[2013.2.5, 14:55-15:25, JST東京本部別館ホール, 市ヶ谷/東京]

永瀬雅夫

徳島大学 大学院ソシオテクノサイエンス研究部 先進物質材料部門 電気電子創生工学コース

（工学部・電気電子工学科・物性デバイス講座）

高品質単結晶単層 グラフェンの作製技術

徳島大学 新技術説明会

グラフェンとは

炭素(carbon)の同素体の１つである グラファイト(graphite)を構成する

２次元結晶１層分

常温、常圧で最安定な炭素結晶形態

0.142nm

0.335nm

厚さ 結合長

各種カーボン(グラファイト系)材料の母材料

グラフェンの特徴

キャリア(電子・正孔)移動度が大きい

機械強度（弾性率・破壊限界）が大きい

早い

強い

熱的・化学的に安定

安定

Siの約100倍

鉄の約5倍硬く、密度は約1/3以下

○剥離法

ＨＯＰＧ(高配向熱分解黒鉛)からの繰り返し剥離

○熱成長法

・金属上グラフェン（CVD法）

金属（触媒）上の熱分解カーボン

・ＳｉＣ上グラフェン（熱昇華法）

シリコン（Ｓｉ）脱離による過剰カーボン

○グラフェン酸化物還元法

○その他：数層グラフェンを含む各種カーボン材料

ＣＮＴ、カーボンナノウォール、

ＥＣＲスパッタカーボン等々

数層グラフェンの主な作製方法

本技術の手法

従来の数層グラフェン作製法の問題点

○剥離法

→非常に簡便ではあるが、作製可能面積が非常に小さい

○熱成長法

・金属上グラフェン（CVD法）

→大面積形成が可能であるが本質的に多結晶

・ＳｉＣ上グラフェン（熱昇華法）

→単結晶グラフェンが形成可能であるが低品質

○グラフェン酸化物還元法、及び、その他の手法

→安価ではあるが多結晶（ナノグラフェン）で低品質

SiC SiC

Graphene Si

SiC

J. Hass, et al.,

J. Phys.: Condens. Matter

20 (2008) 323202.

SiC上グラフェンの形成原理

初期状態 Si熱脱離 グラフェン形成

格子不整合

SiC上グラフェン 格子不整合が小さい

ウエハスケール単結晶グラフェンが実現可能な唯一の方法

特徴

SiC上エピタキシャルグラフェン -従来例-

2

3

1µm

2

1

Ar雰囲気中加熱 超高真空中加熱

S. Tanabe, et al., Appl. Phys. Express 3 (2010) 075102.

M. Nagase et al.,

Nanotechnology 20 (2009) 445704.

完全な単結晶単層グラフェンが実現されていない

問題点

SiC上グラフェンについて

完全な単結晶単層グラフェンが実現されていない

問題点

ウエハスケール単結晶グラフェンが実現可能な唯一の方法

特徴

高品質グラフェン実現のための課題点

１．膜質（層数分布、欠陥等）の評価技術の確立 ２．膜形成メカニズムの解明 ３．成長条件の最適化

→ 高品質単結晶単層グラフェン

Super-RTA (Rapid thermal

annealer) SR1800

4H-SI SiC(0001) on-axis (CREE)

sample size : 10mm□

(H2SO4/H2O2+dilute-HF)

Stealth dicing (Hamamatsu Photonics)

Wet cleaning

Annealing

Ar 100~600 Torr

1600~1850 oC

SiC上グラフェンの作製プロセス

LEEM DFM(topo.)

1 µm 1 µm 1 µm

2

4

3 1

1

2 3/4

DFM(phase)

1 µm

2 1

1 µm

AFM(topo.) AFM(Friction) LEEM : Low Energy Electron

Microscopy

DFM : Dynamic Force Microscopy

AFM : Atomic Force Microscopy

SiC上グラフェンの層数評価技術

1 nm

graphene

SiC

20 nm

4 nm

5 nm

lower upper

Nanogap probe

30 nm

M. Nagase et al., Nanotechnology 20 (2009) 445704.

SiC上グラフェンのステップ部

2 layer

3~4 layer

剥離に比べ

約44[cm-1]シフト

ラマンマッピング（2D-peak）

岩本ら、応物2011秋 1a-E-1

SiC上グラフェンの顕微ラマン分光技術

2層グラフェンはSiC5層分のステップ上に形成されている

カーボン層形成のためにカーボンの供給源が必要

ピットが形成されていない

ステップエッジが後退し ２層目のグラフェンが形成される

SiC上2層グラフェン成長モデル

1層グラフェン

カーボン層

SiC

SiC 5層分

SiC上グラフェンの形成メカニズム解明

従来の構造モデル 実験結果構造モデル

0.35nm

0.25nm

SiC上グラフェンの構造モデル

形状像

位相像

G peak 2D peak

mono-layer

SiC上グラフェン成長条件の最適化 高均一成長条件:1625℃

RMS=0.29nm

高品質エピタキシャル単層グラフェン

ラマンマッピング：5点 サイズ：100μ m2

ステップ：0.5μ m(λ ex=532nm)

10mm

10mm

形状像

1 2

3

4 5

3

１．膜質（層数分布、欠陥等）の評価技術の確立

高品質単結晶単層グラフェンのための

２．グラフェン形成メカニズムの解明

３．成長条件の最適化

に成功し、

単層単結晶エピタキシャルグラフェン成長技術を確立

特許化：特願2012-038609

「グラフェンおよびその製造方法」

出願人：徳島大学

発明者：永瀬雅夫

本技術の特徴

UHV アニール

従来の技術

Ar中 アニール

UHVアニール

良く揃ったテラス／小さなラフネス

不規則なテラス／層数混在

A. Charrier et al., J. Appl. Phys. 92 (2002) 2479. K. V. Emtsev, et al., Nature mat. 8 (2009) 203.

0.5 nm

A

A'

A-A' cross section

Histogram

Surface roughness < 0.5 nm

本技術

グラフェンの可能性について

・ポストシリコンの可能性

・高機能カーボン材料の可能性

透明電極材料 センサー材料 高強度機構材料

産業レベルの新規材料

超高性能電子デバイス

SiC上単結晶単層グラフェンの

想定される具体的用途

超高速電子デバイス(〜THz)、テラヘルツ検出素子

超高感度(一分子)センサ 等々

強靱な軽量構造材料

高性能な熱伝導材料

走査プローブ顕微鏡(SPM)用導電性標準試料

電気抵抗(SSRM)、表面電位(KFM)、摩擦(LFM)、

段差(AFM)、機械特性、ナノインデンテーション等々

・各種グラフェンデバイス試作用基板

・単結晶グラフェン母材(種結晶)

・グラフェン標準試料

実用化に向けた課題

・完全単結晶の実現

→異種基板上への剥離・転写の可能性

・グラフェン複合物性デバイスの実現

→グラフェン実用デバイスの可能性

・グラフェン関連各種物性の定量化

→標準試料としての可能性

企業への期待

各種のフェーズでの共同研究募集中

サンプル提供可能！！

・各種グラフェンデバイス試作を希望する企業

→試料提供・研究動向アドバイスが行えます

・グラフェンベース素材開発を希望する企業

→試料提供・受託研究が行えます

・グラフェン標準試料の実用化を希望する企業

→各種測定データ提供・受託研究が行えます

1984年 早稲田大学大学院物理学及応用物理学専攻修了 1984年 日本電信電話公社 入社 1987年 日本電信電話(株)LSI研究所 研究員 1997年 博士（工学・早稲田大学）取得 1999年 日本電信電話(株)NTT物性科学基礎研究所 研究員 2010年 徳島大学 大学院ソシオテクノサイエンス研究部 教授

代表研究者：永瀬雅夫 略歴

研究分野

・Si-LSIデバイス・プロセス（シリサイド電極・放射光応用） ・Si-ナノデバイス開発（Si単電子デバイス*1） ・ナノ加工技術（電子線リソグラフィ・集束イオンビーム加工） ・ナノ材料探索（SIMOX・グラフェン） ・ナノ計測技術（SPM*2・SEM・TEM）

*1: 国際特許取得 *2: SPM用ナノスケール実用化（NTT-ATより販売中）

お問い合わせ先

国立大学法人 徳島大学

産学官連携推進部 嵯峨山 和美

TEL 088-656-4997 FAX 088-656-9814 e-mail sagayama@ccr.tokushima-u.ac.jp

四国TLO 技術移転部 安田 崇

TEL 087-811-5039 FAX 088-811-5040

e-mail yasuda@s-tlo.co.jp