組員 : 49812036 陳彥樺 實驗儀器、步驟、操作方式 49812037 趙奕翔 實驗作圖、數據處理 49812038 賴亞元 實驗目的、原理、公式推導

實驗四電池的電動式及單極電位的測定

目的• 了解電位計的測定原理及檢驗方法

• 測定單極電池

• 測定電池中兩種電解質的電動勢

• 測定難溶鹵化鹽類的溶解度積

• 測定濃差電池的電位差

原理• 不一樣的電極得失電子程度不相等，有不相同的

電位 (Potential)

• 兩電極間串連一檢流計，若檢流計有反應，則可得知有電流通過電路，即二電極間有電位差(Potential Difference)

• 電位之相差差使電流自較高電位電極流向較低電位電極，稱之為電池電動勢 (Electromotive Force)

測定電動勢• 通常在兩點間並聯一伏特計，但伏特計會有部分

電流通過而造成電極處產生反應，改變電解質濃度進而影響電池的電動勢

• 電池之內電阻會產生電位降 (IR drop)

V = ε - ir

• 改用電位計 (Potentialmeter) 測量，其在平衡狀態下只有極小或沒有電流通過

波更多夫補償原理 (Poggendroff compensation principle)

abaS

A

x εε

abaS

x εε

電池未知

電池已知

x

A

ε

ε

emf

emf

D

類似電位計功能

單極電極的電位• 以標準電極作為參考，選用標準氫電極 (Standard

Hydrogen Electrode) ，令其電位在任何溫度為零

• 標準氫電極製備不易，改用第二參考電極(Secondary Reference Electrode)

• 此實驗選用 Ag/AgCl 標準電極

Ag(s)+Cl- AgCl(s)-+e- εo=-0.2225V

電池的電位Example.

Cd|Cd²+(a=1)||Cu²+(a=1)|Cu

Cd 電極：氧化反應 Cd(s) Cd²+(a=1)+2e- ε25o

C=0.4030V

Cu 電極：還原反應 Cu²+(a=1)+2e- Cu(s) ε25o

C=0.3370V

全反應： Cd(s)+Cu2+(a=1) Cd2+(a=1)+Cu(s)

εcell=εCd+εCu=0.4030V+0.3370V=0.7400V

電池 emf 為正值，則反應為自然反應

電池 emf 為負值，則反應為非自然反應

Nernst Equation

aA+bB+……+ne- cC+dD+……

...[B][A]

...[D][C]nFRT0

ba

dc

lnεε

：法拉第常數：電子轉移數：絕對溫度：理想氣體常數：標準電位

F

n

T

R

ε0

電動勢計算溶解度積

：活度：絕對溫度：參與反應電子數

莫耳庫倫：法拉第常數：氣體常數

a

T

n

)/(96500F

R

Ag|AgCl(sat.)||AgNO3(0.1N)|Ag

陽極： Ag→Ag+(C1)+e-

陰極： Ag+(0.1N)+e-→Ag

全反應： Ag+(0.1N)→Ag+(C1)

(250C)

可由電動勢 ε 得到 C1 濃度

再求得溶解度積 Ksp=[Ag+][Cl-]

11Ag

Ag

C1.0

)C(a

)1.0(a

FRT-

AgAg log0591.0lnεεε

)C(alnεε 1AgFRT0

AgAg

)0.1(alnεεAgF

RT0AgAg

濃差電池Ag|AgNO3(C1)||AgNO3(C2)|Ag

陽極： Ag→Ag+(C1)+e-

陰極： Ag+(C2)+e-→Ag

全反應： Ag+(C2)→Ag+(C1)

(250C)11

22

1Ag

2Ag

CfCf

)C(a

)C(a

nFRT log0591.0ln

n ：濃差離子電荷 ( 此實驗為 1)a ：活度 (activity)f ：平均活度係數C ：濃度

其 AgNO3 濃度和平均活度係數關係 (250C) ：

濃度 C 1N 0.1N 0.05N 0.02N 0.01N 0.005N

平均活度係數 f

0.58 0.733 0.795 0.858 0.892 0.922

藥品reagent Mol. WT. melting point density Ksp

ZnSO4 161.47g mol−1 680°C 3.8g/cm3

CuSO4 159.62g mol−1 560°C 3.603g/cm3

AgSO4 312gmol−1 652°C 5.45g/cm3

KCl 74.55gmol−1 776°C 1.987g/cm3

AgNO3 169.87g mol−1 212°C 4.35g/cm3

NH4NO3 80.052g mol−1 169.6°C 7.72g/cm3

AgCl 143.32g mol−1 455°C 5.56g/cm3 1.82*10-10

AgBr 187.77g mol−1 432°C 6.473g/cm3 5.0*10-13

AgI 234.77g mol−1 552°C 5.675g/cm3 8.3*10-17

Reagent Process

ZnSO4(1N) 取約 8.07g 的 ZnSO4 溶於適量的 RO 水中，後稀釋至 50ml

CuSO4(1N) 取約 7.98g 的 CuSO4 溶於適量的 RO 水中，後稀釋至 50ml

AgSO4(1N) 取約 15.6g 的 AgSO4 溶於適量的 RO 水中，後稀釋至 50ml

AgNO3(1N) 取約 8.49g 的 AgNO3 溶於適量的 RO 水中，後稀釋至 50ml

AgNO3(0.1N) 取約 0.85g 的 AgNO3 溶於適量的 RO 水中，後稀釋至 50ml

AgNO3(0.01N) 取約 0.08g 的 AgNO3 溶於適量的 RO 水中，後稀釋至 50ml

KCl(1N) 取約 3.73g 的 KCl 溶於適量的 RO 水中，後稀釋至 50ml

NH4NO3 在 30ml 水中加入過量的 NH4NO3，使其達飽和狀態，即仍有顆粒存在

AgCl 在 30ml 水中僅需加入數 mg ，勿超過 0.1gAgBr

AgI

明膠 取 3 ％ gelatin

洋菜 取 3 ％ agar

配藥

儀器裝置電位計

鹽橋 U 型玻璃管

金屬片 : 銀、鋅、銅各一Ag/AgCl 參考電極

溫度計

燒杯 (50ml *4 、 250ml *2)

電導線

脫脂棉砂紙

標準氫電極

Pt,H2(p=1atm)|[H+]||

2H+(aq)+2e- H2(g)

Ag/AgCl 參考電極

Ag|AgCl(sat.),KCl||

AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-

ɛ0AgCl/Ag = +0.199V (250C)

電解液 : KCl+1M AgNO3

銀線

KCl(s)

電位計組件示意圖

電壓表

內阻

外加電壓Vx

可變電阻

實驗步驟鹽橋製作

在 1N KCl (NH4NO3) 中加入3 ％ gelatin及 3 ％ agar加熱溶解

趁熱倒入

冰浴使之固化可加脫脂棉防止流出

單極電位的測定1N ZnSO4 30ml

飽和 NH4NO3 30ml

1N KCl

<1> 鋅片

Ag/AgCl 參考電極

紀錄溶液溫度

1N CuSO4 30ml

<2> 銅片

𝒁𝒏𝟐++𝟐𝒆−→𝒁𝒏 (𝒔)

𝑪𝒖𝟐++𝟐𝒆−→𝑪𝒖 (𝒔)

AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-

ɛ0AgCl/Ag = +0.199V

Ɛ0= -0.763V

Ɛ0= +0.337V

1N KCl

電池中兩種電解質電動式的測定

1N ZnSO4 30ml

鋅片

1N CuSO4 30ml

銅片

記錄溫度和電位差

e-

𝒁𝒏 (𝒔)→𝒁𝒏𝟐++𝟐𝒆− 𝑪𝒖𝟐++𝟐𝒆−→𝑪𝒖Zn| ZnSO4 | KCl(1N)| CuSO4|Cu

溶解度積的測定

<1> 飽和 AgCl 溶液<2> 飽和 AgBr 溶液<3> 飽和 AgI 溶液

銀片

0.1N AgNO3

1N KCl

Ag| AgCl(sat.)| KCl(1N) | AgNO3(0.1N)|Ag

𝑨𝒈++𝒆−→ 𝑨𝒈(𝒔)

𝒆𝒙 . 𝑨𝒈𝑪𝒍 (𝒔 )+𝒆−→𝑨𝒈 (𝒔 )+𝑪𝒍−𝑨𝒈(𝒔 )→ 𝑨𝒈++𝒆−

濃差電池電位差的測定

飽和 NH4NO3

AgNO3:1N/0.1N1N/0.01N0.1N/0.01N

高濃度者為正 ( 陰 ) 極記錄溫度及電位差

Ag|AgCl(sat.)| NH4NO3(sat.)(1N)|AgNO3(0.1N)|Ag

𝑨𝒈++𝒆−→ 𝑨𝒈(𝒔)𝑨𝒈(𝒔 )→ 𝑨𝒈++𝒆−

Stan

dard

Red

uctio

n Po

tenti

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: htt

p://

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w.je

suitn

ola.

org/

uplo

ad/c

lark

/ref

s/re

d_po

t.htm

數據處理• 1. 由 1N ZnSO4 、 1N CuSO4 參考電極的電位，分別計

算鋅極與銅極的電位，並與理論值比較，求實驗誤差

• 2. 由測定所得到丹尼耳電池的電位 , 和計算值比較 ← 計算值

AgClCuZncell )(

CuZncell

• 3. 由飽和 AgCl 測得之電動勢計算 AgCl 溶解度積

將實驗值 ε 帶入式子得ｃ 1(AgCl 溶液中 Ag+ 和

Cl- 的濃度 ) KSP=[Ag+][Cl- ] 將ｃ 1 帶入得 KSP

11

1.0log0591.0

)(

)1.0(ln

cca

a

nF

RT

Ag

AgAgAg

• 4. 將濃差電池所得的電位差，分別與計算值比較

← 計算值

硝酸銀的平均活度係數表 (25oC)

11

22

1

2log0591.0

)(

)(ln

cf

cf

ca

ca

nF

RT

Ag

Ag

C濃度 1N 0.1N 0.05N 0.02N 0.01N 0.005Nf平均活度係數 0.58 0.733 0.795 0.858 0.892 0.922

問題討論• 1. 列舉本實驗可能產生誤差的原因和對策• 2. 請討論平均活度係數 f 及其意義

(f>1 ， f=1 ， f<1)

參考資料 :100-2 物理化學實驗Fundaments of Analytical Chemistry eighth edition Douglas A. Skoog標準還原電位 http://www.jesuitnola.org/upload/clark/refs/red_pot.htm 三用電表的構造 http://www.phy.ntnu.edu.tw/java/electronics/http://agriauto.bime.ntu.edu.tw/printed/agrijournal/no.12/12-02.PDFhttp://140.138.40.170/OptimalWeb/articlesystem/article/compressedfile/(2001-03-12)%20924%E5%9E%8B%E4%BD%8D%E7%A7%BB%E6%84%9F%E6%B8%AC%E5%99%A8%E4%BD%BF%E7%94%A8%E8%AA%AA%E6%98%8E.aspx?ArchID=215電池與電解 http://home.lsjh.tp.edu.tw/jjpong/podcast/elec_chem.pdf電池電動式的測定 http://www.d2zr.com/2010/12/927.html維基百科 http://wikipedia.tw/

The End …