1

• 瞬间 ( 微秒级 ) 存在的液体“王冠”

2

1. 简介2. 比表面和比表面能3.润湿和铺展4. 高分散度对物理性质的影响5. 溶液表面的吸附6.表面活性剂7.固～气表面上的吸附8.液～气表面上的吸附9.粉体

第六章 表面化学

3

第一节 简介

一 . 界面： 在有不同相共存的体系中，相与相之间存在界面，此界面并非几何面，而是具几个分子厚的薄层，因此称其界面层更为确切。

相与相间存在的面 , 取决于聚集状态 , 一般五种 s~l 、 s~g 、 l~g 、 s~s 、 l~l

①界面 interface : 一般 s~l 、 s~s 、 l~l 称为界面②表面 surface :g~l 、 g~s 称为表面两相的接触面 . 其中一相为气相的界面习惯上称为表面 .

高度分散的物质具有巨大的界面积 , 往往产生明显的界面效应 .

4

第一节 简介

界面效应即界面现象 .

界面现象 : 指相界面上发生的一切物理化学现象界面现象是自然界中普遍存在的基本现象 , 如润湿现象 ,毛细现象 , 过饱和 ( 过冷 , 过热等 ) 现象 , 吸附现象等 .

• 产生界面现象的主要原因是处于界面层中的分子与物质内部的分子存在力场上的差异 , 两者的化学势大小不相等 .

二 . 应用 :

①肥皂起泡 , 去污 ; 汞、水滴成球形 , 毛细现象 , 活性炭的吸附 ;

②中药的提取过程中 , 暴沸 , 结晶等现象 ;

③注射剂的稳定性 , 澄明度 ; 油膏的基质的选用 , 助溶剂的选用 .

• 一 . 比表面积 as : 即单位质量的物质所具有的表面积 , as =As /

m .

第二节比表面和比表面能

• 球形水滴分散时总表面积和比表面积的变化半径 r / m 液粒数 As / m2 aS / m

2kg1

10 － 2 1 1.26 10 3 3 10 1

10 － 3 10 3 1.26 10 2 3 10 0

10 － 4 10 6 1.26 10 1 3 10 1

10 － 5 10 9 1.26 10 3 10 2

10 － 6 10 12 1.26 10 1 3 10 3

10 － 7 10 15 1.26 10 2 3 10 4

10 － 8 10 18 1.26 10 3 3 10 5

10 － 9 10 21 1.26 10 4 3 10 6

或粒子总表面 A 与其体积 V 的比值。分散度大， A 大，比表面大，表面现象明显。

V

A m

A

ll

l

V

A 663

2

dr

r

V

A 6

3

44

3

2

6

1.图示

二 .比表面吉氏函数

7

二 .比表面吉氏函数2. 比表面吉氏函数 σ ：增加单位面积所做的表面功 SI 单位： J· m-2

3. 比表面吉布斯函数热力学公式 :

（） T 、 P 增加表面积 dA 所做的表面功，应等于体系吉布斯函数值的增量 (dG =δW/R) 。 G =f(T,P,n1,n2,…,A)

s,,s

BB,,,)B(,,,,

ddddd

BsCsBsB

AA

Gn

n

Gp

p

GT

T

GG

npTAnpTAnTAnp

dG = SdT + Vdp + B BdnB() + dAs

dU = TdS pdV + BBdnB() + dAs

dH = TdS + Vdp + B BdnB() + dAs

dF= SdT pdV + B BdnB() + dAs

dG = SdT + Vdp + B BdnB() + dAs

dU = TdS pdV + BBdnB() + dAs

dH = TdS + Vdp + B BdnB() + dAs

dF= SdT pdV + B BdnB() + dAs

dG/dAσ

8

二 .比表面吉氏函数

3. 研究表面性质的热力学准则 : 从△ G 的增量研究

定温定压下，对多组分体系变化过程自发进行的条件是 dG =σdA+Adσ ＜ 0

水滴、汞滴为什么总是呈球形 ?

多组分体系如何改变△ G ？

AddAAddAdG )(

在恒温恒压恒组成下 , dG = dAs , 当不变时积分 , 得 G s = As

当系统有多个界面时 , G s = i iAsi

B(α)B(α)B(α)B(α) nV,T,snp,S,snV,S,snp,T,s AF

AH

AU

AG

σ

9

4. 实例

根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根

• 水滴成球形以使其表面积最小 • 汞在玻璃表面的形状 . 小汞滴成几乎完美的球形 , 而大的汞滴成扁平状 , 表明表面张力对小汞滴形状的影响更大 . 这是由于小汞滴的比表面积更大的缘故 .

三 . 液体的表面张力

液体表面层分子所受合力不为零 , 而是受到一个指向液体内部的拉力 , 导致液体表面有自动收缩的趋势。

•表面张力的作用• 做表面功示意图

l F=2 l

Famb=F + dF

dx

表面张力 : 沿液体表面 , 垂直作用于单位长度上的收缩力 (Nm1). “表面功的可逆性”动画图示液膜面积可逆增加 dAs = 2ldx, 环境需对系统做功：

sR σdA2lσdxFdxWδ

pT,ssR )AG/(/dAWδF/2lσ pT,ssR )AG/(/dAWδF/2lσ

四 . 表面张力及其影响因素

1. 物质本性的影响 (1) 液体或固体中分子间作用力愈大 , 其表面张力愈大 . 一般说来 ,

(金属键 ) > (离子键 ) > (极性共价键 > ( 非极性共价键 )

(2) 固体物质一般比液体物质具有更高的表面张力 .

(3) 在液 - 液界面上 , 界面张力与两种液体的性质都有关 .

2. 温度的影响 温度升高时物质的体积膨胀 , 分子间相互作用减弱 ,

大多数物质的表面张力减小 . 纯液体的与 T 的关系可用经验式表示 , 如 :

(1T /Tc)n

Tc 为临界温度 ; 0 , n 为经验常数 , 与液体的性质有关 .

3. 压力及其它因素的影响 压力的影响较复杂 . 增加气相压力可使气相密度增大 , 减

小液体表面分子不对称的程度 ; 可使气体分子更多地溶于液体 . 一般来说 , 压力增大 , 表面张力降低 .

当物质分散到接近分子大小的尺寸时 , 分散度的影响显得重要 .

四 . 表面张力及其影响因素

4.某些液体、固体的表面张力和液 / 液界面张力

T/K 物质 /(103 N·m1) T/K 物质 /(103 N·m1)

293 水 ( 液 ) 72.75 2000 W( 固 ) 2900

293 乙醇 ( 液 ) 22.75 1673 Fe( 固 ) 2150

293 苯 ( 液 ) 28.88 1808 Fe( 固 ) 1880

293 丙酮 ( 液 ) 23.7 293 Hg( 液 ) 485

293正辛醇 ( 液 )/

水 8.5 298 NaCl( 固 ) 227

293 正辛酮 ( 液 ) 27.5 298 KCl( 固 ) 110

293正己烷 ( 液 )/

水 51.1 298 MgO( 固 ) 1200

293 正己烷 ( 液 ) 18.4 78 CaF2( 固 ) 450

293正辛烷 ( 液 )/

水 50.8 2.5 He( 液 ) 0.308

293 正辛烷 ( 液 ) 21.8 163 Xe( 液 ) 18.6

四 . 界面张力及其影响因素

• 人 脑 • 叶绿素5. 物质比表面越大 , 活性质点越多 .• 人脑总表面积约是猿脑 10倍 . 爱因斯坦大脑面积较常人大得

多 .• 叶绿素也具有较大比表面积 , 从而提高光合作用的效率 .• 固体催化剂的催化活性的评价指标之一是其比表面大小 . 纳米

活性氧化锌可作为隐型飞机的表面涂层 .• 国家的“比”海岸线越长 , 对增强经济活力越有利 .

14

第三节 铺展与润湿

A. 液体铺展 : 不互溶的溶液 , 一层在另一层的表面形成的薄膜 .

WC: 内聚功 ,克服同种物质间的作用力所作的功 . Wa:黏附功 ,克服异种物质间的作用力所作的功 . S: 铺展系数 S=Wa-WC >0 铺展 ;

铺展系数 S 油 / 水 = σ 水，气－ σ 油，气－ σ 油，水

两液层因自发进行部分互溶成共轭溶液后铺展系数将会改变

油

油

油

水

一 . 铺展 : 少量液体在光滑固 ( 或液 ) 体表面展开成薄膜的过程（液体则不互溶） .

B. 固体铺展 :

• 铺展过程 (动画 )

Gs＝ σsl － σs +σl

铺展系数 S= σs － σsl － σl

自发铺展的条件是 Gs< 0, S 0.

15

第三节 铺展与润湿

二 . 接触角与杨氏方程：

液 - 固界面的润湿现象和吸附现象 .

下图是一液滴位于固体上达平衡时的两种形态 .

σs

σ l

σsl

气

液固

σs

σl

σsl

气

液固

< 90 > 90• 接触角 与各个界面张力

1. 接触角 : 在气、液、固三相交界处 , σsl 与 σl 之间的夹角 .平衡时 , σs =σsl +σl cos

2.杨氏 (T. Young)方程 :

σσσ

cosθ l

sls

σσσ

cosθ l

sls

16

第三节 铺展与润湿

三 . 润湿现象润湿 : 固体 ( 或液体 ) 表面上的气体被液体取代的过程 . 润湿发生的原因是它能使系统的表面吉布斯函数减小 .

以下讨论润湿的三种类型 . 有关界面均取单位面积 .

1. 沾湿 : 气固界面和气液界面被液固界面所取代的过程 .

• 沾湿过程 (动画 )

沾湿过程的吉布斯函数变为 :

Ga＝ σsl (σs +σl)

沾湿功 Wa: 将单位面积已沾湿的液固界面再拉开所需的最小功 .

Wa = Ga

当 Ga < 0 时 , Wa > 0, 沾湿为自发过程 .

17

第三节 铺展与润湿

浸湿过程 (动画 )

2. 浸湿 : 固体浸入液体时气固界面完全被液固界面所取代的过程 .

Gi ＝ σsl － σs

浸湿功 Wi: 将单位面积已浸湿的液 - 固界面再分开形成气－固界面 , 所需的最小功 .

Wi = － Gi

当 Gi < 0, Wi > 0 时 , 浸湿为自发过程 .

粉末 :W浸越大 , 润湿程度越大• 剃须刀片不能在油中浸湿而浮于油的表面上 .

Gi ＝ σsl － σs > 0

若增大刀片重量迫使其下沉 , 则是在重力场作用下的非自发浸湿过程 , 重力场做了非体积功 , 正如电场可使非自发化学反应发生一样 .

18

结合杨氏方程 σls － s＝－ σl cos 可得到下列关系：

Ga＝ σls － σs

－ σl ＝－ σl(cos + 1)

Gi＝ σl s － σs ＝－ σl

cos Gs＝ σls

－ σs + σl

＝－ σl (cos－ 1)

对于给定系统 , Ga < Gi < Gs , 沾湿最易发生 , 铺展最难 .

沾湿 , < 180; 浸湿 , < 90; 铺展 , 0或不存在 .习惯上称 < 90为润湿 , > 90不润湿 , = 180完全不润湿 .四 . 应用 :软膏剂 ,矿物油不行 ,羊毛脂才行 ;外用散剂 ,片剂的崩解剂防雨设备 , 农药配制 , 机械润滑 , 矿物浮选 , 注水采油 , 金属焊接 , 印染及洗涤等方面都与润湿有关 .

第三节　铺展与润湿

19

第四节 .高分散度对物理性质的影响一 .弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程1. 附加压力 ps : 表面张力的作用使弯曲液面内外产生的压力差 .

pl

• 弯曲液面的附加压力

pg

ps

pgps

pl

附加压力总是指向液面的曲率中心 , 使凹面一侧的压力 p 内比凸面一侧的 p 外高 . 定义 ps = p 内 p 外 , 总是大于零 .

r

• 附加压力与曲率半径的关系

A B

O

O1 r1

设截面周界线上表面张力的合力为 F,

F = 2 r1 cos = 2 r1 r1 /r

p s= F/ (r12) = 2 r1

2 /r(r12) = 2 /r

2.拉普拉斯方程 :r2σ

ppp 外内s r2σ

ppp 外内s

20

第四节 . 高分散度对物理性质的影响

拉普拉斯公式 :

描述一个曲面需要两个曲率半径，只有曲面为球面时，二个曲率半径才等同。

描述一小部分曲面的两个曲率半径分别为 r1 和 r2

对于平面，两根根根根根根根根根根根根根根根

根根根根

拉普拉斯 (Laplace) 方程，是表面化学的基本定律之一，适用任意曲面，它表明附加压力与表面张力成正比，与曲率半径成反比，即曲率半径越小，附加压力越大。

)11

(21 rr

ps

rps

2

rσ4

ps

21

第三节 弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程3.弯曲液面的附加压力 引起毛细现象 . 将毛细管插入液体后 , 若液体能润湿毛细管壁 , 两者的

接触角 < 90, 形成凹液面 , 导致管内液面上升 ; 反之液面下降 .

r1

r

h

• 毛细管上升

以图示凹液面为例 , 液面上升至平衡时 , 有 ρgh2σ/rΔp 1

式中液面曲率半径 r1 与毛细管半径 r

及接触角 间的关系为：1/cos rr

rρg2σcosθ

h rρg2σcosθ

h

: 液体表面张力 ; : 液体密度 ; g : 重力加速度 .

第四节 . 高分散度对物理性质的影响

22

一）现象1 现象 : 水喷成微小液滴，洒在玻璃板上，水滴有大有小。用玻璃罩罩上，并维持恒温，经过一段时间后，发现小液滴变得更小，而大液滴则逐渐长大。

2.说明 :

①. 小液滴的蒸气压大于大液滴的蒸气压 ;

② . 小液滴的水蒸发成蒸气而凝结在大液滴表面上 , 表明物质的饱和蒸气压除与温度有关外，还与物质的分散度有关。

二 . 高分散度对微小液滴饱和蒸汽压的影响

23

二）微小液滴的饱和蒸气压—开尔文公式纯液体的饱和蒸气压与温度和液体压力有关 . 微小液滴

的蒸气压因附加压力的作用而比普通体积时高 . 从相平衡条件可推出纯液体蒸气压受外压影响的关系式 :

)/( )}l()l(){l(

)g(

)g(ln m

12m

1

2 MVRT

ppV

p

p

用 p 和 pr 分别表示平面液体和微小液滴的蒸气压 ,

结合拉普拉斯方程 , 得

开尔文公式 :r

M

p

pRT

2

ln r r

M

p

pRT

2

ln r

对小气泡 (凹液面 ), 在等式右侧加一负号即可 .

可见 pr ( 凸面 ) > p( 平面 ) > pr

(凹面 )

且曲率半径越小 , 偏离程度越大 .

0.1 1 10 100 1000r / nm

1

2

3

Pr / p

• 曲率半径对水的蒸气压的影响 (25 )℃

小液滴

小气泡

平面液体

24

三）开尔文公式推导推导 :

p 为液体所受的压力， p* 为纯液体在温度 T 时的饱和蒸气压

),(),( *pTpT gl

),(),( *pTdpTd gl

dpVdpVdTSdGpTd mlmlmlmll*,

*,

*,

*,),(

p

pRTdpTd g

** ln),(

M

Vmlml

,

*,

rps

2

*0

*

ln2

p

pRT

r

M r

p

pRTddpV ml

**, ln

rRT

M

p

pr

2ln

*0

*

应用 :喷雾干燥法

25

　　　开尔文公式的推导过程中液体的化学势变为固体的化学势同样成立，因此也可用于计算微小晶体的饱和蒸气压，即微小晶体的饱和蒸气压大于同温度下一般晶体的饱和蒸气压。

　　　当晶体的粒径减小时，蒸气压将不断升高，相应使微小晶粒熔点下降。

四 ). 高分散度对微小晶体的熔点的影响

五 ). 高分散度对溶解度的影响　　　在一定温度下，正常溶解度为一常数，而在沉淀的陈化过

程中，可看到大小不同的晶体经过一段时向后，小晶粒溶解，大晶粒逐渐长大，说明小粒子具有较大的溶解度，当大粒子的溶解度已达到饱和时，小粒子尚未饱和，还能继续溶解。

　根据亨利定律 pr=kxr po=kxo

rRT

M

x

x

o

r

2

ln

26

四 ). 高分散度对微小晶体的熔点的影响三 .亚稳状态及新相的生成亚稳状态 : 热力学不完全稳定的状态 . 按照相平衡条件应当相变的物质 , 由于初始新相体积极小 , 具有很大的比表面积和表面吉布斯函数而难以形成 , 系统仍以原相存在 , 处于亚稳状态 .(1) 过饱和蒸气 : 按相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸气 . 原因是蒸气不能变成化学势更高的微小液滴 .

过饱和蒸气的压力超过了相应温度下通常体积液体的饱和蒸气压 , 但仍小于该液体微小液滴的饱和蒸气压 (见图示 ).

p

• 过饱和蒸气的产生

g

T

引入凝结中心可使液滴核心易于生成 , 减轻过饱和程度 ( 如人工降雨 ).

27

三 .亚稳状态及新相的生成

(2) 过热液体 : 按相平衡条件应当沸腾而未沸腾的液体 . 原因是液体内微小气泡内的气体压力高 ( 化学势高 ) 而难以生成 .

• 过热水的产生

373.15K p( 大气 )

h=0.02m

设存在一个半径为 10 －

8 m 的小气泡 . 小气泡须反抗的外压为 :

• 大气压力 p( 大气 ) = 101.325kPa

• 附加压力 p = 11.774103 kPa

• 静压力 p(静 ) = 0.1878 kPa

总外压 = 11.875 103 kPa 而水气泡内水蒸气的压力仅能达到 pr = 94.34 kPa(凹液面 ). 可见小气泡在正常沸点下不能生成 , 而凹液面上的附加压力是造成液体过热的主要原因 .

在液体中加入少量素烧瓷片或毛细管等物质可大大降低过热的程度 .

28

p

T• 过冷液体的产生

气相区

TfTf

(3) 过冷液体 : 按相平衡条件应当凝固而未凝固的液体 . 原因是微小晶粒具有高表面吉布斯函数 ( 高的饱和蒸气压 ) 而不能在正常凝固温度下生成 .

在过冷液体中投入小晶体作为新相的种子 , 能使液体迅速凝固 .

三 .亚稳状态及新相的生成

29

与微小液滴一样 , 微小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体 . 蒸气压与溶解度有密切的关系 , 微小晶粒具有比普通晶体更大的溶解度 . 晶体的颗粒愈小 , 溶解度愈大 .

(见图 )

p

T• 分散度对溶解度的影响

c3

c2

c1

0T

可知 , 当溶液浓度达到普通晶体的饱和浓度时 , 相对于微小晶粒还未饱和 , 微小晶粒就不能从中析出 .

三 .亚稳状态及新相的生成(4) 过饱和溶液 : 在一定温度下 , 浓度超过饱和浓度 , 而仍未析出晶体的溶液 . 原因是微小晶粒具有高表面吉布斯函数( 高的饱和蒸气压 ) 而不能在正常饱和浓度下析出 .

30

第五节 溶液表面的吸附现象一 . 溶液表面的吸附 : 溶质在溶液表面层 ( 表面相 ) 中的浓度与在溶液本体 ( 体相 ) 中浓度不同的现象 .

溶液的表面张力与溶质的浓度有关 (见图示 3 种情况 ).

• 水溶液表面张力与溶质浓度的关系

γ

c

I 无机酸 , 碱 , 盐等 .

Ⅱ 有机酸 , 醇 , 酯 , 醚 , 酮等 .Ⅲ 肥皂 , 合

成洗涤剂等 .

γ0

1. 溶液表面吸附产生的原因：系统为尽可能降低表面吉布斯函数而自动调整溶质在表面相和体相中的分布 .

2.正吸附 : 若溶质的加入使溶液表面张力降低 , 则溶质自动地从体相富集至表面 , 增大其表面浓度 .

3.负吸附 : 若溶质的加入使溶液表面张力升高 , 则溶质表面浓度自动低于体相浓度 .

31

第五节 溶液表面的吸附现象4. 吸附平衡：表面吸附产生的浓度差又导致溶质在反方

向上的扩散 , 当这两种相反的趋势达到平衡时 , 即达到溶液表面吸附平衡 .• 表面惰性物质 : 能使溶液表面张力增大的物质 .• 表面活性物质 ( 表面活性剂 ): 能使溶液表面张力降低的物质 . 习惯上指溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质 . • 表面活性剂显著降低水的表面张力 .

(左 ) 将硫 (密度 2.1g/cm3) 小心地放到水面上 , 水－硫界面张力大而难以增大其界面积 , 使硫不能浸湿 .

(右 ) 向水中滴入几滴清洁剂 , 水－硫界面张力减小 , 硫沉入水底 .

32

二 .表面过剩与吉布斯吸附等温式

• 实际溶液界面 (左 ) 与吉布斯界面模型(右 )

α 相 V α(实 ) cB

α

V = Vσ(实 ) + Vβ(实 ) + V α(实 )

σ 界面层 Vσ

(实 )a a

bbβ 相 Vβ(实 ) cB

β

α 相 V α cBα

β 相 Vβ cBβ

σ 界面相 Vσ= 0

s s

V = Vσ+ Vβ

h

cβ( 溶剂 ) cα( 溶剂 )

• 实际界面 (实线 ) 与吉布斯模型(虚线 ) 中不同高度处溶剂和溶质的浓

度

h

cβ( 溶质 )cα( 溶质 )

1. 单位界面过剩量ΓB: 对任一总量为 n

B 的组分 B,

s

BBB def B A

cVcVn

s

BBB def B A

cVcVn

吉布斯界面的位置以溶剂的界面过剩量为零来确定 . 下左图中两部分阴影的面积恰好抵消 ; 下右图中阴影面积为溶质的界面过剩量 , 表示的是正吸附这种情况 .

33

类似地 , 定义界面相的其它热力学函数 :Uσ= U － (Uα+ Uβ); Sσ= S － (Sα+Sβ); Gσ= G － (Gα+ Gβ) 当界面相的吉布斯函数 Gσ 发生微小变化时 ,

dGσ = － SσdT + Vσdp +σdAs + BdnBσ

对于恒温恒压下的二元系统 , 有dGσ =σdAs + 1dn1

σ + 2dn2σ

1 和 2 分别为界面相中溶剂和溶质的化学势 , 因吸附平衡 ,

也分别是同一物质在溶液本体中的化学势 . 在各强度性质恒定的情况下对上式进行积分 , 可得

G σ = 1n1σ

+ 2n2σ

+ σAs

dG σ =1dn1σ

+n1σd1

+2dn2σ

+n2σd2 + σ dAs +Asd σ

与前式对比 , 得表面层的 吉布斯－杜亥姆方程 :n1

σd1 + n2

σd2 + Asd σ = 0

表面过剩与吉布斯吸附等温式

)( BBBsBB cVcVnAn 总界面过剩量

2.推导

34

表面过剩与吉布斯吸附等温式

0dσdμAn

dμAn

得 ,A两边同除以 2s

σ2

1s

σ1

s

dσdμΓ 得 0,Γ又 ,/AnΓ因 221sσBB

吉布斯吸附等温式：Tc,2T2

2 lnaσ

RT1

μσ

Γ

2,2,2 ln cc aRT 对稀溶液 , 活度可用浓度代替 , 则有

T2

22 c

σRTc

Γ

T2

22 c

σRTc

Γ

• 若 ( σ / c2)T > 0, 则 2 < 0, 发生负吸附 ;

• 若 ( σ / c2)T < 0, 则 2 > 0, 发生正吸附 .

以实测的 σ 对 c2作图 , 求出指定浓度下的斜率 (

σ / c2)T, 即可由吉布斯吸附等温式求得该浓度 时溶质吸附量 2 .

3. 吉布斯吸附等温式

35

根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根根1. 基本结构：一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团

和憎水 (亲油 ) 性的非极性基团两部分所构成 (见图示 ).

•油酸分子模型图

COO －CH3(CH2)7=CH(CH2)7 H+表面活性物质的亲水基

团 X受到极性很强的水分子的吸引而有竭力钻入水面的趋势 , 同时非极性的碳链倾向于翘出水面或钻入非极性的有机溶剂或油类的另一相中 , 从而在界面上形成单分子膜 .• 油酸单分子膜示意图

固定的障片 可移动

的障片

2. 定向排列 : 一般情况下 , 表面活性物质的 - c 曲线如下图所示 . 类似于朗谬尔单分子层吸附 .

• 溶液吸附等温线

Γc

Γm

36

一 .表面活性物质在吸附层的定向排列

不同的长碳链有机化合物在水溶液表面饱和吸附时占据几乎相同的面积 , 该面积实际上是碳氢链的横截面积 , 可见这些活性剂分子是定向紧密在排列在表面层中的 .

)1/(m kckc

式中 Γm 为单分子层饱和吸附量 . 由 Γm 的实测值可算出每个表面活性分子所占面积

Am, Am = 1 /Γm L

• CnH2n+1X 化合物在单分子膜中每个分子所占面积

化合物种类 X Am /nm2

脂肪酸 － COOH 0.205二元酯类 － COOC2H5 0.205

酰胺类 － CONH2 0.205

甲基酮类 － COCH3 0.205甘油三酸脂类 (每链面

积 )－ COOCH2 0.205

饱和酸的酯类 － COOR 0.220醇类 － CH2OH 0.216

37

二 .表面活性物质分类

表面活性物质分类

离子型表面活性剂

两性表面活性剂

阳离子表面活性剂

阴离子表面活性剂如肥皂 RCOONa

如胺盐 C18H37NH3+Cl －新洁尔灭、杜米芬

如氨基酸型 R-NH-H2COOH

非离子型 表面活性

剂

如聚乙二醇类 HOCOH2[CH2

OCH2]nCH2OH

２ .阳离子表面活性剂 : 对细胞膜有特殊吸附能力，能杀菌，常作为杀菌剂，不受 pH 值影响。但不宜与阴离子表面活性剂配合使用，发生结合而失效。

1. 分类表

38

在水中不能电离为离子的表面活性剂，称为非离子型表面活性剂。

稳定性高，不怕硬水，也不受 pH 值、无机盐、酸和碱的影响，并可和离子型表面活性剂同时使用。

①. 聚氧乙烯型非离子表面活性剂②. 多元醇型非离子表面活性剂司盘” (Span) 和吐温 (Tween)山梨醇是葡萄糖加氢制得的六元醇，有六个羟基，在适当的条件下，分子内脱去一分子水，成为失水山梨醇。失水山梨醇是各种异构体的混合物，失水山梨醇再脱一分子水则成为二失水山梨醇。非离子型表面活性剂商品名为“司盘” (Span)

吐温 (Tween)类是司盘的二级醇基通过醚键与亲水基团一聚氧乙烯基 (CH2CH2O)nCH2CH2OH 相连的一类化合物（司盘与环氧乙烷加成制得），和司盘一样，也编成不同的型号

３ . 非离子型表面活性剂：

39

三 . 表面活性物质 HLB值

１ . 根根亲水性和亲油性的强弱对表面活性剂的表面活性有很大的影响。格里芬 (Griffn) 提出了亲水—亲油平衡值— HLB 值 (Hydrophile lipophile Balance)来表示表面活性剂的亲水性。 HLB 值越大表示该表面活性剂的亲水性越强， HLB 值越小表示该表面活性剂的亲水性越差或亲油性越强。亲油性与亲油基的摩尔质量有关，亲油基越长，摩尔质量越大，亲油性越强而水溶性越差。

• 石蜡完全没有亲水基，所以 HLB 值＝ 0 。完全是亲水基的聚乙二醇 HLB 值 =20

51

%亲水基质量

50100

亲油基质量亲水基质量亲水基质量

HLB值

40

三 . 表面活性物质 HLB值

• 表面活性物质的 HLB 值与应用的对应关系

根根根根根根根根根根根BA

BBAA

mmm[HLB]m[HLB]

HLB

根根根根根根根根根根根根

S:1×10-3kg油脂完全皂化时所需的 KOH 毫克数．

)AS

(120HLB

41

四 . 表面活性物质的性质１ . 表面活性物质的基本性质 :

溶入少量就可使溶液的表面张力急剧降低 ; 当浓度达到一定值后 , 浓度几乎不影响表面张力 .

• 表面张力与浓度关系

γ

c

γ0

上述性质是由表面活性分子在溶液中的存在形态和分布引起的(见图示 ).

• 表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布

小型胶束

(a) 稀溶液

(c) 大于临界胶束浓度的溶液

(b)开始形成胶束的溶液

球状胶团

单分子膜

42

四 . 表面活性物质根根根

２ .胶束 : 分散在水中的表面活性分子以其非极性部位自相结合 , 形成憎水基向里、亲水基朝外的多分子聚集体 .

３ .临界胶束浓度 (C.M.C): 表面活性剂分子开始形成缔合胶体的最低浓度 .

胶束的形状除球状外 , 还有层状或棒状(见图示 ).

• 各种缔合胶束的形状

球状 层状 棒状

43

四 . 表面活性物质根根根在临界胶束浓度前后 , 除表面张力外 , 电导率 , 渗透

压 , 蒸气压 , 光学性质 , 去污能力及增溶作用等皆有很大差异 .

• 表面活性剂溶液的性质与浓度关系示意图

性

质

浓度

去污能力电导率

增溶作用

渗透压

表面张力

摩尔电导

C.M.C

44

五 .表面活性物质的应用表面活性物质主要应用 : 润湿 , 助磨 , 乳化 , 去污 , 分散 ,

增溶 , 发泡和消泡 , 以及匀染 , 防锈 , 杀菌 , 消除静电等作用 .

1. 去污作用肥皂的成份是硬脂酸钠 (C17H38COONa), 是一种阴离子表

面活性剂 . 肥皂能减小水与衣物的界面张力 , 增大衣物与油污之间的接触角而使衣物变为憎油 . 这样 , 油污经机械摩擦和水流带动而很容易脱落 , 并被肥皂液乳化而分散在水中 .

σsw 大σso

σow水 (w) 油 (o)

固(s)

洗涤前 洗涤时• 洗涤过程示意图

45

根根根根根根根根根根

2. 助磨作用表面活性物质 ( 助磨剂 ) 能增加粉碎程度 , 提高粉碎效率 .物料粉碎过程是相界面显著增大的过程 , 当物料颗粒很小

时 , 比表面很大 . 若采用干磨 , 增大的表面是表面张力很大的固－气界面 , 系统吉布斯函数急剧增大 , 须消耗很大的表面功 . 而湿磨时增大的是界面张力小得多的固 - 液 ( 表面活性剂溶液 ) 界面 , 因此得到同样分散度的粉末消耗的能量要小得多 . 分散后的颗粒也因表面活性物质吸附在表面而不易粘聚 .

同时 , 表面活性物质还发挥“劈裂”作用和助滑作用 .

滑动面• 表面活性物质的助磨作用

46

五 .表面活性物质的应用3. 增溶作用 :随着浓度的增加，胶束可形成各种形状，球状、层状、棒状。增溶作用与表面活性剂在水溶液中形成胶束有关，只有当它的浓度达到或超过 CMC ，才有增溶作用。

例如在低浓度肥皂溶液中形成球状，高浓度时可形成层状。一般胶团大约由几十个到几百个双亲分子组成，平均半径大约几个 nm 。溶解度很小的药物加入到能形成胶团的表面活性剂溶液中，药物分子可钻进胶团内部，分布在胶团的中心和夹缝中，使溶解度明显提高，这种现象称为增溶作用。 非极性 ,弱极性 ,强极性均能增溶 ;

47

•增溶与溶解的区别•增溶和溶解有本质上的区别，真正的溶解使溶质分散成分子或离子，溶液的依数性 ( 如沸点升高、渗透压等 ) 有较大的数值，但增溶时溶质并未分散成分子，而是以远比分子大的分子聚集体进入胶束，以胶束形式“溶解”。实例 :氯霉 0.25%~5%, 以 tween80;

甲酚 2%~50%,

以肥皂代水 .

五 .表面活性物质的应用

48

4.乳化作用 :1)乳化液 : 两种或两种以上不互溶 ( 或部分互溶 ) 的液体混和所形成的分

散体系称为乳状液。A.类型 :W/O, O/W, W/O/W 等B. 在药物中的应用 :缓释 ,靶向 , 增溶提高稳定性等W/O, O/W可增溶 ,靶向 ,避免 肠胃液的破坏 ,方便服用W/O/W型又称复乳 , 二级乳 ,可肠用药 (缓释 )

内外均带药 ,既具吸收的迅速 ,又可持久给药 .

C.特点 : 高分散度 , 界面大 , 吉氏函数大 , 不稳定 .0.1~50um

2)乳化剂 : 分为两种 ,亲水性 ,亲油性3)机理 :

A. 界面膜有两个界面，存在 σ 水和 σ 油两个界面张力，此二界面张力大小不同，膜总是向界面张力大的那面弯曲，因这样可减少这个面的面积，使体系趋于稳定，结果在界面张力大的一边的液体就成了分散相。

B.降低表面张力 , 形成表面膜 , 液滴的带电性 .

五 .表面活性物质的应用

49

乳化剂使乳状液稳定的原因①降低表面张力； ②生成坚固的保护膜 ,保护膜有表面膜、固体粉末粒子膜和定向楔薄膜

种；③液滴带有电荷。

4)鉴别 :①稀释法：将乳状液加入水中 , 不分层，说明可被水稀释，为 O／W型乳状液；反之为 W／ O型乳状液。

②染色法：用高锰酸钾亲水性染料加到乳状液中，如果色素分布是连续的，则为 O ／ W 型，如不连续，则是 W ／ O 型；如将亲油染料(珠红 ) 或苏丹Ⅲ加入乳状液中，则结果和上面相反。

③电导法：在乳状液中插入两根电极，导电性大的为 O／W型，导电性小的为 W/O型。

5)制备 :机械搅拌、超声波分散等

根根根根根根根根根根

50

①顶替法：用不能生成牢固膜的表面活性剂代替原乳化剂，例如用异辛醇、戊醇等，它们的表面活性很大，但因碳氢链太短无法形成牢固的界面膜，乳状液稳定性下降，终因碰撞而聚结。

②用试剂破坏乳化膜，例如用无机酸消除肥皂膜的作用。③机械法：高速离心分离法是利用分散相和分散介质之间的比重差别，

在重力场下使两者分离。过滤法是加压力使乳状液通过吸附层 ( 如白土，活性炭、硅胶等 ) ，由于吸附了乳化剂，使保护膜受到破坏而实现油水分离。

④高电压法：此法适用于多数乳状液。例如石油的破乳脱水，在高电压作用下，油中的水质点被极化，一端带正电，另一端带负电，彼此联成链，最后成滴，在重力作用下分为两层。

５ . 发泡与消沫 :A. 不溶性的气体分散在液体或熔融固体中为泡沫 . 半径为 1~10-7m.

B.机理 :

表面活性剂减小增大的相界面的表面张力 . 此类表面活性剂称为发泡剂 ,皂素类 ,蛋白质固体粉末等

消泡剂 :利用疏水基团或亲水基团替代发泡剂 .

６）去乳化的方法

第七节　固～气表面的吸附　

根根根根根根根根根根根吸附 : 在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象 . 固体表面可捕集气相或液相中的分子 , 以减小界面分子受力不对称的程度 , 能降低表面吉布斯函数 .吸附剂 : 有吸附能力的固体物质 , 常制成高比表面的多孔固体 .吸附质 : 被吸附的物质 . 按吸附作用力的不同 ,将吸附分为物理吸附和化学吸附 .

• 物理吸附与化学吸附的比较

物理吸附 化学吸附吸附力 范德华力 化学键力

吸附层数 多分子层或单分子层 单分子层可逆性 “可逆” “不可逆”吸附热 小 (近于冷凝热 ) 大 (近于反应热 )

吸附速率 快 慢吸附选择性 无或很差 有

一 .物理吸附与化学吸附物理吸附和化学吸附往往可以同时发生 , 如 O2 在 W

上的吸附 .

在不同的温度下 , 起主导作用的吸附可以发生变化 , 如 CO 在 Pd 上的吸附 .

• Pt 对 CO 的吸附等压线

200 100 0 100 200t /℃

吸附

量 1 32

1. 物理吸附 , 放热 , 快速趋向平衡 ;

2. 由物理吸附主导转向化学吸附主导 , 化学吸附慢 , 升温加快吸附 ;

3. 化学吸附 , 放热 , 快速趋向平衡 .

二 .等温吸附线气体分子运动论指出 :

• 气体碰撞固体表面的频率是很高的 , 常温常压下空气在固体表面上的碰撞数 Z = 3 1025cm － 2 s － 1.

• 只有那些能很快散失其能量 , 转变为基质晶格的热振动的情况下 , 碰撞到固体表面的分子才能被捕集 .

• 被吸附的分子既可作二维运动 , 也可解吸而重回气相 . 物理吸附的气体分子在固体表面上停留时间约为 10 － 8 s.

１ . 吸附量 : 单位质量吸附剂所吸附的气体的物质的量或其在标准状况下的体积 .

m

VV

m

nn def a def a 或

气体的吸附量与温度和压力有关 :

Va = f ( T, p )

２ . 吸附曲线吸附等温线 : 恒温下描述吸附量与平衡压力间关系的曲线 .

Va = f ( p )吸附等压线 : 恒压下描述吸附量与温度之间关系的曲线 .

Va = f ( T )吸附等量线 : 恒吸附量下描述平衡压力与温度间关系的曲线 .

p = f ( T )

• 5 种类型的吸附等温线(I) (II) (III

)(IV) (V)

Va

p / p*

N2 在活性炭上的吸附 (195 ℃)

N2 在硅胶上的吸附 (195 ℃)

Br2 在硅胶上的吸附 (79 ℃)

苯在氧化铁凝胶上的吸附 (50 ℃)

水气在活性碳上的吸附 (100 ℃)

p / p* p / p* p / p* p / p*

Va

Va

Va

Va

等温吸附

I 型吸附等温线举例：

•不同温度下氨气在炭粒上的吸附等温线

• 等温下 , 压力愈高吸附量愈大 . 如 23.5℃ 时 , 低压段吸附量随压力增大而快速直线上升 ; 中压段压力影响逐渐减弱 ; 高压段压力几乎对吸附量无影响 ,

吸附趋向饱和 .

•若压力一定 , 温度愈高吸附量愈低 .

三 . 吸附经验式——弗罗因德利希公式

弗罗因德利希提出如下等温吸附经验式 :

Va = kpn Va = kpn

式中 k 和 n 为经验常数 , k 一般随温度升高而减小 ; n 一般介于 0 ~ 1 之间 . 该经验式只适用于中压范围的吸附 . 取对数得

lg Va = nlg p + lg k

以 lg Va 对 lg p 作图 , 应得一条直线 , 可由斜率和截距分别求得常数 n 和 k.

• CO 在椰子壳炭上的吸附

上式只能概括地表达一部分实验事实 , 而不能说明吸附的作用机理 .

四 .朗格茂单分子层吸附理论及吸附等温式 1916年朗缪尔提出单分子层吸附理论 . 基本假设如下 : • 单分子层吸附 : 固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子 ,

气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附 ; • 固体表面是均匀的 : 表面上各个晶格位置的吸附能力相同 ;

• 被吸附的气体分子间无相互作用力 : 吸附或脱附的难易与邻近有无吸附分子无关 ;

• 吸附平衡是动态平衡 : 达吸附平衡时 , 吸附和脱附过程同时进行 , 且速率相同 .

考虑吸附过程 :A(g) + M( 表面 ) AM( 吸附相 )

k1

k1

k1 和 k1 分别代表吸附与脱附速率常数 .

覆盖率 : 任一瞬间固体表面被覆盖的面积分数 . (1 ) 则代表固体空白表面的分数 .

根根根根根根根根根根根根根根根根根根根据单分子层吸附理论 , 可知

吸附速率 1 = k １ (1 ) p

脱附速率 1 = k 1 当吸附达平衡时 , 1 = 1, 所以 k1 (1 ) p ＝ k 1

朗缪尔吸附等温式 :bp

bp

1 bp

bp

1

式中 b = k1 / k － 1, 称为吸附系数 , 单位 Pa1. b 值越大 , 吸附作用越强 .

以 Va 和 Vam 分别代表覆盖率为 时的平衡吸

附量和在足够高压力下饱和吸附的量 , 则有

bp

bp

V

V

1am

a

根根根根根根根根根根根根根根根根根根

整理得 pbVVV

1111a

ma

ma

pbVVV

1111a

ma

ma

以该式的直线关系作图 , 由直线斜率及截距可求得 b 与 Va

m. 转换为 nam , 若已知每个被吸附分子的截面积 am, 则可

计算吸附剂的比表面 : as = na

m L am

朗缪尔等温式可较好地解释前述 I 型吸附等温线的特征 : • 压力很低或吸附较弱时 , bp<<1, Va＝ bVa

m p, 呈直线段．• 当压力很高或吸附较强时 , bp>>1, Va＝ Va

m , 呈水平段 .

• 在中压或中强吸附时 , 吸附等温线呈曲线 . 但有很多实验结果是朗缪尔吸附等温式所不能解释的 . 原因是朗缪尔理论的假设与实际情况有出入 . 但该理论的基本模型为吸附理论的发展起了奠基的作用 .

根根根根根根根根根根根根根根根根根根

根据朗缪尔理论 , 采用同样的推导方法 , 可得出如下两种情况的吸附等温式 :

对 A, B 两种气体在同一固体表面上的混合吸附 ,

有

BBAA

AAA 1 pbpb

pb

BBAA

BBB 1 pbpb

pb

对解离吸附A2(g) + 2M( 固体表面吸附位 ) 2AM

bp

bp

1

五 . 多分子层吸附理论—— BET 公式

布鲁瑙尔 (Brunauer), 埃米特 (Emmett) 和特勒 (Teller)3人在朗缪尔单分子层吸附理论基础上提出多分子层吸附理论 , 简称 BET 理论 . 该理论假设如下 :

• 固体表面是均匀的 ; • 吸附靠分子间力 , 吸附可以是多分子层的 ; • 被吸附的气体分子横向之间无相互作用力 ; • 吸附与脱附建立起动态平衡 .

• 多分子层吸附示意图

BET 吸附公式 : *}/)1(1*){/1(

*)/(a

m

a

ppcpp

ppc

V

V

*}/)1(1*){/1(

*)/(a

m

a

ppcpp

ppc

V

V

五 . 多分子层吸附理论—— BET 公式

式中 Va 为压力 p 下的吸附量 ; Vam 为单分子层的饱和吸附量 ;

p* 为吸附温度下吸附质的饱和蒸气压 ; c 为与吸附热有关的常数 . 上式亦称二常数 BET 公式 . 整理成直线关系式 :

*

11

)*( am

am

a p

p

cV

c

cVppV

p

*

11

)*( am

am

a p

p

cV

c

cVppV

p

. amVc和求得常数由直线的斜率和截距可

BET 公式能较好地表达全部五种类型吸附等温线的中间部分 , 以 p/p* = 0.05 ~ 0.35 间为最佳 . 其改进还需考虑表面不均匀性、同层吸附分子间的相互作用 , 以及毛细凝结现象等 .

最重要的应用是测定吸附剂的比表面 .常采用低温吸附气体作为吸附质 . 当第一层吸附热远大于吸附质的凝结热时 , c >>1, 简化为所谓一点法公式 :

*)/(11

am

a

ppVV

63

一、固—液界面吸附现象1. 吸附剂既可吸附溶质也可吸附溶剂，也就是说，在固体面

上溶质分子和溶剂分子互相制约：2. 固体吸附剂大多数是多孔性物质，孔洞有大小，表面结构较复杂，溶质分子进入较难，速度慢，故达平衡所需时间较长。

3.被吸附的物质可以是中性分子，也可以是离子，故固—液界面上的吸附，可以是分子吸附，也可以是离子吸附。

二 . 固体吸附剂• 1. 活性炭 活性炭在药物生产中常用于脱色、精制、吸附、

提取某些药理活性成分，例如提取硫酸阿托品及辅酶 A 等。• 2.硅胶 硅胶又称硅胶凝胶，是透明或乳白色固体。硅胶

的吸附能力随含水量的增加而下降。• 3.氧化铝 氧化铝也称活性矾土，是多孔性、吸附能力较强的吸附剂。

第八节　固～液界面上的吸附

64

根根根 根根根根根根根根根

4. 分子筛：

分子筛是世界上最小的“筛子”，它能把物质的分子进行筛分。

分子筛的优点： (1) 选择性好 (2) 在低浓度下仍然保持较高的吸附能力

(3) 在高温度下仍具有较高的吸附能力：

5. 大孔吸附树脂不含交换基团的大孔结构的高分子吸附；分为非极性、弱极性与极性吸附树脂三类。•其孔径可在制备时根据需要加以控制。•具有快速、高效、方便、灵敏、选择性好等优点。大孔吸附树脂本身具有吸附性和筛选性，•吸附性是由于范德华引力或产生氢键的结果，筛选性是由于树脂本身具有多孔性结构所决定的 •对于那些分子量比较大的天然化合物，由于不能用经典方法使之分离，而大孔吸附树脂的特性，使得这些有机化合物尤其是水溶性化合物的提纯得以大大简化

65

以粉末状微粒形式存在的物质称为粉体。 1.特性 :d=10-7m;a 大 , 吉氏函数增大 ,强吸附 .

2. 粉体的比表面 :按 Langmuir 公式或 BET 公式求 .

3. 粉体微粒数 : 每公斤

4. 粉体的密度

SL

A

4.22 3

6

dn

真密度：

粒密度：

松密度：

tt V

m

gtg VV

m

egtb VVV

m

第九节　粉体的性质

66

5 粉体的空隙率（ e ）

二、粉体的流动性：休止角 θ 是指一堆粉体的表面与平面之间可能存在的最大角度。三、粉体的吸湿性临界相对湿度 (Critical ralative humidity) ，或简写为 CRH ， CRH

在某一相对湿度之前几乎不吸湿，而在此以后，即迅速吸收大量水分，使吸湿曲线笔直向上．这一开始吸湿时的相对湿度称为临界相对湿度

粉体混合物的 CRH 值等于各组分 CRH 值的乘积，即 CRHAB=CRHA

×CRHB 。爱尔特假设成立的条件是混合物中没有相同的离子，而且化合物相互不影响溶解度，否则试验值与理论值将产生较大偏差。

t

b

b

t

b

tb

b

ge

V

V

V

VV

V

VVe

11

第九节　粉体的性质