第八章 配位化合物

配合物的基本概念

—— 组成、命名、构型

配位平衡

螯合物

8 － 1 配位化合物的基本概念

配位化合物组成配合物命名配合物的构型

一、配位化合物

1 ．定义： 中心原子和配体以配体提供的电子对形成配价

键的复杂离子或分子——配位单元，含这种组合的为配合物。

2 ．配位化合物的组成 MLn ：

[Cu(NH3)4]SO4

中心原子 配位体 配体数目 外界离子

[ ] 括号内称为内界（配离子）

（ 1 ）中心原子（离子） M

配合物中，以空轨道接受配体孤对电子或 π 键电

子形成配位键的原子或离子称为中心原子或中心

离子。

（ 2 ）配位体 L

在配合物中，与中心离子或原子以配位键结合

的离子或分子称为配位体简称配体（ ligand ）。

例如 [Cu(NH3)4]2+ 中的 NH3 分子。

它们与中心原子结合构成为配合物的内界。

配体的分类

单基配体：只含一个配位原子且与中心离子

只形成一个配位键，其组成较简单。 NH3 、 H

2O 、 S2O32- 、 Cl- 、 F- 、 CN- 、 SCN- 、 NO2

- 、

CO 等。

多基配体：含有两个或两个以上的配位原子，它

们与中心离子或原子可以形成多个配位键，较复杂，

多数是有机化合物。

常见的多基配体有乙二胺用 en 表示，草酸根（用

ox 表示），乙二胺四乙酸根（ EDTA ）及丁二肟

（ HDMG ）等。

几种常见的多齿配体示意图

EDTA 分子

（ 3 ）配位数

配合物中与中心原子直接成键的配位原

子的数目称为该中心原子的配位数。

中心离子或原子都有其自己的最大配位

数。常见的配位数： 2 、 4 、 6 。

单齿配体中，配体数等于配位数。

多齿配体中配位数等于配位原子的数目

（ 4 ）配离子的电荷

中心原子的电荷数与配体电荷数的代数和。

二、配位化合物的命名

命名原则： 内界和外界之间的命名服从一般无机化合物的

命名原则。即负离子名称在前，正离子名称在

后。

命名内界时，配体名称列在中心原于之前，不

同配体之间以中圆点 (·) 分开。

相同配体的个数用数字二、三、四等表示。在

最后一个配体名称之后缀以“合”字。

中心原子的电荷数用圆括号内的罗马数字表示。

（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ等）

当有多种配体时，一般按先无机配体，后有机配

体 ( 复杂配体写在括号内 ) ；无机配体中：先负离

子，再正离子，后中性分子。

不同的中性分子配体 ( 或离子配体 ) 按配位原子元

素符号的英文字母顺序排列。

三、配合物的类型

1 ．简单配合物

由一个中心原子和一定数目的单齿配体形成，

如： [Ag(NH3)2]NO3 和 K2[HgI4] 等。

一氯四氨一水合钴（Ⅲ）

2 ．螯合物： 螯合物又称内配合物，它由多基配体与同一中心

离子形在的具有环状结构的配合物。其中配体好

似螯钳一样卡住中心离子，而形象地称为螯合物。

中心原子

乙二胺和二氯二乙二胺合镍 结构示意图

三草酸合铁 (III) 配离子的结构

EDTA 合铁配离子

6 个配位原子都能

以孤对电子和中

心原子形成配位，

Cu2+ 、 Zn2+ 、 Cd

2+ 、 Hg2+ 和 EDT

A 则形成四、六配

位的螯合离子结

构如下：

EDTA 合钙

二乙二胺合铂（Ⅳ）

8 － 5 配位解离平衡

一、配位解离平衡的平衡常数

Kfo

在水溶液中，配离子可以解离，这个过程是可逆

的，在一定条件下建立平衡，这种平衡称为配位

平衡。

[Cu(NH3)4]2+ ←→ Cu2+ + 4NH3

Kfo ＝ [Cu(NH3)4

2+]/[Cu2+][NH3]4

稳定常数 Kfo 愈大，表示配离子越稳定。

Kfo 与不稳常数 Kd

o 互为倒数。

二、配合平衡的移动

1 ．配合物的解离平衡

Cu2+ + 4NH3 ====Cu(NH3)42+

[Cu2+] ＝ [Cu(NH3)42+]/ Kf

o[NH3]4

Kfo 大，游离的中心原子浓度→小。

配体过量一些以确保配合物解离度小。

2 ．酸碱对配位平衡的影响

Cu(NH3)42++4H+==== Cu2++4NH4

+

K ＝ [Cu2+][NH4+]4[NH3]

4[OH-]4

/[Cu(NH3)42+][H+]4[NH3]

4[OH-]4

＝ Kob

4/Kw4Kf

o ＝ 2.44×1024 》 1

故 Cu(NH3)42+ 加酸使之解离，生成 Cu2+ 。

加碱同样处理可知 K 》 1 ，体系可被强碱破坏

发生解离。

3 ．沉淀反应与配位反应的同时平衡

Ag(NH3)2+ + Cl- ==== AgCl(s) + 2NH3

K ＝ [NH3]2[Ag+]/[Ag(NH3)2

+][Ag+][Cl-]

＝ 1/ Kfo Ko

sp ＝ 3.47×102 》 1

Ag+→AgCl→Ag(NH3)2+→AgBr→

Ag(S2O3)23-→AgI→Ag(CN)2

-

4 ．氧化还原与配位平衡的同时平衡

Fe(CN)63- + e === Fe(CN)6

4- 反应的标准

电极电势。 Fe3+ + 6CN- === Fe(CN)6

3-

Fe2++ 6CN- === Fe(CN)64-

Eo(Fe(CN)63-/Fe(CN)6

4-)

＝ EoFe3+/Fe2++0.0592lg[Fe3+]/[Fe2+]

[Fe3+] == [Fe(CN)63-]/ Kf

o [CN-]6 == 1/ Kfo

Fe3+

[Fe2+] == [Fe(CN)64-]/ Kf

o [CN-]6 == 1/ Kfo

Fe2+

EoFe(CN)63-/ Fe(CN)64-= 0.77+0.0592lg Kf

o Fe2+/ Kf

o Fe3+

＝ 0.77+0.0592 lg 1.0×1035/1.0×1042

＝ 0.36 V

可以看出，当金属离子配位以后，其标准电极

电势变小，增加金属离子的稳定性。

通过实例可见，配位平衡只是一种相对平衡状

态，同样存在着平衡移动。

5．配位平衡间的转化

配离子从稳定常数小的转化为稳定常数大的配

离子。

Ag(NH3)2+ 可转化为 Ag(CN)2

- 等 。

在 1.0 ml 0.04 mol·L-1AgNO3 溶液中，加入 1.0

ml 2.0 mol·L-1 氨水，计算平衡后溶液中的 Ag+

离子的浓度是多少？（ Kfo=1.1×107 ）

某溶液中含 0.1 mol·L-1 游离的 NH3 ， 0.1 mol·L-1

NH4Cl 和 0.15 mol·L-1Cu(NH3)42+ 。计算说明是否

有 Cu(OH)2 沉淀的可能（ Kfo=7.2×1010 ， Ksp

o=2.

6×10-19 ）