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第八章卤代烃 Hydrocarbon Halides
按烃基分卤代烷烃卤代烯烃卤代炔烃卤代芳烃
伯 (1¡ã)仲 (2¡ã)叔 (3¡ã)
I. 卤代烃的分类
卤代烃 按卤素分
氟代烃氯代烃溴代烃碘代烃
所连卤原子数
一元二元……多卤代烃
IIII. . 卤代烃的命名卤代烃的命名1). 简单的
CH3I碘甲烷
—— 普通命名法(CH3)2CHCl
异丙基氯CH2 Br
苄基溴( 溴化苄 )
“ 某基卤”或“卤 ( 化 / 代 )某烃”
(S)-3- 甲基 -1- 苯基 -1- 溴丁烷 Br
CH2CHCH3
CH3
Ph
H
4
1
2 3
Br
4-¼×»ù-2-äå¸ý Íé1 2 3 4 5 6 7
2). 系统命名法
5.2 卤代烃的物理性质 常温常压下: CH3Cl , C2H5Cl 及 CH3Br Gas 其它常见 RX Liguid > C15 RX Solid RX :分子极性小,不溶于水,易溶于许多有机化合物 ( 做溶剂 ) 。如:氯仿 (CHCl3) 卤代烷: X 数增加,可燃性降低。 CCl4 为灭火剂 比重: RCl( < 1) , RBr , RI ( > 1 )
5.3 5.3 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质C-XC-X :官能团,卤原子活泼易被取代。:官能团,卤原子活泼易被取代。
R CH CH2
H
X取代反应亲核消去反应
与金属的反应
一.亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution SN )
◆ 亲核试剂:用 Nu :表示,包括带未共用电子对的分子或负离子。
C X+ -
£¨ I³ý Í⣩
卤原子的电负性大于碳,卤原子的诱导吸电子作用使与卤原子相连的碳原子上带部分正电荷,易受亲核试剂( Nucleophile , Nu:- )的进攻,卤原子带一对电子离开,碳原子形成新键,发生取代反应。
R + Nu:- SN RNu + X-
µ×Îï Ç׺ËÊÔ¼Á ²ú Îï ÀëÈ¥»ùÍÅ(L)L£º Leaving group
Nu:-Ϊ ¸º Àë×Ó»ò¾ßÓÐδ ¹² Óõç×Ó¶ÔµÄÊÔ¼Á£¬ÈçOH-£¬RO-£¬NH2
-£¬CN-
Xδ+ δ-
(X=Cl, Br)
I. I. 亲核取代反应亲核取代反应
R-XR-X
NaOH / H2OR-OH 水解
R’ONa / R’OHR-OR’ 醇解
NaCN/ 醇R-CN 氰解NH3
R-NH2氨解
NaI/ 丙酮R-I
卤素交换卤素交换AgONO2 / 乙醇
R-ONO2+AgX↓
1. 水解:R X + H OH R OH + HX·· ··
(该反应为什么是可逆的?)
δ+ δ-
R X + R OH + NaXNaOHH2O
(为什么?)水解反应的相对活性:
RI£¾RBr£¾RCl£¾RF (烷基相同)
★ 碱性水解反应的底物必须是 10 、 20 卤代烃
2. 醇解 :
该法是合成不对称醚的常用方法,称为 Williamson
( 威廉逊 ) 合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 采用该法以 10 卤代烷效果最好, 20 卤烷效果较差, 不能使用 30 卤烷,因为叔卤烷易发生消除反应 生成烯烃。
CH3CH2CH2ONa + CH3CH2ICH3CH2CH2OH
△
CH3CH2CH2OCH2CH3 + NaI
例如:合成CH3
CH3CH - O - CH2CH3
②①
按①:CH3
CH3CH - Br+ NaOCH2CH3
按②:CH3
CH3CH - ONa+ Br-CH2CH3
20 卤代烃 ,强碱性条件消除副反应严重
10 卤代烃 ,主要取代
3. 氰解:
增加一个碳原子
R NaCNX +C2H5OH
R CN( NaCN)
该反应的重要意义:①可增长碳链外,②可以通 过氰基转化为― COOH 、 ― CONH2 等官能团。
H3O+
R COOH
该反应与卤代烷的醇解相似,亦不能使用 叔 (30) 卤烷,否则将主要得到烯烃。
R-X +
NH3 RNH2 + HX RNH3+X OH - RNH2
RNH2 R2NH + HX R2NH2+X OH - R2NH
R2NH R3N + HX R3NH+X OH - R3N
4. 氨解:R-X NH3 RNH2 + HX RNH3
+X OH -RNH2+
Ëá¼î·´ Ó¦ 因生成的伯胺仍是一个比 NH3 更强的亲核试剂,它可以继续 与卤代烷作用,生成仲胺或叔胺的混合物。故反应要得到伯胺, 必须在大过量氨的存在下进行 ( 向 NH3 中滴加 RX) 。
注意区别伯胺、仲胺、叔胺的概念 季铵盐R4N+X-
5. 卤离子交换反应:CH3CHCH3
Br+ NaI
±û ͪ CH3CHCH3
I+ NaBr
NaBr 与 NaCl 不溶于丙酮,而 NaI 却溶于丙酮, 从而有利于反应的进行。 6. 与硝酸银作用:
R X+ AgNO3C2H5OH
R ONO2 + AgX
活性顺序: RI > RBr > RCl 3
¡£RX £¾2
¡£RX 1
¡£RX£¾ ( X Ô ×ÓÏà ͬ )
6. 卤代烷的鉴别:RR33C-XC-X
AgNOAgNO3 3 // 乙醇乙醇RR33C-ONOC-ONO2 2 + AgX+ AgX
(3°RX)
(2°RX)
(1°RX)
立即出现沉淀RR22CH-XCH-X AgNOAgNO3 3 // 乙醇乙醇
RR22CH-ONOCH-ONO2 2 + AgX+ AgX
RCHRCH22-X-XAgNOAgNO3 3 // 乙醇乙醇 RCHRCH22-ONO-ONO2 2 + AgX+ AgX
几分钟后出现沉淀
加热才出现沉淀
RC≡CH
RC≡CR’
RC≡CNaNaNH2 液 NH3
10 R’X
(亲核试剂: RC≡C-- )
二、亲核取代反应历程及立体化学:
1. 双分子亲核取代反应 (SN2) :R X¦Ä¦Ä + Nu R Nu + X反应物 亲核试剂 产 物 离去基团
A. 反应机理: 以 CH3Br 的碱性水解为例:CH3Br + OH CH3OH + Br
¦Ô= k[ CH3Br ] [ OH ]
由此可见,这是一个动力学二级反应。其反应速率 与溴甲烷和碱的浓度成正比。故称为双分子反应。
HO + C
H
HH
BrHO C Br
H
H H
¦Ä ¦ÄC
HO
H
HH + Br
HO 从离去基团溴原子的
背面进攻中心碳原子,受溴原子的
电子效应和空间效应的影响最小。
¹ý ¶É̬µÄÌص㣺
O C C Br¼üÉÐδ Íê È«Ðγɣ¬ Ҳδ Íê È«¶ÏÁÑ£»
复 sp3
中心碳原子与五个其他原子或基团相连接,由于较为拥挤,易于断键,使中心碳原子恢 杂化。
SN2 (双分子亲核取代)一步完成 由图可见,在 SN2 反应中,新键的形成和旧键的断裂是同时进行的,是一个一步完成的反应。
B. SN2 反应的立体化学:
I128 +
C6H13
C IHCH3
C
H
¦Ä ¦ÄII128
C6H13
CH3
C H + II128
C6H13
CH3
S R
SN2 反应的立体化学特征:构型反转 ( 亦称 Walden翻转 ) 。
B. SN2 反应的立体化学: SN2 反应的立体化学特征:构型反转 ( 亦称 Walden翻转 ) 。 对手性分子,不一定就是 R S
CH3
ICl
HOH-C
CH3
HO Cl
HC
R R
2. 单分子亲核取代反应 (SN1) : A. 反应机理: 以 (CH3)3CBr 的碱性水解为例:
(CH3)3C - Br 在碱性条件下主要发生消除反应。而发生水解反应时,其反应速率 只于叔丁基溴的浓度有关,是一个动力学一级反应 。故称为单分子反应。 单分子亲核取代反应是分步进行的:① (CH3)3C Br
Âý(CH3)3C Br
¦Ä ¦Ä+
(CH3)3C+
+ Br
② (CH3)3C OH¦Ä ¦Ä+
(CH3)3C+
+ OH ¿ì (CH3)3C OH
过渡状态 中间体
¦Ô= k[ (CH3)3CBr ](CH3)3C - Br (CH3)3C - OHNaOH
H2O
B. SN1 反应的立体化学: SN1 反应的立体化学较为复杂,在正常 情况下,若中心碳原子为 手性碳原子, 由于 C+ 离子采取 sp2平面构型,亲核试剂将 从两边机会均等的进攻 C+ 离子的两侧, 将得到外消旋混合物。
C
Nu
SP2
等量混合物,外消旋化合物
C
H
CH3C6H5
ClOHH2OC
H
CH3 C6H5
+ClÂý
C
H
CH3C6H5
OH C
H
CH3C6H5
HO+
C. SN1 反应的另一个特点——重排: 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成, 可以预 料,它将显示出碳正离子反应的特性-重排。 如: 2,2-二甲基 -3- 溴丁烷的醇解:
CH3 C CH
CH3
CH3
CH3Br
C2H5O
C2H5OH
(SN1)CH3 C CH
CH3
CH3
CH3
+ ÖØ 排CH3 C CH
CH3
CH3
CH3
+
2¡£
̼ÕýÀë×Ó 3¡£
̼ÕýÀë×Ó
CH3 C CH CH3
CH3
C2H5O
C2H5OH
CH3C2H5O
C2H5O -
卤代烷的亲核取代反应,究竟按 SN1历程,还是 SN2历程进行,与卤代烷的结构、亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。
三、影响亲核取代反应的因素
1. 烃基结构的影响 A. 对 SN2 反应的影响 :
如前所述: SN2 反应的特点 是亲核试剂从 C―X 键的 背后接近反应中心碳原子
显然, α- 碳上连有的烃基↑,亲核试剂越难以接近反应中心,其反应速率必然↓。因此,在 SN2 反应中,卤代烷的活性次序应该是:CH3X £¾1
¡£RX £¾2
¡£RX £¾3
¡£RX
这一活性次序还可从另外方面得到解释: a. 反应速率的快慢,与所需活化能的大小、 过渡态生成的难易有关。如:
R Br + I±û ͪSN2 R BrI +
C
HH
H
I Br
CH3 CH3 CH3
CH3
C
H
H
I Br C
H
I Br CI Br
CH3 CH3
从左至右,随着烃基的增多,过渡状态的拥挤程度增大,
达到过渡状态所需的活化能增加,因此,反应速率降低。
SN1 反应的难易取决于中间体碳正离子的生成,一个稳定的碳正离子,也一定是容易生成的碳正离子。因此,在 SN1 反应中,卤代烷的活性次序应该是:
1¡£RX £¾2
¡£RX£¾3
¡£RX £¾ CH3X
B. 烃基结构对 SN1 反应的影响:
C+
CH3
CH3
CH3
C C+
CH3
CH3
HHH
sp2
¹©µç×Ó ¦Ò-p³¬ ¹² éî
̼ÕýÀë×ÓÎȶ¨
ËùÒÔSN1Ò×
3¡ãRX£º
sp3
1¡£R+ £¾2
¡£R+£¾3
¡£R+ £¾ CH3
+
1¡£RX £¾2
¡£RX£¾3
¡£RX £¾ CH3X
1¡£RX2
¡£RX3
¡£RX CH3X
SN2
SN1
烷基结构对 SN 反应的影响: 3°RX : SN1;
2°RX : SN1 或 SN2;1°RX ( CH3X ) SN2
由于在 SN1 反应中,决定反应速率的关键步骤―碳正离子生成―只与卤代烷的浓度有关,故亲核试剂对 SN1反应的影响不大。 但对于 SN2 反应,由于反应速率既与卤代烷的浓度 有关,又与亲核试剂的浓度有关,因此,亲核试剂的 影响是至关重要的。
显然,亲核试剂的亲核能力↑,浓度↑,反应 υ↑ 。 试剂亲核能力的强弱取决于两个因素: (1). 试剂的碱性 ( 即给电子性 ); (2). 试剂的可极化性 ( 即极化度或变形性 ) 。
2. 亲核试剂的影响
(1) 试剂的碱性: 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念,二者的关系可能一致,也可能不一致。 A. 亲核性与碱性一致:
a. 同周期元素所形成的亲核试剂
R3C £¾ R2N £¾RO £¾F
¼î ÐÔ , ´Ó×óµ½ÓÒÒÀ́Î ¼õÈõÇ׺ËÐÔ£º ( ¿ÉÓÉÆä¹² éî ËáÀ´ÅÐ¶Ï )
∵ 酸性: R3CH < R2NH < ROH < HF
酸性: NH3 < H2O < HF
b. 同种原子形成的不同亲核试剂
Ç׺ËÐÔ£º £¾RO HO C6H5O CH3COO NO3 HSO4£¾ £¾ £¾ £¾ £¾
¼î ÐÔ , ´Ó×óµ½ÓÒÒÀ́Î ¼õÈõ ( ¿ÉÓÉÆä¹² éî ËáÀ´ÅÐ¶Ï )
B. 亲核性与碱性不一致 ( 亲核试剂体积大小的影响 ):CH3O C2H5O (CH3)2CHO (CH3)3CO£¾ £¾ £¾Ç׺ËÐÔ£º
CH3O C2H5O (CH3)2CHO (CH3)3CO£¼ £¼£¼¼î ÐÔ£º
(2) 试剂的可极化性 可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下 发生形变的难易程度。易形变者,可极化性大。 在亲核取代反应中,可极化大的原子或基团,因形 变而易于接近反应中心,从而降低了达到过渡状态所须 的活化能,故亲核能力增强。 显然,同族元素,随原子序数的增大,核对核外电 子的束缚力↓,可极化性↑,亲核能力↑。
I Br Cl F£¾ £¾ £¾ SH OH£¾
综上所述,判断一个试剂亲核能力的大小: 1)同周期元素或同种原子形成的亲核试剂, 可用其碱性的强弱来判断 ,考虑体积因素影响; 2) 对于同族元素形成的亲核试剂,可用可极化性的大 小来判断。随原子序数的增大 , 亲核能力↑ 。
总体说来:碱性强的试剂,亲核性也强。 C2H5O- > HO- > PhO- > CH3CO2
- > H2O 但有例外: 碱性 F- > Cl- > Br- > I-
(共轭酸 HI > HBr > HCl > HF ) 因此处亲核性由可极化性决定,所以正好相反。 Nu:-体积大,亲核能力差(∵立体效应)
CH3O C2H5O (CH3)2CHO (CH3)3CO£¾ £¾ £¾
无论 SN1 反应,还是 SN2 反应,在决定反应的关键步骤 中,都包含 C―X 键的断裂,因此,离去基团 X― 的性质 对 SN1 反应和 SN2 反应将产生相似的影响,即卤代烷的活 性次序是:
RI RBr RCl RF£¾ £¾ £¾
这一活性次序可从 C―X 键的离解能、和离去基团 的碱性 等方面来说明。 £¾
C X µÄÀë½âÄÜ£º
C F C BrCCl C I£¾ £¾485 339 285 218
3. 离去基团 ( - X) 的影响
由此可见, I- 既是一个好的离去基团,又是一个好 的亲核试剂。因此,这一特性在合成中有着重要的用途
RCH2Cl + H2O RCH2OH + HClÂý
µ«ÔÚ·´ Ó¦ÌåϵÖУ¬¼ÓÈëÉÙÁ¿µÄI £¬Æä·´ Ó¦ËÙ¶È́ó ´ó ¼Ó¿ì ¡£
RCH2Cl + I RCH2I + Cl
×÷Ϊ Ç׺ËÊÔ¼Á
RCH2 + H2O RCH2OH + HII
ºÃµÄÀëÈ¥»ùÍÅ
溶剂的极性↑,有利于 SN1 反应的进行 B. 对 SN2 反应的影响:
溶剂对 SN2 反应的影响较为复杂, 通常情况下是增强溶剂的极性对 SN2 反应不利。
4. 溶剂的影响 A. 对 SN1 反应的影响:
SN1 与 SN2 反应历程比较:SN1 SN2
历程反应速度决定于生成 C
+稳定性 反应速度决定于过渡态的稳定性
动力学特征ν= k[RX]一级反应
单分子历程 ν= k[RCH2X][Nu:-]
二级反应双分子历程
R _X R+ + X-
Nu:- R Nu
慢
R++ _快
R_ X+
X-
Nu:-Nu
+
CH
H
R
XCH
H
[ ]
- -
RCH2Nu
¡Ù
立体化学
产物外消旋化 产物构型翻转( Walden )R
_ X+Nu:- NuCH
R
CH
_
R' R'
-X-R
Nu:-CR'
R''
+
练习:卤代烷与 NaOH 在水 - 乙醇溶液中进行反应,下列哪些是 SN2 机理?哪些是 SN1 机理?
(1) 产物发生 Walden 转化; (2) 增加溶剂的含水量反应明显加快; (3) 有重排反应; (4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷; (5) 反应只有一步。
SN2SN1
SN1
SN1SN2
2. 指出下列各对反应中,何者较快?为什么?(1) CH3CH2CHCH2Br
CH3
CH3(CH2)3Br
+ CN
+ CN
CH3CH2CHCH2CN
CH3
CH3(CH2)3CN
+ Br
+ Br
(2) (CH3)2CHCH2ClH2O
(CH3)2CHCH2OH
(CH3)2CHCH2BrH2O
(CH3)2CHCH2OH
(3) CH3I + NaOHH2O CH3OH + NaI
CH3I + NaSHH2O CH3SH + NaI
二.卤代烷的消去反应 消去反应 (E : Elimination) :从有机化合物分子中消去一个较小的中性分子,生成不饱和化合物。常见被消去的分子: HX , H2O , X2 等。
卤代烷分子中消除 HX 生成烯烃的反应,称为卤代烃 的消除反应,因消除的是 β- H 和卤原子,故又称 β- 消 除反应。
R CH CH2
H
X
β- 消去反应β α
RCH CHR'
H X
½ÏÈõ¼«ÐÔÈܼÁÖУº
¦Â-ÏûÈ¥£¨ ·Ö×ÓÄÚÏûÈ¥£©ÍÑË®NaOH/ROH RCH=CH2
RCH CHR'
H X
OH-/H2ORCH CHR'
H OH
£¨ ¼îË®½â£©
Ç¿¼«ÐÔÈܼÁÖУº
( 一 ) 、消除反应的反应历程 与卤代烷的亲核取代反应相似,卤代烷的消除反应也有两种反应历程。
1. 双分子消除反应 (E2)
例:
H CH CH2 Br
CH3¦Á¦Â
OH+ ¢Ù
¢Ù°´ HO C Br
CH2CH3
H H
¦Ä ¦Ä
HOC
CH2CH3
HH
¢Ú ¢Ú°´ H CH CH2 Br
CH3¦Á¦Â
OH¦Ä
¦Ä
CH3CH=CH2 + H2O + Br
SN2 亲核取代反应
β- 消除反应
由反应历程可见,卤代烷的双分子消除反应也是一 步完成的反应,反应的动力学方程为:
¦Ô= k [ RX ] [ ¼î ] ¼î = HO , RO µÈ¡£
上述反应的本质差别在于: 按①进行反应,碱进攻 的是 α-C ,发生的是亲核取代反应; 按②进行反应,碱 进攻的是 β-H ,发生的是消除反应。
H CH CH2 Br
CH3¦Á¦Â
OH+ ¢Ù¢Ú
2. 单分子消除反应 (E1)
以 (CH3)3CBr 为例:CH3 C Br
CH3
CH3
ÂýCH3 C
CH3
CH2 H H2OC CH2
Br
CH3
¦Á
¦Â ¦Â
¦Á OH
¢Ù°´¢Ù
¢Ú°´
(CH3)3C-OH
=CH3
+
+ Br+
由此可见: a. 反应也是分步进行的; b. 反应速度只与 RX 有关,其动力学方程为: v = k[ RX] 总之,亲核取代反应和消除反应
是相互竞争,伴随发生的。
E1 与 E2 消去反应的比较竞争反应
E1
① 与 SN1 相似,形成相同的 C+ 中间体, E1 , SN
1竞争反应。
E2
① 与 SN2 相似, E2 与 SN2互相竞争。
C C__
H
+B:-
E1
SN1
¦Á¦ÂC C__ _
H
LB:-
E2
SN2
¦Á¦Â
(二 ) 、消除反应的取向
CCH3CH2 CH3
Br
CH3CH3CH=C
CH3
CH3
+
CH3CH2 C=CH2
CH3
KOHC2H5OH
当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的 β- H 原子 可供消除时,生成的烯烃也就不止一种结构,那么,究 竟优先消除哪一个 β- H 原子,这就是取向问题。
马氏加成:锦上添花(加成 HX ) 札氏消去:釜底抽薪(消去 HX )
实践表明:卤代烷的 β- 消除反应,在通常情 况下将遵循 Saytzeff规则―生成双键碳原子上连有取代基较多的烯烃。
CCH3CH2 CH3
Br
CH3CH3CH=C
CH3
CH3
+
CH3CH2 C=CH2
CH3
KOHC2H5OH
主
副
(三 ) 、消除反应的立体化学 β- 消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。
离去基团 X 与被消除的 β- H 必须在同一平面上,且X 与 β- H 在 σ 键的两侧 ( 异侧 ) 被消除,称为反式消除。
C CH XB ˳ʽÏû³ý
C C·´ ʽÏû³ý
C CH
X
B
实践表明:在按 E2 机理进行消除的反应中,一般情 况下发生的是反式消除。
四、取代与消除反应的竞争 如前所述,亲核试剂 (Nu:-) 一般都有碱性,而碱性试剂 (B-) 一般都具有亲核性;因此在卤代烷的反应中,同一种试剂既可进攻 α-C 原子而发生 SN 反应,也可进攻 β-H 原子而发生 E 反应,这是两个相互竞争的反应。
C C__
H
+B:-
E1
SN1
¦Á¦ÂC C__ _
H
LB:-
E2
SN2
¦Á¦Â
R X 1¡£
2¡£
3¡£
SN1¡¢ E Ôö¼Ó
SN2 Ôö¼Ó
叔卤烷易于消除 ;伯卤代烷易于取代;但仍要由具体反应条件决定
α-C 上烃基↑,因空间位阻增大, 故对 SN2 反应不利 而对 SN1 、 E 反应有利
1. 烃基结构的影响
2. 亲核试剂的影响其一般规律是:
亲核试剂的亲核能力↑,对 SN2 反应有利。 试剂的亲核性↑,碱性↓,对 SN2 反应有利。如 I-
试剂的亲核性↓,碱性↑,对 E2 反应有利。如 (CH3)3CO-
试剂的体积↑,不利于对 α-C 的进攻, 故对消除反应有利。 3. 溶剂的影响
溶剂的极性↑,有利于单分子反应,不利于双分子反应。溶剂的极性↑,有利于取代反应,不利于消去反应。
总结:1. 叔卤代烷通常发生消除反应2. 伯卤代烷通常发生取代,但在强碱性弱极性溶剂条件下, 如 NaOH/CH3CH2OH ,主要发生消除反应3. 20 R-X 在强碱性弱极性溶剂中, NaOH/CH3CH2OH 、 CH3CH2
ONa/CH3CH2OH ,消 除 ;在弱碱强亲核试剂-极性溶剂中, CH3COO - / H2O 、 CN - / H2O ,主要为取代
4. 在 NaI / 丙酮 中皆为 SN2 反应 在 AgNO3 / EtOH 中皆为 SN1 反应
3 .卤代烷与金属反应
制备格氏( Grignard )试剂:在纯醚(如 THF ,四氢呋喃)中
溶剂化产物: 稳定格氏试剂 极性强,格氏试剂异常活泼
( 1 )与金属镁的反应:
O
RX + Mg RMgX纯干醚
Mg -+
C
MgR
X
R
RR
RO O: :
RMgX非常活泼,易与含活泼氢试剂发生反应
∴ 制备 RMgX ,需纯醚 ( 无水乙醚 ) 。 H2O , ROH , RCO2H , HX 等分解格氏试剂 ,空气中的 O2 可将 RMgX 氧化为 R - OMgX另外 R - X 中的 烃基 R -,不能含有 -OH 、 -N
H2 、 -COOH 等含活泼 H 的基团,如 HOCH2CH2
Cl ,就不能形成 HOCH2CH2MgCl
+H OH R MgX_ RH MgOHX
- +_ +
+
-
RMgX 也要与- C -、- C - O -、 - C - C -等反应,故 R - X 分子中也不能含有上述基团
如 OHCCH 2CH2Cl 不能生成 OHCCH 2CH2MgCl 格氏试剂可与含羰基化合物反应增长碳链,如:
纯醚+
R
R MgX _RCH - +
_+ -
RCH=O OMgXH3O+
R2CHOH
OO O
Victor Grignard 因发明格氏试剂获 1912年 Nobel Prize
( 2 )与金属锂(钠)反应:( RLi 可代替 RMgX )
有机锂的反应: RX+ 纯醚 +2Li RLi LiCl
+纯醚 - +
+ -RCH=O
H3O+R2CHOHRLi R2CH-OLi
5.4 卤代烯烃与卤代芳烃 卤代烃:据卤原子与双键(或芳基)的相对位置分类(卤代烷除外) 1. 乙烯型(或卤苯型)含 结构 p-π 共轭,加强 C-X 键,使 C - X 键非常稳定,很难断裂,因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼。难发生 SN 反应,与 AgNO3/C2H5OH 不反应 ,但双键
仍能与 HBr 发生马氏加成反应
X: X
或( )
CH2 - CH= CHClNaOH/ H2O△ CH2 - CH= CHOH
乙烯型 ( 或卤苯型 )含 p-π 共轭结构 ,加强 C-X
键,使 C-X 键非常稳定,很难断裂,因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼 , 不会水解。
KOH / H2O
Cl OH
用乙醚作溶剂时, 中只有 可以与Mg 作用 , 中的 C-Cl 键太强,难于断裂,活性太差,不能生产苯基氯化镁;需用 THF(四氢呋喃 ) 作 溶剂,才能生成苯基镁
X Br I
Cl
Cl + MgTHF
MgCl
THF
O O
Cl + MgÎ Þ Ë®ÒÒÃÑ 不反应
呋喃
BrI而 太贵,故一般用 与 Mg 作用 ,形成芳基卤化镁 MgBr
2.隔离型卤代烃
双键对 C-X 键影响小,∴性质与卤代烷相同。 ( )n
X( )n X
n>1
3. 烯丙基型(或苄基型) :含
C-X 键断裂后形成 C+ 非常稳定,很容易生成X X ½á¹¹»ò
CC CH
H
H
H
+H +
»ò++
p-π 共轭,正电荷分散而较稳定
与 AgNO3/C2H5OH 立即反应生成 AgX↓ (与 R3C-X 相同)既容易按单分子历程反应 (容易
生成很稳定的 C + ), 也容易按双分子历程反应,因为容易生成稳定的过渡态 , 因过渡态也存在 P- π 共轭而稳定
非常活泼,极易发生 SN 反应,也极易发生消除反应;所以烯丙基型(或苄基型)卤代烃:
CH2 CH C
X
Nu£ º
H
H
CH3CH - CH= CH2
Cl
KOH/ 乙醇△ CH2= CH - CH=
CH2
KOH/ 乙醇△
CH2CH CHCH3 而不会生成 π-π 共轭
不共轭
烯丙基型(或苄基型)卤代烃的化学性质,用一句话可以概括:碱性条件,能消除则消除;不能消除则发生 SN1 反应,除了在 NaI/ 丙酮等少数特例为 SN2 外 。 能消除:具有可消除的 β-H
CH2 CH CH2CH3
Cl CH CH CH2CH3
不能消除:不具有可消除的 β - H
不能消除则发生 SN1 反应,除了在 NaI/ 丙酮等少数特例为 SN2 外。
不会生成累计二烯烃 CH 2= C= CH2CH3 ,因为不稳定,能量高 所以就只能发生 SN1 反应,得到两种产物
CH2 - CH= CH2CH3
Cl
CH2 - CH= CH2CH3
Cl
NaOH/ H2O△ CH2 - CH=CH2CH3OH
+ CH2= CH - CH2CH3 OH
CH2 - CH= CH2CH3
Cl
NaOH/ H2O△ CH2 - CH=CH2CH3OH
+ CH2= CH - CH2CH3 OH
这是因为生成的 C + 中间体的 π 电子离域引起烯丙位重排 CH2 - CH= CH2CH3
Cl
+CH2 - CH= CH2CH3
CH2=CH - CHCH3
+
烯丙位重排哪一种为主要产物?
CH2 - CH= CHCl
Cl
NaOH/ H2O△ CH2 - CH= CHCl
OH
例:
乙烯型 ( 或卤苯型 )含 p-π 共轭结构 ,加强 C-X 键,使 C - X 键非常稳定,很难断裂,因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼 , 不会水解。
例:
乙烯型 ( 或卤苯型 )含 p-π 共轭结构 ,加强 C-X 键,使 C - X 键非常稳定,很难断裂,因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼 , 不会水解。
CH2Cl
KCN
Cl
CH2CN
Cl
卤代烃的制备卤代烃的制备 I. I. 通过自由基取代制备通过自由基取代制备H2C=CH-CH3
¹â ÕÕ»ò¸ßÎÂH2C=CH-CH2X
X2
¹â ÕÕ»ò¸ßÎÂ
X2
CH3 CH2X
NBSCH=CHCH3CH=CHCH2Br
h
O
O
NBrNBS:
II. 由不饱和烃的加成制备HXRCH CH2 RCH CH3
X
RCH2CH2BrHBr-O-O-
RCH CH2
III. 由醇制备
RCl
ROH RXPX3 或 PX5
X=Br, I, Cl
SOCl2