第八章 配位化合物与配位平衡

9.1 配合物的基本概念9.2 配合物的同分异构现象9.3 配合物的化学键理论9.4 配位平衡

9.1 配合物的基本概念一 . 配合物的形成

cSONHCu

BaSO

OHCuKspQiCu

，

aqBaCl

aqNH

443,

4

22

[

,][3

深蓝色

白色

很小无

冷却浓缩

例： NH3(aq) NH3(aq)

CuSO4 蓝色 深蓝色溶液

二 . 配合物与“简单化合物”和复盐的差别

溶于水中电离 :

简单化合物： CuSO4 = Cu2+ + SO42-

复盐 ( 明矾 ) ： KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42-

“ 复杂离子” ： [Cu (NH3)4]2+ = [Cu (NH3)3]2+ + NH3

( 配合物配合物 )) K1 = 7.7610-3

总的离解方程式： [Cu (NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3

K = 1 / 4 =2.5710-13

“ 配合物”与复盐之间无绝对界限

3n NHM

42n HCM

342 ClHCPtK （ W 、 C 、 Zeise salt ， 1825年）

2255 CpFeHCFe 或

二茂铁（ Ferrocene ）

255HC 环戊二烯基阴离子 C5H6-

三 . 配合物的定义

配合物定义——由若干能给出电子对或非定域电子的分子或离子（称“配位体”），与具有可以接受电子的空的价轨道的中心离了（或中心原子）结合，按一定的组成和空间构型而形成的结构单元，称为“配合单元”；含有“配合单元”的物质，称为“配合物” ( 旧称“络合物” , Complex) 。

四： 配合物的组成

例： [Cu(NH3)4]SO4

中心离子 配位体 外 界

[ 内 界 ]

（一）中心离子（或中心原子）——又称“配合物形成体”。通常是金属离子和中性原子，也包括 H 、 B 、 Si 、 P 、 As 。

]CNFe[K 64 4CONi 2

6 ]SiF[ ]BF[ 4

]PF[ 6

（二）配位体 (Ligand, L)

1.Lewis 碱（可给出电子） 配位原子——配位体分子中，直接与中心离 子（原子）结合的原子。常见的有： H- C N O F P S Cl

Se Br

I2. 配位体分类 ( 教材 P.231 表 10-2)

配位体

中含有 2 个或更多个配位原子。

离子每个配体分子多齿配位体单齿配位体

—

（三）配位数（ Coordination number C.N ）1. 定义：配合物中，直接与同一中心离子（原子）成键的配位原子的数目。例：

配合物 中心离子（原子）的 C.N.

2

3

4

5

6

8

4（ 2×2）

6（ 2×3）

6

]NHAg[ 23

23 ]CuCl[

24 ]CuCl[

]CNFe[ 5

36 ]CNFe[

382 ]OHLn[

22 ]enCu[

23 ]phenoFe[

2]EDTACa[

2. 影响 C.N. 的因素（ 1 ）中心离子（原子）的性质 : ① 电荷数↑， C.N.↑ Ag(NH3)2

+ C.N.=2 PtCl42- C.N.= 4 Cu(NH3)4

2+ C.N.=4 PtCl62- C.N.= 6 ② 半径 r↑ ， C.N.↑ 中心离子 C.N.max [BF4]- 第二周期 4 [AlF6]3- 第三、四周期 6 第五、六周期 10 ③ 外层电子构型 :

243

9

24

8

362

1

36

0

]NHCu[4N.Cd

]CNNi[4N.Cd

]OHTi[6N.Cd

]AlF[6N.Cd

（ 2 ）配体性质（电荷、半径）

① 负电荷数↑， C.N.↓ （互斥作用↑）

24

263 ]ZnCl[]NHZn[

NH3 Cl- ② 半径 r↑ ， C.N.↓ （空间位阻）

]AlCl[]AlF[ 43

6

（ 3 ）配合物生成条件（浓度、温度）

① 配体浓度↑， C.N.↑

61

][ 33

X

NCSFeXSCNFe XX

② 温度↑， C.N.↓ （加速配合物离解）

( 四 ) 配合单元的电荷数 =

中心离子（原子）电荷数 + 各配体电荷数

36 ]CNFe[ 4

6 ]CNFe[ 4CONi 243 ]NHCu[

五、配合物的种类 :

1. 单核配合物 :

(1) 简单配合物 :

[Cu (NH3)4]SO4 , K3[Fe(CN)6]

(2) 螯合物 :

[Cu(en)2]2+, [Fe(o-phen)3]2+, [Ca(EDTA)]2+

2. 多核配合物 : H2

N / \ (NH3)4Co Co (NH3)4

\ / N H2

六、配合物的中文命名法

（一）阴离子前，阳离子后；

（二）配合单元 配体数目（汉 字） + 配体名 + 合 + 中心离子名 ( 氧化态 , 罗马数字 ) （多种配体，以 · 分隔）

（三）配体顺序

]PphPtCl[cis 232 1. 先无机，后有机 : 例 1 ： 顺一二氯二三苯基膦合铂（Ⅱ） 读作”顺式二氯两个三苯基膦合铂（Ⅱ）”2. 无机配体 : 先阴离子、后中性分子，最后阳离子 .例 2 ：

]NHPtCl[K 33 三氯•氨合铂（Ⅱ）酸钾

3. 同类配体 : 按配位原子元素符号的英文字母顺序。

例 3 ： NH3 前， H2O 后 :

3253 Cl]OHNHCO[ 三氯化五氨•水合钴（Ⅲ）

4. 同类配体、同配位原子 含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后：

先 NH3 ，后 NH2OH

例 4 ： Cl]PyOHNHNHNOPt[ 232

氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂（Ⅱ）

5. 同类配体、同配位原子，且原子数目也相同 :

NH2- 前， NO2

- 后

( 比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序 )

]NHNOPtNH[ 2322 例 5 ： 氨基•硝基•氨合铂（Ⅱ）

6. 同一配体有两个不同配位原子 :

NCS- 前， SCN- 后； NO2- 前， ONO- 后

（四）多核配合物

例 6 ： 55353 Cl]NHCrOHCrNH[

五氯化 - 羟•二 [ 五氨合铬（Ⅲ） ]

( - 表示“桥联基团” )

例 7 ： OHOH / \/ \ [(H[(H22O)O)44Fe FeFe Fe (H(H22O)O)44]SO]SO44

\ / \ / OHOH

硫酸二（ - 羟基）•二 [ 四水合铁（Ⅱ） ]

9.2 配合物的同分异构现象

两种或更多种化合物，有相同的化学式，但结构和性质均不相同，则互称“同分异构体”，这种现象称为“同分异构现象”。

同分异构

旋光异构重点几何异构

空间异构

键合异构配位异构水合异构电离异构

结构异构、、

一 . 结构异构 原子间连接方式不同引起的异构现象 （键合异构，电离异构，水合异构，配位异构…

…） (1) 键合异构 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定 (2) 电离异构 [Co(SO4)(NH3)5]Br [Co Br(NH3)5] SO4

一 . 结构异构（续） (3) 水合异构 [Cr(H2O)6]Cl3 紫色

[CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O 亮绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O 暗绿色

(4) 配位异构 [Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3]

二． 立体异构

配体在空间排列位置不同引起的异构现象 . （一）空间几何异构 　教材Ｐ．２３７－２３９： 　表 10-4 ，表 10-5 ，表 10- ６ （二）旋光异构 　教材Ｐ．２４０－２４１．

（一） 空间几何异构

例 1 ： ( 正方形配合物 ) 顺、反异构体 cis-[PtCl2(NH3)2] trans-[PtCl2(NH3)2] Cl NH3 NH3 Cl \ / \ / Pt Pt / \ / \ Cl NH3 Cl NH3

（一） 空间几何异构（续）

见教材 P.239.例 2 ： [MX2A4] 型八面体配合物：顺、反异构体 cis-[CrCl2(NH3)4]+ trans-[CrCl2(NH3)4]+

例 3 ： [MX3A3] 型八面体配合物 : 面式和经式

例 4 ： [MX2Y2A2] 型八面体配合物： 5 种异构体

[PtCl2(OH)2(NH3)2] 二氯•二羟•二氨合铂（ IV ） 其中 , 仅全顺异构体有旋光异构现象 .

（二）旋光异构 1. 两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类似左、右手关系），称为一对“对映体” , 也称“手性分子”。2. 平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向的偏转（右旋 d, 左旋 l） 。例 1 ： [Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+ 　　　

　 二溴·二氨·二水合铬（Ⅲ）　 （教材Ｐ．２４０图） l- 和 d- 异构体，二者互为镜像。例 2 ： l-尼古丁（天然）毒性大 d-尼古丁（人工）毒性小

9.3 配合物的化学键理论

价键理论、晶体场理论、配位场理论（晶体场理论 +MO ）

一、价键理论（ VB ） 1930 年代，由美国加州理工学院（ CATech ） Linus Pauling 提出。 （一）要点 1. 配位键的本质是共价键

LM n

配配位键形成的条件： （ 1 ）配体是 Lewis 碱（给出电子）；

（ 2 ）中心离子（原子）是 Lewis 酸；且有与配体对称性匹 配、能量相近的空的价键轨道。

2. 中心原子（离子）以某种杂化轨道与配体轨道重叠成键，故配合单元有确定的几何构型。

例： [FeF6]3- 　　利用 nsnp 3nd 2 轨道杂化 -- 外轨型配合物 　　　

Fe3+ sp ３d 2 杂化 (4s 4p ３4d x2-y2 4d z2 ) 　　 3d 5 3d 5 (sp ３d 2)0(sp ３d 2)0(sp ３d 2)0(sp ３d 2)0(sp ３d 2)0(sp ３d 2)0 　　　 | 　 | 　 | 　 | 　 | | F - 2px 2

F - 2px 2

F - 2px 2

F - 2px 2

F - 2px 2

F - 2px 2

外轨型配合物 : [FeF6]3-

(1) 价电子几何构型：正八面体 分子几何构型：正八面体 (2) 稳定性 : 外轨型配合物稳定性低 . (3) 磁性 : 顺磁性

3d 5 : 3d 1xy3d 1

xz3d 1yz 3d 1

x2-y2 3d 1z2

成单电子数 n = 5 ， m = [n(n+2)]1/2 B.M. 高自旋（ High spin ）配合物

对比 : SF6 S 作 sp 3d 2 杂化 SF6 激发 　　　　

S 3s 2 3p 4 3s 1 3p

3 3d 1x2-y2 3d1 xy　

sp ３d 2 杂化　　　　 (sp ３d 2)1(sp ３d 2)1(sp ３d 2)1(sp ３d 2)1(sp ３d 2)1(sp ３d 2)1

　　　 | 　 | 　 | 　 | 　 | | F 2px 1

F 2px 1

F 2px 1

F 2px 1

F 2px 1

F 2px 1

内轨型配合物 Fe(CN)63-

Fe(CN)63-利用 (n-1)d 2 nsnp 3 轨道杂化 – 内轨型配合物 　　　

Fe3+ 3d 5 3dxy 1 3dxz 2 3dyz 23d 0x2-y2 3d 0z2 　　

d 2 sp ３杂化 (3d x2-y2 3d z2 4s 4p ３ ) 3d 5 (d 2sp ３ )0(d 2sp ３ )0(d 2sp ３ )0(d 2sp ３ )0(d 2sp ３ )0(d 2sp ３ )0 　　　 | 　 | 　 | 　 | 　 | | CN - 2px 2

CN - 2px 2

CN - 2px 2

CN- 2px 2

CN- 2px 2

CN- 2px 2

内轨型配合物 ( 续 ) [Fe （ CN ） 6]3- ①几何构型 : 价电子几何构型、分子几何构型均为正八面体 ②稳定性 : （ n-1 ） d 2nsnp 3 杂化 → 内轨型配合物，能量↓ 稳定性 : [Fe （ CN ） 6]3- [FeF6]3- ③磁性 : 成单电子数减为 1 ，顺磁性↓， 低自旋（ Low spin ）配合物

（二） VB优缺点

1. 解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳定性（内轨型 > 外轨型）和磁性。

2.除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。

3. 也不能解释一些配合物的稳定性。 由于 [Cu(NH3)4]2+ 有一电子在高能的 4p 轨道，应不稳定，但实际上 [Cu(NH3)4]2+很稳定。

4. 不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外 -可见吸收光谱）和颜色。

二、晶体场理论

（ Crystal Field Theory, CFT ）

1929 年由物理学家， H.Bethe （贝提）和 J.H.Van Vleck （范佛列克）提出，用于解释晶体的颜色（ d - d 跃迁）和磁性（未成对电子）；

1951 年，几位化学家用 CFT 解释了 [Ti(H

2O)6]3+ 的吸收光谱，应用于配合物，迅速发展。

二、晶体场理论 ( 续 ) （一）要点 1. 静电模型：配合物中 Mn+ - L 纯粹是静电作用，

均为点电荷， L 是阴离子成偶极分子 . 2. d 轨道能量分裂： 中心离子的 d 轨道的能量在非球形对称的配位体

形成的晶体场中都升高，且发生分裂，分离能为 △ ：

（ 1 ）不同对称性的晶体场（八面体、四面体、正方形……）的分离能不同；

（ 2 ）同一类型的晶体场，分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关。

八面体场中 d 轨道能量分裂

__ __ eg 分离能 o = E eg – E t2g =10 Dq +6 Dq 0 __ __ __|__ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ E | -4 Dq __ __ __ t2g

__ __ __ __ __ 自由离子 假想的球型场中 八面体场中 的 d 轨道 的离子的 d 轨道 的离子的 d 轨道

二、晶体场理论 ( 续 )

3. 晶体场稳定化能（ Crystal Field Stabilization Energy, CFSE ）

中心离子的 d 电子按 Pauli 不相容原理，能量最低原理和 Hund 规则三原则排布 .

由于电子进入分裂后能量较低的轨道而 产生的配合物体系能量降低值，称为晶体场稳定化能（ CFSE ）。

d 轨道在晶体场中能量分裂情况

d 轨道在晶体场中能量分裂情况( 续 )

（ 1 ）八面体场 ( 教材 P.245 图 10-4a) 设 o = 10 Dq eg 轨道 的能量为 E eg ， t2g 轨道的能量为 E t2g ， 根据量子力学“重心不变原理”， E eg － E t2g = 10 Dq (1) 2 E eg + 3 E t2g = 0 Dq (2) 解得： E eg = + 6 Dq E t2g = - 4 Dq （记忆） dx2-y2 和 d z2 统称 eg轨道 (群论 ) （或 d 轨道） dxy ,dxz 和 dyz 统称 t2g轨道 (群论 ) （或 d 轨道） ( 晶体场理论）

d 轨道在晶体场中能量分裂情况( 续 )

( 2 ) 四面体场 ( 教材 P.245 图 10-4b) 实验测得： t = 4/9 o t = 4.45 Dq E t 2 － E e = t (1) 2E e + 3E t 2 = 0 (2) 解得： E t 2 = + 1.78 Dq E e = - 2.67 Dq dxy ,dxz 和 dyz 轨道（即 t 轨道） d x2-y2 和 d z2 轨道（即 e 轨道） ( 3 ) 正方形场： sq = 17.42 Dq

（二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色

例 1 ： FeF63- 和 Fe(CN)6

3-

F- 弱场配体， △ o= 13700 cm-1

CN- 强场配体， △ o= 34250 cm-1

Fe3+ 电子成对能 P = 30000 cm-1

FeF63- : △o < P, 电子宁可跃上 eg 轨道，

分占不同轨道，采用 (t2g)3(eg)2 排布 : CFSE = 3(-4Dq) + 2 (+6Dq) = 0 Dq

（二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色 ( 续 )

Fe(CN6)3- :

△o > P ，电子优先占据 t2g轨道，采用 (t

2g)5(eg)0排布 : CFSE = 5(-4Dq) = -20 Dq 稳定性 Fe(CN6)3- > FeF63-

顺磁性 Fe(CN6)3- < FeF63-

在八面体场中中心离子 d 电子排布

FeF63- △o < P ,弱场高自旋排列 (t2g)3(eg)2

E

Fe(CN6)3- △o > P ,强场低自旋排列 (t2g)5(eg)0 E

（二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色 ( 续 )

例 2 ： [Ti(H2O)6]3+

吸收光 500 nm ，发生 d – d 跃迁 (t2g1 eg

1) ，

显互补色（紫红色） .

hh

EE

可见光波长互补关系与物质的颜色

( 见教材 P.251 表 10 – 13) 。

影响分裂能大小的因素 1. 配体性质 : 光谱化学序列 由光谱实验结果得到配位场强弱顺序： I- < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O4

2- 弱 场 < H2O < SCN- < NH3 中 等 强 场 < en < SO3

2- < o-phen < NO2- < CN-, CO

强 场 > P ，强场， d 电子低自旋排列； < P ， 弱场， d 电子高自旋排列 .

影响分裂能大小的因素 ( 续 )

2. 中心离子：电荷↑，半径↑， △ ↑ 同一几何构型配合物的 △ :八面体场△ o

第二过渡系列中心离子 > 第一过渡系列 (40-50

%)

第三过渡系列中心离子 > 第二过渡系列 (20-25

%)

正八面体配合物 ML6 的△ o (cm-1)

d 电子构型

中心离子

Br- Cl- H2O NH3 CN-

3d 3 V2+

Cr3+ 13600

12600

17400

21600 26300

4d 3 Mo3+ 19200

3d 4 Cr2+

Mn3+

13900

21000

3d 5 Mn2+

Fe3+

7800 1370

034250

3d 6 Fe2+

Co3+

10400

18600

23000

33000

34000

正八面体配合物 ML6 的△ o (cm-1) ( 续 )1 cm-1 = 1.2397710-4 eV = 1.19 10-2 kJ.mol-1

d 电子构型

中心离子

Br- Cl- H2O NH3 CN-

4d 6 Rh3+ 18900 20300 27000 33900

5d 6 Ir3+

Pt4+

23100 24000

24900 29000

3d 7 Co2+ 9300 10100

3d 8 Ni2+ 7000 7300 8500 10800

3d 9 Cu2+ 12600 15100

金属离子 P值和正八面体配合物 ML6 的△ o值 (cm-

1)d 电子构型

中心离子

配体 P △o 自旋状态

3d 4 Cr2+

Mn3+

H2O

H2O2350028000

1390021000

高高

3d 5 Mn2+

Fe3+

H2O

H2O

CN -

25500 30000

7800 1370034250

高高低

3d 6 Fe2+

Co3+

H2O

CN -

F -

NH3

CN -

17600

21000

10400 33000130002300034000

高低高低低

3d 7 Co2+ H2O

NH3

22500 930010100

高高

（三）晶体场理论缺陷

静电模型，未考虑 M-L 键的共价成分（轨道重叠） .

不能完全解释光谱化学序列本身。

为什么分裂能

X- < NH3 NO2- < CO

离子 中性分子 离子 中性分子

晶体场理论本身不能解释 .

9.4 配位平衡一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元

例： Cu2+ + NH3 = [Cu(NH3)]2+

K 稳 1= [Cu(NH3)2+] / [Cu2+] [NH3] = 2.0 104

[Cu(NH3)]2+ + NH3 = [Cu(NH3)2]2+

K 稳 2 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 4.7 103

[Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+

K 稳 3 = [Cu(NH3)32+] / [Cu(NH3)2

2+] [NH3] = 1.1 103

[Cu(NH3)3]2+ + NH3 = [Cu(NH3)4]2+

K 稳 4 = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 2.0 102

总反应为： Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+

总反应的平衡常数称“累积稳定常数” (K 稳 )

4 = K 稳 1K 稳 2K 稳 3K 稳 4 = 2.1 1013

由于各级 K 稳差异不很大，若加入的 Cu2+ 和 NH3 浓度相近，则各级配离子的浓度均不可忽略。

只有 [L] >> [Mn+], 且 n 很大的情况下，

总反应式 Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ 才成立。

相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级离解 :

[Cu(NH3)4]2+ = [Cu(NH3)3]2+ + NH3

K 不稳 1 = 1 / K 稳 4

[Cu(NH3)3]2+ = [Cu(NH3)2]2+ + NH3 K 不稳 2 = 1 / K 稳 3

[Cu(NH3)2]2+ = [Cu(NH3)]2+ + NH3 K 不稳 3 = 1 / K 稳 2

[Cu(NH3)]2+ = Cu2+ + NH3 K 不稳 4 = 1 / K 稳 1

总的 离解反应： [Cu(NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3

K 不稳 = 1 / K 稳

K 稳 ( ) ，表示生成的配合物稳定性 根据配合物生成（或离解）反应式及 K 稳 ( ) 值，可计算配合物体系中各物种的浓度 .

二、配位平衡的移动

Mn+ + x L- = MLx (x-n)-

加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与Mn+或 / 和 L- 发生反应都可以使上述平位平衡发生移动。

与配位平衡有关的多重平衡 :

（一）配位平衡—酸碱平衡共存 Al3+ + 6F- = [AlF6]3- 6= 5.011019

+

6H+ = 6 HF Ka = 6.8 10-4

总反应 : Al3+ + 6HF + 6F- = [AlF6]3- + 6H+ + 6F- K

K = 6 Ka6 = 5.0 典型可逆反应

Al3+ + 6HF = [AlF6]3- + 6H+

K = 5.0 , 典型可逆反应：

[H+] ，总反应平衡左移， [AlF6]3- 离解；

[OH-] ，总反应平衡右移， [AlF6]3- 生成 .

（ 二）配位平衡—沉溶平衡共存

Cl- NH3 Br - S2O32-

Ag+ AgCl(s) Ag(NH3)2+ AgBr(s)

I- CN- S2-

Ag(S2O3)23- AgI(s) Ag(CN)2

- Ag2S(s)

（ 二）配位平衡—沉溶平衡共存 ( 续 ) 例：求室温下 , AgBr(s) 在 1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的

溶解度 . AgBr(s) + 2 S2O3

2- = Ag(S2O3)23- + Br-

1.00-2x x x K = Ksp K 稳 = 4.9510-13 3.16 1013 = 15.6 K = x2 / (1.00-2x)2 = 15.6 开平方： x / (1.00-2x) = 3.95 x= 0.444 mol/dm3

（三）配位平衡 -氧化还原平衡平衡共存 在“氧化 - 还原与电化学”一章学习。

（四） 2个配位平衡共存—配合物转化例 1.Pb2++ [Ca(EDTA)]2- = Ca2+ + [Pb(EDTA)]2-

K = K 稳 [Pb(EDTA) 2-] /K 稳 [Ca(EDTA) 2-]

= 1.0 1018 / 5.0 1010

= 2.0 107 正反应单向 .用于解除Pb2+ 中毒 .

（四） 2个配位平衡共存—配合物转化 ( 续 ) 例 2. 鉴定 Co2+: Co2++ 4 SCN- = [Co(NCS)4]2-

四异硫氰合钴（Ⅱ） 蓝紫色

Fe3+ 共存时干扰： Fe3+ + 4 SCN- = [Fe(NCS)x](x-3)- (x = 1- 6) 血红色

可加 NH4F 掩蔽 : [Fe(NCS)]+ + 3F- = FeF3 + SCN- K

K = K 稳 (FeF3 ) / K 稳 ([Fe(NCS)]+ )

= 1.1 1012 / 2.2 103 = 5.0 108

（五）三种平衡共存 配位平衡—沉淀平衡—酸碱平衡

例 . 把 HCl(aq) 加入 Ag(CN)2- (aq) 中，是否生成 AgCl

沉淀 ?

解： Ag(CN)2- + 2 H+ + Cl- = AgCl(s) + 2 HCN K

2 CN- + Ag+ Ag+ + 2 CN-

K = 2 -1(Ag(CN)2-) Ka

-2(HCN) Ksp-1(AgCl)

= (1.25 1021)- 1 (6.2 10-10)-2 (1.8 10-10)

= 1.2 107

正反应单向，生成 AgCl↓

本 章 小 结 一 . 配合物的定义、组成、种类、中文命名法 二 . 配合物的同分异构现象 （重点：空间几何异构） 三 . 配合物中的化学键理论 (下页续 ) 1 ．价键（ VB ）理论（含杂化轨道理论） 2 ．晶体场理论 四 . 配位平衡以及有关计算 K 稳 ( ) ，表示生成的配合物稳定性 K 不稳 = 1 / K 稳

本 章 小 结 ( 续 )杂化轨道理论、晶体场理论、 VSEPR比较项目 杂化轨道理论 晶体理论 CFT VSEPR

1．理论模型

共价键 静电作用 共价键

2．成键过程

中心原子（离子）以一定杂化轨道与配位原子（原子团）形成共价键（可能有激发、调整过程）。

中心原子（离子）与配体的作用纯粹是静电作用。

不涉及。

3．稳定性 外轨型配合物稳定性较低，内轨型配合物稳定性较高。

由 CFSE决定：中心离子 d 4- d 7

构型的 d电子排布有强弱场之分，强场低自旋，CFSE大，较稳定；弱场高自旋，CFSE小，较不稳定。

不涉及。

本 章 小 结 ( 续 )杂化轨道理论、晶体场理论、 VSEPR比较( 续 )

4 ． 几 何 构型

由 中 心 离 子 （ 原子 ） 杂 化 态 决 定 ；但 杂 化 轨 道 理 论 本身 不 提 供 杂 化 态 判据 ， 可 借 助 V S E P R判 断 。

本 身 不 提 供 判据 。 已 知 是 某 几何 构 型 后 ， 可 提供 中 心 原 子 d 轨道 发 生 能 级 分 裂情 况 。

化 合 物 分 子 总是 采 用 价 层 电子 对 互 相 排 斥作 用 最 小 的 几何 构 型 。

5 ． 磁 性 按 外 轨 或 内 轨 排 列中 心 离 子 （ 原 子 ）d 电 子 后 ， 由 成 单电 子 数 目 可 计 算 磁矩 。

按 强 场 （ △ > P ）低 自 旋 、 弱 场 （ △< P ） 高 自 旋 ， 由成 单 电 子 数 目 可计 算 磁 矩 。

通 常 不 涉 及 ，但 也 有 例 外 ，如 N O 2

)2( nnm B . M .

实 例 F e F 63 -

C o ( N H 3 ) 62

+

以 及 B e C l 2 , B F 3 ,C H 4 , P F 5 , S F 6 … …等 “ ”简 单 化 合 物 。

, F e ( C N ) 63 - ，

, C o ( N H 3 ) 63 +

（ 主 要 用 于 配 合 物 ）

主 要 是 第 二 、三 周 期 元 素 的化 合 物 ； 配 合物 常 不 适 用 。

本 章 小 结 ( 续 )杂化轨道理论、晶体场理论比较

( 续 ) 例 性 质 杂化轨道理论 晶体场理论 [FeF6]3- 稳定性 低 , 外轨 sp 3d 2 杂化 低 , |CFSE| 小 磁 性 * 外轨 , n = 5 弱场高自旋 , n = 5 3d 5 (每个 d 轨道各 1 电子 ) (t2g)3(eg)2

分子几何构型 sp3d 2 杂化正八面体 本身不预言

[Fe(CN)6]3- 稳定性 高 , 内轨 d 2sp 3 杂化 高 , |CFSE| 大 磁 性 内轨 , n = 1 强场低自旋 , n = 1 3d 5 : (dxy)2 (dxz)2 (dyz)1 (t2g)5(eg)0

分子几何构型 d 2sp 3 杂化正八面体 本身不预言 磁 性 *: m = [n (n+2)]1/2 B.M.

本 章 小 结 ( 续 )熟记 : 原子和离子的价电子构型

ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 3d 14s2 3d 24s2 3d 34s2 3d 44s2 3d 54s2 3d 64s2 3d 74s2 3d 84s2

Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+

3d 4 3d 5 3d 6 3d 7 3d 8 Cr3+ Fe3+ Co3+

3d 3 3d 5 3d 6

本章作业 教材 P.259 – 263: 6, 12, 13, 17, 19, 20, 24, 26, 27 ( 加 : 计算 CFSE), 37, 40

思考 ( 不写书面作业 ): 1, 22, 31, 41, 42