グラフェンを用いた大容量 スーパーキャパシタの開発”New...20 )NEW DIAMOND アブストラクト: グラフェンは比表面積および導電性が極めて大きく,従来にない革新的なキャパシタ*1
グラフェン類の短工程合成と金属との複合化, およ …...グラフェン •...
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グラフェン類の短工程合成と金属との複合化,
および触媒への利用展開
岡山大学異分野融合先端研究コア
仁科勇太
グラフェン
• 電子の移動度が高い(15,000 cm2V-1s-1) • 高比表面積(2,600 m2/g),薄い(< 0.4 nm)
• 薄型表示装置
• 太陽電池
• タッチパネル
• 超高移動度トランジスタ
• 帯電防止膜
• 導電性複合材料
グラフェンの作成法
CVD法 金属薄膜上にガスを吹き付けて製膜
剥離法 グラファイトをテープではがす or 界面活性剤とともに超音波
還元法 酸化グラフェンを還元する
CH4, H2
Cu板
(((
グラファイトから酸化グラフェン類をつくる
Graphite • Abundant • Cheap • Stable • Natural & Artificial
Graphene Oxide • Water soluble • Single layer • Oxygen functionality
酸化グラフェンの様々な合成法
Staudenmaier法 H2SO4, HNO3, KClO4
Brodie法 HNO3, KClO4
Hummers法 H2SO4, NaNO3, KMnO4
様々な合成法
方法や酸化剤の量,反応時間によって 得られる酸化グラフェンの性質は大きく異なる
従来のHummers法による酸化グラフェン合成
KMnO4, H2SO4
7 days
µ Wave < 5 min KMnO4, H2SO4
2 h
Hummers, et al. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339.
合成方法(イメージ図)
前処理 酸化
本法の有用性
Hummers method Modified Hummers method
(2008)
Our method (2012)
Improved Hummers method
(2010)
7 day
9 h
12 h
5 h 90 mL
130 mL
360 mL
70 mL
time, H2SO4 consumption To prepare 3 g of Graphene oxide:
仁科勇太,「酸化薄片化黒鉛及びその製造方法」,特願2012-083453,岡山大学,2012年4月2日
100 t scale production
Graphene Oxide (GO)
Metal
M
Metal-GO
金属ナノ粒子との複合化
M
Appearance in Water
Graphite Graphene Oxide
(GO) Pd/GO
仁科勇太,「触媒及びその製造方法」,特願2012-201088,岡山大学,2012年9月23日
before after
Br (HO)2B+EtOH/H2O, 50 °C, 2 h
Pd/GO (Pd: 100ppm)K2CO3
(1.1 equiv) quant.
I (HO)2B+EtOH/H2O, reflux, 2 h
Pd/GO (Pd: 1ppm)K2CO3
(1.1 equiv) 80%
TON ~ 800,000 TOF ~ 400,000
用途① 有機合成触媒
Heterogeneous or Homogeneous?
Homogeneous Pd is not formed by heating with K2CO3.
A-1
Br (HO)2B+K2CO3 (0.3 mmol)
EtOH/H2O, 80 °C, 2 h99%
(HO)2B+K2CO3 (0.3 mmol)
B-1, 80 °C, 2 hBr
0%
(0.22 mmol)
(1)
(2)
(0.2 mmol)
(0.22 mmol)(0.2 mmol)
K2CO3 ( 0.9 mmol)
EtOH (0.75 mL)H2O (0.75 mL), 80 °C, 2 h
Pd/GO filteration
solid
liquid
A-1
B-1(3 mg)
Heterogeneous or Homogeneous?
Homogeneous Pd is formed by heating with PhBr.
Pd/GO filteration
solid
liquid
A-2
B-2
+ Br
(1.0 mg) (0.20 mmol)EtOH (0.75 mL)
H2O (0.75 mL), 80 °C, 2 h
A-2
Br (HO)2B+ K2CO3 (0.30 mmol)
EtOH/H2O, 80 °C, 2 h99%
B-2 (HO)2B+K2CO3 (0.30 mmol)
80 °C, 2 h46%
(0.20 mmol) (0.22 mmol)
(0.22 mmol)
(3)
(4)
Detection of Intermediate in B-2 by ESI(+)-MS
Homogeneous Pd is detected by ESI(+)-MS
Why Pd Particles are not Aggregated?
support
Pd on high surface area support (GO)
Common Pd/support catalyst
support
leaching
support
redeposition
O OH
O OH
OH OH
O OH
O OH
OH
O OH
O OH
Other Reactions Catalyzed by Pd/GO
Pd/GO showed Pd(0) character.
Pd/GO+
EtOH, rt, 10 h
+toluene, 100 °C, 4 h
Ph Ph H2 PhPh
Ph PhSHPd/GO
Ph
SPh
Pd/GO+
EtOH/H2O, 100 °C, 10 h
+Pd/GO
PhBr Ph
Br PhPhEtOH/H2O,
100 °C, 10 h
Sonogashira Reaction
Heck Reaction
Hydrogenation
Hydrothiolation
Pt/GO: Catalyst for Oxidation
Oxidation to Aldehyde
Oxidatin to Ketone
Oxidation of Hydrosilane
+OHPt/GO
tBuOH, 60°C, 12 h
O
H
OH+
Pt/GO
tBuOH, 60°C, 12 h
O
Ph3SiH +Pt/GO
tBuOH, 30°C, 1 hH2O Ph3SiOH
sonication
O2
(air)
O2
(air)
Hydrogenation of Aromatic and Alkyne Moieties
+Pt/GO
tBuOH, rt, 24 hH2
Ru/GO: Catalyst for C-H Transformation
C-H Bond Activation
+NPh
Ru/GO
EtOH/H2O = 1:1130 °C, 15 h
N
Ph
Hydrogenation
O
+Ru/GO
EtOH/H2O = 1:1rt, 10 h
H2
O
(1 atm)
10 nm
Cu/GO: Catalyst for Dehydrative Dimerization of Alkyne
Hydroxylation of Aryl Halide
PhCu/GO
EtOH/H2O = 1:1100 °C, 15 h
2 Ph Ph
ICu/GOK2CO3
EtOH/H2O = 1:1100 °C, 24 h
OH
STEM C Cu O Cu is deposited on molecular level
用途② 還元型酸化グラフェン
薄膜形成 光照射
(常温・1ミリ秒)
導電性高分子との複合化により導電性向上
酸化グラフェン + 金属錯体 グラフェン-金属複合体 solvothermal
想定される用途
フレキシブル太陽電池
産総研
大型ディスプレイ
NASA
リチウムイオン電池電極 樹脂添加剤
タッチパネル
実用化に向けた課題
Hummers method Our method (2012)
Improved Hummers method
(2010)
7 day
12 h
5 h 90 mL
360 mL
70 mL
time, H2SO4 consumption To prepare 3 g of Graphene oxide:
目標値
3 h 20 mL
さらなる効率化
企業に期待すること
酸化グラフェンの認知度向上
工業スケールでの酸化グラフェンの製造
本技術に関する知的財産&問い合わせ先
仁科勇太,「酸化薄片化黒鉛及びその製造方法」,
特願2012-083453,岡山大学,2012年4月2日
仁科勇太,「触媒及びその製造方法」,
特願2012-201088,岡山大学,2012年9月23日
岡山大学産学官連携機構 遠藤 隆 電話:086-251-7151 E-mail:[email protected]