Introdução àCura por Radiação

MÓDULO 3

- Matérias-primas

- Formulações

Formulação

1. Resina(s) insaturada(s)– Propriedades básicas

2. Monômeros– Redução de viscosidade– Crosslinking (reticulação)

3. Fotoiniciadores– Geração de radicais ou cátions

4. Pigmentos e cargas– Cor– Lixamento– Preenchimento

5. Aditivos– Performance final

ou

UV

EB

Produto curado

Produto curado

2

1. Resinas ou Oligômeros

Máterias-Primas usadas na Produção de Resinas

O

O

- Éter- Éster- Uretano- Epóxi

O

O

4

Oligômeros Acrilados

Maiores responsáveis pela performance do filme curado

Elevado peso molecular– 500 – 5.000 g/mol

Elevada viscosidade– Requerem diluição (Monômeros)

Funcionalidade– Na cura por UV indica o número de grupos insaturados

(comumente grupos acrílicos). Quanto maior a funcionalidade geralmente maior a velocidade de cura.

– 1-325

Epóxi Acrilado

Resina

– Baixo custo– Elevada reatividade– Baixo peso molecular– Elevada viscosidade– Baixa umectação de

pigmento– “Baixa irritabilidade”

Filme curado

– Excelente resistência química

– Dureza– Alto brilho– Pouca resistência ao

amarelecimento

6

Epóxi Acrilado ModificadoExemplos

Epóxi Acrilado Modificado com Ácido Graxo– Promove umectação de pigmento– Menor velocidade de cura– Menor resistência a solvente– Maior custo

Epóxi Acrilado Modificado com Óleo de Soja– Promove umectação de pigmento– Menor velocidade de cura– Maior flexibilidade

7

Epóxi Acrilado Alifático

Elevada reatividade Elevada flexibilidade Baixo amarelecimento Parcialmente solúvel em água Elevado custo

8

Funcionalidade = 1 Funcionalidade = 8

Flexibilidade Dureza

amarelecimento Não amarelecimento

Moderada velocidade de cura Elevada velocidade de cura

Baixa viscosidade Elevada viscosidade

Uretano Acrilado

Variação de performance com a funcionalidade

Funcionalidade

9

Uretano Acrilado

Diacrilado– Baixa viscosidade– Baixa reatividade– Maior flexibilidade

Octa-acrilado– Elevada viscosidade– Elevada reatividade– Elevada dureza– Excelente resistências química e física

10

Uretano Acrilado

Uretano Acrilado Alifático– Elevada resistência ao amarelecimento (uso exterior)– Elevada flexibilidade– Maior custo

Uretano Acrilado Aromático– Baixa resistência ao amarelecimento– Maior rigidez– Menor custo

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Poliéster Acrilado

Boa umectação de pigmentos Ampla extensão de viscosidade: 100 – 10.000 cP Velocidade de cura moderada a rápida Dureza e flexibilidade variadas Baixo odor Funcionalidade 2-6 Peso Molecular 300 – 3000 g/mol

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Poliéster Acrilado ModificadoExemplos

Poliéster Acrilado Clorado– Aderência em diversos substratos (metal e poliolefinas)

Poliéster Acrilado Modificado com Ácido Graxo– Umectante de pigmento

Poliéster Insaturado– Boa resistência química– Boa resistência mecânica– Baixa velocidade de cura– Baixo poder de alastramento– Baixo custo

13

Poliéter Acrilado

Baixíssima viscosidade Boa reatividade Boa flexibilidade Boa umectação de pigmentos Baixo odor, usados como substitutos de monômeros

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Poliéter Acrilado Modificado com Amina

Características semelhantes ao Poliéter Acrilado– Baixíssima viscosidade– Boa flexibilidade– Boa umectação de pigmentos– Baixo odor, usados como substitutos de monômeros

Altíssima reatividade sem uso de Coiniciadores– Exemplo: aminas

15

Acrílico Acrilado

Excelente aderência em diversos substratos Baixa a moderada reatividade Resistência ao amarelecimento Boa flexibilidade Elevado custo

16

Comparação das resinas

17

Tintas UV Base ÁguaPor quê?

Desvantagens de Tintas UV 100%Desvantagens de Tintas UV 100%

• Migração, odor e emissão de monômeros (rotulagem, segurança)

• Problemas de aderência devido à retração na polimerização

• Correlação peso molecular / viscosidade

• Migração, odor e emissão de monômeros (rotulagem, segurança)

• Problemas de aderência devido à retração na polimerização

• Correlação peso molecular / viscosidade

Desvantagens de Tintas Base ÁguaDesvantagens de Tintas Base Água

• Baixa resistência ao risco

• Limitado brilho

• Limitada resistência química

• Baixa resistência a blocking

• Necessidade de coalescentes (VOC)

• Baixa resistência ao risco

• Limitado brilho

• Limitada resistência química

• Baixa resistência a blocking

• Necessidade de coalescentes (VOC)

Tintas UV Base ÁguaTintas UV Base Água

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Tintas UV Base ÁguaResinas

1ª. GeraçãoEmulsões de Cura UV

Resinas poliéster e epóxi acriladas emulsificadas

Vantagens– Elevada reatividade– Excelentes resistências– Fácil fosqueamento– Fácil manipulação– Boa estabilidade

Desvantagens– Apresentam tack após

evaporação da água

2ª. GeraçãoDispersões de Cura UV

Dispersões acrílicas e poliuretânicas de cura UV

Vantagens– Isento de tack depois da

evaporação de água, mesmo sem cura UV

– Maiores resistências após a cura UV

– Boas propriedades mecânicas (relação dureza / flexibilidade)

Desvantagens– Maior dificuldade de limpeza

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2. Monômeros

Monômeros

Quimicamente: moléculas insaturadas (possuem duplas ligações)

Podem ser do tipo– Acrílicos– Metacrílicos– Vinílicos– Alílicos

Na maioria das formulações curadas por radiação UV são utilizados os monômeros acrílicos, já que estes apresentam maior velocidade de cura que os outros monômeros insaturados (metacrílicos e vinílicos)

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MonômerosFunções na Formulação

Diluição das resinas (oligômeros) Melhoria na umectação dos substratos Modificação das características físicas finais

(flexibilidade, dureza, velocidade de cura) da formulação Melhoria na aderência em substratos difíceis

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MonômerosClassificação

Número de insaturações– Mono, Bi, Tri, Tetra, Penta e Hexafuncionais– A funcionalidade dos monômeros é fundamental para variar as

a velocidade de cura e propriedades físico-químicas dos produtos (elongamento, flexibilidade, dureza, resistência química, etc)

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Monômeros

Propriedade Mono Di Tri Tetra Penta

Velocidade de cura Baixa Rápida

Flexibilidade Flexível Quebradiço

Dureza Baixa (mole) Duro

Resistência a Solventes

Menor Maior

Shrinkage(Retração)

Baixa Alta

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Monômeros Monofuncionais

Excelentes para diluição dos oligômeros– Permitem formular com maior concentração de oligômeros e

por isso alteram menos as propriedades do filme determinadas pelos oligômeros. Exemplo: alto brilho e baixa viscosidade com Epóxi Acrilada (EA): o ideal é formular com alta concentração de EA, pois ela tem um alto índice de refração e alto brilho.

Exemplos– EOEOEtAcrilato rápido, bom poder solvente

– EO4Nonil Fenol Acrilatoflexível, boa umectação

– Caprolactona Acrilato muito flexível, baixa volatilidade– Lauril Acrilato hidrofóbico, flexível, baixa

espuma25

Monômeros Difuncionais

Bom poder de diluição– Aumentam a velocidade de cura e a rigidez, se comparados

com os monofuncionais. Os derivados de PO são excelentes umectantes para pigmentos; os de EO são mais rápidos que os PO. Os PO tem menor tensão superficial que os EO e os alcanos.

Exemplos– TPGDA: um dos mais utilizados. Apresenta bom poder de

diluição e boa velocidade de cura, além de custo baixo

– (PO)2NPGDA: um dos melhores umectantes bifuncionais para pigmentos. Velocidade de cura = TPGDA, maior flexibilidade e dureza que TPGDA.

– PEG600DA: solúvel em água. 26

Monômeros Trifuncionais

A utilização de monômeros trifuncionais tende a aumentar a rigidez do filme, mas escolhendo entre diferentes monômeros trifuncionais a rigidez pode ser diminuída mantendo a alta velocidade de cura:

Velocidade de cura decrescente: TMP(EO)6TA > TMP(EO)3TA ~ TMP(PO)6TA > TMP(PO)3TA ~ TMPTA

Os POs são excelentes umectantes de pigmentos. Os EOs são mais rápidos que os POs. Quanto maior a EO maior a solubilidade em H2O.

27

Velocidade de Cura X Funcionalidade

28

Elongamento X Funcionalidade

29

Monômeros Tetra e Pentafuncionais

São utilizados como aditivos– Aumento da resistência química– Aumento da velocidade de cura superficial ao invés de

aumentar o fotoiniciador na formulação

Exemplos– (5EO)PetaTetra = Elongação semelhante ao TMPTA porém

mais rápido que este último

30

3. Fotoiniciadores

Fotoiniciadores

Radicais livres

Catiônicos

32

FotoiniciadoresDefinição e mecanismo

Fotoiniciadores são aditivos fotolatentes A radiação UV inicia a decomposição em radicais livres (ou

cátions) através da absorção de luz UV pelo fotoiniciador Radicais atacam as ligações duplas dos oligômeros e monômeros e

iniciam uma reação em cadeia Rede de ligações cruzadas é formada se os oligômeros e

monômeros contêm mais que uma dupla ligação.

FilmeReticulação

do PolímeroDecomposição em

radicais livres

X ● ●

Fotoiniciador inativo

XGatilho

h*ν

+

33

Fotoiniciadores

Coiniciador– componente que ao absorver a luz, auxilia o fotoiniciador na

produção de radicais livres.

Cromóforo– grupo funcional do fotoiniciador e o qual define a faixa de

absorção da luz.

Absorção de luz– ocorre quando a luz encontra um grupo cromóforo

conveniente para a absorção de fótons de um comprimento de onda definido (emitido pela lâmpada UV).

34

FotoiniciadoresGrupos Cromóforos

Cromóforo λmax (nm)

C=C-C=O 350

N=O 660

N=N 350

C=O 280

Antraceno 380

Naftaleno 310

Benzeno 260

C=C-C=C 220

C=C 180

C-H < 180

C-C < 18035

Longos comprimentos de onda, importantes para cura em profundidade adesãode sistemas pigmentados

Comprimentos de onda médios contribução para cura em profundidade

Comprimentos de onda curtos, cura superficialde sistemas de cura UV

UVC

200 nm

UVB280 nm

UVA315 nm

380 nm

100 nm

visível

Raios-X

FotoiniciadoresMecanismo de reação (Fotólise)

Norrish Tipo I: Clivagem α– Clivagem fotoquímica ou homólise de aldeídos e cetonas em

dois radicais livres intermediários. Exemplos: α-Hidroxicetonas, α-Aminocetonas, BAPO, ...

Norrish Tipo II: abstração de H– Abstração intramolecular de hidrogênio γ por compostos

carbonílicos excitados. Exemplo: Benzofenona, Isopropiltioxantona,…

– Abstração intermolecular de doadores de hidrogênio, por exemplo, Aminas ou resinas modificadas com amina, por compostos carbonílicos excitados, por exemplo, Benzofenona, … 36

Norrish Tipo I: Clivagem α

α-Hidroxicetona

OOH h·ν C

O

+OH. sub produtos

Polimerização

37

Norrish Tipo II: Abstração de H

Benzofenona

H·

Tranferência

de hidrogênio

OR

O

Polímero

+OH

.

sem iniciação

N

OH

OH

.

subprodutos

N

OH

OH+

CoiniciadorN-metildietanolamina(MDEA)

O

FotoiniciadorBenzofenona

h·ν

O

Fotoiniciadorexcitado

*

38

Fotoiniciadores Tipo Iα-Hidroxicetonas (AHK)

2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propanona – λ = 245, 280, 331 nm– Líquido, com boas propriedades de solvência– Altamente apropriado para blendas com outros fotoiniciadores– Elevada eficiência para cura de superfície, ou pouco mais reativo do que a

1-hidroxiciclohexilfenilcetona

Aplicações– Vernizes acrilados para madeira, papel, metal e plásticos e vernizes gráficos

OOH

39

Fotoiniciadores Tipo Iα-Hidroxicetonas (AHK)

1-hidroxiciclohexilfenilcetona – λ = 246, 280, 333 nm– Pó cristalino esbranquiçado– Baixo amarelecimento, média volatilidade– Elevada eficiência para cura de superfície

Aplicações– Vernizes acrilados para madeira, papel, metal e plásticos e vernizes gráficos– Principal uso em vernizes e como fotoiniciador para superfície em sistemas

pigmentados – Especialmente recomendado para uso em aplicações de uso exterior

O OH

40

Fotoiniciadores Tipo Iα-Aminocetonas (AAK)

2-metil-1[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona– λ = 232, 240, 307 nm– Odor

Aplicação– Cura de profundidade em tintas

gráficas pigmentadas

2-benzil-2-dimtilamino-1-(4-morfolinofenil)-butanona-1– λ = 233, 324 nm

Aplicação– Cura de profundidade em tintas

gráficas pigmentadas, com excelente performance

N OC

O

CS NOO

N

41

Fotoiniciadores Tipo IÓxidos de Acilfosfina

Óxido de bisacilfosfina (BAPO)– λ = 360, 365, 405 nm– Pó amarelo esverdeado– Baixo odor, baixa volatilidade

Aplicação– Tintas e tintas gráficas

pigmentadas com excelente cura em profundidade

– Aplicações de elevada espessura

Óxido de monoacilfosfina (MAPO)– λ = 295, 380, 393 nm– Pó amarelo esverdeado– Boa solubilidade, baixo odor,

baixo amarelecimento

Aplicação– Tintas e tintas gráficas

pigmentadas com muito boa cura em profundidade

P

OO O

P

OO

42

Fotoiniciadores Tipo IPoliméricos

Elevado peso molecular– Solubilidade mais limitada– Viscosidade mais elevada– Baixíssima tendência à migração

Aplicações– Tintas para embalagens

de alimentos

43

Exemplo de umfotoiniciador polímerico

Fotoiniciadores Tipo IIFotossensibilizadores

Benzofenona– λ = 360, 365, 405 nm– Flocos brancos– Baixa inibição por oxigênio– Maior velocidade de cura

aumenta com aminas ou resinas modificadas com aminas

Aplicação– Onde há moderadas

expectativas com respeito a cor e odor

Isopropiltioxantona– λ = 380 nm– Pó amarelo páliod

Aplicação– Como fotoiniciador auxiliar em

sistemas pigmentados

O

44

FotoiniciadoresResumo

45

FotoiniciadoresResumo

46

Fotoiniciadores

Excitação eficiente do fotoiniciador através da emissão de luz pela lâmpada

Em

issão d

a lâmp

ada d

e Hg

47

FotoiniciadoresCura Superficial

Oxigênio– Inibidor da cura superficial– Deve gerar um número suficiente de radicais que compense o

oxigênio.

Ozônio– Também é inibidor da eficiência de cura superficial

• A retirada deve ser eficiente (para fora do equipamento)• Limite de Segurança: 0,1ppm/8h de trabalho

– Recomendado o uso de aminas como coiniciadores– Aumento da concentração de fotoiniciadores– Avaliação da intensidade da lâmpada

48

Reação de supressão do estado excitado do fotoiniciador [FI]* + O2 FI + O2*

Reação de captura do radical livre R• + O2 R – O – O•

Forte propagação Fraca propagação

Técnicas para minimizar os efeitos do O2

– Usar um filme transparente (barreira para o Oxigênio)– Aumentar a intensidade da lâmpada UV (> fótons)– Utilizar atmosfera inerte (N2)– Utilizar aminas sinergísticas (sequestro do O2)

FotoiniciadoresInibição por Oxigênio

49

Formulação

Formulação

1 – 5%

0 – 5%

0 – 50%

0 – 60%

25 – 95%

51

Formulação

DesempenhoPropriedades físico-químicas adequadas para o processo do cliente

PreçoBaixo custo de matérias-primas e produção

52

A formulação depende de vários fatores:

Tipo de substrato

Madeira

Papel

Plástico

Metal

Vidro

Formulação

53

Tipo de aplicação

Rolo

Pistola

Offset

Flexografia

Serigrafia

Propriedades do revestimento

Resistência à luz

Flexibilidade

Aderência

Espessura

FormulaçãoTintas Gráficas

Formulação - Artes GráficasFlexografia - Substratos

Kraft– Epóxi acrilados para menor absorção

Papel– Epóxi acrilados e poliéster acrilados para brilho e baixa

absorção

Filme– Poliéster acrilados e blendas de oligômeros para aderência

Formulação - Artes GráficasFlexografia - Requisitos de Desempenho

Viscosidade– Depende da escolha e

proporção de oligômeros e monômeros. Viscosidade típica de 400 - 1000 cP (25°C)

Densidade de cor e reologia– Interação do pigmento

com o sistema de oligômeros e monômeros

Brilho– Escolha dos oligômeros

Baixa absorção– Depende do peso

molecular dos oligômeros

Aderência– Escolha dos oligômeros e

monômeros

Velocidade de cura– Funcionalidade dos

monômeros e pacote de fotoiniciador

Dispersão de pigmento % Tinta %

Monômeros 0 – 30 Dispersão de pigmento

45 – 60

Pigmento 25 – 40 Monômeros 30 – 50

Oligômeros (umectação, aderência, cura, absorção baixa)

30 – 50 Oligômeros (reatividade, dureza, flexibilidade)

0 – 20

Inibidor 0,1 – 1 Aditivos (ceras, etc.) 0 – 5

Fotoiniciadores 8 – 12

Formulação - Artes GráficasFlexografia

Espessura típica = 3 µm

Formulação - Artes GráficasOffset - Substratos

Papel– Epóxi acrilados para velocidade de cura e baixo custo

Plásticos– Poliéster acrilados e blendas de oligômeros para aderência– Produtos de baixo odor quando para alimentos

Formulação - Artes GráficasOffset - Requisitos de Desempenho

Resistência a risco– Uretano acrilado de alta funcionalidade

Resistência à água– Monômeros de alta funcionalidade

Laminação– Uretanos acrilados flexíveis

Dispersão de pigmento % Tinta %

Monômeros (GPTA/TPGDA)

5 – 10 Dispersão de pigmento

50 – 60

Pigmento 25 – 35 Monômeros 0 – 5

Oligômeros (umectação, aderência, cura, fluidez) – poliéster e/ou epóxi

50 – 60 Oligômeros (reatividade, dureza, flexibilidade)

0 – 30

Inibidor 0,1 – 1 Aditivos (ceras, etc.) 0 – 5

Fotoiniciadores 8 – 12

Formulação - Artes GráficasOffset

Viscosidade típica = 120 - 300 Poises (25°C)Espessura típica = 2 µm

Formulação - Artes GráficasSerigrafia - Variáveis

Custo– BAIXO – Epóxi acrilados

Substrato– PLÁSTICOS – Poliésteres acrilados especiais, uretano acrilados,

acrílico acrilados, aminas acriladas

Resistência ao risco– Uretano acrilado de alta funcionalidade

Resistência à água e às intempéries– Monômero ou uretano acrilado (de preferência alifático) de

alta funcionalidade

Flexibilidade– Uretano acrilado flexível e/ou IBOA ou TBCH

Resistência a solventes– Epóxi acrilado ou uretano acrilado

Formulação - Artes GráficasSerigrafia - Requisitos de Desempenho

Dispersão de pigmento % Tinta %

Monômeros 5 – 40 Dispersão de pigmento

70 – 80

Oligômeros 20 – 80 Monômeros 0 – 15

Pigmento 5 – 50 (branco opaco)

Oligômeros (reatividade, dureza, flexibilidade)

0 – 15

Aditivos (controle de espuma)

0,3 – 1,5 Aditivos (nivelamento, fluidez)

0,3 – 1,5

Inibidor 0,1 – 1 Cargas / ceras 0 – 15

Fotoiniciadores 4 – 6

Formulação - Artes GráficasSerigrafia

Viscosidade típica = Plana: 40-300 Poises (25°C) Rotativa: 500 - 2500 cP (25°C)

Espessura típica = 8 a 30 μm

FormulaçãoMadeira

Formulação – MadeiraSubstratos

65

substrato + massa UV

veio de impressão

verniz UV fosco ou brilhante

primer UV 1

primer UV 2

Formulação – MadeiraProcesso de impressão

66

Formulação - MadeiraProcesso de Pintura - Rolo

Massa– Epóxi com cargas

Primer– Epóxi/poliéster com alta

pigmentação

Espessura 60-100 g/m² Espessura 5-30 g/m²

Viscosidade Alta Viscosidade 20” CF6 – 120 KU

Formulação - MadeiraProcesso de Pintura - Rolo

Veio de impressão– Epóxi – baixa viscosidade

(boa definição do desenho)

Acabamento– Epóxi (brilhante ou semi-

brilho)– Poliéster/uretanos (foscos)

Espessura 4 g/m² Espessura 5-30 g/m²

Viscosidade 20” – 60” CF4 Viscosidade 60” CF4 – 50” CF8

Controle de Qualidadee Aplicação

Controle de Qualidade

Viscosidade– Copos

– Viscosímetros placa-cone / placa-placa

– Viscosímetros rotacionais

70

Controle de Qualidade

Densidade– Picnômetro

Fineza– Grindômetro

71

Controle de Qualidade

Força de tingimento– Espectrofotômetro

Adesão

72

Controle de Qualidade

Estabilidade Velocidade de cura Brilho / Nivelamento

73

Controle na Aplicação

Resistência a solventes Scratch – Resistência ao risco

Blocking – resistência ao empilhamento Coeficiente de fricção (slip) Resistência à Abrasão Encolhimento / Retração (shrinkage)

74

glass plate

hammer (500 g)

Scotch-brite

moving direction

Controle na AplicaçãoRadiômetro

Controle total do processo– Dose: energia total recebida por unidade de área pela

superfície do substrato durante a aplicação. Varia com o tempo. Unidade: J/cm2

– Irradiância (Intensidade): número de fótons recebidos por unidade de área pela superfície do substrato. Varia com a potência da lâmpada, distância substrato/lâmpada, conjunto lâmopada/refletor. Unidade: W/cm2

– Velocidade da linha. Unidade: m/min

Monitoramento do desempenho da lâmpada UV

75

Importante

A cura correta é a propriedade mais importante para o desempenho do produto. Todas as outras propriedades são decorrentes e/ou se originam desta.

Uma cura deficiente prejudica todas as outras características como: resistência ao risco, adesão, etc.

76

Dúvidas ?

77