1
22
1
1
01
0
1
12
112
1
2/1,2/1
2/1,2/1
1,
1,
bYmj
Ymj
j
Yml
mlY
l
ml
Yml
Yml
l
j
j
j
mjj
mjj
mllm
ml
lmljm
对 2/1,0 ,2/1 mmllj j
1
0
4
10
0
1
4
1
0
002
1
2
10
00
2
1
2
10
Y
Y
对 l =0 的情况,不存在轨道自旋耦合,此时
2/1 ,2/1 sj mmsj
相应的波函数是
练习 1 的本征值的本征态,并求出相应是证明 llsjljm
2
证明: lsllslsj 2
4
32 2
2222
则
2/1 ,2
)1(
2/1 ,2
]4
3)1()1([
2
1)
4
3(
2
1)(
2
2
2222
22
ljl
ljl
lljjljls
j
j
jjj
ljm
ljm
ljmljmljm
练习 2 态下的平均值在求jljmz
解:
2
1,
2
1
2
1,
2
1
1,
22
1
0
0
1
12
1
jj
j
mj
j
mj
j
mllmljm
Yj
mjY
j
mj
Yml
mlY
l
ml
2/12/1 mmlj j,对
2
1,
2
1
2
1,
2
1 22
jjj mj
j
mj
jljmz Y
j
mjY
j
mj
则j
m
j
mj
j
mjljmljm jjj
jzj
22
同理可求2/12/1 mmlj j,
1
j
mljmljm j
jzj
练习 3. 证明 1,))(1( mllm YmlmlYl
证明: llllll zyx ],[ ,i
则lmlmzlmz
zz
YlYllYll
lllll
所以 lmlmz YlmYll )1(
又因为 1,1, )1( mlmlz YmYl 1, mllm CYYl
归一化 1ddsin2
1,
2 mlYC 并利用
)1)((
1)(cos
)!(
)!(
4
12)1( )1(i
1,
mlml
ePml
mllY mm
lm
ml
可得 )1)(( mlmlC
即 1,))(1( mllm YmlmlYl
同理可证1,))(1( mllm YmlmlYl
三种角动量的对比及其耦合
角动量 L
S
SLJ
角量子数 l 2/1s 2/1 ,2/1 llj
磁量子数
)12(
,,
l
ll
m
2)12(
,,
s
ss
ms
)12(
,,
j
jj
m j
对易关系 LLL i],[ SSS i],[ JJJ i],[
0],[ 2 LL 0],[ 2 SS 0],[ 2 JJ
力学量完全集 ),( 2zLL ),( 2
zSS 0),,( 22 zJJL
共同本征函数 ),( lmY
1
0,
0
1 ),,( zljm S
j
本征方程
),(),(
),()1(),( 22
lmlmz
lmlm
YmYL
YllYL
2
2
4
3)1(
4
3)1(
222
222
z
z
S
S
ssS
ssS
jjj
jj
jj
ljmljmjljmz
ljmljm
ljmljm
mmJ
jjJ
llL
)2
1(
)1(
)1(
22
22
§8.3 碱金属原子光谱的双线结构与反常 Zeeman 效应8.3.1 碱金属原子光谱的双线结构
lsrrVpH )()(2/2 ξμ
r
V
rcr
d
d1
2
1)(
22μξ
),,()(),,,( zljmz srRsrj
ψψξμ
ElsrrVr
l
rr
rr
)()(1
2 22
22
2
2
价电子的哈密顿为
选守恒量完全集 ),,,( 22zjjlH
,其共同本征函数是
代入能量本征方程
)()()(22
)1()(
d
d
d
d1
2
2
2
22
2
2
rERrRrl
r
llrV
rr
rr
ξ
μμ
)()()(2
)1(
2
)1()(
d
d
d
d1
2
2
2
22
2
2
rERrRrl
r
llrV
rr
rr
2/12/1 lnljlnlj EE
则得径向方程2/1lj
)0(2/1 llj
对于给定的屏蔽库仑场 V(r), 可分别解出上述方程,电子的能量本征值与量子数 (n,l,j) 都有关系,是 (2j+1) 重简并
0)(,0)( ),0)(( 0)( rrVVrV
因此
即 j = l+1/2 的能级高于 j = l-1/2 的能级,但由于轨道 - 自旋耦合很小,这两条能级靠得很近。这就是造成光谱双线结构。
2/12/1 lnljlnlj EEE能级分裂
随原子序数 Z 的增大而增大。
Na 原子的电子组态:1622 )3()2()2()1( spss
2/1
2/32/1,2/3,0,1
p3
p3p3 jsl
nm593.589: ,s3p3
nm963.589: ,s3p33sp3
12/12/1
22/12/3
D
D
8.3.2 反常 Zeeman 效应
正常 Zeeman 效应: 在强磁场中原子光谱发生分裂(一般为 3 条)的现象,称为正常 Zeeman 效应。
不考虑电子的自旋,则在外场存在时电子的哈密顿量为
zlc
eBrVPH
2)(2/2
c
eBlBH z
z
2
选 ),,( 2zllH
为守恒量完全集,其共同本征函数为
),()(),,( lmlnlmn YrRrrr
相应的能量本征值为Llnlnlmn mEm
c
eBEE
rrr
2
c
eBL
2 称为 Larmor 频率
lnrE 就是屏蔽库仑场 V(r) 中粒子能量本征方程得本征值
ErV
)(
22
2
该能级 (2l+1) 重简并,在外磁场的作用下,能级分裂成 (2l+1) 条
如 Na 原子最低两条能级在外场中的分裂
3p
3sm0
01
-1
无外场 有外场
)(),()(
)(),,(),,,(
zmlmnl
zmnlmznlmm
sYrR
srsr
s
ss
χφθ
χφθψφθψ
).1(2
2/1),2(2
mc
eBEE
mmmc
eBEE
nlnlmm
ssnlnlmm
s
s
μ
μ
)2(2
)(2/2zz sl
c
eBrVpH
μμ
反常 Zeeman 效应考虑轨道和自旋磁矩与外场的相互作用,若外场很强,不考虑轨道 - 自旋耦合,则哈密顿量为
选守恒量完全集 ),,,( 2zz sllH
,其共同本征函数是
相应的本征能量为
显然,与不考虑电子的自旋时的能级相比,能级虽有变化,但考虑到跃迁规则 Δms=0 ,谱线的三分裂现象没有变化。
若外场很弱,自旋 - 轨道耦合不能忽略,此时加电子的哈密顿为
zz
zz
sc
eBj
c
eBlsrrVp
slc
eBlsrrVpH
22)()(2/
)2(2
)()(2/
2
2
若忽略哈密顿中的最后一项,则守恒量完全集是 ),,,( 22zjjlH
共同本征函数
能量本真值c
eBmEE
srRsr
LLjnljnljm
zljmnljznljm
j
jj
2 ,
),,()(),,,(
无外场时,能级 Enlj是 (2j+1) 重简并;有外场时,能级分裂成(2j+1) 条,偶数条,这就是反常 Zeeman 效应。
jzjmmjzj ljmsljmljmsmljjj
)0(2/1 ),22/(
2/1 ,2/
lljjm
ljjmljmsljm
j
j
LjzjL
)0(2/1 )),22/(11(
2/1 ),2/11(
lljj
ljjmEE Ljnljnljm j
钠黄线的反常 Zeeman 效应分裂
jm
§8.4 自旋单态与三重态,自旋纠缠态
21 ssS
yxzxzyzyx SSSSSSSSS i],[ ,i],[ ,i],[
2222zyx SSSS
zyxSS ,, ,0],[ 2 αα
设有两个电子自旋记为 s1和 s2 ,令两自旋之和为1. (S2, Sz) 的共同本征函数
显然有 zyxss ,,, ,0],[ 21 βαβα
令
则
选 (s1z, s2z) 为对易自旋力学量完全集,则它们的共同本征函数为
)2()1( ),2()1( ),2()1( ),2()1( αββαββαα
显然它们也是 Sz = s1z+s2z 的本征态,本征值分别是 0,0,,
)22
3
2)(
212121
22
2122
21
221
2
zzyyxx σσσσσ(σ
ssssssS
利用
ββσαασ
αβσβασ
αβσβασ
zz
xx
y
,
, ,
,i ,iy
可以证明
)8( )2()1(2)2()1(
)2()1(2)2()1(22
22
ββββ
αααα
S
S
)2()1()2()1( 21 αββαχ cc
χλχ 22
S
)]2()1()2()1([
)2()1()()2()1()(
212
212
2122
αββαλ
αββαχ
cc
ccccS
令
则
)11( 0)1(
0)1(
21
21
cc
cc
λ
λ可得
011
11
λ
λ
)13(
)]2()1()2()1([2
1
)]2()1()2()1([2
1
αββα
αββα
上述方程有非平庸解得条件是
解得 2 ,0λ
代入方程 (11)得 : 1/ ;1/ 2121 cccc
则可得 S2 的另外两个归一化的本征函数为
令 S2 的本征值记为 2)1( SS
记 (S2,sz) 的共同本征函数为 0,1,1, sSM MSs
χ
的三个态为自旋三重态,而 S=0, Ms=0 的态为自旋单态
2. 非耦合表象与耦合表象
21212121 , , ,
非耦合表象: (s1z, s2z) 的共同本征函数
可分离态与纠缠态: 由两个粒子组成的复合体系的量子态,如果能够表示为每个粒子量子态的直积,则成为可分离态,反之,称为纠缠态。
2111
2111
212110
212100
2
12
1
χ
χ
χ
χ
耦合表象 : (s2, sz) 的共同本征函数
212112
212112
212112
212112
2
12
12
12
1
Bell 基 : (σ1xσ2x, σ1zσ2z) 的共同本征函数组成的基
σ1xσ2x , σ1zσ2z
-1 -1
1 -1
-1 1
1 1
练习 1 令 )1(2
12112
P 证明: 1 )( 212 Pa
1/ )( 2212
SPb 并由此证明 SS SM
SSMP 1
12 )1(
P12 有何物理意义。
证明: (a)
21
2212221212
21
23
)(i))(()(
利用 )(i))(( BABABA
所以
1]2321[4
1
])(21[4
1)1(
4
1
2121
22121
221
212
P
(b) )4
1(2
1)1(
2
12122112 ssP
而21
2221
2 22
3)( sssss
1)32(1
1[2
1
2
222
212
ssP
)1( ,
)0( ,
]1)1([)1(
1
00
2
2
12
s
s
sss
P
s
sss
m
smsmsm
显然, P12 是两个粒子的自旋交换算符。
练习 2 令
)1(2
1)1(
4
1
)1(2
1)3(
4
1
12211
12213
PP
PP
证明:
0000111
003113
,0
0 ,
PP
PP
s
ss
m
mm
显然 P3和 P1 分别是自旋三重态和自旋单态的投影算符。
练习 3 利用 )3(2
)( 21
22
212
sss
证明0000211121 3)( ,)(
ss mm
证明:sss mmm
s112
2
121 )32
()(
00002
2
0021 3)32
()(
s
练习 4 自旋为 1/2 的二粒子组成的体系,处于自旋单态。设a, b 是空间两个任意方向,粒子 1 的自旋沿 a 方向的分量与粒子 2的自旋沿 b 方向的分量有确切的关联。证明
)())(( 002100 baba
证明: 12 )1(2
112212112 PP
,
122122
21
221 442)( P
0)44()( 001200002
2100 P
即 0)( 002100
0020000100
0)ˆ,( 2 A注:
0ˆ A
0)ˆ,ˆ( AA
因此
)(
)(i)(
))(())((
00100
001100002100
ba
baba
baba