第八章 卤代烃8.1 卤代烃的分类和命名

卤代烃饱和卤代烃（卤代烷）

不饱和卤代烃卤代芳烃

卤代烃一元卤代烃

三元卤代烃二元卤代烃

……饱和卤代烃：

碘甲烷 溴 ( 代 ) 环己烷 1,2– 二溴乙烷CH3I Br

CH2 CH2

Br Br

CHCl3三氯甲烷( 氯仿 )

一、分类

不饱和卤代烃：H2C CH Cl Cl HC CCH2CH2Br

氯乙烯 3– 氯环己烯 4– 溴– 1– 丁炔卤代芳烃：

Cl CH2Br

氯苯 苄基溴1 、卤代烷的分类

X

伯卤代烷 (1°) 仲卤代烷 (2°) 叔卤代烷 (3°)

RR

CH XR

RC X

RRCH2 X

CH3CCH2Br

CH3

CH3 CH3CHCH2CH3

BrCH3CCH2CH2CH3

CH3

Br

2 、 卤代烯烃和卤代芳烃的分类(1) 乙烯型和苯基型卤代烃

H2C CH Cl Br

氯乙烯 溴苯 p,π– 共轭

伯卤代烷 (1°) 仲卤代烷 (2°) 叔卤代烷 (3°)

(2) 烯丙型和苄基型卤代烃CH2 CH CH2 Br CH2Cl

烯丙基溴 苄基氯

(3) 隔离型卤代烃CH2 CH CH2 BrCH2

CH2 BrCH2

4– 溴– 1– 丁烯 1– 苯基– 2– 溴乙烷

二、 卤代烃的命名

CH3CHCH3

Br异丙基溴

CH2 CHCH2Br

烯丙基溴CH2Cl

苄基氯

IH

环己基碘

1 、普通命名法：烃基的名称 + 卤原子名称

2 、 卤代烷的系统命名法

(1) 选择连有卤原子的碳原子在内的最长的 碳链作为主链，根据其碳数称“某烷”， 卤原子作为取代基。(2) 编号时，要使卤原子和取代基的位次较 小。(3) 命名时，取代基的排列顺序遵循“最低系 列规则”，较优先的基团后列出。

4– 异丙基– 2– 氟– 4– 氯–3– 溴庚烷

2– 甲基– 3– 氯丁烷

CH3 CH CH CH3

Cl CH3

CH3 CH2 CH CH CH2 CH3

Br Cl

3– 氯– 4– 溴己烷

CH3 C CH

CH3

CH2 CH3

Cl

Cl3– 甲基– 2,2– 二氯戊烷

CH3 CH2 CH2 C CH CH

Br F

CH3

Cl

CH(CH3)2

3 、 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法CH3CHCH

Br

CHCH3

4– 溴– 2– 戊烯

Br

3– 溴环己烯

CH3 Cl

4–( 或对 ) 氯甲苯Cl

氯苯

芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时，母体：脂肪烃；取代基：芳基、卤原子。

CHCH2CH2Cl

CH3

3– 苯基– 1– 氯丁烷

CH3 C CH CH2 Br

3– 苯基– 1– 溴– 2– 丁烯

8.2 卤代烃的物理性质气体： CH3Cl, CH3CH2Cl, CH3Br, CHCl 和CH2 CHBrCH2

卤代烷不溶于水，而溶于弱极性或非极性的有机溶剂中。例如：乙醚、苯和烃等

溶解性

可燃性 随 X 原子数目增多，可燃性降低例如： CH3Cl 可燃， CH2Cl2 不燃， CCl4 为灭火剂沸点：随 C 原子数目增加而升高

RI > RBr > RCl支链越多，沸点越低

相对密度 随 C 原子数增加而下降多数 RX 分子具有一定的偶极矩 (μ)

CH3 Cl CH3 Br CH3 Iμ/ 10-30 C·m 6.47 5.97 5.47

CH3CH2 Cl CH2 CH Cl Cl

μ/ 10-30 C·m 6.84 4.84 5.64

δ+ δ-

8.3 卤代烷的化学性质反应部位：

CC

HH

X亲核取代反应

Nu:-

BB:

消除反应

极性共价键断裂

一、 亲核取代反应

亲核试剂 底物 产物 离去基团

Nu + C L C Nu + Lδ δ

• C–X 的极化 :• 亲核试剂 Nu

RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3 。• 离去基团 L

C Xδδ

R X + H OH R OH + HX

R X + R OH + NaXNaOHH2O

1.. 水解反应—被羟基取代

反应特点：碱性条件，以伯卤代烃为宜 用途 : 合成醇，为研究反应机理提供资料。

+ +CI

NaOH OHNaCl

H2O

CH3CH2CH2O Na + CH3CH2 ICH3CH2CH2OH

△CH3CH2CH2OCH2CH3

+ NaI(70%)

2. 醇解—被烷氧基取代 ( 与醇钠作用 )

•采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，•不能使用叔卤烷，叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。

Williamson 合成法：合成不对称醚

例：混醚对甲苯基苄基醚具有水仙、茉莉香味，是皂用香精的原料，传统合成方法是采用威廉森法。

o-CH3-C6H4-ONa + ClCH2C6H5

o-CH3-C6H5OCH2C6H5 + NaCl

..CH3CH2CH2CH2I KCN

CH5CH2OH

CH3CH2CH2CH2CN KI

+

+

3. 氰解—被氰基取代（与 NaCN 、 KCN 作用）

CH3CH2CH2CH2CNH3

+OCH3CH2CH2CH2COOH

用途：合成增长一个碳的羧酸。

戊腈

碘代丁烷

戊酸

Br(CH2)5Br + 2KCNC2H5OH, H2O回流 8h

75%

NC(CH2)5CN + 2KBr

X CN

庚二腈1 ， 5- 二溴戊烷

(CH3)2CHCH2Cl + 2NH3C2H5OH

△(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl

4. 与氨作用—氨解

3- 甲基丁胺

生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨 (胺 )的存在下进行。

CH3CH2NH2CH3I + CH3NHCH2CH3碱

5. 卤离子的交换反应

CH3CHCH3

Br

+ NaI丙酮室温

CH3CHCH3

I

+ NaBr

NaBr 与 NaCl 不溶于丙酮，而 NaI 却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。

•鉴定氯丁烷和溴代烷；•实验室制备碘代烷。

应用：

叔卤代烃 ﹥ 仲卤代烃 ﹥ 伯卤代烃

（立即沉淀）（几分钟后沉淀） （加热以后沉淀）

6. 与硝酸银的乙醇溶液作用

R X + AgNO3C2H5OH R O + AgXNO2

硝酸酯

反应活性： 3 > 2 > 1°

所以：该反应用于鉴定不同种类的卤代烷。

亲核试剂：

Na+ –CN RCH2–CN ( 腈)

H – OH RCH2–OH ( 醇）

Na+ –C≡CR′ RCH2C≡CR′ ( 炔 )

AgONO2( 乙醇 )

RCH2ONO2 （ AgX↓) ( 硝酸酯 )NaI RCH2I

H –NH2 RCH2–NH2 ( 胺)

( 鉴别卤代烷 )

H – OR RCH2–OR ( 醚）

(鉴别氯、溴代烷 )

7. 与炔钠反应8. 酸解

二、 消除反应

C C

H C CX

NaOHH2O

C C

H OH

取代反应X

消除反应HX

β– 消除： 从 α–C 原子上脱去卤原子，从 β–C原子上脱去氢原子，生成 的反应。C C

1. 脱卤化氢

RCH2X: 只有一种产物

C2H5ONa /C2H5OH

△CH3CH CH2 + NaBr + H2OCH3CH CH2

BrH

αβ

CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2CH3CHCHCH2

H HBr

C2H5ONa 或 NaOH

C2H5OH(81%) (19%)

CH3CHCCH2

BrH H

CH3C2H5ONa ,C2H5OH

25 ℃CH3CH CCH3

CH3

+ CH3CH2C CH2

CH3

(80%) (20%)

Saytzeff 规则： H 原子主要是从含氢较少C 原子上脱去，生成双键上 C 原子取代较多的烯烃。

Saytzeff （札依采夫）的实质是形成稳定的烯烃：

CH=CHCH2CH3 CH2CH=CHCH3

CH CH CH CH3 CH CH CH2CH3

H Br H

主要产物稳定：

Br

Br

KOH-ÒÒ́¼

开链的邻二卤代烷脱去两分子 HX ，生成炔烃。CH3(CH2)7CH-CH2

Br Br

NaNH2 CH3(CH2)7CH CH

CH3CH CHCH3

Br Br

Zn / C2H5OH

»ò NaI / 丙酮CH3CH CHCH3

应用：保护 C=C, 或分离提纯烯烃

2. 邻二卤代烷脱卤素

HO

CH3Br

Br

H3C

HO

Br

Br

H3C

O O

CH3

Br2 <O>

Zn

例：

+ Br2

三、 与金属反应R X Li, Na, K, Cu, Mg, Zn, Cd, Hg, Al ºÍ Pb

R MC M 键有机金属化合物 C Mδδ

反应活性：R X : RI > RBr > RCl > RF

1° > 2° > 3°溶剂：乙醚、四氢呋喃 (THF)

O

R Mg X

OR R

OR R

络合物

(1) 与镁反应 R X + Mg 无水乙醚 RMgX

CH3CH2Br + Mg纯醚, 回流

CH3CH2MgBr97%

烃基卤化镁— Grignard 试剂

(1) 与镁反应 R X + Mg 无水乙醚 RMgX

• R—Mg 极性很强，碳是负性，（而 Rδ+—Xδ- ） 烷基部分即是强碱，又是亲核试剂。⑴ 作为强碱，格式试剂很易与活泼氢反应：

Grignard 试剂的特点：

因而制备格式试剂的条件之一：绝对无水

R MgX + H Y RH + MgY

X

Y=-OCOR,-OH,-OR,-X.-NH2,-C CR

HOH

RMgX RH +

Mg(OH)X

MgX2

Mg(OR')X

Mg(NH2)X

R'C¡ÔCMgX

HX

HOR¡¯

HNH2

HC¡ÔCR¡¯

所以，制备格式试剂不能有比 RH 活泼的氢存在。

弱酸 RH— 强碱 R- ，（其它酸） YH﹥RH ，R- + HY RH + Y-

(2) 与空气中的 O2 作用RMgX + 1/2 O2 ROMgX

H2OROH + Mg(OH)X

因而制备格式试剂的条件之二：无氧

MgBrD2O

D + MgBr(OD)

RMgX CO2 RCOOMgX H+H2O

RCOOH

合成增长碳的羧酸：

引入重氢：

CH2=CH-CH2X + RMgX CH2=CH-CH2R + MgX2

偶联生成烃

烯丙基型卤代烃，伯卤代烃

•叔、仲卤代烷与格式试剂易发生消除反应。

（ 3 ）作为强亲核试剂在合成上的应用

• 无水无氧条件下制备• 原料 RX 使用伯卤代烷为佳• 常被用于制备其它有机金属锂化合物的 RLi( 丁基锂、 PhLi 等 )

(2) 与锂反应CH3CH2CH2CH2Br + 2Li

Et2O

-10℃CH3CH2CH2CH2Li + LiBr

丁基锂（ 80 ％～ 90 ％ )

下列化合物能否用来制备 Grignard 试剂？为什么？

讨论：

(1) HOCH2CH2Br (2) CH3COCH2Br

8.4 亲核取代反应机理亲核取代反应机理

SN2

SN1 一、 双分子亲核取代反应 (SN2) 机理

HO + H3C Br CH3OH +BrH2O

反应速率： υ = k[CH3Br][–OH]

C BrH

H

HO + HO C Br

H

H

H

H

CH

H

HHO

- - +Br

过渡态

HO C Br

ΔE

C + BrHH

HHO

BrCH

H

HOH- +

反应进程

能量

中心 C 原子为手性中心时，发生 Walden 转 化，即构型反转

I128 + C

n¨CC6H13

HH3C

I C

n¨CC6H13

H CH3

I128 I CI128H

CH3

n¨CC6H13

(S)–2– 碘辛烷 (R)–2– 碘 (128I) 辛烷 SN2 反应的立体化学特征为中心 C 原子的构型反转。

+ ClHH3C H

OH

ClH

H3CH + OH

构型反转

SN2 反应的特征：经过渡态的一步反应； 无重排； 构型反转（立体化学）。

反应机理：第一步 :(CH3)3C Br 慢 (CH3)3C Br

δ δ (CH3)3C + Br

第二步 ：

第一步是决定反应速率的一步。

(CH3)3C + OH (CH3)3C OHδ δ

(CH3)3C OH快

二、 单分子亲核取代反应 (SN1) 机理(CH3)3C Br OH+ (CH3)3C OH + Br

反应速率： υ = k [CH3)3C － Br]

一级反应

C + Br

T1 T2

ΔE2ΔE1

(CH3)3CBr + H2O

(CH3)3COH + HBr

反应进程

能量

ΔE1 > ΔE2

碳正离子为反应中间体

+

Nu

Nu

构型翻转 构型保留

NuNu

+

SN1 反应的立体化学

(S) 平面构型 (S) (R)

CH

H3C

Ph

Cl OHH2O C

HH3C OH C+

HCH3HO

Ph PhC

H

H3C Ph

OHH2O

(49%) (51%)

多于 50% 少于 50%外消旋产物

反应按 SN1 机理进行时，常伴有重排反应发生：

C

CH3

CH3

H3C CH

Br

H2OSN1CH3 C

CH3

CH3

H3C CH CH3

C

CH3

CH3

H3C CH CH3

重排

H2OH+ C

CH3

H3C CH

OH CH3

CH3

SN1 反应的特征：经碳正离子的两步反应； 有重排； 部分外消旋（立体化学）

单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ]           V = K [R-X ] [ Nu ： ] 两步反应 一步反应 碳正离子生成 形成过渡态影响 v ： 电子效应 空间效应 立体化学：外消旋化 构型转化 有重排产物 　无重排产物

SN1 反应与 SN2 反应的区别：

三、 影响亲核取代反应的因素1 、 烷基结构的影响

(1) 烷基结构对 SN2 反应的影响

R Br + I丙酮 R I + Br

R: CH3, CH3CH2, (CH3)2CH, (CH3)3C

•SN2 反应的活性：CH3X > 伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷

反应的过渡态：CH3 CH3

CH3

Nu:

Nu:

随着中心 C 原子上的 CH3个数的增多，过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增高，反应速率降低。

CH

H

BrH

CH

H

BrCH3

CCH3

H

BrCH3

CCH3

CH3

BrCH3

(2) 烷基结构对 SN1 反应的影响 CH3Br, CH3CH2Br, (CH3)2CHBr, (CH3)3CBr 在强极性溶剂中水解：

R Br + H2O R OH + HBrCH3COOH

SN1 反应的活性顺序：叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 > CH3X

碳正离子的稳定性：

H3C

CH3

CH3

C+ H3C

CH3

H

C+ H

CH3

H

C+ CH3+

> > >

电子效应 空间效应：

CH3C

H3C

H3CBr

H2OSN1 C

CH3

H3C CH3

+ Br

中心 C 原子： sp3 sp2

降低了取代基间的拥挤程度。

2 、 卤原子 ( 离去基团 ) 的影响

•离去基团的易离去对两种机理都有利， 但尤其对 SN1 的影响大。

•卤代烷的反应活性顺序：

RI > RBr > RCl > RF

¼î ÐÔ , ´Ó×óµ½ÓÒÒÀ́Î ¼õÈõ

( ¿ÉÓÉÆä¹² éî ËáÀ´ÅÐ¶Ï )

Ç׺ËÐÔ£º

a.亲核的原子相同，亲核性的强弱与其碱性一致（在极性溶剂中）。

碱性：夺取质子的能力；亲核性：与 C+ 的结合能力。

3 亲核试剂的影响•亲核试剂对 SN1 的影响小。对 SN2 的影响是至关重要的。•亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应 υ↑ 。

ROH H2O C6H5OH CH3COOH

£¾ £¾ £¾

RO HO C6H5O CH3COO£¾ £¾ £¾

酸性，从左到右依次增强

b. 当亲核原子是同周期的时，其强弱与碱性一致。£¾FNH2 £¾OH R3C £¾ R2N £¾RO £¾F

c. 当亲核原子是同族的时，周期高的原子亲核性大。 即，亲核性的强弱与其碱性相反。

I > Br > Cl > F ; RS > RO ; R3P > R3N

（共轭酸： NH3 ﹤H2O ﹤ HF

R3CH ﹤ R2NH ﹤ ROH ﹤ HF ）

（共轭酸： HI HBr HCl ﹥ ﹥ ﹥ HF RSH ﹥ ROH ）

d. 负离子的亲核性大于它的共轭酸。RO-﹥ROH ； HO- ﹥ H2O ； NH2

- ﹥ NH3 。

综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小：

对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断；

对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。或亲核性大小和碱性的大小相反。

C+

OHH

OH

H

O

H

H

OH H

O

H

H

O

H

H

4 、 溶剂的影响

溶剂化效应利于 C+中间体的稳定性。

极性溶剂可增加碳正离子的稳定性，利于 SN1 反应极性小的溶剂利于 SN2 反应

R-X-X-

R+ R-Nu+Nu-

以 SN1 反应为例：

1. 卤代烷与 NaOH 在水 - 乙醇溶液中进行反应，下列哪些是 SN2 机理？哪些是 SN1 机理？(1)产物发生 Walden 转化；

(2)增加溶剂的含水量反应明显加快；

(3) 有重排反应；

(4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷；

(5) 反应只有一步。

讨论：

亲核取代反应机理的应用：

1. 判断反应是 SN2 机理还是 SN1 机理？

2. 判断不同反应的速度

2. 指出下列各对反应中，何者较快？为什么？

(1) CH3CH2CHCH2Br

CH3

CH3(CH2)3Br

+ CN

+ CN

CH3CH2CHCH2CN

CH3

CH3(CH2)3CN

+ Br

+ Br

(2) (CH3)2CHCH2ClH2O

(CH3)2CHCH2OH

(CH3)2CHCH2BrH2O

(CH3)2CHCH2OH

(3) CH3I + NaOHH2O

CH3OH + NaI

CH3I + NaSHH2O

CH3SH + NaI

√

√

√

CH3

OHCH3

HBr

CH3CH3

H

H2O

SN2?

3. 产物的结构？

8.5 消除反应的机理 消除反应的机理 E1

E2

(elimination bimolecular)一、 双分子消除反应 (E2) 的机理

过渡态

C CH

X

C2H5O -

- C C + C2H5OH + Br

C2H5O

C CH

X

υ= k [R － X][C2H5O-]

二级反应

消除反应的立体化学

β- 消除反应可能有两种不同的顺反异构体生成。

将离去基团 X 与消除的 β- H 放在同一平面上，若 X 与 β- H 在 σ键的同侧被消除，称为顺式消除；若 X 与 β- H 在 σ键的异侧被消除，称为反式消除。

C C

H XB˳ʽÏû³ý

C C·´ ʽÏû³ý

C C

H

X

B

实践表明：按 E2 机理，一般发生的是反式消除。

H 和 X处于反式能量低 如：

CH3 Cl

H(H3C)2HC

H

(CH3)2CH

ClCH3

H

H¦Â

¦Â,

(CH3)2CH CH3OHHCl

(CH3)2CH CH3 +

75% 25%

Saytzeff ²ú Îï Hofmann ²ú Îï

即满足反式共平面又符合 Saytzeff规则的产物是最佳选择。

(H3C)2HC

CH3

HH

此例说明：即使非Saytzeff 产物，也得满足反式共平面。

二、 单分子消除反应 (E1) 机理

第一步 ：C

CH3

CH3

H3C X C

CH3

CH3

H3C C

CH3

CH3

H3C + XX -

过渡态 I第二步 ：

过渡态 IIυ= k [R － X] 一级反应

C

CH3

CH3

CH

H

H

+ H2C CCH3

CH3B HBB H C

CH3

CH3

C

H

H

-

E1 反应的活性取决于 C+ 的稳定性：3°> 2°> 1°> CH3

+

E2 反应的活性顺序（其原因见下分析）：卤代烷： 3°> 2°> 1°

1. 烷基结构的影响三、 影响消除反应的因素

30 > 20 > 10

E2 过渡态有烯烃的雏形，而双键上烷基取代愈多的烯愈稳定，所以，由叔卤代烷形成的过渡态最稳定；

α–C 原子上连接的烷基愈多， β–H愈多， 被碱进攻的机会愈多，反应速率愈大。

β–H 的数目： 9 6 3 0

C

CH3

CH3

CH3 Cl CH

CH3

CH3 Cl CH2CH3 Cl H3C Cl

2 卤原子的影响 消除反应的活性： RI > RBr > RCl > RF

C X 的解离的难易程度

3 进攻试剂的影响

4 溶剂极性的影响

浓的强碱利于 E（对于 E2 反应，夺取 β–H 的能力增强）

极性溶剂， E1速度快非极性溶剂， E2速度快

NuC

C

H(a)

(b)

L

(a)E2

(b)SN2

C C + Nu H + L

C

C

H

Nu+ L

四、 取代和消除反应的竞争SN2 与 E2 ：

CH3C

CH3

CH3

Cl C+H3C

CH3

H2C H

EtOH-Cl- (CH3)3CO-C2H5

(CH3)2C=CH2

a

b

a

b

SN1

E1

SN1 和 E1 ：

1 烷基结构的影响

3 RX RX2 1 RX CH3X

SN 越容易

E 越容易

CH3CH2O Na + CH3CH2CH2BrC2H5OH°

-NaBr55 C

CH3CH2OCH2CH2CH3 +CH3CH CH2

(91%) (9%)

CH3CHCH3

Br

CH3CH2O Na + C2H5OH55 C°

CH3CHCH3

OCH2CH3

+ CH3CH CH2

-NaBr

(20%) (80%)

CH3CH2O Na + C CH3

CH3

H3C

Br

C2H5OH25 C°

-NaBr

C CH3

CH3

H3C

OCH2CH3

+ CH2CCH3

CH3

(3%) (97%)

E2

SN2

CH3CH2O

仲卤代烷和叔卤代烷利于消除反应的进行。中心 C 原子上的取代基的空间位阻效应 , 降低了亲核取代的反应速率。

β–C 上支链愈多，愈利于消除反应的进行。

C

CH3

CH3

CH3 Br室温

C2H5OH

(CH3)2C CH2

19%

C2H5O

C2H5OH 38%

2 进攻试剂的影响强碱、位阻碱有利于消除反应。

CH3O + CH3(CH2)15CH2CH2BrCH3OH

SN299%

E21%

CH3(CH2)15CH2CH2OCH3

CH3(CH2)15CH CH265℃

(CH3)3CO + CH3(CH2)15CH2CH2Br

SN215%

E285%

CH3(CH2)15CH2CH2OC(CH3)3

CH3(CH2)15CH CH2

(CH3)3COH40℃

CH3CHCH3

Br

NaOHC2H5OH,H2O

45℃

100℃CH3CH CH2 (CH3)2CHOC2H5+

(OH)

(53%) (47%)

(64%) (36%)

3 反应温度的影响温度升高，更有利于消除反应。

4 溶剂的影响增加溶剂的极性，有利于取代反应，而不利于消除反应。

下列反应主要是取代还是消除？

a CH3CH2CH2Cl + I -

b (CH3)3CBr + CN -(EtOH)

c CH3CHBrCH3 + OH-(H2O)

d (CH3)3CBr + H2O

a CH3CH2CH2Cl + I -

b (CH3)3CBr + CN -(EtOH)

c CH3CHBrCH3 + OH-(H2O)

d (CH3)3CBr + H2O

讨论：

SN

SN

SN

E

课堂练习写出下列反应产物：

(1)

CH3

Cl + NaC≡C – CH3

(2)

CH2CH2CHCH3

Br

Na2CO3

H2O

CH3

CH2CH2CHCH3

OH

CH2CHCH2CH3

Cl

NaOH/C2H5OH ?

CH=CHCH2CH3 CH2CH=CHCH3

(A) (B)

(3)

n≥2

1. 乙烯型和苯基型卤代烃

一、 卤代烯烃和卤代芳烃的分类

H2C CH Cl Br

CH XCH X

2. 烯丙型和苄基型卤代烃 CH CH2 XCH CH2 X

CH2 CH CH2 Br CH2-Br

3 隔离型卤代烃 CH (CH2)n XCH (CH2)n X

CH2 CH CH2 BrCH2CH2 BrCH2

8.6 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质

二、 双键和苯环位置对卤原子活性的影响

C C C X C C C Xn C C X

Ar C X Ar C Xn Ar X> >

n≥ 2

卤原子的活性次序：

烯丙型卤

苄基型卤

室温, 立即生成

X

R3C X

CH2-X

烯丙型卤

苄基型卤

室温, 立即生成

X

R3C X

CH2-X

孤立型

加热后生成

20 RX比10RX快

Xn

RHCH2-X

R2CH-X孤立型

加热后生成

20 RX比10RX快

Xn

RHCH2-X

R2CH-X

乙烯型卤

卤苯型

加热也不反应

X

X

乙烯型卤

卤苯型

加热也不反应

X

X

R X + AgNO3alc.

R ONO2 + AgX

实验事实 :

由此可见，在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置不同，其反应活性差异颇大。

在乙烯型和苯基型卤代烃分子中， C－ X键不易断裂。

烯丙基卤与苄基卤：由于解离后生成稳定的碳正离子， C － X 键容易断裂。烯丙基型正离子：

H2C CH CH2

+

CH2

CH

H

+

苄基型正离子：

烯丙基氯在 SN2 反应中的过渡态：

双键与正在断裂的 C － X 键和正在形成的C － Nu 键交盖，负电荷分散，降低了过渡态的能量，从而使其稳定。

CCH

H

CH H

H

Nu

Cl

-

烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。

三、 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质•由于共轭体系，乙烯型卤代物和卤苯型分子中的C―X键牢固，因而 X 原子不活泼；•不易与 NaOH 、 RONa 、 NaCN 、 NH3等发生反应；不易与金属镁或 AgNO3-alc. 反应，如：CH2=CH Cl

Mg

ÒÒ ÃÑCH2=CH MgCl

•消除 HX 的反应也必须在很强烈的条件下才能进行：

ClOH

NaOH / H2O

200 C¡£

CH3CH2CH=CHBr CH3CH2C CH¡Ô»ò KOH / C4H9OH

NaNH2 / liq. NH3

1. 卤代芳烃的亲核取代反应

在强烈的条件下，芳卤能够发生亲核取代反应：

Cl

10%NaOH, Cu～360℃,20MPa

ONaH+

OH

PhONa, CuO～350℃,10MPa

O

工业上生产苯酚的方法之一“ Dow” 法工业上生产二苯醚的方法

当苯环上在卤原子的邻、对位上连有强吸电基团时，亲核取代反应变得容易。

ClNO2 ① Na2CO3, H2O,130℃

② H3O+

OHNO2

ClNO2

NO2

① Na2CO3, H2O,100℃

② H3O+

OHNO2

NO2

随着吸电基团的增多，反应活性提高。 除硝基外，－ SO3H ， － CN ， － +NR3 ，－ COR ，－ COOH, － CHO 等具有同样的作用。

（ 1 ） 连有强吸电子基的卤代芳烃的 亲核取代反应

结论：卤苯的邻对位有吸电子基，同时有亲核试剂存在时，可发生取代反应。

2. O2N Cl

Cl Cl2/Fe

-OC2H5

O2N Cl

Cl

Cl

O2N OC2H5

Cl

讨论：

标记的 14C 氯苯 KNH2 / 液 NH3Cl* KNH2¨C液 NH3

*NH2

+ NH2*

(47%) (53%)-33℃

CH3 ClKNH2¨C液 NH3 CH3 NH2 + CH3

NH2

-33℃

第一步 消除步骤，生成苯炔中间体：Cl

H NH2

Cl* * *

ClNH3

苯基负离子 苯炔

（ 2 ） 连有给电子基的卤代芳烃的 亲核取代反应

反应活性中间体：

苯炔sp2杂化sp2杂化芳香 π 键芳香 π 键

sp2 –sp2 π 键sp2 –sp2 π 键相互垂直

第二步 加成步骤，恢复芳香体系：

NH2

①

*②

①

NH2

* NH3

NH2

NH2

NH2NH3

NH2

NH2② **

完成下列反应：

(2)?

KNH2/液NH3H3C

Br

(1) CH3O ?Cl

NO2

Cl+

H3C

NH2

H3C

NH2

H3C NH2

OCH3

NO2

Cl

2. 消除反应 乙烯型卤代烃 强烈的条件下 消除 生成炔烃：

CH3CH2C CH

H Br

NaNH2

液NH3CH3CH2C CH + HBr

2– 溴苯乙烯 苯乙炔

PhC CH

BrH

KOH, ~220℃PhC CH + HBr

(66£¥)

3. 与金属反应乙烯型卤代烃苯基型卤代烃

Mg Grignard 试剂

不活泼的卤代烃， THF 作为溶剂

CH2 CH Br + Mg THF CH2 CH MgBr(90%)

Cl + Mg THFMgCl

乙烯型卤代烃苯基型卤代烃

Li 烃基锂

CH3CH CH Br + 2 Li纯醚

回流，1¡« 2 hCH3CH CH Li + LiBr

Cl + 2 Li Li + LiCl纯醚

三、 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质(1) 亲核取代反应

CH2 CHCH2 ClNaOH, H2O

150℃CH2 CHCH2 OH

(70%)

CH2 ClNaCN, 蒸气浴

4hCH2 CN

(~85%)容易发生亲核取代反应

SN1 反应活性次序：烯丙型、苄基型 >30 >20 >10

SN2 反应活性次序：烯丙型、苄基型 >10 >20 >30

CH3CH=CHCH2Br CH3CH CH2CH=-Br-

δ

OH② ①

= CH3CH CH2CHδ

①

②正常产物

重排产物

CH3CH=CHCH2OH

CH3CH CH=CH2

OH

由于烯丙型卤代烃易于按 SN1历程进行反应，所以也体现出了碳正离子可以发生重排这一普遍特性。如：

CH3CH CH=CH2 CH3CH CH-CH2+ +

2. 消除反应

Br

KOH, C2H5OH

3. 与金属镁反应

CH2ClClMg

(C2H5)2OCH2MgClCl

烯丙型卤代烃优先生成共轭二烯烃

1）CO2

2）H2OCl CH2COOH

反应实例：

CH2Cl H2O+ NaOH CH2OH

Br + MgÎÞË®ÒÒÃÑ

Cl MgBrCl

Cl + Mg

ÎÞË®ÒÒÃÑ

ËÄÇâß»à«MgCl

CH2=CHCH2Cl + NaOH H2O

CH2=CH-Cl + NaOHH2O

CH2=CHCH2OH + NaOH£¨Ò×½øÐУ©

CH3

H3C

CH3

H3C

CH3

H3C

HOOC

CH3

H3C

H3C

CH 3Cl/AlCl3

4

CH3

H3C

ClCl2/Fe

CH3

H3C

HOOC

CH3

H3C

NC

NaCN

H3+O

1)CO22)H2O

①

②

③

×

×

√

完成转化：

CH3

H3C

ClMg

实验室常用 AgNO3-C2H5OH 溶液检验卤代烃，能否用 AgNO3-C2H5OH 溶液检出氯乙烯 (H2C＝ CHCl)中的氯呢 ? 为什么 ?

答：不能。由于氯乙烯分子中，存在 p-π共轭，使得氯原子难以解离。

问题：

8.7 卤代烃的制法一、 烃的卤化（烷烃卤代、烯烃 α-H卤代、烷基苯 α-H 卤代、芳烃卤代）

CCl4, 回流＋

O

O

NBr

Br

+

O

O

NH

(80%)CH3

Cl+ Br2

hυCH2Br

Cl+ HBr

98%

H2C CHCH2Cl BrCH2CH2CH2Cl+ HBr PhCOOCPh

O O二、 由不饱和烃制备

三、 由醇制备OH + HBr

回流6hBr + H2O

(74%)

CH3(CH2)10CH2OHSOCl2回流 7h

CH3(CH2)10CH2Cl

四、 卤原子交换

CH3C

CH3

CH2CH3

Cl + NaIZnCl2, CS2

室温CH3C

CH3

CH2CH3

I + NaCl

(96%)

+ HCHO + HCl 冰醋酸，H3PO4

CH2Cl

+ H2O

五、 氯甲基化