酸化グラフェンの新規調製法と得られた試料の利用

北海道大学北海道大学北海道大学北海道大学 工学工学工学工学研究院研究院研究院研究院応用化学応用化学応用化学応用化学部門部門部門部門材料化学工学研究室材料化学工学研究室材料化学工学研究室材料化学工学研究室

准教授准教授准教授准教授 荻野荻野荻野荻野 勲勲勲勲

酸化グラフェンとは？

表面に多数の酸素含有官能基を有するグラフェンナノシート

ヒドロキシ基カルボキシル基

エポキシ基

酸化グラフェンの特徴

保護剤なしでも水や一部の極性有機溶剤に分散

ヒドロキシ基カルボキシル基

エポキシ基

表面官能基の修飾により表面物性制御可能

還元処理によりグラフェン系炭素材料に変換可能

分散状態で高い比表面積を有する

酸化グラフェンに期待されている用途(1)

蓄電材料（カーボンペーパー）

Park, S.; Ruoff, R. S. Nat Nano 2009, 4, 217.Scheuermann, G. M. et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8262.

触媒（Pd/C,Pt/Cなど）

酸化グラフェンに期待されている用途(2)

複合材料

Chen, Y. et al.,Nat. Nanotechnol. 2014, 9, 555.

酸化グラフェンに期待されている用途(3)分離膜

Nair, R. R et al.,Science 2012, 335, 442.Li, D. et al., Nat. Commun. 2012, 3, 1241.

超弾性炭素材料

想定される用途

蓄電材料，金属微粒子の担体，分離膜材料など

に利用することでシート径の大きさを活かした特

性が期待される（高い電気伝導性や少ない粒界

の割合）。

酸化グラフェン(GO)の調製

酸化（Hummers法 etc.） 層剥離

KMnO4/

H2SO4NaNO3

グラファイト 酸化グラファイト 酸化グラフェン(Graphene Oxide)

酸化グラファイトの層剥離により得られる

Eigler, S.; Hirsch, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 7720.

酸化グラフェンの調製における課題

層剥離は自然にゆっくりと進行。剥離を促進するため，ラボスケールでは，通常超音波印加による層剥離が行われる。→ GOの細片化，シートサイズ分布の幅広化

Gambhir, S.; Jalili, R.; Officer, D. L.; Wallace, G. G. NPG Asia Mater. 2015, 7, e186

Talyzin A. V. et al., Carbon, 2011, 49, 1894-1899

可逆的な可逆的な可逆的な可逆的な

層間距離の変化層間距離の変化層間距離の変化層間距離の変化

可逆的な可逆的な可逆的な可逆的な

層間距離の変化層間距離の変化層間距離の変化層間距離の変化

非常にゆっくりとした冷却・加熱速度下で(≈40 K/h)

可逆的な層間拡張と収縮

非常にゆっくりとした冷却・加熱速度下で(≈40 K/h)

可逆的な層間拡張と収縮

新剥離法への着眼点

迅速な相変化により，不可逆的な層間拡張・収縮迅速な相変化により，不可逆的な層間拡張・収縮迅速な相変化により，不可逆的な層間拡張・収縮迅速な相変化により，不可逆的な層間拡張・収縮それに伴い，効率的な層剥離達成それに伴い，効率的な層剥離達成それに伴い，効率的な層剥離達成それに伴い，効率的な層剥離達成

迅速な相変化により，不可逆的な層間拡張・収縮迅速な相変化により，不可逆的な層間拡張・収縮迅速な相変化により，不可逆的な層間拡張・収縮迅速な相変化により，不可逆的な層間拡張・収縮それに伴い，効率的な層剥離達成それに伴い，効率的な層剥離達成それに伴い，効率的な層剥離達成それに伴い，効率的な層剥離達成

研究の戦略

Ogino, I.; Yokoyama, Y.; Iwamura, S.; Mukai, S. R. Chem. Mater, 2014, 26, 3334.

急速な凍結・融解操作により酸化グラファイトの層剥離が進行したことを示唆

急速な凍結・融解操作により酸化グラファイトの層剥離が進行したことを示唆

酸化グラファイト＋ 水 凍結 解凍 遠心分離

1サイクル

in a liq. N2

bath

for 1 min

酸化グラフェン酸化グラフェン酸化グラフェン酸化グラフェン

凍結・融解操作の繰り返しにより，分散液の色が濃くなり

効率的な層剥離進行とGO分散が示唆された６サイクル後に上澄み液に含まれるGO収率～80%

凍結・融解操作の繰り返しにより，分散液の色が濃くなり

効率的な層剥離進行とGO分散が示唆された６サイクル後に上澄み液に含まれるGO収率～80%

凍結・融解操作の繰り返しによる層剥離

1サイクル 2サイクル 3サイクル 4サイクル 5サイクル 6サイクル

サイクル数サイクル数サイクル数サイクル数

π➛π* (aromatic C–C bonds)

n➛π* (C=O bonds)

130 W

(実効出力 = 18W)

剥離進行度の評価分散液のUV-visデータ

凍結・融解 超音波（5分/サイクル）

分散液含有固体分のAFM分析結果

GOに相当する厚さ1 nmのナノシート確認

ナノシートのシート径は出発原料であるグラファイトの粒子径に近い → シートの細片化抑制を示唆

GOに相当する厚さ1 nmのナノシート確認

ナノシートのシート径は出発原料であるグラファイトの粒子径に近い → シートの細片化抑制を示唆

グラファイトのグラファイトのグラファイトのグラファイトのSEM写真写真写真写真

（平均粒子径（平均粒子径（平均粒子径（平均粒子径 = 4 μm））））

新手法（凍結・融解法）により得られたGOの方が３倍以上大きなシート径（サイズ～ 4 µm）

AFMデータを支持

新手法（凍結・融解法）により得られたGOの方が３倍以上大きなシート径（サイズ～ 4 µm）

AFMデータを支持

nominal: 130 W

actual: 18W

DLS分析によるシート径の比較

グラファイトのグラファイトのグラファイトのグラファイトのSEM写真写真写真写真

（平均粒子径（平均粒子径（平均粒子径（平均粒子径 =

4 μm））））

凍結速度が速い方が，層剥離が効率的に進むことを確認した

凍結速度が速い方が，層剥離が効率的に進むことを確認した

冷媒温度：77 K

コンセプトコンセプトコンセプトコンセプトの確認の確認の確認の確認凍結凍結凍結凍結速度の影響速度の影響速度の影響速度の影響

263 K

凍結速度：速い 遅い

Ogino, I.; Yokoyama, Y.; Mukai, S. R. Top. Catal. 2015, 58, 522–528.

DLS径/µm

大粒子径酸化グラファイトの層剥離大粒子径酸化グラファイトの層剥離大粒子径酸化グラファイトの層剥離大粒子径酸化グラファイトの層剥離

超音波

凍結融解

凍結融解により得られたGOは約10倍大きなシート径を有する凍結融解により得られたGOは約10倍大きなシート径を有する

手法

シート径

（計算値）

L[μm]

凍結融解 24

30-min

超音波2.3

Ogino, I.; Yokoyama, Y.; Mukai, S. R. Top. Catal. 2015, 58, 522–528.

Pt/C触媒合成への利用

シングルナノメーター，サブナノメーター径を有するPt微粒子が分散されたPt/C触媒

シングルナノメーター，サブナノメーター径を有するPt微粒子が分散されたPt/C触媒

10wt%Pt

実用化に向けた課題

•これまでは，ラボスケール（最大数百mLスケール）で合成。

•現在，蓄電材料や触媒担体としての応用評価中。

•実用化に向けて、スケールアップした合成検討が必要。

企業への期待

•酸化グラフェン由来の炭素系固体触媒，蓄電材料への展開を考えている企業には，本技術で調製された酸化グラフェンの応用が有効と思われる。

•凍結操作を利用した新しい材料の開発を考えている企業には，本技術の導入が有効と思われる。

本技術に関する知的財産権

•発明の名称 ：酸化グラフェン含有液の製造方法及びその利用

•出願番号 ：特願2013-79572

•出願人 ：北海道大学

•発明者 ：向井紳，荻野勲，横山裕也

お問い合わせ先

北海道大学

大学院工学研究院 荻野 勲

ＴＥＬ ０１１－７０６ － ６５９１

ＦＡＸ ０１１－７０６ － ６５９３

e-mail iogino@eng.hokudai.ac.jp