1
第五章 碳环烃Cyclohydrocarbons 第一节 碳环烃的分类和命名
第二节 环烷烃的结构与构象分析
第三节 环烷烃的化学性质
第四节 芳香烃结构特征与化学性质
第五节 亲电取代反应机理
2
本章知识点
共轭效应芳香性亲电取代定位效应Hückel 规则
3
按原子数目
小环
:
三四员环
中环
:八至十一员环
大环
:十二员环以上
普通环
:五至七员环
暗含碳环的数目
单环
双环
螺环
桥环
环二十二烷的构型
第一节 碳环烃的分类和命名
一、分类
桥环 螺环
4
单环
芳香烃 多环
稠环芳香化合物:具有特殊稳定性的不饱和环状化合物。非苯芳烃: 不含苯环的芳烃
CH CH2 CH
CH3 CH34 4'
5
6
12
345
6
7
8
10
9 12
3
456
78
9
10
萘 蒽
1 , 4 , 5 , 8 -
2 , 3 , 6 , 7 -
9 , 10 -
7
二、环烷烃的命名
CH2
CH2H2C
H2CCH2
H2C
H2C CH2
CH2
H2C CH2
CH2
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷
1- 甲基 -2- 异丙基环戊烷CH3
CH3CH2CH2CHCHCH2CH3
环丙基环己烷 3- 甲基 -4- 环丁基庚烷
8
顺 -1,4- 二甲基环己烷
CH3
CH3 H
HH3C
H3C
H
H CH3
CH3
反 -1,4- 二甲基环己烷
CH3 CH3
CH3
CH3H
HH3C
H3C
H H
9
环烯烃的命名
CH3
CH3
环戊烯 1,3- 环戊二烯 4- 甲基环己烯 5- 甲基 -1,3- 环戊二烯三、桥环与螺环的命名
螺 [4.5] 癸烷
6
54
32
1
CH310 9
8
76
5
43
2 1
4- 甲基 - 螺 [2.4] 庚烷
10
二环 [4.4.0] 癸烷(十氢化萘)
二环 [2.2.0] 己烷 二环 [3.2.1] 辛烷 2,7,7- 三甲基 二环 [2.2.1] 庚烷
7
6
5 4
3
2
1
8
7
6 5
4
3
21
6
4
3
2
1
5
11
三环 [3.3.1.13 、 7] 癸烷 ( 金钢烷 )
9
8
7
65
4
3
2
1 7
6
54
3
2
1
三环 [ 2.2.1.O2`6] 庚烷
12
四 芳烃命名
甲苯 乙苯 正丙苯 异丙苯
Methylbenzene Ethylbenzene prorylbenzene Isoprorylbenzene (Toluene) (Cumene)
13
苯乙烯 苯乙炔 对二乙烯基苯
二苯甲烷 2,3- 二甲基 -1- 苯基 -1- 己烯
对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯(1,4- 二甲苯 ) (1,3- 二甲苯 ) (1,2- 二甲苯 ) (p- 二甲苯 ) (m- 二甲苯 ) (o- 二甲苯 )
14
NO2 Cl NO2
Cl
CH3
NO2
硝基苯 氯苯 2- 硝基氯苯 3- 硝基甲苯
命名基团排序:
15
对氯苯酚 3- 羟基苯甲酸 3- 硝基 -2- 氯苯磺酸 3- 氨基苯酚
芳烃分子中消去一个氢原子后的基团叫芳基( Aryl ), Ar-
或 C6H5- 苯基,可用 Ph- 表示( phenyl )
或 C6H5CH2- 苄基(苯甲基)
16
第二节 环烷烃的结构与构象分析
关键问题 :
环己烷的构象环己烷的构象 ????????????????
取代环己烷的构象取代环己烷的构象 ??????????????????
17
一、环的稳定性二、 Bayer 张力学说三、环烷烃的构象
1 、环丙烷的构象 2. 环丁烷和环戊烷的构象3 、中环及大环的结构4 、环己烷及其衍生物的构象
( 1 )、环己烷的构象:( a )平伏键与直立键取代己烷( b )二取代环己烷的顺反异构及构象( 2 )十氢化萘的构型与构象
第二节 环烷烃的结构与构象分析
18
一、环的稳定性
表 5-2 一些环烷烃的燃烧热 kJ· mol-1
环烷烃 碳原子数 n 燃烧热 Hc 每个 CH2 燃烧 总张力能 Hc/n CHc/n-658.6
乙烯 2 1422.6 711.3 105.4环丙烷 3 2091.2 697.1 115.5环丁烷 4 2744.3 686.1 110.0环戊烷 5 3320.0 664.0 27.0环己烷 6 3951.8 658.6 0
19
一些环烷烃的燃烧热 kJ·mol-1
环烷烃 碳原子数 n 燃烧热 Hc 每个 CH2 燃烧 总张力能 Hc/n CHc/n-658.6
环庚烷 7 4636.7 662.42 6.6环辛烷 8 5310.3 663.8 41.6环壬烷 9 5981.0 664.6 54.0环癸烷 10 6635.8 663.6 50.0环十四烷 14 9220.4 658.6 0环十五烷 15 9884.7 659.0 0.6正烷烃 658.6
20
二、 Bayer 张力学说
如何理解上面的事实呢?1885 年 A.Von Bayer 提出了张力学说。他根据碳是正四面体的模型,并假定成环后,所有碳原子都在同一平面上,于是得出如下的结论: 如果成环后所有碳原子的每两键间的正常键角是 109.5° (更确切的是 109°28′ ),那么不但这种环很容易形成,而且生成的环状化合物也是很稳定的。
21
从下图可以看出,在形成双键 时(二员环)每键 要向内屈挠 109°28′/2 = 54°44′
( 109°28′-60° ) /2=20°44′
sources of straintorsional strainangle strain
Cyclopropane
23
四员环是正四边形每键要向内屈挠 9°44′
五员环向内屈挠 0°44′
六员环则应向外屈挠 5°16′
键的屈挠意味着化合物内部产生了张力,不
过这种张力是由于键角屈挠所产生的,叫做
角张力(又称拜尔张力) Baeyer 张力。
24
Ring Strain vs. Cycloalkane Size
0123456789
10
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Ring Strain
Cycloalkane Ring Size
kcal/mol
Cyclohexane the most stable
25
三、环烷烃的构象1 、环丙烷的构象
CH2
图 环丙烷中的 重叠式构象
图 5-2 环丙烷的弯曲键
C
C C
114O
105.5O
HH
HH H
H
26
交叉式构象 重叠式构象
H H
HH
HH
ŤתÕÅÁ¦Ôö¼Ó
H
H HH
HH
图 5-5 扭转张力
2. 环丁烷和环戊烷的构象
环丁烷的构象
27
CyclobutaneAngle strain due to compressionTorsional strain partially relieved by
ring-puckering
28
29
CyclopentaneIf planar, angles would be 108, but all hyd
rogens would be eclipsed.Puckered conformer reduces torsional str
ain.
=>
30
Flat Cyclohexane?
Also: The C-C-C bond angles in a flat structure would be 120°. Since each carbon is sp3 hybridized, it must be 109° not 120°.
Several bad H-H eclipsing interactions!
31
Several bad H-H eclipsing interactions!
Cyclohexane is not planar!
Flat Cyclohexane?
32
Cyclohexane Geometry
Chair Conformation
Line-angle Stick model
showing geometry
Ball-and-stick
model
33
Chair ConformationA Closer look
34
…Another View
Newman projection!
1
3
6
2 4
5
All of the bond angles are close to tetrahedralbut close contact between flagpole hydrogenscauses van der Waals strain in boat.
180 pm180 pm
Boat conformation is less stable than the chair
Eclipsed bonds bonds gives torsional strain to boat.
Boat conformation is less stable than the chair
Less van der Waals strain and less torsional strain in skew boat(扭船式 ).
Boat Skew boat
Skew boat is slightly more
stable than boat
Generalization
1 )椅式构象最稳定2 )取代基尽可能处于 e 键3 )较大基团 处于 e 键
The chair conformation of cyclohexane is the most stable conformation and derivatives of cyclohexane almost always exist in the chair conformation
Axial and Equatorial Bonds in Cyclohexane
a bonds e bonds
The 12 bonds to the ring can be divided into two
sets of 6.
Axial bonds point "north and south"
6 Bonds are axial
42
Axial and Equatorial Positions
=>
Equatorial bonds lie along the equatorEquatorial bonds lie along the equator
6 Bonds are equatorial
44
Chair Conformer
=>
45
Boat Conformer
46
Boat Conformer
=>
47
Conformational Energy
=>
48
Conformational InversionConformational Inversion
chair-chair interconversion (ring-flipping)rapid process (activation energy = 45 kJ/mol)
all axial bonds become equatorial and vice versa
49
Conformational InversionConformational Inversion
室温下,椅式:扭船式= 10000 : 1 ,即约有 99.9%以上是以 椅式存在。但椅式又是和它的翻转椅式构象处在动态平衡中。
50
Monosubstituted Cyclohexanes
=>
51
1,3-Diaxial Interactions
=>
Generalization
1 )椅式构象最稳定2 )取代基尽可能处于 e 键3 )较大基团 处于 e 键
The chair conformation of cyclohexane is the most stable conformation and derivatives of cyclohexane almost always exist in the chair conformation
53
Disubstituted Cyclohexanes
=>
54
Cis-Trans Isomers
Bonds that are cis, alternate axial-equatorial around the ring.
CH3
CH3
55
Bulky Groups
Groups like t-butyl cause a large energy difference between the axial and equatorial conformer.
Most stable conformer puts t-butyl equatorial regardless of other substituents.
=>
56
57
1,3- 二取代环己烷 :
CH3CH3
CH3CH3
CH3
H3C
顺式 ee优势构象 aa 构象
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
反式 ea 构象 ae 构象
顺式比反式稳定
58
Organic chemistryBy Junru Wang
Email: [email protected]西北农林科技大学生命科学学院
反 -1- 甲基 -4- 异丙基环己烷
CH3
CH(CH3)2
CH(CH3)2
CH3
CH(CH3)2
H3C
ee 构象 A aa 构象B
B 中直键取代甲基( 7.5kJ/mol ) , 直键异丙基 8.8 kJ/mol 。
A比 B 稳定 8.8+7.1=15.9kJ/mol. 平衡有利于 A,为优势构象
59
( c )十氢化萘的构型与构象:
10
98
7
6
5 4
3
2
1
10
98
7
65 4
3
2
1
萘 十氢化萘
顺式 反式
H
H
H
H
60
1925 年 Hückel,w,首次将顺、反异构体分离出来,测得它们的物理常数是不同的 . 十氢化萘是两个 椅式环己烷骈合而成,有顺式和反式
BA
10
9
8
7
65
43
21
10
987
6 5 4 3
21
BA
H
H
H
H
顺十氢化萘构象( ea骈合) 反十氢化萘构象( ee骈合) b.p 196℃ b.p 187℃ 燃烧热 6286 kJ/mol 燃烧热 6277.3 kJ/mol反式( ee )比顺式( ea )稳
定
61
Questions
写出下列化合物优势构象 反式 1,2 -二甲基环己烷 顺式 1 -甲基 -2-叔丁基环己烷 反式 1,3 -二甲基环己烷 顺式 1,4 -二甲基环己烷
MeMe
H
H
62
二、化学性质
1 、游离基取代反应:
+ HClhv
Cl+ Cl2
氯代环戊烷
+ Br2Br
+ HBr300 C
o
小环不稳定 ---加成
大环稳定 --- 取代
63
2 、对三、四员环的 加成反应
H2/NiCH3CH2CH3
Cl2
HBr
H2SO4
FeCl3Cl CH2CH2CH2 Cl
CH3CH2CH2 Br
CH3CH2CH2 OSO3H CH3CH2CH2 OH
±ûÍé
1£¬3-¶þÂȱûÍé
1-äå±ûÍé
Õý±û´¼
2
1CH3 CH3CHCH2
CH3CH3CH CH2CH3
XH
++ X
_
符合 Markovnikov 规则
64
3 、氧化反应
HNO3
O2
CH2 CH2COOH
CH2 CH2COOH
OHO
+
1,1- 二甲基 -2- 异丁烯基环丙烷 2,2- 二甲基环丙烷羧酸
KMnO4
CH3 C CH3
O
+ COOHH3C
H3C
CH CCH3
CH3
H3C
H3C OH_
65
Qs & As
KMnO4
1 OsO4
2 NaHSO3£¬H2O
cold,diluted
OH
OH
OH
OH
66
写出反应产物
KMnO4
HCl
Qs & As
67
第四节 芳香烃结构特征与化学性质
Some historySome history
1825 Michael Faraday isolates a new hydrocarbon from illuminating gas.
1834 Eilhardt Mitscherlich isolates same substance and determines its empirical formula to be CnHn. Compound comes to be called benzene.
1845 August W. von Hofmann isolates benzene from coal tar.1866 August Kekulé proposes structure of benzene.
HH
HH HH
HHHH
HH
HH
HHHH
HHHH
HH
69
Benzene
70
一、苯环结构特征与反应性
结构特征 6 个 SP2 杂化碳原子 6 个 P 轨道对成轴相互平行 闭合的共轭体系 ( 环状电子流 )
平面结构 , 键角为 1200
高度离域 ( 无单双键之分 )
芳香性
71
一、苯环结构特征与反应性
芳香性
140 pm140 pm 140 pm140 pm
140 pm140 pm 140 pm140 pm
140 pm140 pm140 pm140 pm
146 pm146 pm
134 pm134 pm
72
73
一、苯环结构特征与反应性Each carbon contributes a Each carbon contributes a pp orbital orbitalSix Six pp orbitals overlap to give cyclic orbitals overlap to give cyclic system; system;six six electrons delocalized throughout electrons delocalized throughout system systemHigh electron density above and below plane of rinHigh electron density above and below plane of rin
gg
芳香性
74
一、苯环结构特征与反应性反应性
不易加成 ( 苯环骨架不断开 ) 发生取代 ( 亲电取代 ) 侧链反应 芳香性
75
二、芳香性化合物结构与反应特征
芳香性化合物结构特征 大的不饱和 度 (≧4) =? ( 环状 ) 平面分子 易进行亲电取代反应
芳香性判别 (Hückel rules) 闭合的共轭体系 ( 环状电子流 ) 4n+2
76
pyrene 芘
77
78
不饱和度计算公式CnHm(OxNy)O----CH2; N----CH=(2n+2-m)/2芳香性化合物 : ≧4
6
79
80
81
82
83
84
◆ 薁 + _
◆ 薁 1
2
345
6
7 8
1
2
345
6
7 8
> 350¡æ
Òì¹¹»¯
86
+ _
87
88
空间障碍
89
◆ 大环芳香体系
具有交替的单双键的单环多烯烃,通称为轮烯( annulenes )
芳香性共平面性或接近平面性,平面扭转又大于 0.1nm
轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用
π 电子数目符合 4n+2 规则 H H
H
H
H
HHH
H
H
H
H
H H
HH
H
H
[18]轮烯
HHH
HHH
[ 10]轮烯 [ 14]轮烯
91
92
93
专题专题 2:2:共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应
共轭体系 : - (1,3- 丁二烯 ) -p p- (p0,p1,p2)
特征: 电子分布趋向均匀(键长平均化) 稳定效应受试剂电场作用出现极性交替现象 共轭效应贯穿整个共轭体系 同方向、等大小 传递
94
共轭体系与共轭效应
受试剂电场作用出现极性交替现象 共轭效应贯穿整个共轭体系
+
-
+-
H+
- -
+
+
-
95
第五节 芳烃的化学性质一、芳环的亲电取代反应及机理二、取代基对芳环亲电取代反应的影响三、芳烃侧链的反应四、加成反应五、其它芳烃的化学性质
96
一、芳环的亲电取代反应一代三化反应 :卤代、硝化、磺化、富氏化
97
1 、
98
99
亲电取代反应机制
Mechanism:---- Step 1: 类似烯烃,亲电试剂进攻苯环的 pi- 键,形成
碳正离子 ---- Step 2: 这一步与烯烃不同,不是发生亲核试剂对苯环进行加成,而是脱去一个质子,回复到稳定的芳香性苯环结构,结果是取代反应。
Step 1:
Step 2:
H
EH
E
H
E
E++
EH
E- H+Nu -E
Nu
+E
Nu
slow
fast
100
亲电取代反应机制
亲电试剂:
Cl-Cl+- -AlCl3, Br-Br+ - -FeBr3, I+
+NO2, SO3,
R+, or R-Cl+ - -AlCl3, RC+=O
101
亲电取代反应机制
亲电试剂的产生
Cl-Cl + AlCl3 Cl-Cl+- -AlCl3
HNO3 + H2SO4 NO2 + HSO4 + H3O2+
2+
+H2SO42 H3O + HSO4 + SO3
+E
+
E
H+
E
H+ E
H
σ络合物
E+
Y_
一元取代苯
_
+ E Y
E+ H Y
+
亲电试剂 π络合物 σ络合物
_
Y
+
HE
H
E
+ Resonance hybrid:
图 亲电取代和亲电加成反应能量变化示意图
104
105
106
107
108
109
亲电取代反应机制Sulfonation ---- reversible reaction
O
SHO OH
O
O
SHO OH
O
O
SHO OH
O
O
SO OH
O
H:
O
SHO
O
+ H2O :SO3 + H3O
110
亲电取代反应机制
Friedel-Crafts Acylation and Alkylation
RearrangementRearrangement may occur in alkylation
R C ClO
+ AlCl3: R C O: R C O:- AlCl4
acylium ion
R Cl + AlCl3: R AlCl4+
111
112
富氏烷基化反应的局限性
113
Friedal – Craft Acylation
anhy. AlCl3
CR Cl
O
CR
O
H
+
C-ClAlCl3
ClO
R
CR
O
CR
O
114
Freidel-Crafts Acylation
115
Freidel-Crafts Acylation
116
?
Predict the products of the following reactions
117
重排成更稳定的离子
118
+ CH3CH2COClAlCl3 CCH2CH3
O
Zn/Hg
HCl
CH2CH2CH3克莱门森 Clemmenson还原法:盐酸中用 锌/汞齐来还原羰基为亚甲基的反应
OH
CH3CHCH3
CH(CH3)2H2SO4
65+
¡æ
119
苯环亲电取代反应的特征苯环亲电取代反应的特征
多数是在酸性溶液中 , 以亲电 试剂取代苯环中的质子方式进行
反应机理 :先加成后消除亲电试剂 :Cl+,Br+ ,I+ +NO2, SO3, R+, RC+=O-络合物是其活性中间体定位效应可用极性交替理论和饱和碳链电荷逐步消长
效应来解释
X Y-
-+
+
+
++
+
+ -
--
-
-
120
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响影响反应活性定位(确定后续进攻基团的位置)(确定后续进攻基团的位置)
121
1,2- 二氯苯 1,4 二氯苯
甲苯在铁粉或三氯化铁氯化主要生成
邻氯甲苯 对氯甲苯
122
极少量
硝基苯硝化极为困难
TNTTNT
123
苯磺酸与发烟硫酸反应,提高反应温度磺化苯磺酸与发烟硫酸反应,提高反应温度磺化
间二苯磺酸
邻甲苯磺酸 对甲苯磺酸
124
邻、对定位Ortho- & para -directin
g
间位Meta- directing
制钝Strongly Dea
ctivating
致活Strongly Activating
1 类
2 类
125
-
+
-
+-
+ +
极性交替
++- -
+ --
126
NH2N
O O
127
定位基的特点
11 类类 (( 邻对位定位基邻对位定位基 )) 直连原子有孤对电子 p- 共轭 苯环电子云密度 致活,反应活性
22 类(间位定位基)类(间位定位基) 吸电子基 极性饱和键 C=O 等 苯环电子云密度 致钝,反应活性
X is a deactivating X is a deactivating group towards group towards
E.S.E.S.
128
定位基的特点定位基的特点
Activating Activating groupsgroups
Deactivating Deactivating groupsgroups
PowerfulPowerful -NH-NH22,-NHR,-NR,-NHR,-NR22,,
-OH,-O-OH,-O--
-NO2, - N-NO2, - N++RR33
(+R)(+R) (-R,-I) (-I)(-R,-I) (-I)
Intermediate
-OR,-NHCOR, -CN,-CHO,-COR,-SO3H,-CO3H
(+R,-I)(+R,-I) (-R,-I)(-R,-I)
WeakWeak Ortho,para directorsOrtho,para directors-ph(+R)(+R); -R(+R,+I)(+R,+I)
-F,-Cl,-Br,-I-F,-Cl,-Br,-I(+R,-I)(+R,-I)
129
多取代基定位规律多取代基定位规律1 类定位基决定反应位置与反应活性同类定位基 ,强者定
CH3
NO2
SO3H
COOH
OCH3
CH3
COOH
NO2
CH3Cl
混合物
NO2
NHCOCH3 COOH
Br
ÎÞ
ÉÙ
P133-P133-134: 134:
5?????5?????
130
影响定位规律的因素:▲ 空间效应:
%
72.7%
15.8C(CH3)3
37.15%
58.45%CH3
100%100%
CH3
C(CH3)3
C(CH3)3
SO3H
▲ 温度效应CH3
CH3
79%
8%
13%
4%
53%
43%
0 100℃ ℃
131
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
OCH3
Br HNO3
H2SO4
OCH3
COOCH3
Br2
FeBr3
NHCOCH3
BrBr
CH3COCl
AlCl3
OCH3
BrOCH3
Br+
O2N
NO2OCH3
COOCH3
Br
NHCOCH3
BrBr
H3COC
Questions Questions
132
三、芳烃侧链的反应
1 、光照或加热条件下–卤代反应
C H
hv, or
X2C X
X = Br, Cl
133
At side chain
Substitution at side chainCH3
Cl2+u.v.
CH2Cl
ClH+
Cl2
CHCl2
u.v.
OH2
CH
OH
OHC
O H
OH2-
134
2 、芳环侧链的氧化反应( -C ) Oxidation of alkyl benzene With MnO4
-/H+
CH3 MnO4 / H+ COOH
CH2CH3 MnO4 / H+ COOH
(white solid)
(white solid)
No oxidation for C
CH3
CH3
CH3
C H KMnO4COOH C CH3
CH3
CH3
KMnO4HOOC C CH3
CH3
CH3
3 、芳胺经过重氮盐的反应
(1) 加氢反应
环己烷
四、加成反应
二取代和多取代苯氢化后通常得到立体异构体的混合物,其中主要是热力学上有利的产物。
顺 -1,2- 二甲基环己烷
伯奇( Birch )还原
1,4- 环己二烯
(2)加氯紫外线照射或过氧化物存在,苯与氯气可发生自由基加成
1,2,3,4,5,6- 六氯环己烷
( 六六六 )
β- 异构体 γ- 异构体
(产物较多 ) (杀虫效果最强 )
反应历程
Cl2Cl2C6H6Cl6+ Cl
ClH
H
Cl
+ Cl
H
Cl
140
五、芳环亲核取代反应 ??通常苯是不 会发生亲核反应
因为当亲核负离子接近时, pi-电子云会对它产生排斥,此外,氢负离子是一个碱性非常强的碱,难以离去。
H
+ : Nu
SNAr Reaction (芳环亲核取代反应)当苯环上具有一个或多个 强的吸电子基团,并且具有一个较好的离去基团(如卤素)时,亲核取代反应可以在不 太激烈的条件下发生
141
五、芳环亲核取代反应
ClNO2O2N
ClNO2
NO2
Cl
NO2
NO2
1. HO - ( pH 14 ), 1600C
2. H+
HO - ( pH 10 ), 1000C
HO - ( pH 7 ), 400C
OHNO2O2N
OHNO2
NO2
OH
NO2
NO2
+ HCl
+ Cl -
+ Cl -
142
如何实现下列合成?
Br
Br
?1.
NO2
HNO3/H2SO4
NO2
Br2
FeBr3 Br
1. Fe, HCl2. NaNO2,HCl3. CuBr
Examples:
143
Examples:如何实现下列合成?
Br
Br
Br?2.
HNO3/H2SO4
NO2
Fe+HClNH2 Br
Br
BrNH2
Br2
1. NaNO2,HCl2. H2PO2
思考题:如何从苯合成正丁基苯?
144
a 氧化反应
邻苯二甲酸酐
O
OC
CO
O
O
CrO3 HOAc
V2O5
25
O2, 25
¡æ
¡æ
六、其它芳烃的化学性质
1. 萘•萘比苯更容易发生氧化、加成和取代反应,一般 а位比β位活泼
145
NH2
COOH
COOH
[O]
NO2NO2
COOH
COOH
[O]
CH3 CH3
O
O
25
HOAcCrO3
¡æ
CH3 CH3 O
O
HOAc
CrO3
146
Na(K,Li)
NH3, C2H5OH NH3, C2H5OH
Na(K,Li)
Òº Òº
b 加成反应:
°C
顺十氢化萘
反十氢化萘 1,4- 二氢化萘 1,2,3,4- 四氢化萘
147
H
H
Cl
Cl
HH
H
Cl
ClCl
ClH
Cl
Cl
Cl2 Cl2
Cl
HCl HCl
µÍΠµÍÎÂ
148
ClBr
Br2
I2
C6H6
72% 92%
CH3COOH Cl2
c 亲电取代反应:
95.5%
NO2
HNO3
H2SO4, 50+ H2O
浓°C
α 位硝化比苯快 750倍,即使 β 位也比苯硝化快 50倍
149
96%
160
160
60
+ H2SO4
+ H2O
SO3H
85%
+ H2OSO3H°C
°C
°C
°C
1:3
+AlCl3
CS2, -15+CCH3
OCCH3
O
CH3C Cl
O
150
C2H2Cl4
AlCl393%CH3C Cl
O
+
CCH3
O
CCH3
O
+ CH3C Cl
O
90%AlCl3
C6H5NO2
, 200¡æ
151
◆ 氧化反应: O
O
K2Cr2O7
H2SO4
9,10 蒽醌
2. 蒽
◆ 加成反应:
Br2+
Br
Br
H
H
Br
CCl4 HBr0℃
9 , 10 二溴 -9 , 10- 二氢蒽 9-溴蒽
152
C
O
CH2
CH2
COH O
+CH2
CH2
C
C
O
O
OAlCl3
(1)
HCl
Zn/HgCH2
CH2
CH2
COOH
CH2CH2
CH2
COCl
SOCl2
CH2
CH2
CH2CO
AlCl3
(2)
153
本章总结取代环烷烃优势构象 :椅式 (尽可能取 e 键 )芳香性化合物结构特征与芳香性判别亲电取代定位效应
END Chap END Chap 33
作业 : P133: 1 (4),(5),(6); 3(3);4(6),(8),(9)
154
专题 3苯环亲电取代反应的特征苯环亲电取代反应的特征
多数是在酸性溶液中 , 以亲电 试剂取代苯环中的质子方式进行
反应机理 :先加成后消除亲电试剂 :Cl+,Br+ ,I+ +NO2, SO3, R+, RC+=O-络合物是其活性中间体定位效应可用极性交替理论和饱和碳链电荷逐步消长
效应来解释
X Y-
-+
+
+
++
+
+ -
--
-
-
155
作业
Br
Br
Br?2.
Br
Br
?1.
CH(CH3)2
CH CH2
KMnO4, OH-
H2O, heat
COO
COO_
_
O
NO2
3
156
O
4
5
6