第二十章配位滴定法

化学工业出版社

第二十章配位滴第二十章配位滴定法定法

医药化学基础

高职高专“十一五”规划教材


主要内容主要内容

§20.1 §20.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念

§20.2 §20.2 配位滴定法概述配位滴定法概述

§20.3 §20.3 配位平衡配位平衡

§20.4 §20.4 配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理

§20.5 §20.5 滴定液滴定液

§20.6 §20.6 应用与示例应用与示例

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一、配位化合物的定义和组成一、配位化合物的定义和组成（一）配合物的组成：（一）配合物的组成：例如：例如： [ Ag (NH[ Ag (NH33))2 2 ] NO] NO33 ↑ ↑↑ ↑ 中心离子（原子）配体中心离子（原子）配体 ↑ ↑↑ ↑ 内界内界外界外界

↑ ↑ ↑ ↑

_________

_____________________

配合物配合物

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一、配位化合物的定义和组成一、配位化合物的定义和组成（一）配合物的组成：（一）配合物的组成： 1.1. 配位化合物的中心离子（原配位化合物的中心离子（原子）子）

2.2. 配体（配位体）配体（配位体） 3.3. 配位数配位数 4.4. 配离子的电荷数配离子的电荷数

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二、配位化合物的命名二、配位化合物的命名（一）命名原则（一）命名原则配合物的命名与一般无机化合物的命配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同：先提阴离子，再提阳离子。名原则相同：先提阴离子，再提阳离子。若阴离子为简单离子，称“若阴离子为简单离子，称“某化某某化某”。若”。若阴离子为复杂离子，称“阴离子为复杂离子，称“某酸某某酸某”。”。

内界的命名次序是：配位体数内界的命名次序是：配位体数——配位配位体名称体名称——合合——中心离子（中心离子氧化数）中心离子（中心离子氧化数）

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二、配位化合物的命名二、配位化合物的命名（一）命名原则（一）命名原则1.1. 先无机配体，后有机配体；先阴离子配体，先无机配体，后有机配体；先阴离子配体，后中性分子配体。后中性分子配体。

2. 2. 同类同类配体按配位原子元素符号的配体按配位原子元素符号的英文字英文字母母顺序排列。顺序排列。

3. 3. 同类配体中若配体原子相同，则按配体同类配体中若配体原子相同，则按配体中含中含原子数的多少原子数的多少来排列。来排列。

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二、配位化合物的命名二、配位化合物的命名（一）命名原则（一）命名原则 4.4. 若配位原子相同，配体中所含原子数也若配位原子相同，配体中所含原子数也相同，则按在结构式中与配位原子相连的相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的原子的元素符号的字母顺序排列字母顺序排列。。

5.5. 不同配体名称之间以中圆点分开，相同不同配体名称之间以中圆点分开，相同的配体个数用倍数词头二、三、四等数字的配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。表示。

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§20.1 §20.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念二、配位化合物的命名二、配位化合物的命名（二）命名实例（二）命名实例KK44[Fe(CN)[Fe(CN)66] ]

六氰合铁（六氰合铁（ⅡⅡ）酸钾）酸钾K[PtClK[PtCl33NHNH33] ]

三氯三氯••一氨合铂（一氨合铂（ⅡⅡ）酸钾）酸钾[Co(NH[Co(NH33))55ClCl22]Cl ]Cl

氯化二氯氯化二氯••五氨合钴（五氨合钴（ⅢⅢ））

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二、配位化合物的命名二、配位化合物的命名（二）命名实例（二）命名实例[Co(NH[Co(NH33))55HH22O]ClO]Cl33

三氯化五氨三氯化五氨••一水合钴（一水合钴（ⅢⅢ）） [Pt(NH[Pt(NH33))22]Cl]Cl22 二氯二氯••二氨合铂（二氨合铂（ⅡⅡ ))

[Ni(CO)[Ni(CO)44] ] 四羰基合镍（四羰基合镍（ 00 ））

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§20.1 §20.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念二、配位化合物的命名二、配位化合物的命名（二）命名实例（二）命名实例1.四碘合汞（Ⅱ）酸钾

2.氯化三（乙二胺）合铁（Ⅲ）

3.氯化二氯二氨二水合钴（ Ⅲ ）

4.硫酸四氨合锌（ Ⅱ ）

5.六氰合铁（ Ⅲ ）酸亚铁

6.二氯二氨合铂（ Ⅱ ）

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三、螯合物三、螯合物螯合物（旧称内络盐）是由螯合物（旧称内络盐）是由中中心离子心离子和和多齿配体多齿配体结合而成的具有环结合而成的具有环状结构的配合物。状结构的配合物。

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EDTA-Ca2+

§20.1 §20.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念三、螯合物三、螯合物

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§20.1 §20.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念三、螯合物三、螯合物

卟啉环

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§20.2 §20.2 配位滴定法概述配位滴定法概述配位滴定法（配位滴定法（ complex-complex-

formationtitrationformationtitration ）是以配位反应为基础）是以配位反应为基础的滴定分析法。的滴定分析法。

一、配位滴定分析条件一、配位滴定分析条件1. 1. 生成的配合物必须稳定且可溶于水。生成的配合物必须稳定且可溶于水。2. 2. 配位反应必须按一定的计量关系进行，配位反应必须按一定的计量关系进行，这是定量计算的基础。这是定量计算的基础。

3. 3. 配位反应迅速，反应瞬间完成。配位反应迅速，反应瞬间完成。4. 4. 有适当的方法指示化学计量点。有适当的方法指示化学计量点。

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§20.2 §20.2 配位滴定法概述配位滴定法概述

二、二、 EDTAEDTA 与金属离子反应的特点与金属离子反应的特点1. EDTA1. EDTA 具有广泛的配位性能，几乎具有广泛的配位性能，几乎能与所能与所有金属离子形成配合物有金属离子形成配合物；；

2. EDTA2. EDTA 配合物的配位比简单，多数情况下配合物的配位比简单，多数情况下都形成都形成 1 1∶1 1∶ 配合物；配合物；

3. EDTA3. EDTA 配合物的配合物的稳定性高稳定性高，能与金属离子，能与金属离子形成具有多个五元环结构的螯合物；形成具有多个五元环结构的螯合物；

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§20.2 §20.2 配位滴定法概述配位滴定法概述二、二、 EDTAEDTA 与金属离子反应的特点与金属离子反应的特点4.EDTA4.EDTA 配合物易溶于水，配位配合物易溶于水，配位反应迅速反应迅速；； 5.5. 大多数金属大多数金属 -EDTA-EDTA 配合物无色，这配合物无色，这有利有利于指示剂确定终点于指示剂确定终点。但。但 EDTAEDTA 与有色金属离与有色金属离子配位生成的螯合物颜色则加深。例如：子配位生成的螯合物颜色则加深。例如： CuYCuY2-2- NiY NiY2-2- CoY CoY2-2- MnY MnY2-2- CrY CrY-- FeY FeY--

深蓝蓝色紫红紫红深蓝蓝色紫红紫红深紫黄深紫黄

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在水溶液中，配位反应和解离反应在水溶液中，配位反应和解离反应互为可逆反应，一定温度下，当配位反应互为可逆反应，一定温度下，当配位反应和解离反应速度相等时，体系达到动态平和解离反应速度相等时，体系达到动态平衡，这种平衡称之配位平衡衡，这种平衡称之配位平衡 (coordination (coordination

eduilibrium)eduilibrium) ，配位平衡同样，配位平衡同样遵循化学平衡遵循化学平衡的基本原理。的基本原理。

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不同配离子有不同的稳定常数。稳定不同配离子有不同的稳定常数。稳定常数的大小，直接反映配离子稳定性的大小。常数的大小，直接反映配离子稳定性的大小。

2 23 3 4Cu 4NH [Cu NH ]＋＋＋（）

平衡常数表达式为：平衡常数表达式为：2+

2+ 4

3 4

3

[Cu(NH ) ]K = [Cu ][NH ]稳

一、配位平衡常数一、配位平衡常数

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二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动（一）溶液（一）溶液 pHpH 值的影响值的影响

[Fe(CN)6]3- Fe3+ + 6CN -

+ +3O H - 6H +

Fe(O H)3 6HCN

Æ½º â ÒÆ¶ ¯ · ½Ï ò

Ë ® ½â Ð § Ó ¦ Ë á Ð § Ó¦

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§20.3 §20.3 配位平衡配位平衡二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动（二）配位平衡与沉淀平衡的生成和溶解（二）配位平衡与沉淀平衡的生成和溶解例题：已知例题：已知 AgClAgCl 的的 KKspsp 为为 1.8×101.8×10 －－ 1010 ，，试比较完全溶解试比较完全溶解 0.010mol0.010mol 的的 AgClAgCl 所需要所需要的的 NHNH33 的浓度（以的浓度（以 mol·Lmol·L-1-1 表示）。表示）。

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二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动（三）配位平衡之间的相互转化（三）配位平衡之间的相互转化转化反应总是向生成转化反应总是向生成 KK 稳稳值大的配离子值大的配离子的方向进行的方向进行

Ag(NH 3)2+

CN -

Ag(CN)2-

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MY MY

M YK =

三、三、 EDTAEDTA 配合物的稳定常数配合物的稳定常数对于配位平衡反应：对于配位平衡反应： M + Y MYM + Y MY

反应的平衡常数表达式为：反应的平衡常数表达式为：

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金属离子金属离子 lglgKK 稳稳金属离子金属离子 lglgKK 稳稳金属离子金属离子 lglgKK 稳稳

NaNa+ + 1.66 Fe 1.66 Fe2+2+ 14.33 Ni 14.33 Ni2+2+ 18.56 18.56LiLi++ 2.79 Ce 2.79 Ce3+3+ 15.98 Cu 15.98 Cu2+2+ 18.70 18.70AgAg+ + 7.32 Al 7.32 Al3+3+ 16.11 Hg 16.11 Hg2+2+ 21.80 21.80BaBa2+2+ 7.86 Co 7.86 Co2+2+ 16.31 Sn 16.31 Sn2+2+ 22.11 22.11MgMg2+2+ 8.64 Pt 8.64 Pt3+3+ 16.40 Cr 16.40 Cr3+3+ 23.40 23.40BeBe2+2+ 9.20 Cd 9.20 Cd2+2+ 16.40 Fe 16.40 Fe3+3+ 25.10 25.10CaCa2+ 2+ 10.69 Zn 10.69 Zn2+2+ 16.50 Bi 16.50 Bi3+3+ 27.94 27.94MnMn2+2+ 13.87 Pb 13.87 Pb2+ 2+ 18.30 Co 18.30 Co3+3+ 36.00 36.00

EDTAEDTA配合物的稳定常数的对数值，配合物的稳定常数的对数值， lgKlgKMYMY

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MYM + Y

MLML2

MLn

L OH

MOHM(OH)2

M(OH)n

¸¨ ÖúÅäÎ» Ð§Ó¦

ôÇ»ùÅäÎ» Ð§Ó¦

¸±·´ Ó¦£º

HYH2Y

H6Y

ËáÐ§Ó¦

NY

H N

MHY MOHY

H OH

»ì ºÏ ÅäÎ» Ð§Ó¦¹² ´æÀë×Ó Ð§Ó¦

Ö÷·´ Ó¦£º

不利于主反应进行利于主反不利于主反应进行利于主反应进行应进行

三、三、 EDTAEDTA 配合物的稳定常数配合物的稳定常数（一）配位反应的副反应系数（一）配位反应的副反应系数

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1.1. 酸效应系数酸效应系数 ααY(H)Y(H) ：由于：由于 HH++ 的存在，的存在， HH++

与与 YY 之间发生副反应，使之间发生副反应，使 YY 参加主反应能参加主反应能力降低的现象称作酸效应。力降低的现象称作酸效应。

三、三、 EDTAEDTA 配合物的稳定常数配合物的稳定常数（二）配位剂的副反应系数（二）配位剂的副反应系数

'[ ]

[ ]Y

Y

Y

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在较低的在较低的 pHpH 溶液中，溶液中， HH44YY 的两个羧酸根可再的两个羧酸根可再接受接受 HH++ 形成形成 HH66YY2+2+ ，这样它相当于一个六元酸，，这样它相当于一个六元酸，有六级离解常数。有六级离解常数。

HOOCH2C

CH2COOHCH2 CH2 N N

CH2COO-

-OOCH2C

+ +

H H

EDTAEDTA 在水溶液中以双偶极离子结构存在在水溶液中以双偶极离子结构存在 : :


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不同溶液中不同溶液中 EDTAEDTA 主要存在型体主要存在型体

真正能与金属离子配位的是真正能与金属离子配位的是 YY4-4- 离子离子


pHpH范围范围＜＜ 11 11 ～～ 1.61.6 1.61.6 ～～ 2.02.0 2.02.0 ～～ 2.672.67

EDTAEDTA型体型体 HH66YY2+2+ HH55YY++ HH44YY HH33YY--

pHpH范围范围 2.672.67 ～～ 6.166.16 6.166.16 ～～ 10.2610.26 ＞＞ 10.2610.26

EDTAEDTA型体型体 HH22YY2-2- HYHY3-3- YY4-4-

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EDTAEDTA 在各种在各种 pHpH 时的酸效应系数时的酸效应系数

lgαY(H)pHpH pHpH pHpH

0.00.0 23.6423.64 4.54.5 7.507.50 8.58.5 1.771.77

0.40.4 21.3221.32 5.05.0 6.456.45 9.09.0 1.291.29

1.01.0 17.5117.51 5.45.4 5.695.69 9.59.5 0.830.83

1.51.5 15.5515.55 5.85.8 4.984.98 10.010.0 0.450.45

2.02.0 13.7913.79 6.06.0 4.654.65 10.510.5 0.200.20

2.82.8 11.0911.09 6.56.5 3.923.92 11.011.0 0.070.07

3.03.0 10.6010.60 7.07.0 3.323.32 11.511.5 0.020.02

3.43.4 9.709.70 7.57.5 2.782.78 12.012.0 0.010.01

4.04.0 8.448.44 8.08.0 2.272.27 13.013.0 0.000.00

lgαY(H)lgα

Y(H)

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三、三、 EDTAEDTA 配合物的稳定常数配合物的稳定常数（二）配位剂的副反应系数（二）配位剂的副反应系数22 ．金属离子的副反应系数．金属离子的副反应系数也称为配位效应系数也称为配位效应系数 ααM(L)M(L)

M(L)

[M']

[M]

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四、配合物的条件稳定常数四、配合物的条件稳定常数条件稳定常数：条件稳定常数： MY

K'

' MY MYMY MY

M Y M Y

×[MY]=

[M] [Y]K K

以对数形式表示：以对数形式表示：

MY MY M Y MYlg ' lg lg lg lgK K

配合物的副反应系数对稳定常数的影响常可忽略配合物的副反应系数对稳定常数的影响常可忽略

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一、滴定曲线一、滴定曲线

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lgCMK'MY≥ 6»òK'MY≥ 8

1.1. 单一离子滴定的最高酸度和最低酸度单一离子滴定的最高酸度和最低酸度

例计算用例计算用 EDTAEDTA （（ 0.01mol·L0.01mol·L-1-1 ）滴定同浓）滴定同浓度的度的 ZnZn2+2+ 溶液的最高酸度溶液的最高酸度 ((最低最低 pHpH 值值 ) )

例计算用例计算用 EDTAEDTA （（ 0.01mol·L0.01mol·L-1-1 ）滴定同浓度）滴定同浓度的的 FeFe3+3+ 溶液的最低酸度溶液的最低酸度 ((最高最高 pHpH 值值 )) 。。

二、滴定条件的选择二、滴定条件的选择

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二、滴定条件的选择二、滴定条件的选择2.2. 使用掩蔽剂提高选择性使用掩蔽剂提高选择性沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法配位掩蔽法配位掩蔽法

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常用的配位掩蔽剂及使用范围常用的配位掩蔽剂及使用范围名称名称使用使用 pHpH 范围范围被掩蔽的离子被掩蔽的离子备注备注KCNKCN ＞＞ 88 CoCo2+2+ 、、 NiNi2+2+ 、、 CuCu2+2+ 、、 ZnZn2+2+ 、、 HgHg22

++ 、、 AgAg++ 、、 TiTi3+3+ 及铂族元素及铂族元素剧毒！须在碱性溶液中使剧毒！须在碱性溶液中使用用

NHNH44FF 44 ～～ 66 AlAl3+3+ 、、 TiTi4+4+ 、、 SnSn4+4+ 、、 ZrZr2+2+ 、、 WW6+6+ 用用 NHNH

44FF 比比 NaFNaF 好，因好，因

1010 AlAl3+3+ 、、 MgMg2+2+ 、、 CuCu2+2+ 、、 SrSr2+2+ 、、 BaBa22

++

NHNH44FF 加入加入 pHpH 变化不大变化不大

三乙醇胺三乙醇胺 1010 AlAl3+3+ 、、 SnSn4+4+ 、、 TiTi4+4+ 、、 FeFe3+3+ 与与 KCNKCN 并用，可提高并用，可提高

(TEA)(TEA) 1111 ～～ 1212 FeFe2+2+ 、、 AlAl3+3+ 掩蔽效果掩蔽效果

酒石酸酒石酸 1.21.2 SbSb2+2+ 、、 SnSn4+4+ 、、 FeFe2+2+ 在抗坏血酸存在下在抗坏血酸存在下22 FeFe2+2+ 、、 SnSn4+4+ 、、 MnMn2+2+

5.55.5 FeFe2+2+ 、、 AlAl3+3+ 、、 SnSn4+4+ 、、 CaCa2+2+

66 ～～ 7.57.5 MgMg2+2+ 、、 CuCu2+2+ 、、 FeFe3+3+ 、、 AlAl3+3+ 、、 MMoo4+4+ 、、 SbSb3+3+

1010 AlAl3+3+ 、、 SnSn4+4+

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§20.4 §20.4 配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理三、金属指示剂三、金属指示剂（一）作用原理（一）作用原理例如：铬黑例如：铬黑 T T （（ EBT EBT ））

Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+ À¶É« ºì É«

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H2In- HIn2- In3-

pH 6.3 pH = 8¡« 11 pH £¾11.5ºì ×ÏÉ« À¶É« ³È»ÆÉ«

金属指示剂金属指示剂必备条件必备条件：：

1.1. 与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。本身的颜色有明显区别。

22 ．金属指示剂与金属配合物（．金属指示剂与金属配合物（ MInMIn ）的稳定性）的稳定性应比金属应比金属 -EDTA-EDTA 配合物（配合物（ MYMY ）的稳定性低。）的稳定性低。

KMY/K'MIn£¾102

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指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象指示剂的指示剂的封闭现象封闭现象某些金属离子与指示剂生成极稳定的配某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的合物，过量的 EDTAEDTA 不能从不能从 MInMIn 中将金属中将金属离子夺出，因而在化学计量点时指示剂也离子夺出，因而在化学计量点时指示剂也不变色，或变色不敏锐，使终点推迟。这不变色，或变色不敏锐，使终点推迟。这种现象称为种现象称为指示剂的封闭指示剂的封闭现象。现象。

产生指示剂的封闭的因素：产生指示剂的封闭的因素： ① ① 由被测离子产生的由被测离子产生的 ② ② 由干扰离子产生的由干扰离子产生的

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（二）常用的金属指示剂（二）常用的金属指示剂指示剂指示剂 pHpH 范围范围

颜色变化颜色变化直接滴定离子直接滴定离子封闭离子封闭离子掩闭剂掩闭剂

In MInIn MIn

(EBT)(EBT) 77 ～～ 1010 蓝蓝红红 MgMg2+2+ 、、 ZnZn2+2+ 、、 CdCd2+2+ 、、PbPb2+2+

AlAl3+3+ 、、 FeFe2+2+ 、、 CuCu22

++ 、、 CoCo2+2+

三乙醇胺三乙醇胺

MnMn2+2+ 、稀土元素离子、稀土元素离子 NiNi2+2+

FeFe3+3+ NHNH44FF

二甲酚橙二甲酚橙＜＜ 66 亮黄亮黄红紫红紫 pHpH ＜＜ 11 FeFe3+3+ NHNH44FF

(XO)(XO) pH1pH1 ～～ 3 Bi3 Bi3+3+ 、、 ThTh4+4+

pH5pH5 ～～ 6 Zn6 Zn2+2+ 、、 PbPb2+2+ AlAl3+3+ 返滴定法返滴定法 CdCd2+2+ 、、 HgHg2+2+ 、、 TiTi3+3+

稀土元素离子稀土元素离子 CuCu2+2+ 、、 CoCo2+2+ 、、 NiNi22

++

邻二氮菲邻二氮菲

1-1- （（ 2-2- 吡啶偶吡啶偶氮）氮） -2--2- 萘酚萘酚 22 ～～ 1212 黄黄红红 pH2pH2 ～～ 3 Bi3 Bi3+3+ 、、 ThTh4+4+

(PAN)(PAN) pH4pH4 ～～ 5 Cu5 Cu2+2+ 、、 NiNi2+2+

钙指示剂钙指示剂 (NN)(NN) 1010 ～～ 1313 纯蓝纯蓝酒红酒红 CaCa2+2+ 　　与与 EBTEBT 相似相似

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§20.5 §20.5 滴定液滴定液

一、一、 EDTAEDTA 滴定液的配制和标定滴定液的配制和标定 EDTAEDTA 在水中溶解度小，所以常用在水中溶解度小，所以常用

EDTA-2NaEDTA-2Na 配制标准溶液，也称配制标准溶液，也称 EDTAEDTA 溶溶液。液。

EDTAEDTA 的标定常用的标定常用 ZnOZnO 或金属或金属 ZnZn 为基为基准物，用准物，用 EBTEBT 或二甲酚橙作指示剂。或二甲酚橙作指示剂。

二、锌滴定液的（二、锌滴定液的（ 0.05mol·L0.05mol·L-1-1 ）配制和标定）配制和标定

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§20.6 §20.6 应用与示例应用与示例

一、直接滴定法一、直接滴定法二、返滴定法二、返滴定法三、间接滴定法三、间接滴定法四、置换滴定法四、置换滴定法

第二十章配位滴定法

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