第八章 配位化合物

MnO

O

N

N

OH2

A

MnO

O

N

N

OH2

MnO

O

N

N

H2O

B

氰根桥联和氧桥联席夫碱配合物的多维结构 (1) 三核结构 (2) 九核结构

单核和双核氧桥联席夫碱配 合物的结构

例如氰根和氧桥联席夫碱配位化合物。这类配合物结构多种多样，磁性也具多样性。

最先报道的电荷转移型导电配合物超分子是 KCP:

K2Pt(CN)4Br0.3·2.3H2O

它是个具有铜光泽的晶体。 KCP

所有的 Pt 原子都具有同样的非整数氧化态， Pt(CN)4 柱沿着与 Pt(CN)4 平

面相垂直的方向堆积， Pt 的 dz2 轨道交叠形成一维通道，沿堆积方向的室温导电率高出垂直方向导电率约 105

倍。 Pt 的 dz2 的重叠而使电子离域化。在配位基团的周围存在的 Br 从 d 轨道接收非整数个电子，诱导出部分充填的能带从而导致产生高电导性。

KCP

三核锰配合物，其中有一个 µ3 －O

氧桥联双核 铁配合物

双核锰配合物

8.1 基本概念

配合物 : 由中心原子或离子和围绕在它周围的一组离子或分子以配位键按一定的空间构型结合形成的离子或分子

[Co(NH3)6]3- Co3+ + 6NH3

中心离子 配位体

配合物：内层和外层。配离子属于内层，配离子以外的其他离子属于外层。外层离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。

[Ni(CO)4] 形成体

配位原

子 配体

配位数

K3[ Fe ( C N ) 6 ]

外层 内层

中心离子（形成体）：带正电荷的阳离子，过渡金属离子和原子、少数高氧化态的 非金属离子。 [BF4]- 、 [SiF6]2- 、 [Ni(CO)4]

配体（配位体）：与中心离子以配位键结合形成配合物的阴离子和分子。 F- ， H2O

配位原子：配体中提供孤电子对与中心离子形成配位键的原子。电负性较大的非金属原子，如 N 、 P 、 O 、 S 、 C 和卤素

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子多齿配体：一个配体中有 2 个和两个以上配位原子

配位数：配位原子数 单齿配体：形成体的配位数等于配位体的数目多齿配体：形成体的配位数等于配位体的数目与基数的乘积

CHNH NHCH

Cu

CHNH NHCH

2

22

2

2

22

22+

Cu(en) 22

影响配位数的因素形成体与配体的电荷、半径、核外电子分布等• 中心离子正电荷越多，对配体的吸引力越强，配位数越大• 中心离子半径较大，周围空间较大，易形成高配位。但过大时，引力减小，配位数减小• 配体的电荷越多，增加配体之间的斥力，配位数减小• 配体的半径增大，配位数减小• 配体浓度大，反应温度低，易形成高配位物

配离子的电荷形成体与配体电荷的代数和。[AlF6]3-

8.1.2 配合物的化学式与命名1 化学式书写配合物：阳离子写在前，阴离子写在后配离子：先形成体，再阴离子和中性配体，括在方括号内配体：无机配体再前，有机配体在后，括在小括号内同类配体：配位原子的英文字母顺序 [Co(NH3)3(H2O)3]Cl3

2 命名

“中国化学会无机化学命名原则”（ 1980

年 )原则 : 先阴离子后阳离子，先简单后复杂。某化某，某酸某 p228配位酸： ××× 酸

配位碱：氢氧化 ×××

配位盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字

中性分子

　　配合物的命名原则：

② 配体名称列在中心元素之前，配体数目用倍数词头二、三、四等数字表示（配体数为 一时省略），不同配体名称之间以“•”分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字。形成体的氧化值用带括号的罗马数字表示 ( 氧化值为 0 时省略 ) 。

配体数 配体名称 合 形成体名称（氧化态值）以二、三、四表示

不同配体“ •”分开

以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示

　　配体次序： 先离子后分子，例如： K[PtCl3NH3] ：三氯•氨合铂 ( )Ⅱ 酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3 ：氯化五氨•水合钴 ( )Ⅲ ； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：[PtNH2NO2(NH3)2] ：氨基•硝基•二氨合铂 ( )Ⅱ ； 先无机后有机，例如： K[PtCl3(C2H4)] ：三氯•乙烯合铂 ( )Ⅱ 酸钾。

配体的命名1 带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体，命名时要用括号括起来。（三磷酸根）2 有些配体化学式相同，但配位原子不同，命名不同NO2-: 硝基 ONO- ：亚硝酸根 SCN- ：硫氰酸根 NCS-: 异硫氰酸根 CO ：羰基 OH- ：羟基

443 SO)Cu(NH 硫酸四氨合铜 ( )Ⅱ

2Ca(EDTA)

3332 )(NH)Co(NO

5Fe(CO)

3253 ClO)(H)Co(NH

332 NOO)Zn(OH)(H

)(NHPtClK 35

243 (OH))Cu(NH

62 PtClH

63 Fe(NCS)K

乙二胺四乙酸根合钙 ( )Ⅱ

三硝基•三氨合钴 ( )Ⅲ

五羰 ( 基 ) 合铁( 三 ) 氯化五氨•水合钴 ( )Ⅲ

硝酸羟基•三水合锌 ( )Ⅱ

五氯•氨合铂 ( )Ⅳ 酸钾氢氧化四氨合铜 ( )Ⅱ

六氯合铂 ( )Ⅳ 酸六异硫氰根合铁 ( )Ⅲ 酸钾

8.2 配合物的化学键理论

配体与形成体之间的化学键

价键理论的要点：(1) 形成体 (M) ：有空轨道 配位体 (L) ：有孤对电子 二者形成配位键 ML （配位键）(2) 形成体 (中心离子 )采用杂化轨道成

键(3) 杂化方式与空间构型有关

1 配合物的几何构型杂化轨道的方向性 几何构型表 8.4

直线形 平面正方形 四面体 八面体

sp dsp2 sp3 sp3d2 d2sp3

配位数 2 4 6

例 23)Ag(NH 2

4NiCl2

4)Ni(CN3

6Fe(CN)

空间构

型

例 3HgI 2

5SbCl5Fe(CO)

三角形 四方锥 三角双锥

配位数 3 5

空间构

型

4d 5s 5p[Ag(NH3)2]+

p

electrons donated by N

3d2

[Ni(NH3)4]+

sp3 s

+Ni

23d p

[Ni(CN)4]2-dsp2 4p3d外轨型 磁性大

内轨型 磁性小

3d 4s 4p d

26Fe3+(3d5)(a)

3-[FeF6]sp3d2

(b)3d d

外轨型 磁性大

内轨型 磁性小

3-[Fe(CN)6]

d2sp3

(c)d3d

8.3 配合物在水溶液中的稳定性8.3.1 平衡常数

(aq)NH2(aq)Ag (aq)])[Ag(NH3

23

)})Ag(NH ({

)}(NH)}{(Ag{

23

23

d

c

ccK

)})Ag(NH ({c

)}(NH)}{(Ag{ 23

23

f ccK

f 越大，配合物越稳定。K1

df

KK

8.3.2 配离子稳定常数的应用

(1) 计算配合物溶液中离子的浓度(2) 配离子与沉淀之间的转化(3) 配离子之间的转化(4) 应用 Kf 计算电对的电极电势

计算配合物溶液中离子的浓度

例 1 计算溶液中 1.010-3mol/L

[Cu(NH3)4]2+ 与 1.0 mol/LNH3处于平衡状态时溶液中的 c(Cu2+) 。

例 2 将 10.0mL 0.20 mol/LAgNO3 溶液与 10.0mL 1.0 mol/LNH3混合 , 计算溶液中 c(Ag+) 。

判断配离子与沉淀之间转化的可能性

例 3 在 1L 例 1 的溶液中，分别加入0.001mol NaOH 和 0.001mol Na2S ，问分别有没有沉淀生成？

判断配离子之间转化的可能性反应向着生成更稳定的配离子的方向进行

例 4 向含有 [Ag(NH3)2]+ 的溶液中加入KCN ， [Ag(NH3)2]+ 是否可能转化为[Ag(CN)2]- 。

计算配离子的电极电势

氧化还原电对的电极电势随着配合物的形成而改变

例 5 已知 E(Au+/Au)=1.83V, [Au(CN)2]-

的 Kf=1.991038 ，计算

E([Au(CN)2]-/Au) 值。