MỞ ĐẦU

Trên thế giới, tại bất kỳ một quốc gia nào xăng dầu được coi là hàng hoá

đặc biệt quan trọng, là huyết mạch của nền kinh tế quốc dân và quốc phòng...

Ngày nay, trong bối cảnh Việt Nam đang không ngừng phát triển đổi mới

và vươn lên con đường công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước, với các máy

móc, thiết bị và công nghệ mới. Lượng tiêu thụ xăng dầu ngày càng tăng. Vai

trò của xăng dầu ngày càng được quan tâm đặc biệt hơn.

Mặt khác, lượng dầu mỏ ngày càng giảm, máy móc có công suất lớn hơn,

đòi hỏi ngành công nghệ chế biến dầu phải không ngừng phát triển để sản xuất

ra những sản phẩm có chất lượng tốt hơn, từ nguồn nguyên liệu xấu hơn. Nhu

cầu các sản phẩm nhẹ khí, xăng, diezen ngày càng tăng. Cracking xúc tác là một

trong những quá trình chính yếu trong công nghệ chế biến phần cặn.

Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số Octan

cao cho xăng ụtụ hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ

yếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD (Atmostpheric

Distillation) và VD (Vacuum Distillation) của dầu thô. Đồng thời ngoài mục

đích nhận xăng người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho

công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học. Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm

phụ khác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là

các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu.

Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ

một nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các

quá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao. Xăng thu được từ qỳa trỡnh

này được dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra cỏc mỏc xăng khác

nhau. Khối lượng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70 – 80% so

với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biến khác. Lượng dầu mỏ được chế

biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn, thường chiếm khoảng 50%

công suất của nhà máy lọc dầu.

Đồ án bao gồm:

- Chương 1: Tổng quan

Cơ sở hóa lý của quá trình Cracking xúc tác (FCC)

Xúc tác FCC

Nguyên liệu

Thông số công nghệ

Sản phẩm

- Chương 2: Tổng quan công nghệ FCC

- Chương 3: Giới thiệu về hysys

- Chương 4: Xây dựng mô phỏng

- Chương 5: Nghiên cứu các chế độ công nghệ

TỪ VIẾT TẮT

AD Chưng cất khí quyển (Atmostpheric Distillation)

API American Petroleum Institute

ASTM American Standard for Testing Metals

Atm Atmospheric

CCR Conradson Carbon Residue

CRC Cacbon trên xúc tác tái sinh (Carbon on Regenerated Catalyst)

C/O Tỉ số xúc tác trên dầu (Catalyst to Oil ratio)

E-cat Equilibrium catalyst

EP End Point

FG Fuel Gas

HCO Heavy Cycle Oil

HDS Hydro DeSulfurization

HT Hydrogen Transfer

HVGO Cặn nặng chưng cất chân không (Heavy Vacuum Gas Oil)

IBP Điểm sôi đầu (Initial Boiling Point)

LCO Light Cycle Oil

LPG Khí dầu mỏ hóa lỏng (Liquefied Petroleum Gas)

MAT Micro Activity Test

Molwt Khối lượng mol phân tử (molecular weight)

MON Motor Octane Number

MTBE Methyl Tertiary Butyl Ether

PONA Parafin Olepin Naphtenic Aromatic.

PSA Hấp phụ áp suất thay đổi ( Hấp phụ áp suất thay đổi

(Pressure-swing adsorption)

PSD Particle Size Distribution

RCSV Regenerated Catalyst Slide Valve

RE Đất hiếm (Rare Earth)

REUSY Rare Earth exchange Ultra Stable zeolite Y

REY Rare Earth exchange zeolite Y

RGT Nhiệt độ lò tái sinh (Regenerator Temperature)

RON Research Octane Number

ROT Nhiệt độ ra khỏi ống đứng (Riser Outlet Temperature)

%kl, %wt Phần trăm khối lượng Phần trăm khối lượng

VD Chưng cất chân không (Vacuum Distillation)

PHẦN I: TỔNG QUAN

Chương 1. Tổng quan

1.1. Cở sở hóa lý của công nghệ

Trong điều kiện tiến hành cracking xúc tác, một số lượng lớn các phản

ứng hóa học xảy ra và chúng quyết định chất lượng, hiệu suất của quá trình đó:

- Phản ứng phân hủy cắt mạch C – C, phản ứng cracking.

- Phản ứng đồng phân hóa.

- Phản ứng chuyển vị hydro, phản ứng ngưng tụ, polyme hóa và phản

ứng tạo cốc.

Sự tạo cốc trong cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc tạo ra

thường bỏm trờn bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính, độ chọn lọc và thời

gian làm việc của xúc tác.

Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trên khác nhau về dấu cũng như về giá

trị. Đa số các phản ứng phân hủy là các phản ứng thu nhiệt mạnh, cũn cỏc phản

ứng đồng phân hóa, chuyển vị hydro, polyme hóa và ngưng tụ là các phản ứng

tỏa nhiệt yếu. Hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quá trình cracking xúc tác là thu

nhiệt, với giá trị thay đổi từ 100 đến 400 kJ/kg nguyên liệu, phụ thuộc vào bản

chất của nguyên liệu được sử dụng trong quá trình.

1.1.1. Phản ứng cracking xúc tác [1]

1.1.1.1. Cơ chế phản ứng: Cơ chế ion cacboni.

- Giai đoạn tạo ion cacboni.

Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon, parafin,

naphten, hydrocacbon thơm với tõm axớt của xúc tác.

Từ olefin

Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted của xúc

tác.

+ H+(xt)+R1 CH C R2 + (xt)

HR1 CH C R2

H H

Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của

xúc tác:

Trong nguyên liệu ban đầu thường không có olefin, nhưng olefin được

tạo ra do phản ứng cracking nhiệt parafin có phân tử lượng lớn. Các olefin tạo

thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni.

Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định.

Như khi olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl

bậc một.

Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo

thành hơn ở cacbon bậc hai.

Từ hydrocacbon parafin:

Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tõm axớt

Bronsted của xúc tác:

RH + R+ H Al O SiO

OolefinAl O SiO

O

CH3 CH2 CH CH2+

CH3 CH2 CH2 CH2+

dÔ t¹o thµnh h¬nCH3 CH2 CH CH2 H+(xt)+

dÔ t¹o thµnh h¬nH+(xt)+CH3 CH C CH3

CH3CH3

CH3 CH2 C CH3+

CH3

CH3 CH CH CH3+

Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm

axit Lewis:

hoặc là:

Từ hydrocacbon naphtenic:

Khi hydrocacbon naphtenic tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion

cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra với

parafin.

Từ hydrocacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+

vào nhân thơm:

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni

cũng giống như trường hợp parafin.

Thời gian “sống” của các ion cacboni được tạo ra dao động từ phần triệu

giây đến hàng phỳt. Cỏc ion cacboni được tạo ra, nằm trong lớp các phần tử hấp

phụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng

khi cracking.

+ H+R1 CH2 CH2 R2 (xt)+R1 CH2 CH R2 H2+ + XT

RH + R+ H Al O SiO

O+Al O Si

O

O

H+CH2 CH3 +

CH2 CH3H+

- Các phản ứng của ion cacboni.

Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Ion

cacboni có thể biến đổi theo các phản ứng sau:

Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro (H+), nhóm metyl (-CH3)

tạo cấu trúc nhánh.

R C C C C+ C C+ C C R

Sự chuyển dời ion cacboni xác định được bởi độ ổn định của các ion đó.

Theo nguyên tắc:

Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần như sau :

C3+

bậc 3 > C3+ bậc 2 > > C3

+ bậc 1

Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp

theo của chúng. Vỡ cỏc ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép

nhận hiệu suất cao các hợp chất iso- parafin.

Đồng thời các ion cacboni tác dụng nhanh chóng với các phân tử trung

hoà olefin ( CmH2m ) hay parafin (CmH2m +2) tạo thành các ion cacboni mới.

Phản ứng cracking:

R CH2 CH CH3+

CH3

R C CH2+

CH3

R CH CH2+

Các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra sự phân huỷ và đứt

mạch ở vị trí với nguyên tử cacbon tích điện. Sản phẩm phân huỷ là một phân

tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn.

Với ba vị trí ([A], [B], [C]) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn

hơn ở vị trí [B] và cuối cùng là ở vị trí [C]

Với ion cacboni mạch thẳng:

Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, như :

Nếu áp dụng quy tắc vị trí bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững. Người

ta cho rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết CC trong nhân

thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu

ở trên. Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là

nguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc

hai thành bậc ba.

R C C C C C C+

CC

[A] [B]

[C]

+

CH3 CH CH2 R+ RCH3 CH CH2

+

CC C+

CCH C+

+CC C

C+

H

Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ

đứt mạch xảy ra càng lớn và càng dễ. Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt

mạch lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen.

Cỏc nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng

lượng liên kết lớn) và do đó khó tạo được C+H3 và C2+H5. Điều này giải thích

được tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên

ngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác

có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh.

- Giai đoạn dừng phản ứng.

Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng

nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung

hoà.

1.1.2. Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ và phân đoạn

dầu mỏ [1]

1.1.2.1. Cracking xúc tác hydrocacbon parafin

Giống như quá trình cracking nhiệt, ở quá trình cracking xúc tác các

hydro cacbon parafin cũng bị phân huỷ tạo thành phân tử olefin và parafin có

trọng lượng phân tử bé hơn. Phản ứng có thể biểu diễn bằng phương trình tổng

quát sau :

CnH2n+2 C CmH2m+2 + CqH2q (n = q +m)

Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân hủy xảy ra đồng thời ở một số chỗ

ở trong mạch chứ không phải xảy ra ở hai đầu mút của mạch như quá trình

cracking nhiệt. Các hydrocacbon parafin có trọng lượng phân tử thấp thì khả

năng tham gia phản ứng cracking kém.

Vì vậy khi cracking, mạch hydrocacbon parafin càng dài, càng dễ bị bẻ

gẫy.

Khi cracking xúc tác các parafin ở nhiệt độ 550oC như sau:

n-C5H12 n-C7H16 n-C12H26 n-C12H26

% cracking 1 1 3 18 42 42

Sự phân nhánh và số lượng nhánh của parafin có vai trò rất quan trọng

trong qỳa trỡnh cracking . Nó liên quan đến khả năng tạo ion cacboni và do đó

sẽ quyết định đến tốc độ tạo thành sản phẩm. Điều này được chứng minh từ các

số liệu % chuyển hoá parafin C6 khi cracking trên xúc tác alumilosilicat dưới

đây:

Khi cracking n-hexan ở nhiệt độ 550oC trên xúc tác axit, sự phân bố các

sản phảm xảy ra như sau:

H2 CH4 C2 C3 C4 C5

%V 9 12 19 49 8,5 1,6 12 19 49 8,5 1,6

Sự phân bố này không đối xứng nhau qua C3. Sự có mặt một lượng lớn

H2 và metan cho thấy rằng, cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể cả phản

ứng cracking nhiệt cựng cỏc phản ứng của ion cacboni như đã nờu ở trên. Phản

ứng chính tạo sản phẩm sẽ phụ thuộc vào tương quan giữa phản ứng cracking

theo quy tắc và phản ứng vận chuyển hydro của ion cacboni

Do cracking xúc tác mà làm giảm kích thước của ion cacboni +R. Các ion

có kích thước nhỏ như +CH3 hay +C2H5 sẽ khó tạo ra (do cắt mạch ở vị trí so

với cacbon mang điện tích). Vì thế trong sản phẩm ưu tiên tạo ra C3 hay C4 nhiều

hơn C1 và C2 so với quá trình cracking nhiệt.

1.1.2.2. Cracking xúc tác hydrocacbon olefin

Tính hấp phụ chọn lọc cao nhất của xúc tác là các hydrocacbon olefin

trong quá trình cracking xúc tác cho nên ở điều kiện cracking xúc tác các

hydrocacbon olefin chuyển hoá với tốc độ nhanh hơn hàng nghìn đến hàng

chục nghìn lần so với khi cracking nhiệt. Hydrocacbon olefin có mặt trong

hỗn hợp phản ứng là do phản ứng cracking parafin, naphten hay alkyl thơm.

Hydro cacbon olefin là những hợp chất hoạt động hơn, trong giai đoạn đầu

tiên của quá trình, chúng tham gia phản ứng tạo ion cacboni bởi vì quá trình

hấp thụ một proton vào liên kết đôi. Ion cacboni vừa tạo ra sẽ bị cracking

theo quy tắc , khi đó tạo thành một olefin nhẹ hơn và một ion cacboni bậc 1,

ion này có thể để lại proton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hoá

thành ion cacboni bậc 2.

Các hợp chất olefin nhẹ C2 á C5 vừa được tạo thành ít tham gia vào phản

ứng cracking, chúng thường tham gia vào phản ứng vận chuyển hydro và phản

ứng đa tụ, kết quả là dẫn đến tạo ra parafin hay cốc. Khi cracking các olefin từ

C5 trở lên, ngoài phản ứng cắt mạch theo quy tắc , người ta còn quan sát thấy

phản ứng dime hoá. Ví dụ khi cracking penten thì thấy cú cỏc phản ứng sau :

H+ + H2C=CH-CH2 -CH2-CH2 CH CH3-CH+-CH2-CH2-

CH3

CH CH3-CH=CH2 + +CH2-CH3

2C 2C5= C10

= C C3= + C7

=

C C7= C C3

= + C4=

Chớnh vì xảy ra các phản ứng trên mà trong sản phẩm có tỷ lệ C3/C4 bằng

2. Phản ứng cracking penten là phản ứng lưỡng phân tử, trong khi đó phản ứng

cracking hepten lại là phản ứng đơn phân tử, nghĩa là không có sự cạnh tranh

của phản ứng dime hóa.

Ngoài phản ứng cắt mạch, olefin còn tham gia phản ứng đồng phân hóa.

Tốc độ phản ứng đồng phân hoá tăng theo trọng lượng phân tử của nó.

Các hydrocacbon olefin kết hợp với hydro khớ cú xúc tác tạo thành

parafin

Các olefin còn tham gia phản ứng trùng hợp tạo ra phân tử có trọng lượng

lớn hơn:

CH3 C CH2CH3

CH3 CH CH CH3

CH2 CH CH2 CH3

Các olefin trong quá trình cracking xúc tác còn tham gia phản ứng ngưng

tụ, đúng vũng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là cốc.

1.1.2.3. Sự biến đổi của hydrocacbon naphten

Các hydrocacbon naphten tham gia phản ứng trong quá trình cracking xúc

tác với tốc độ lớn hơn 500 á 4000 lần so với khi cracking nhiệt.

Trong điều kiện cracking xúc tác naphten tham gia phản ứng khử alkyl,

khử hydro và phân bố lại hydro tạo hydrocacbon thơm, parafin và hydro.

Phản ứng phân huỷ vòng naphten tạo thành izo- parafin :

Phản ứng đồng phân hoỏ vũng naphten :

CH2 CH CH2 CH3CH2 CH CH CH2

CH2 CH2CH2 CH2 +

CH3 CH2 CH CH22 CH3(CH2)5 CH CH2

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 H2+ + + 3

CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3H2 H2 H2

H2+ 2CH2 CH2 CH3 C3H8 +

CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3CH3

Phản ứng chuyển vị cỏc nhúm bên :

Đặc trưng phân bố sản phẩm khi cracking naphten là tạo thành một lượng

lớn các hợp chất có nhánh và hydrocacbon thơm so với cracking parafin.

Nhìn chung, sản phẩm cracking naphten có tính chất no hơn so với khi

cracking parafin. Trong sản phẩm, do phản ứng trên xúc tác mà hydrocacbon có

số nguyên tử lớn hơn 3 chiếm phần chủ yếu. Vì vậy, khi cracking xúc tác các

hợp chất naphten sẽ cho nhiều sản phẩm lỏng hơn, nghĩa là hiệu suất xăng sẽ

cao hơn. Cho nên naphten là thành phần lý tưởng nhất trong nguyên liệu để

cracking xúc tác.

1.1.2.4. Sự biến đổi của hydrocacbon thơm

Các hydrocacbon thơm không có các gốc alkyl đớnh bờn nói chung là rất

khó bị cracking ngay cả khi có mặt của xúc tác.

Tốc độ và hướng chuyển hoá của các hydrocacbon thơm phụ thuộc vào

cấu trúc, vào trọng lượng phân tử của nó. Khi cracking toluen ở nhiệt độ 500 oC,

vo =2h-1 thì chỉ có 4% toluen bị phân huỷ. Khi cracking các hydrocacbon thơm

có mạch alkyl dài đớnh bờn, đặc biệt là loại có cấu trúc mạch nhỏnh thỡ tốc độ

phân huỷ làm đứt mạch bên lớn hơn nhiều so với khi cracking ở điều kiện dưới

tác dụng đơn thuần của nhiệt.

Trong quá trình cracking xúc tác, các hợp chất alkyl thơm do vòng thơm

có độ bền cao hơn nên trước tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl. Nhưng

toluen có độ bền rất lớn. Ta có thể giải thích được luận điểm: mạch alkyl càng

dài, thì càng dễ bị bẻ gẫy và nếu mạch alkyl lại có nhánh thì tốc độ cắt nhỏnh

cũn lớn hơn khi ta xem xét năng lượng hoạt hóa của các hydrocacbon thơm :

CH2 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Loại hydrocacbon thơmNăng lượng hoạt hoá (kcal/mol) Năng

lượng hoạt hoá (kcal/mol)

C6H5-C2H5 50

C6H5-C4H9 34

C6H5-CH-CH2-CH3 19

CH3

C6H5-CH-CH3 17,5

CH3

Khi cracking xúc tác propylbenzen , thì phản ứng xảy ra như sau :

C6H5-CH2-CH2-CH3 C6H6 + CH3-CH=CH2

Còn khi cracking nhiệt thì lại xảy ra theo hướng khác :

C6H5-CH2-CH2-CH3 C6H5-CH3 + CH2=CH2

Các phản ứng khác xảy ra trong quá trình cracking xúc tác hydrocacbon

thơm bao gồm:

Phản ứng đồng phân hoá

Các hydrocabon thơm chứa nhiều gốc metyl dễ tham gia phản ứng đồng

phân hóa do sự chuyển vị cỏc nhúm metyl theo vòng benzen.

Phản ứng khộp vũng

CH3

CH3

t C, xóc t coCH3

CH3

CH3CH3t C, xóc t co

para-xylen meta-xylen octo-xylen

Các hydrocacbon thơm có nhánh alkyl dài, có thể khộp vũng tạo

hydrocacbon thơm đa vòng và cuối cùng là các hydrocacbon thơm đa vòng tham

gia phản ứng ngưng tụ tạo cốc.

Các hydrocacbon thơm đa vòng ngưng tụ cao tạo cốc dễ hấp phụ trên bề

mặt xúc tác. Vì vậy, chúng kìm hãm ảnh hưởng đến quá trình cracking các loại

hydro cacbon loại khác.

1.2. Xúc tác cracking [8]

Xúc tác của FCC chiếm khối lượng lớn trong tổng số xúc tác của nhà

máy lọc dầu, gần 80% khối lượng xúc tác rắn và hơn 50% giá trị. Đường

kính trung bình hạt xúc tác là từ 60 – 70 micron, phân bố kích thước hạt từ

20 – 100 micron.

Số liệu năm 1994 (IFP) về việc sử dụng chất xúc tác:

Qu á trìn h Tấ n/ nă m Tri

ệu

FF/

nă m

Cra cki

ng

xúc

tác

440

.00 0 5.5

00(

12.

5F F/

Hy

dro

trea

tin g 80.

000

2.8 00

Qu á trìn h Cla us 20.

000

200

Hy

dro

cra

cki

ng 8.0 00 600

t C, xóc t coCH2 CH2 CH2 CH3

CH2 CH2 CH2 CH3

H25+

2 H2 H22

Ref or mi

ng 5.0 00 450

Iso

me

risa

tio n 1.0 00 150

Cá c quá

trìn h khá c 12.

000

200

Tổ ng

cộn g 566

.00 0 9.9 00

%C

rac

kin g xúc

tác

77.

74 % 55.

56 %

1.2.1. Thành phần của xúc tác FCC

Zeolite.

Chất mang (Matrix).

Chất kết dính.

Phụ gia.

1.2.1.1. Zeolite

Zeolite là thành phần quan trọng nhất của FCC. Zeolite mang đến cho

xúc tác :

- Tính chọn lọc.

- Hoạt tính.

Chất lượng của xúc tác phụ thuộc phần lớn vào bản chất và chất lượng

của Zeolit.

Kiểu cấu trúc của Zeolit, loại Zeolit, cơ chế cracking và các tính chất khác

sẽ quyết định hiệu quả quá trình cracking.

1.2.1.2. Cấu trúc của Zeolit

Cấu trúc cơ bản của tinh thể Zeolit là tứ diện tạo bởi Al, Si, O.Tâm tứ

diện là một nguyên tử Si hay Al, ở 4 đỉnh là 4 nguyên tử O.

Các tinh thể hợp lại thành mạng không gian. Mạng không gian Zeolit có

các lỗ rỗng có kích thước khoảng 8,0 Å.

Những lỗ rỗng làm cho diện tích bề mặt riêng của Zeolit rất lớn, hơn

600m2/g. Các tứ diện hợp thành cấu trúc lớn hơn, có tính lặp lại, gọi là cỏc ô

mạng cơ sở. Kích thước của ô mạng cơ sở (unit cell size : UCS) là khoảng cách

giữa 2 ô gần nhất. UCS là yếu tố quan trọng để đánh giá cấu trúc của Zeolit.

1.2.1.3. Tính chất hóa học của Zeolit

Do trạng thái oxi hóa của Si : +4 và Al : +3 nờn cỏc tứ diện cú tõm là Si

sẽ trung hòa điện, cũn cỏc tứ diện cú tõm Al sẽ mang điện tích –. Điện tích âm

này sẽ được trung hòa bởi 1 ion dương.

Dung dịch chứa NaOH thường được sử dụng trong tổng hợp Zeolit. Natri

trung hòa điện tích – của tứ diện Al. Loại Zeolit này được gọi là soda Y hay

NaY. Zeolit NaY không bền thủy nhiệt do chứa nhiều Natri. Ion NH4+ được

dùng để thay thế Natri, sau khi sấy Zeolit, NH3 bay hơi để lại H+ trên Zeolit, do

đó tâm axit vừa là kiểu Bronsted, vừa kiểu Lewis.

Tâm axit Bronsted sau đó có thể được trao đổi bằng kim loại đất hiếm,

làm tăng độ mạnh của axit. Các tâm axit này tạo nên hoạt tính của xúc tác.

1.2.1.4. Các kiểu Zeolit

Có khoảng 40 loại Zeolit tự nhiên và 150 loại Zeolit tổng hợp đã được

biết. Nhưng chỉ một số Zeolit tổng hợp là được ứng dụng.

Những kiểu Zeolit được ứng dụng trong xúc tác FCC là kiểu X, kiểu Y và

ZSM-5. Zeolit X và Y cú cựng cấu trúc tinh thể. Kiểu X có SAR thấp hơn kiểu Y.

Kiểu X có độ bền nhiệt và thủy nhiệt thấp hơn Y (do có nhiều Na hơn).

Hiện nay trong thành phần xúc tác FCC sử dụng phần lớn Zeolit kiểu Y.

ZSM-5 là 1 loại Zeolit đa năng, làm tăng hiệu suất thu olefin và tăng chỉ

số Octane của xăng.

Đến cuối những năm 1970, Zeolit được trao đổi ion với các ion đất hiếm.

Các thành phần đất hiếm như Lathanum, Cerium được dùng để thay thế Natri

trong tinh thể. Quá trình này làm tăng hoạt tính và độ bền thủy nhiệt của xúc tác.

Yêu cầu giảm chì trong xăng từ năm 1986 đặt ra vấn đề tăng chỉ số

Octane của xăng FCC. Xúc tác mới yờu cầu tách bớt Al ra khỏi mạng Zeolit.

Điều này làm tăng SAR, giảm UCS, và cũng làm giảm hàm lượng Natri trong

Zeolit. Những thay đổi này làm tăng khả năng tạo olefin. Loại Zeolit thiếu Al

này gọi là Zeolit siêu bền (UltraStable Y : USY). Bởi độ bền cao hơn nhiều so

với Zeolit Y truyền thống.

1.2.1.5. Tính chất Zeolit

Tính chất của Zeolit đóng vai trò đáng kể trong tính chất chung của xúc

tác. Hiểu những tính chất này giúp tăng khả năng tiên đoán sự thay đổi của xúc

tác khi sự hoạt động của thiết bị thay đổi. Trong thiết bị phản ứng và thiết bị tái

sinh, Zeolit hoạt động ở điều kiện rất khắc nghiệt, có thể dẫn đến sự thay đổi về

thành phần hóa học và cấu trúc của Zeolit. Ở thiết bị tái sinh, Zeolit chịu quá

trình nhiệt và thủy nhiệt. Còn trong thiết bị phản ứng, Zeolit bị lẫn các tạp chất

V, Na, v.v… Zeolit được đánh giá thông qua nhiều tính chất như : độ mạnh,

kiểu, số lượng và sự phân bố của cỏc tõm axit, bề mặt riêng, phân bố kích thước

lỗ rỗng,… Nhưng 3 thông số quan trong nhất là :

- UCS.

- Hàm lượng kim loại đất hiếm.

- Hàm lượng Natri.

UCS

Định nghĩa UCS : UCS là khoảng cách lặp lại giữa 2 ô mạng tinh thể.

UCS là đại lượng đặc trưng cho số tõm nhụm, hay số tâm axit của 1 ô cơ bản.

NAl=111*(UCS-24.215)

NSi=192-NAl

Khi UCS giảm thì số nguyên tử Al càng thấp, cỏc tâm axit càng ở xa nhau.

Độ mạnh của tâm axit được xác định bằng khoảng không gian riêng để

hoạt động của một tâm axit. Nếu cỏc tâm axit ở quá gần nhau sẽ giảm độ bền

của cấu trúc Zeolit. Sự phân bố cỏc tâm axit là một yếu tố ảnh hưởng cơ bản đến

hoạt tính và tính chọn lọc của Zeolit.

Với một Zeolit có UCS thấp nên ít tâm axit trên 1 ụ. Cỏc tâm axit đó ít, lại

cách xa nhau nên tránh được phản ứng chuyển hydro, do đó làm tăng chỉ số

Octane của xăng cũng như tăng hiệu suất thu sản phẩm C3 và các sản phẩm nhẹ

hơn (Sự tăng chỉ số Octane này là do nồng độ cao của olefin trong xăng). Zeolit

USY có UCS thấp có hoạt tính kém hơn loại Zeolit Y truyền thống. Tuy nhiên,

Zeolit USY có UCS thấp có khả năng giữ được hoạt tính dưới điều kiện hoạt

động khắc nghiệt của quá trình, do đó còn được gọi là UltraStable Y Zeolite mới

sản xuất có UCS khá cao trong khoảng 24,5 đến 24,75 Å. Môi trường nhiệt và

thủy nhiệt trong thiết bị tái sinh đó rỳt cỏc nhúm alumina (AlO2) làm giảm UCS.

Hàm lượng kim loại đất hiếm

Kim loại đất hiếm đóng vai trò cầu nối để bền các nguyên tử Al trong cấu

trúc Zeolit. Nó ngăn không cho các nguyên tử Al bị tách ra khi xúc tác gặp hơi

nước nhiệt độ cao trong thiết bị tái sinh. Zeolit đã được trao đổi ion đất hiếm

hoàn toàn, khi hoạt động ổn định có UCS cao, trong khi loại không trao đổi đất

hiếm có UCS rất nhỏ. RE làm tăng hoạt tính của Zeolit và độ chọn lọc sản phẩm

xăng, nhưng làm giảm Octane. Nguyờn nhân là sự liên kết của RE giúp giữ

vững cỏc tâm axit ở gần nhau, làm tăng phản ứng chuyển hydro. Hơn nữa, RE

làm tăng tính bền nhiệt và thủy nhiệt của Zeolit. Để tăng hoạt tính của Zeolit

USY, các nhà sản xuất xúc tác thường thêm 1 ít RE vào Zeolit.

Hàm lượng Natri

Natri đến từ quá trình sản xuất Zeolit cũng như từ nguyên liệu FCC mang

vào. Xúc tác mới phải có hàm lượng Natri càng thấp càng tốt. Natri làm giảm độ

bền thủy nhiệt của Zeolit. Natri cũng phản ứng với cỏc tâm axit của Zeolit, làm

giảm hoạt tính của xỳc tỏc. Trong thiết bị tái sinh, Na+ có khả năng di chuyển cơ

động, nó sẽ trung hòa cỏc tâm axit mạnh nhất. Đối với loại zeolite đó tỏch bớt

Al có UCS thấp, Natri có thể gây hiệu ứng bất lợi lên chỉ số octane của xăng.

Octane giảm do xúc tác bị mất cỏc tâm axit.

Các nhà sản xuất xúc tác FCC có thể sản xuất xúc tác với hàm lượng Natri

thấp hơn 0,2%kl.

Hàm lượng của Natri thường được ghi dưới dạng %Na/toàn bộ xúc tác.

Muốn chính xác phải so sánh hàm lượng Na/Zeolit. Vỡ các xúc tác FCC có hàm

lượng Zeolit khác nhau.

1.2.2. Chất mang (Matrix)

Chất mang được sử dụng là aluminosilicat vô định hình. Chất mang cũng

có hoạt tính, tuy nhiên không có tính chọn lọc cao như Zeolit. Chất mang đóng

vai trò đáng kể trong chất lượng của xúc tác. Các lỗ rỗng của Zeolit nhỏ, không

thể cho các phẩn tử hydrocacbon lớn khuếch tán vào. Một chất mang hiệu quả

phải có khả năng cho phép khuếch tán hydrocacbon vào và ra khỏi xúc tác. Các

phản ứng cracking sơ cấp xảy ra trên chất mang. Tâm axit trên chất mang không

có tính lựa chọn cao như Zeolit, nhưng có khả năng Cracking các phân tử lớn,

những phân tử không có khả năng thâm nhập vào các lỗ rỗng của Zeolit. Sản

phẩm là các phân tử nhỏ hơn sẽ có khả năng chui vào các lỗ rỗng của Zeolit.

Chất mang có thể đóng vai trò bẫy các nguyên tử V và các phân tử mang

N có tính kiềm. Những chất này có khả năng làm ngộ độc Zeolit. Như vậy một

trong những ưu điểm của chất mang là làm giữ cho Zeolit không bị mất hoạt

tính sớm do những tạp chất.

1.2.3. Chất độn và chất kết dính

Chất độn là loại đất sét thêm vào xúc tác để làm loãng hoạt tính của nó.

Cao lanh thường được sử dụng làm chất độn của xúc tác FCC. Ngoài ra, cao

lanh còn được sử dụng làm bộ khung để phát triển các tinh thể Zeolit ở trên nó.

Chất kết dính giúp gắn kết Zeolit, chất mang và chất độn với nhau. Chức

năng của chất độn và chất kết dính là đảm bảo tính bền vật lý của xúc tác, đảm

bảo môi trường khuếch tán nhiệt.

Zeolit ảnh hưởng đến hoạt tính, độ chọn lọc và chất lượng sản phẩm. Chất

mang làm tăng khả năng cracking phân đoạn nặng, chống ngộ độc V và N bazơ.

Nhưng nếu chất mang chứa các lỗ có kích thước quá nhỏ có thể làm giảm tác

dụng của quá trình “rửa xỳc tỏc” và tăng sản phẩm H2 do có mặt Ni. Chất độn và

chất kết dính giúp bảo đảm ổn định vật lý và độ bền cơ học.

1.2.4. Tính chất lý hóa của xúc tác mới

Đơn giao hàng chất xúc tác sạch thường kèm theo bảng dữ liệu về tính

chất lí và hoá của chất xúc tác, dữ liệu này rất có giá trị và được giám sát chặt

chẽ bằng cách phân tích ngẫu nhiên chất lượng mẫu. Một vài thông số trong

bảng dữ liệu có ý nghĩa quan trọng nhất: PSD, Na, RE và SA.

1.2.4.1. Sự phân phối kích thước phân tử (PSD)

PSD liên quan tính chất tầng sôi của xúc tác. Nói chung tính chất tầng sôi

được cải thiện khi thành phần cỡ hạt 0 – 40 mm tăng. Tuy nhiên, nó sẽ làm tăng

sự mất mát chất xúc tác. Trạng thái tầng sôi của một chất xúc tác FCC phụ thuộc

nhiều vào hình dạng cơ học của thiết bị. Cỡ hạt càng mịn càng yêu cầu sự hoạt

động hiệu quả của cyclone. Để tăng tính kinh tế, nên giảm bớt thành phần cỡ hạt

nhỏ hơn 40 mm vì sau một vài vòng tuần hoàn, hầu hết các hạt có kích thước 0 –

40 mm bị thoát khỏi thiết bị qua Cyclone. Nhà sản xuất chất xúc tác điều chỉnh

PSD của chất xúc tác mới bằng thiết bị sấy phun.

1.2.4.2. Diện tích bề mặt SA, m2/g

Diện tích bề mặt được thường được thể hiện là tổng diện tích bề mặt

Zeolit và chất mang. Phép đo SA của Zeolit được dùng để kiểm tra chất lượng.

SA thường được xác định bởi lượng N2 bị hấp phụ bởi chất xúc tác. SA có sự

liên quan với hoạt tính với hoạt tính của chất xúc tác mới. Theo yêu cầu, nhà

cung cấp xúc tác cũng có thể gửi thông số về bề mặt riêng của Zeolit. Thông tin

này cũng hữu ớch vỡ nó tỉ lệ với thành phần Zeolit của xúc tác.

1.2.4.3. Hàm lượng Natri (% khối lượng)

Sự có mặt của Natri trong việc sản xuất chất xúc tác FCC là không thể

trỏnh. Nó giảm hoạt tính Zeolit và làm giảm chỉ số octan của xăng. Lượng Natri

trong xúc tác mới càng ít càng tốt. Nhà cung cấp chất xúc tác thể hiện % khối

lượng Na hoặc Na2O so với chất xúc tác. Khi so sánh chất lượng của chất xúc

tác, nên so sánh hàm lượng của Na/Zeolit.

1.2.4.4. Hàm lượng kim loại đất hiếm RE

RE thường được cung cấp dưới dạng một hỗn hợp của oxit tách từ quặng

bastnaesite hay monazite. RE cải thiện hoạt tính chất xúc tác và tính bền thuỷ

nhiệt. Tương tự Natri, hàm lượng RE thường được thể hiện dưới dạng %kl

(Re2O3) hay % kl RE/chất xúc tác. Khi so sánh các loại xúc tác khác nhau, nờn

dựng %kl RE/Zeolit.

1.2.4.5. Phụ gia

CO promoter.

SOx reduction.

ZSM-5.

Antimony.

CO promoter

CO promoter được thêm vào xúc tác để trợ giúp cho phản ứng cháy CO

thành CO2 trong thiết bị tái sinh. CO promoter giúp tăng tốc phản ứng cháy CO

trong pha nặng, giúp giảm nhiệt độ cao của thiết bị do phản ứng cháy sau ở pha

loãng. CO promoter cho phép cháy đều cốc, đặc biệt nếu có sự phân phối không

đồng đều giữa xúc tác và không khí đốt cháy. Thêm CO promoter có xu hướng

làm tăng nhiệt độ của thiết bị tái sinh và thải khí NOx. Thành phần hoạt động

của promoter là các kim loại nhóm Plantinum. Pt nồng độ 300-800 ppm khuyếch

tán trong chất mang. Promoter thường được thêm vào thiết bị tái sinh 2 đến 3

lần/ngày, thường khoảng 1 – 2,3 kg/tấn xúc tác mới. Nếu dung dịch antimony

được dùng để thụ động Ni thì lưu lượng promoter sẽ nhiều hơn. Sử dụng

promoter, đặc biệt trong quá trình khởi động thiết bị sẽ tăng sự ổn định trong

hoạt động.

Tuy nhiên khi sử dụng phải xem xét các yếu tố sau :

- Cân bằng nhiệt.

- Không khí dùng để đốt.

- Phát thải NOx.

- Giới hạn chịu nhiệt của thiết bị.

- Sự hiện diện của thiết bị CO boiler.

Phản ứng đốt cháy CO cũng làm tăng phát thải NOx, do sự oxi hóa cỏc

hợp chất trung gian như NH3.

Phụ gia SOx

Hiệu quả của quá trình phụ thuộc :

- O2 phải thừa để chuyển SO2 thành SO3.

- Nhiệt độ TB tái sinh thấp.

- Các Oxyt KL sử dụng phải tương hợp với xúc tác và dễ được tái sinh ở

Riser.

- CO promoter cũng có tác dụng chuyển SO2 à SO3.

- Hoạt động của Riser và Stripper phải hiệu quả.

ZSM-5

ZSM-5 là một loại Zeolite có cấu trúc xốp khác với Y-Zeolite. Kích thước

lỗ rỗng của ZSM-5 nhỏ hơn so với Y-Zeolite (5,1-5,6 Å so với 8-9 Å).

Nâng cấp thành phần octane thấp có nhiệt độ sôi từ C7 đến C10 thành

Olefin nhẹ (C3,C4,C5). Isome hóa olefin mạch thẳng octane thấp thành olefin

mạnh nhỏnh cú octane cao.

Ngoài ra, ZSM-5 còn đóng vai trò quan trọng trong sản xuất butylene,

dùng làm nguyên liệu cho sản xuất MTBE.

Chất thụ động hóa kim loại

Ni, V, Na là những kim loại có mặt trong nguyên liệu, làm ngộ độc xúc

tác. Các kim loại thường sử dụng là thiếc, và nhiều nhất là Antimony. Trong

trường hợp ngộ độc Ni thì sử dụng Antimony là hiệu quả nhất. Tuy nhiên các

hợp chất Antimony không bền nên sử dụng các hợp chất dựa trên Bimuth tốt

hơn. Ra đời năm 1976, dùng để thụ động hóa hợp chất Ni. Antimony được phun

vào nguyên liệu, thường ở sau quá trình đun nóng sơ bộ để tránh phân hủy..

Tạo hợp kim với Ni, phản ứng dehydro hóa do Ni gây ra sẽ được giảm từ

40-60%.

1.2.5. Lựa chọn xúc tác

Việc lựa chọn xúc tác phải tính đến nguồn nguyên liệu, mục tiêu của nhà

máy lọc dầu :

- Sản xuất tối thiểu thành phần 350oC+.

- Tối đa các sản phẩm lỏng.

- Tối đa sản phẩm xăng.

- Đạt chỉ số octane của xăng cao nhất.

- Tối đa olefine trong gas.

1.2.6. Yêu cầu của xúc tác cracking công nghiệp[1]

1.2.6.1. Hoạt tính của xúc tác cracking

Trong phương pháp cracking xúc tác, mức độ chuyển hoá của nguyên liệu

phụ thuộc vào độ hoạt tính của xúc tác. Sự có mặt của xúc tác sẽ làm giảm năng

lượng cần thiết cho phản ứng và thời gian phản ứng. Nghiên cứu về chất xúc tác

được dùng trong công nghiệp dầu mỏ người ta nhận thấy rằng, độ hoạt tính của

xúc tác phụ thuộc vào hoạt tính, diện tích bề mặt và độ lớn của chất xúc tác. Vì

vậy việc lựa chọn chất xúc tác trong quá trình cracking xúc tác là rất quan trọng

Khi sử dụng xúc tác có hoạt tính cao thì thể tích vùng phản ứng yêu cầu

không cần lớn lắm vẫn có thể đảm bảo năng suất yêu cầu. Hoạt tính của xúc tác

là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác trong quá trình cracking.

1.2.6.2. Độ chọn lọc của xúc tác cracking

Khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ các phản ứng có lợi, đồng thời làm

giảm tốc độ các phản ứng không mong muốn được gọi là độ chọn lọc của xúc

tác. Trong qỳa trỡnh cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo

các sản phẩm có giá trị của nó. Xúc tác có độ chọn lọc cao thỡ qỳa trỡnh

cracking sẽ cho xăng có chất lượng cao và hiệu suất lớn và trong khí cracking có

nồng độ lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh.

Ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ lệ giữa hiệu suất

xăng và cốc ở cùng một độ sâu biến đổi.Tỷ số giữa hiệu suất xăng/ cốc càng cao

thì độ chọn lọc của xúc tác càng cao. Sau một thời gian làm việc, cũng giống

như độ hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác cũng bị giảm chính điều này gây ra

những thay đổi về tính chất của xúc tác trong điều kiện làm việc.

1.2.6.3. Xúc tác phải có độ ổn định lớn và bền cơ, bền nhiệt

Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (như hoạt tính, độ chọn

lọc) của nó sau thời gian làm việc lâu dài.

Trong quá trình làm việc xúc tác cọ xát với nhau và xúc tác cọ xát vào

thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, khi xúc tác bị vỡ làm tổn thất áp suất qua

lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn. Do vậy mà xúc tác phải đảm bảo

độ bền cơ. Đồng thời, trong quá trình làm việc nhiệt độ có thể thay đổi. Khi

nhiệt độ cao nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc

dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác.

1.2.6.4. Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao và bền với các chất ngộ

độc xúc tác

Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, cấu trúc, hình dáng và kích thước.

Khi kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực

khác nhau và do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình

thường của thiết bị. Mặt khác, khi kích thước không đồng đều sẽ làm tăng khả

năng vỡ vụn dẫn đến tổn hao xúc tác, khi cấu trúc lỗ xốp không đồng đều thì sẽ

làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác.

Xúc tác phải có khả năng chống có hiệu quả tác dụng gây ngộ độc của

những hợp chất của nitơ, lưu huỳnh (NH3, H2S), các kim loại nặng để kéo dài

thời gian làm việc của xúc tác.

1.2.6.5. Xúc tác phải có khả năng tái sinh, phải dễ sản xuất và rẻ tiền

Xúc tác có khả năng tái sinh tốt thì sẽ nâng cao được hiệu quả và năng

suất của quá trình, lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống.

Xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trình phản ứng do nguyên nhân chính

là cốc tạo ra bỏm trờn bề mặt hoạt động của xỳc tỏc.Vỡ thế để tái sinh xúc tác,

người ta cần phải tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh.

Cùng với việc cải tiến và hoàn thiện về dây truyền công nghệ của

cracking xúc tác, người ta không ngừng nâng cao chất lượng xúc tác để tăng

hiệu suất chế biến của quá trình. Từ chỗ chỉ dùng xúc tác axớt Al –Si ở dạng vô

định hình, người ta đã nghiên cứu thành công và đưa vào ứng dụng loại xúc tác

ở dạng kết tinh zeolit. Thành tựu này có thể nói là cuộc cách mạng trong

cracking xúc tác. Loại xúc tác này cho hiệu suất xăng và diezel cao, làm giảm

được tỷ lệ cốc và khí. Trong năm 1969 có gần 90% các phân xưởng cracking

xúc tác ở Mỹ và Canada đã sử dụng xúc tác loại Zeolit X,Y, chúng rất bền vững

trong quá trình tái sinh và có độ hoạt tính cao.

1.2.7. Sự thay đổi tính chất của xúc tác trong quá trình làm việc

Xúc tác cracking trong quá trình làm việc bị giảm hoạt tính và độ chọn

lọc. Hiện tượng này người ta gọi là quá trình trơ hoá xúc tác. Quá trình trơ hoá

càng nhanh, nếu ta tiến hành quá trình ở điều kiện công nghệ khú khăn.Vớ dụ, ta

tiến hành ở nhiệt độ quá cao, thời gian tiếp xúc quá dài, nguyên liệu xấu, ngoài

ra còn xảy ra các quá trình khác làm tăng tốc độ trơ hoá. Chúng ta có thể phân

quá trình trơ hoá xúc tác làm hai quá trinh chính:

Quá trình trơ hoá do tác dụng của các chất làm ngộ độc xúc tác.

Sự trơ hoá do tác dụng làm thay đổi các tính chất lý, hoá lý của xúc tác.

Nguyên nhân của sự trơ hoá xúc tác có thể là do :

Tác dụng của các độc tố như NH3, CO2, của các hợp chất lưu huỳnh mà

đặc biệt là H2S ở nhiệt độ cao.

Sự tích tụ các kim lọai nặng dưới dạng các oxyt làm thay đổi chức năng

của xúc tác.

Sự tác động của nhiệt độ cao và hơi nước...

Các hợp chất khí khi tác dụng tới xúc tác có thể chia thành ba nhóm:

Nhóm không tác dụng với xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn 620oC như (CO,

CO2, NH3).

Nhóm làm giảm hoạt tính của xúc tác nhưng không làm giảm độ chọn lọc

như hơi nước.

Nhóm làm giảm độ chọn lọc của xúc tác như H2S ở nhiệt độ lớn hơn

425oC, NH3, SO2 , SO3 ở nhiệt độ lớn hơn 620oC.

Độ hoạt tính của xúc tác có thể được duy trì nếu ta thêm hơi nước vào

nguyên liệu, hay việc xử lý trước và sau khi tái sinh xúc tác. Thêm hơi nước khi

chế biến nguyên liệu có lưu huỳnh sẽ có tác dụng õm vỡ khi đó lại làm tăng quá

trình ăn mòn thiết bị và sản phẩm của quá trình ăn mòn lại làm nhiễm bẩn xúc

tác, dẫn tới làm giảm độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Tác dụng đồng

thời của nhiệt độ cao và hơi nước làm giảm độ hoạt tính tổng cộng của xúc tác.

Khi áp dụng quá trình ở lớp sôi (FCC), do cần phải duy trì điều kiện để cốc ít

lắng đọng trên xúc tác và xúc tác không bị quá nhiệt khi tái sinh, người ta phải

đưa vào một lượng nhỏ hơi nước. Đồng thời cũng cần phải tránh sự tạo cốc quỏ

ớt, vỡ điều đó dẫn tới phá vỡ cân bằng nhiệt lượng của hệ lò phản ứng và tái

sinh, do nhiệt tạo ra trong quá trình tái sinh không đủ để bù nhiệt thu vào của

các phản ứng cracking trong lò phản ứng. Hàm lượng cốc trên xúc tác khi ra

khỏi lò phản ứng phụ thuộc vào lượng xúc tác tuần hoàn trong hệ thống. Đối với

đa số các quá trình FCC, khi dùng xúc tác chứa zeolit, lượng cốc tạo ra thường

chiếm vào khoảng 1,3 – 1,8% kl xúc tác, còn sau khi tái sinh là 0,1 - 0,05% kl.

Các hợp chất cơ kim và các hợp chất chứa nitơ trong nguyên liệu dầu là

các phần tử làm già hoá nhanh xúc tác. Sự có mặt của các hợp chất chứa nitơ

trong nguyên liệu làm giảm hiệu suất xăng và sản phẩm trắng. Khi tăng nhiệt độ,

tác dụng có hại của các hợp chất nitơ sẽ giảm.

Sự ngộ độc xúc tác bởi các kim loại cũng đã được nhiều nghiên cứu đề

cập tới và chỉ rõ cơ chế tác dụng của chúng đến hoạt tính xúc tác. Sự giảm

nhanh nhất hoạt tính của xúc tác xảy ra trong lúc tiếp xúc của các độc tố với xúc

tác. Khi lắng đọng các oxyt kim loại nặng trên xúc tác sẽ dẫn tới làm giảm độ

sâu cracking và giảm hiệu suất xăng do tăng nhanh quá trình tạo cốc.Khi hàm

lượng các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng, hàm lượng các kim loại

nặng như niken và vanadi cũng tăng theo, vì đa phần chúng đều tập trung ở phần

cặn nặng và phân đoạn nhựa – asphan.

1.3. Nguyên liệu của quá trình cracking xúc tác [8]

1.3.1. Thành phần hóa học của nguyên liệu

Các nhà máy lọc dầu phải chế biến nguyên liệu từ nhiều loại dầu thô khác

nhau. Chất lượng của dầu thô thường bị biến đổi theo từng vùng khác nhau, do

đó, người ta phải xác định rừ cỏc tính chất đặc trưng của từng loại nguyên liệu

để đảm bảo sự vận hành ổn định của các công đoạn chế biến (cracking,

reforming…). Việc xác định đặc trưng nguyên liệu FCC là một nhiệm vụ rất

quan trọng cho sự hoạt động của quá trình FCC. Nhờ đó, người ta có thể chọn

chất xúc tác, xử lý các sự cố, tối ưu hoá quá trình cracking xúc tác.

Hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến chất lượng của nguyên liệu

FCC:

- Các hydrocacbon.

- Các tạp chất.

1.3.1.1. Hydrocacbon

Các hydrocacbon có trong nguyên liệu FCC thường phân thành parafin,

olefin, naphtenic và các aromatic (hydrocacbon chứa vòng thơm) viết tắt là

PONA.

• Parafin: parafin là hydrocacbon no mạch thẳng hoặc mạch nhánh có

công thức hoá học là CnH2n+2. Nói chung, nguyên liệu FCC chứa chủ yếu các

hydrocacbon parafin. Hàm lượng của cacbon trong parafin chiếm khoảng 50%

đến 65% khối lượng của nguyên liệu. Parafin dễ bị cracking và tạo ra lượng sản

phẩm lỏng nhiều nhất. Parafin tạo ra gasoline nhiều nhất, khí nhiên liệu ít nhất,

nhưng cũng có giá trị octan thấp nhất.

• Olefin: olefin là hydrocacbon chưa bão hoà, có công thức là CnH2n. So

với parafin, olefin là hợp chất kém bền hơn và có thể phản ứng với nhau hoặc

với các chất khác như oxy, dung dịch brom. Olefin không tồn tại trong dầu thô,

nó có mặt trong nguyên liệu FCC là do các quá trình xử lý trước đó, do cracking

nhiệt, hoặc do cracking xúc tác... Olefin không phải là hợp phần mong muốn

trong nguyên liệu FCC vì olefin thường bị polyme hoá tạo ra các sản phẩm như

cốc và nhựa. Hàm lượng olefin tối đa trong nguyên liệu FCC là 5%kl.

• Naphtenic: Naphtenic có công thức CnH2n cũng như công thức hoá học

của olefin. Olefin có cấu trúc mạch hở, còn naphtenic có cấu trúc mạch vòng.

Naphtenic là hợp chất bão hoà.

Naphten cũng là hợp phần mong muốn trong nguyên liệu FCC vì tạo ra

gasoline có giá trị octan cao. Gasoline được tạo ra từ naphten có nhiều aromatic

hơn và nặng hơn so với gasoline được sản xuất từ cracking xúc tác parafin.

• Aromatic: aromatic (CnH2n-6) tương tự như naphtenic, nhưng chứa vòng

cacbon chưa bão hoà và khá ổn định. Aromatic là các hợp chất chứa ít nhất một

vòng benzen. Vòng benzen rất bền và khó bị cracking. Nguyên liệu chứa nhiều

aromatic sẽ làm giảm độ chuyển hóa, giảm hàm lượng gasoline, tăng sản lượng

LCO, slurry, cốc và khớ khô. Các aromatic là hợp phần mong muốn để tạo ra

gasoline có giá trị octan cao. Cracking các aromatic thường chỉ xảy ra sự phân

cắt các mạch nhánh và tạo ra các hydrocacbon phân tử nhỏ. Ngoài ra, một số tổ

hợp chất aromatic đa vòng có thể tạo ra những mạng cacbon nằm lại trên bề mặt

chất xúc tác (cốc), hoặc các sản phẩm đa phân tử khác (nhựa). Ngày nay, khi

hàm lượng benzen trong gasoline bị hạn chế thì aromatic không phải là hợp

phần ưa chuộng cho nguyên liệu FCC.

1.3.1.2. Các tạp chất

Trong những năm gần đây, các nhà máy lọc dầu phải chế biến các nguồn

nguyên liệu nặng hơn, làm cho lợi nhuận từ lọc dầu trở nên ít hơn, do đó các

thiết bị cracking – một trong những công đoạn chủ yếu trong nhà máy lọc dầu,

được thiết kế đa năng để đáp ứng mọi nguồn nguyên liệu khác nhau. Các nguồn

nguyên liệu FCC hiện nay đều là nguyên liệu nặng và chứa nhiều tạp chất lưu

huỳnh, nitơ và kim loại. Các tạp chất đó ảnh hưởng xấu đến sự hoạt động của

thiết bị. Việc xác định bản chất và tác hại của các tạp chất đó là điều rất quan

trọng để xử lý các sự cố trong vận hành nhà máy. Hầu hết các tạp chất trong

nguyên liệu FCC đều nằm trong thành phần các chất hữu cơ phân tử lớn, dưới

dạng các hợp chất chứa:

- Nitơ.

- Lưu huỳnh.

- Niken.

- Vanadi.

- Natri.

Các tạp chất trên gây ra nhiễm độc chất xúc tác FCC, làm giảm hoạt tính,

độ chọn lọc đối với các phản ứng tạo ra các sản phẩm có giá trị. Lưu huỳnh

trong nguyên liệu làm tăng giá thành chế biến vì cần phải có các quá trình xử lý

nguyên liệu và sản phẩm để đáp ứng tiêu chuẩn môi trường.

• Nitơ

Nitơ trong nguyên liệu FCC tồn tại dưới dạng các hợp chất hữu cơ chứa

nitơ. Hàm lượng nitơ trong nguyên liệu FCC thường được đánh giá dưới hai

dạng: nitơ bazơ và nitơ tổng. Nitơ tổng là tổng nitơ bazơ và nitơ không bazơ.

Nitơ bazơ thường bằng 1/4 đến 1/2 nitơ tổng. Từ “bazơ” ngụ ý cho các phân tử

có khả năng phản ứng với axit. Các hợp chất nitơ bazơ sẽ trung hoà cỏc tõm axit

của chất xúc tác và làm giảm độ chuyển hoá. Tuy nhiên, hợp chất nitơ là chất

ngộ độc xúc tác tạm thời. Trong thiết bị hoàn nguyên, hợp chất nitơ bị đốt cháy,

hoạt tính chất xúc tác được hồi phục, khoảng 70 – 90% nitơ trong cốc được

chuyển thành N2, phần còn lại được chuyển thành oxyt nitơ (NOx). NOx thoát ra

môi trường cùng với khí thải. Sự ngộ độc xúc tác do các hợp chất nitơ khác

trong nguyên liệu FCC là khá lớn. 100 ppm nitơ dạng bazơ trong nguyên liệu

làm giảm khoảng 1% hiệu suất gasoline. Để khắc phục tác hại của hợp chất nitơ

bazơ, nâng cao nhiệt độ phản ứng và sử dụng các chất xúc tác có hàm lượng

zeolit cao và pha nền hoạt tính. Trong một số nhà máy lọc dầu, nguyên liệu

được hydrotreating để đạt hiệu quả kinh tế cao hơn. Nói chung, các nguyên liệu

có hàm lượng nitơ cao đều chứa thờm cỏc tạp chất khác. Do đó, khó mà đánh

giá riêng rẽ hiệu ứng tác hại của nitơ đối với chất xúc tác. Hydrotreating xử lý

nguyên liệu làm giảm không chỉ hàm lượng nitơ mà còn giảm hầu hết các ô

nhiễm khác. Ngoài tác hại ngộ độc chất xúc tác, hợp chất nitơ còn có tác dụng

xấu đối với một số bộ phận khác. Chẳng hạn, trong reactor, ống đứng (riser),

hợp chất nitơ có thể chuyển thành amoniac và xyanid (HCN). Xyanid tăng

nhanh quá trình ăn mòn của các thiết bị trong phân xưởng khí, sự ăn mũn đú tạo

ra hydro nguyên tố và do đó dẫn đến sự ăn mòn “vẩy” các chi tiết, thiết bị kim

loại. Sự hình thành xyanid có khuynh hướng tăng theo độ khắc nghiệt của quá

trình. Ngoài ra, một số hợp chất nitơ cũng có mặt trong dầu nhẹ (LCO) như:

pyrol (pyrolle) và piridin. Những hợp chất này dễ bị oxy hoá và sẽ làm đổi màu

của sản phẩm. Lượng các hợp chất nitơ trong LCO phụ thuộc vào độ chuyển

hoá. Độ chuyển hoá tăng, hàm lượng nitơ trong LCO giảm. Xuất xứ của nguồn

dầu thô ảnh hưởng khá lớn đến hàm lượng nitơ trong nguyên liệu FCC. Nói

chung, dầu thô nặng chứa nhiều nitơ hơn dầu thô nhẹ. Ngoài ra, hàm lượng nitơ

có khuynh hướng gia tăng theo phần cặn trong dầu thô.

• Lưu huỳnh

Nguyên liệu FCC chứa lưu huỳnh dưới dạng các hợp chất hữu cơ sulfua

như mercaptan, sulfua, disulfua và thiofen. Thông thường khi hàm lượng nặng

trong dầu thô tăng lên thì hàm lượng lưu huỳnh cũng tăng. Hàm lượng lưu

huỳnh tổng trong nguyên liệu FCC được xác định bằng phương pháp phổ huỳnh

quang tia X sóng dài (ASTM D-2622). Các kết quả được tính đổi sang hàm

lượng lưu huỳnh nguyên tố. Trong khi cracking, khoảng 50% lưu huỳnh trong

nguyên liệu được chuyển hoá thành H2S. Ngoài ra, các hợp chất lưu huỳnh còn

lại trong các sản phẩm FCC được loại bỏ trong quá trình hydrodesulfua hoá ở áp

suất thường. Trong quá trình FCC, H2S được hình thành chủ yếu từ phản ứng

phân huỷ xúc tác của các hợp chất không chứa vòng thơm. Sự phân bố lưu

huỳnh trong các sản phẩm FCC khác nhau phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nguồn

nguyên liệu, kiểu chất xúc tác, độ chuyển hoá và chế độ vận hành. Đối với

nguyên liệu không được xử lý hydro, ứng với độ chuyển hoá 78%, khoảng 50%

khối lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu được chuyển hoá thành H2S. Phần còn

lại được phân bố như sau:

- 6% trong gasoline.

- 23% trong dầu nhẹ (LCO).

- 15% trong slurry.

- 6% trong cốc.

Lượng lưu huỳnh lẽ ra được chuyển thành H2S trong cracking FCC thì

nhờ hydrotreating mà được loại bỏ. Phần còn lại khó loại bỏ hơn. Nguyên liệu

càng nặng, càng giàu aromatic thì hàm lượng lưu huỳnh, các hợp chất lưu

huỳnh dạng thiofen (dạng vòng) bị cracking chậm, các thiofen không bị

cracking chuyển vào trong gasoline, dầu nhẹ và slurry. Hydrotreating làm

giảm lượng lưu huỳnh trong mọi sản phẩm. Với nguyên liệu được hydro

treating, lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu được chuyển vào cốc và sản

phẩm nặng nhiều hơn. Mặc dù hydrotreating làm tăng hàm lượng lưu huỳnh

trong cốc và trong cặn nhựa, nhưng lượng lưu huỳnh thực tế ít hơn đáng kể so

với lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu chưa xử lý. Lưu huỳnh không ảnh hưởng

đến nhiệt độ chuyển hoá và hiệu suất sản phẩm. Tác động xấu của lưu huỳnh là

rất nhỏ trong quá trình chế biến dầu mỏ. Một số hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh

không bị chuyển hoá cũng tương tự như nhiều hợp chất aromat khỏc. Chỳng sẽ

làm giảm phần nào độ chuyển hoá và hiệu suất sản phẩm cực đại. Các kim loại

như niken, vanadi và natri có trong dầu thô. Các kim loại đó là chất xúc tác và

trợ xúc tác cho nhiều phản ứng không mong muốn, như dehydro hoá và ngưng

tụ, làm cho hiệu suất hydro và cốc tăng lên và hiệu suất gasoline giảm.

Kim loại làm giảm hoạt tính xúc tác đối với các sản phẩm mong muốn.

Hầu như tất cả các kim loại trong nguyên liệu FCC đều bị giữ lại trờn cỏc chất

xúc tác cracking. Nguyên liệu giàu parafin chứa nhiều niken hơn vanadi. Mỗi

một kim loại có một tác hại nhất định.

• Niken (Ni)

Chất xúc tác cracking công nghiệp có hai phần chủ yếu:

- Pha hoạt động xúc tác là zeolit Y.

- Chất nền: chủ yếu là khoỏng sét, aluminosilicat vô định hình. Khi tiếp

xúc với chất xúc tác, niken lắng đọng trên pha nền. Niken trợ xúc tác cho phản

ứng dehydro hoỏ, tỏch hydro từ các hợp chất bền và tạo ra các olefin không bền.

Các olefin này có thể polyme hoá để tạo ra các hydrocacbon nặng. Các phản ứng

này dẫn đến tăng hiệu suất của hydro và cốc. Lượng cốc trên bề mặt chất xúc tác

tăng làm cho nhiệt độ hoàn nguyên cao hơn, làm giảm tỉ số chất xỳc tỏc/dầu và

do đó giảm độ chuyển hoá. Hàm lượng niken cao là điều thường thấy khi chế

biến nguyên liệu nặng. Tạo ra nhiều hydro hoặc nhiệt độ hoàn nguyên cao là

điều không mong muốn đối với các nhà máy lọc dầu. Người ta nhận thấy, dựa

vào số liệu xác định lượng kim loại trên chất xúc tác đã làm việc ổn định (chất

xúc tác cân bằng) có thể tính toán lượng kim loại trong nguyên liệu một cách

chính xác hơn so với sự phân tích trực tiếp từ nguyên liệu. Nếu niken là kim loại

thường xuyên có mặt trong nguyên liệu, thì có thể sử dụng chất thụ động để hạn

chế ảnh hưởng của niken. Thông thường, người ta sử dụng antimon để thụ động

hoá niken. Biện pháp này là khả dĩ nếu hàm lượng niken trong chất xúc tác cân

bằng lớn hơn 1,000 ppm.

• Vanadi (V)

Vanadi cũng là kim loại xúc tác cho các phản ứng dehydro hoá, nhưng

yếu hơn so với niken. Phần đóng góp tạo ra hydro của vanadi chỉ bằng 20% đến

50% so với niken. Không giống niken, vanadi không bị giữ lại trên bề mặt chất

xúc tác mà di chuyển vào bên trong chất xúc tác (zeolit) và phá hoại cấu trúc

tinh thể của zeolit. Bề mặt riêng của chất xúc tác và hoạt tính xúc tác giảm dần.

Vanadi có mặt trong các phân tử hữu cơ kim loại có phân tử lượng cao, khi

những phân tử nặng này bị cracking, cặn cốc chứa vanadi bị giữ lại trên chất xúc

tác. Trong quá trình hoàn nguyên, cốc bị cháy và vanadi được chuyển thành

oxyt vanadi V2O5. V2O5 nóng chảy ở 690 oC và phá vỡ cấu trúc tinh thể zeolit.

V2O5 khá linh động nên có thể di chuyển từ hạt tinh thể này đến hạt tinh thể

khác. Hiện nay, có một vài lý thuyết về hoá học ngộ độc của vanadi. Trong đó,

lý thuyết phổ biến nhất cho rằng, V2O5 chuyển hoá thành axit vanadic (H3VO4)

trong điều kiện hoàn nguyên xúc tác. Axit vanadic tỏch nhụm tứ diện (Al) trong

mạng cấu trúc tinh thể zeolit và do đó làm sập khung tinh thể. Tác dụng ngộ độc

của vanadi phụ thuộc vào các yếu tố sau đây:

- Nồng độ vanadi: nói chung, nồng độ vanadi trên 2,000 ppm trong chất

xúc tác cân bằng cần áp dụng biện pháp thụ động hoá để hạn chế tác hại của

vanadi. Nhiệt độ thiết bị hoàn nguyên xúc tác: nhiệt độ thiết bị tái sinh xúc tác

(>677 oC) vượt quá điểm nóng chảy của oxyt vanadi làm gia tăng khả năng linh

động của V2O5 di chuyển đến các tinh thể zeolit.

- Cách đốt cháy cốc: chế độ đốt cháy cốc hoàn toàn, tạo ra chất xúc tác

"sạch" làm tăng sự hình thành V2O5 vì oxy dư.

- Natri: Natri và vanadi tác dụng với nhau tạo ra vanadat natri. Hợp chất

này có điểm nóng chảy thấp (649 oC) và làm tăng khả năng linh động của

vanadi.

- Hơi nước: hơi nước tác dụng với V2O5 tạo ra axit vanadic bay hơi. Axit

vanadic thông qua sự thuỷ phân, gây ra sự sập khung tinh thể zeolit.

- Kiểu chất xúc tác: hàm lượng nhôm, lượng nguyên tố đất hiếm, kiểu và

lượng zeolit ảnh hưởng đến độ bền ngộ độc của chất xúc tác đối với vanadi.

- Chế độ bổ sung chất xúc tác: việc bổ sung chất xúc tác càng nhiều càng

làm giảm nồng độ kim loại trong chất xúc tác và làm rút ngắn thời gian để

vanadi kịp oxy hoá hoàn toàn.

• Kim loại kiềm: Natri

Natri là kim loại có hại cho chất xúc tác FCC. Natri làm mất hoạt

tính xúc tác vỡ nó trung hoà cỏc tõm axit. Trong thiết bị hoàn nguyên, natri

kết hợp với vanadi làm sập khung tinh thể của zeolit. Natri có xuất xứ từ hai

nguồn chính:

- Natri trong chất xúc tác ban đầu.

- Natri trong nguyên liệu.

Chất xúc tác ban đầu chứa natri vì do quá trình sản xuất chất xúc tác.

Natri trong nguyên liệu được gọi là natri bổ sung, ảnh hưởng bất lợi của các

dạng natri đều như nhau bất kể từ đâu.

1.3.2. Nguyên liệu cracking xúc tác[1]

Theo lý thuyết thì bất kỳ phân đoạn chưng cất nào của dầu mỏ có điểm sôi

lớn hơn xăng đều có thể dùng làm nguyên liệu cho qỳa trỡnh cracking xúc tác.

Nhưng giới hạn việc sử dụng các phân đoạn chưng cất dầu mỏ vào làm nguyên

liệu cho cracking xúc tác có một tầm quan trọng rất lớn. Nếu lựa chọn nguyên

liệu không thích hợp sẽ không đưa đến hiệu quả kinh tế cao hoặc sẽ ảnh hưởng

đến độ hoạt tính của xúc tác.

Ngày nay người ta thường dùng các phân đoạn nặng thu được từ quá trình

cracking nhiệt, cốc hoá chậm, các phân đoạn dầu nhờn trong chưng cất chân

không và dầu mazỳt đó tỏch nhựa làm nguyên liệu cho cracking xúc tác. Để

tránh hiện tượng tạo cốc nhiều trong quá trình cracking xúc tác cũng như tránh

nhiễm độc xúc tác, nguyên liệu cần phải được tinh chế sơ bộ trước khi đưa vào

chế biến.

Ta có thể dựng cỏc phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúc tác:

Phân đoạn kerosen –xola của quá trình chưng cất trực tiếp

Phân đoạn xụla cú nhiệt độ sôi 300oC – 550oC của quá trình chưng cất

chân không mazỳt.

Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác.

Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi 300oC – 550oC.

Bảng 1.3.2. [10]

Thành phần nguyên liệu từ cặn quá trình chưng cất dầu thô Blend và Bạch Hổ

Cru

de

(Sou

r)B

lend

100%

(S

wee

t)B

ach

Ho

AST

MTe

st

met

hod

(D1

160

@

760

mm

Hg)

°C

1.4. Thông số công nghệ của quá trình cracking xúc tác[1]

Các thông số công nghệ của quá trình ảnh hưởng đến các chỉ tiêu làm việc

của quá trình cracking xúc tác. Các thông số công nghệ bao gồm: nhiệt độ, áp

suất, tốc độ nạp liệu không gian thể tích (tốc độ nạp liệu riêng), bội số tuần hoàn

xúc tác và mức độ biến đổi hay độ sâu chuyển hoá.

1.4.1. Mức độ chuyển hoá (C )

Đối với hydrocacbon tinh khiết, khi tham gia phản ứng, mức độ chuyờn

hoỏ được đo bằng lượng sản phẩm tạo thành theo thời gian. Nhưng đối với phân

đoạn phức tạp như phân đoạn dầu mỏ, trong quá trình cracking xúc tác thì người

ta lại đo lượng xăng là sản phẩm chính và sản phẩm phụ như khí và cốc. Nếu gọi

y là % thể tích của sản phẩm với điểm sôi cuối cao hơn điểm sôi cuối của xăng

thì độ chuyển hoá được tính theo công thức sau:

C =100 –y

Tuy nhiên cách xác định này chưa sát với thực tế. Để hiệu chỉnh theo sự

biến đổi hoá, lý trong quá trình tạo xăng và khí, người ta xác định mức độ biến

đổi theo công thức sau:

C = 100 – y. (100 –z).

Trong đó z là % xăng có trong nguyên liệu.

Trong quá trình cracking xúc tác, ngoài mức độ biến đổi cũn cú cỏc thông

số quan trọng khác.

1.4.2. Bội số tuần hoàn xúc tác

Bội số tuần hoàn xúc tác là tỷ số giữa khối lượng xúc tác và khối lượng

nguyên liệu (X/RH) đưa vào thiết bị phản ứng trong một đơn vị thời gian.

Khi dùng xúc tác chứa zeolit cho phép giảm tỷ lệ X/RH xuống còn 10/1

so với xúc tác vô định hình là 20/1. Nếu khi dùng công nghệ xúc tác chuyển

động với kích thước hạt xúc tác từ 3mm – 5mm thì tỷ lệ X/RH còn thấp hơn

nữa, chỉ khoảng 2 – 5/1.

Khi thay đổi tỷ lệ X/RH thì sẽ làm thay đổi nhiệt độ của thiết bị phản ứng,

thay đổi thời gian lưu của xúc tác trong thiết bị phản ứng và trong lò tái sinh

đồng thời cũng làm thay đổi cả lượng cốc bỏm trờn xúc tác trong một chu trình.

Bội số tuần hoàn xúc tác tăng lên thì thời gian lưu của xúc tác trong vùng phản

ứng giảm xuống, hoạt tính trung bình của xúc tác tăng lên làm cho hiệu suất khí,

xăng, cốc đều tăng lên, nhưng lượng cốc bỏm trờn xúc tác sau tuần hoàn lại

giảm xuống. Điều này được giải thích là do lượng cốc đã được dàn ra ở một

lượng xúc tác lớn hơn. Khi giữ tốc độ nạp liệu là không đổi, nếu tăng tỷ lệ X/RH

thì thời gian tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu giảm, và như vậy độ hoạt tính

trung bình của xúc tác tăng lên. Bằng cách thay đổi bội số tuần hoàn xúc tác ta

có thể điều chỉnh được hiệu suất và chất lượng của sản phẩm thu. Việc tăng bội

số tuần hoàn xúc tác chỉ đến giới hạn cho phép. Nếu tăng cao quá về quan điểm

hiệu quả kinh tế sẽ không có lợi vì sẽ dẫn đến tăng kích thước của thiết bị tái

sinh và hệ thống vận chuyển xúc tác, phải tăng khí nén cần thiết để vận chuyển

xúc tác và năng lượng tiêu tốn vận chuyển xúc tác.

1.4.3. Tốc độ nạp liệu riêng

Tốc độ nạp liệu riêng là tỷ số giữa lượng nguyên liệu được nạp vào trong

một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong thiết bị phản ứng hay tỷ lệ về thể

tích của chúng, được ký hiệu bằng M/H/M hay V/H/V.

Nếu p là áp suất trong thiết bị phản ứng và được tính bằng at thì độ

chuyển hoá C có mối liên hệ với tốc độ nạp liệu theo biểu thức:

Phương trình này áp dụng rất đúng với trường hợp xúc tác cố định. Trong

trường hợp cracking xúc tác với lớp sôi của xúc tác, độ chuyển hoá C lại phù

hợp với công thức:

Khi tăng tốc độ nạp liệu riêng, sẽ làm giảm độ chuyển hoỏ. Cũn khi giảm

tốc độ nạp liệu riờng thỡ độ chuyển hoá tăng vì tốc độ nạp liệu là đại lượng

ngược với thời gian phản ứng. Khi sử dụng xúc tác có độ hoạt tính cao, ta có thể

tăng tốc độ nạp liệu và như vậy sẽ tăng được năng suất thiết bị. Trong thực tế

nếu ta dùng xúc tác là aluminosilicat vô định hình, tốc độ nạp liệu thể tích chỉ

đạt từ 4 h-1 – 5h-1. Nhưng nếu dùng xúc tác chứa zeolit, tốc độ nạp liệu thể tích là

80 – 120 h-1 khi tính trong ống đứng của thiết bị phản ứng và từ 20 – 30 h -1 khi

tính trong lớp sôi của thiết bị phản ứng.

Khi tăng tốc độ nạp liệu, nếu ta tăng nhiệt độ phản ứng, sẽ tăng trị số

octan của xăng và tăng hiệu suất olefin trong khí.

1.4.4. Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng

Nhiệt độ phản ứng trong thiết bị phản ứng thường đạt 480oC á 550 oC. Khi

tiến hành tăng nhiệt độ, lúc đầu hiệu suất xăng tăng và sau đó đạt đến cực đại rồi

giảm xuống. Điều này là do quá trình phân huỷ tăng làm phân huỷ các cấu tử

xăng vừa được tạo thành. Khi tăng nhiệt độ, phản ứng phân huỷ tăng nhưng

đồng thời các phản ứng bậc 2 như dehydro cũng tăng, làm tăng hiệu suất các

hydrocacbon thơm và olefin. Khi đó trong sản phẩm khí, hàm lượng C1 – C3

tăng, còn C4 giảm, tỷ trọng và trị số octan của xăng tăng lên.

1.4.5. Ảnh hưởng của áp suất

Quá trình cracking thường được tiến hành ở áp suất 1,4 á 1,8 at. Ở

điều kiện này phản ứng xảy ra ở pha hơi. Khi tăng áp suất, hiệu suất xăng

tăng lên, hiệu suất khí C1–C3 giảm, hàm lượng olefin và hydrocacbon thơm

giảm, hàm lượng hydrocacbon no tăng và do vậy chất lượng của xăng giảm.

Đồng thời quá trình tạo cốc lại tăng nên việc tăng áp suất đối với quá trình

cracking xúc tác không có hiệu quả kinh tế cao, nên quá trình FCC chỉ tiến

hành ở áp suất thường.

1.5. Sản phẩm cracking xúc tác[8]

Cracking xúc tác là một quá trình nhằm chuyển hoá gas oil thành các sản

phẩm có giá trị hơn. Mục đích chính của các phân xưởng FCC là chuyển hoá

cực đại gas oil thành gasoline và LPG. Các sản phẩm chủ yếu của công đoạn

FCC là: khớ khụ, LPG, gasoline, LCO, HCO, sulrry và cốc.

1.5.1. Khớ khô

Cỏc khí nhẹ thoát ra từ tháp hấp thụ dầu được gọi là khớ khụ. Cỏc cấu tử

chính của khớ khụ là hydro, metan, etan, etylen và H2S. Ngay sau khi được xử lý

với amin để tách H2S và cỏc khớ axit khỏc, khớ được trộn vào hệ khí nhiên liệu

(fuel gas) của nhà máy lọc dầu. Tuỳ thuộc vào thành phần của hydro trong khớ

khụ, một số nhà máy lọc dầu thu hồi hydro bằng các kỹ thuật như làm lạnh, hấp

phụ dưới áp suất thay đổi (pressure-swing adsorption) hoặc màng phõn riờng.

Hydro thu hồi được sử dụng trong các quá trình xử lý bằng hydro. Khớ khụ là

một sản phẩm không mong muốn của phân xưởng FCC, khớ khụ nhiều quá gây

ra quá tải máy nén khí ướt (WGC, wet gas compressor) và thường gây bất lợi.

Khớ khụ được tạo ra chủ yếu do cracking nhiệt, dehydro hoỏ trờn tạp chất kim

loại, và do cracking xúc tác không chọn lọc (chất xúc tác có lực axit quá cao…)

1.5.2. LPG

Dòng sản phẩm thoát ra từ phần trên thỏp tỏch butan hoặc tháp ổn định là

một hỗn hợp các hydrocacbon C3 và C4 thường được gọi là khớ hoỏ lỏng từ

dầu mỏ LPG (liquefied petroleum gas). LPG chứa nhiều olefin (propylen và

butylen). Các olefin nhẹ này đóng vai trò quan trọng trong việc sản xuất xăng

cải biến – RFG (reformulated gasoline). Tuỳ thuộc vào cơ cấu của nhà máy lọc

dầu, LPG của FCC được sử dụng trong các dạng sau đây :

- Sản phẩm hoá chất:

LPG được tách thành hydrocacbon C3 và C4. C3 được bán dưới dạng

propylen có độ sạch hoá chất hoặc độ sạch công nghiệp. Các olefin C4 được sử

dụng để polyme hoá hoặc ankyl hoá.

- Pha trộn trực tiếp:

Các hydrocacbon C4 được pha trộn vào xăng để điều chỉnh áp suất hơi và

thay đổi giá trị Octan. Tuy nhiên, các tiêu chuẩn chất lượng mới về xăng yêu cầu

phải giảm áp suất hơi bão hoà, do đó một lượng lớn C4 được sử dụng vào các

mục đích khác thích hợp hơn.

- Ankyl hoá:

Olefin tác dụng với isobutan để tạo ra các sản phẩm rất tốt cho pha trộn

xăng. Các ankylat (sản phẩm ankyl hoá) là các hợp phần pha trộn xăng rất ưa

chuộng vỡ chỳng khụng chứa aromat và sulfua, và có áp suất hơi thấp, điểm sôi

thấp và có giá trị Octan cao, giá trị RON bằng giá trị MON.

- MTBE :

Isobutylen tác dụng với metanol để tạo ra một oxygenat làm phụ gia rất

tốt cho xăng thường được gọi là MTBE (methyl tertiary buthyl etheyl). MTBE

được thêm vào xăng để đáp ứng nhu cầu tối thiểu cho xăng cải biến.

1.5.3. Xăng

Xăng FCC là một sản phẩm chủ yếu và có giá trị của phân xưởng FCC.

Hiệu suất xăng có thể gia tăng nhờ:

- Tăng tỉ số chất xỳc tỏc/dầu bằng cách giảm nhiệt độ gia nhiệt nguyên liệu.

- Tăng hoạt tính xúc tác bằng cách tăng lượng chất xúc tác mới hoặc bằng

chất xúc tác có hoạt tính cao.

- Tăng nhiệt độ sôi cuối của xăng bằng cách giảm tốc độ hồi lưu đỉnh tháp

chưng cất chính.

- Tăng nhiệt độ ROT (nếu không dẫn đến sự cracking sâu). Chất lượng

xăng chủ yếu được đánh giá bởi giá trị octan RON và MON.

RON và MON: Giá trị Octan của xăng là thước đo đặc tính kích nổ của

xăng và được xác định theo phương pháp tiêu chuẩn ASTM. Giá trị Octan càng

cao khả năng chống kích nổ càng tốt, nghĩa là độ ồn của động cơ càng giảm.

Người ta đo giá trị Octan thông qua cỏc phộp thử độ ồn của các động cơ đơn

xylanh trong phòng thí nghiệm với số vòng quay khác nhau ở nhiệt độ không

khí 49oC. Với động cơ 600 vũng/phỳt, giá trị Octan đo được gọi là RON (trị số

Octan nghiên cứu – research octane number), với 900 vũng/phỳt – gọi là MON

(trị số octan động cơ –motor octane number). RON được đo theo tiêu chuẩn

ASTM-2669, còn MON theo ASTM-2700. Như vậy, sự khác nhau giữa RON và

MON thực chất là mô hình hoạt động của động cơ trong hai điều kiện khắc

nghiệt khác nhau. Trị số Octan của một xăng cụ thể được xác định bằng cách

pha trộn n-heptan (có trị số Octan bằng 0) và iso-octan (2,2,4 trimetyl pentan, có

trị số Octan bằng 100) theo một tỉ lệ nào đó rồi thử độ ồn với động cơ.

- Độ nhạy Octan: trừ một vài ngoại lệ, nói chung giá trị RON cao hơn giá

trị MON. Đối với các hydrocacbon “sạch”, sự chênh lệch đó là từ 0 đến 15 đơn

vị. Hiệu số giữa RON và MON được gọi là độ nhạy Octan. Độ nhạy Octan càng

thấp càng tốt.

- Octan trên đường (road Octane) là giá trị trung bình của MON và RON,

(R+M)/2. Giá trị trung bình này được sử dụng tại các trạm bơm xăng cạnh

đường, nên gọi là Octan trên đường. Các động cơ ụtụ cú tỉ số nén cao đòi hỏi

nhiên liệu có chỉ số Octan trên đường cao.

Xăng FCC có tỉ trọng nhẹ, có thể pha với nhiều loại xăng với mọi tỉ lệ để

tạo thành xăng thương phẩm. Xăng FCC có octan tương đối cao, và là quá trình

chính để sản xuất xăng octan cao. Tuy nhiên xăng FCC có hàm lượng olefin cao,

các olefin dễ gõy cỏc phản ứng trùng ngưng, ngưng tụ tạo nhựa gõy tắc đường

ống và tắc vòi phun cũng như ảnh hưởng tới thành phần của xăng trong quá

trình tồn chứa bảo quản. Hàm lượng lưu huỳnh phụ thuộc vào nguyên liệu và

thường không đáp ứng được tiêu chuẩn hàm lượng lưu huỳnh. Để có thể làm

xăng thương phẩm xăng FCC cần được phối trộn với các loại xăng khác như

xăng reformat, alkylat... để giảm hàm lượng lưu huỳnh, olefin. Mặt khác, có thể

sử dụng quá trình hydro hóa sản phẩm để giảm hàm lượng olefin cũng như hàm

lượng lưu huỳnh.

Olefin + H2 parafin.

S + H2 H2S

1.5.4. LCO (light cycle oil)

Nhiều khi, do quan tâm đến sản phẩm xăng mà người ta thường không

chú ý đến các sản phẩm khác của FCC, cụ thể là đối với LCO. LCO là phần sản

phẩm thu được ở tháp chưng cất sản phẩm FCC. Nó cú khoảng nhiệt độ sôi cao

hơn xăng, từ 220 – 350oC. LCO chứa cỏc vũng thơm nhẹ. LCO có hàm lượng

aromatic cao, cỡ từ 50 – 75%kl. Trong đó, 30 – 50% aromatic tồn tại dưới dạng

các phân tử chứa 2 và 3 vòng thơm. LCO được sử dụng rộng rãi như là một sản

phẩm để pha trộn vào dầu đốt và nhiên liệu diezen, nhất là trong mùa đông, giá

bán LCO nhiều khi lại cao hơn xăng. Do đó, các nhà máy lọc dầu thường điều

chỉnh hoạt động của quá trình FCC để tạo ra hiệu suất xăng và LCO hợp lý, đáp

ứng nhu cầu thị trường. Chất lượng của LCO được đánh giá qua trị số xetan và

hàm lượng lưu huỳnh. Căn cứ vào hai chỉ số này, người ta mới biết được lượng

LCO được phép pha vào dầu đốt và diezen để đảm bảo tiêu chuẩn chất lượng đặt

ra. Trị số xetan là giá trị bằng số đặc trưng cho tính bắt lửa của nhiên liệu. Octan

và xetan là hai đại lượng ngược nhau đặc trưng cho tính chất cháy của nhiên

liệu. Các chất làm tăng trị số Octan sẽ làm giảm trị số xetan. Hydrocacbon

parafin mạch thẳng có trị số Octan thấp nhưng, có trị số xetan cao, aromatic có

trị số Octan cao, có trị số xetan thấp. Trị số xetan được đo bằng động cơ đơn

xylanh trong phòng thí nghiệm. Trong thực tế, người ta hay dùng đại lượng gọi

là chỉ số xetan CI (cetane index). Chỉ số xetan CI được tính toán từ các phương

trình kinh nghiệm. Hầu hết các nhà máy lọc dầu đều dựng cỏch tớnh của ASTM

D-976-80 như sau:

Trong đó, T là nhiệt độ tại điểm sôi 50%,oF. oAPI được xác định ở 60 oF (15,5 oC).

LCO chứa nhiều aromatic thường có chỉ số xetan thấp, CI = 20 – 30. LCO

qua các quá trình xử lý hydro có thể tăng trị số xetan. Mức độ cải thiện trị số xetan

của LCO tuỳ thuộc vào điều kiện khắc nghiệt của quá trình xử lý bằng hydro.

1.5.5. HCO và slurry

HCO là sản phẩm nhận được từ tháp chưng cất sản phẩm FCC, có khoảng

nhiệt độ sôi nằm giữa LCO và slurry. HCO chứa nhiều vòng thơm nặng. HCO

thường được sử dụng như dòng hồi lưu của tháp chưng cất nhằm truyền nhiệt

cho nguyên liệu mới và/hoặc cho bộ phận gia nhiệt của thỏp tỏch C4. HCO có

thể được xử lý tiếp trong công đoạn hydrocracking, hoặc được dùng để pha trộn

với slurry. Slurry là sản phẩm nặng nhất của công đoạn cracking xúc tác. Slurry

còn được gọi là dầu sệt, dầu đáy và dầu cặn FCC. Slurry là sản phẩm có giá trị

kinh tế thấp nhất, nên người ta cố gắng hạn chế hiệu suất slurry. Hiệu suất slurry

phụ thuộc nhiều vào chất lượng nguyên liệu cracking và độ chuyển hoá. Nguyên

liệu giàu naphten và aromat có xu hướng tạo ra nhiều slurry hơn nguyên liệu

giàu parafin. Khi độ chuyển hoá từ thấp đến trung bình, bằng cách tăng tỉ số chất

xỳc tỏc/dầu hoặc sử dụng chất xúc tác có pha nền hoạt động thì có thể dẫn đến

giảm hiệu suất slurry. Tăng độ chuyển hoá, làm giảm hiệu suất sản phẩm đáy.

1.5.6. Cốc (coke)

Trong quá trình cracking, một phần nguyên liệu bị chuyển hoá thành cốc

do các phản ứng cracking thứ cấp, polyme hoá, ngưng tụ... Cốc được hình thành

trên bề mặt chất xúc tác dẫn đến sự suy giảm hoạt tính, độ chọn lọc của chất xúc

tác. Do vậy, để hoàn nguyên hoạt tính, độ chọn lọc của chất xúc tác, người ta

phải đốt cháy cốc trong thiết bị tái sinh (regenerator). Tuy nhiên, cốc là một sản

phẩm phụ cần thiết cho sự hoạt động bình thường cho công đoạn FCC, bởi vì

nhiệt xúc tác hấp thụ từ phản ứng đốt cháy cốc lại truyền nhiệt cho phản ứng

cracking.

Sau khi cracking, các sản phẩm FCC được phõn riờng theo khoảng nhiệt

độ sụi: khớ khụ, LPG, gasoline, LCO, HCO, slurry. Trong đó, gasoline là sản

phẩm quan trọng và có giá trị nhất. Hiệu suất các sản phẩm FCC đó phụ thuộc

vào nhiều yếu tố: nguồn nguyên liệu, bản chất và kiểu loại chất xúc tác, điều

kiện vận hành và ý đồ kinh tế, công nghệ của nhà máy lọc dầu.

Phân xưởng cracking không thu sản phẩm kerosen (dầu hoả và nhiên liệu

phản lực) vì theo tiêu chuẩn chính của phân đoạn kerosene là chiều cao ngọn lửa

khụng khúi. Nguyên liệu cho quá trình cracking là phân đoạn nặng, chứa nhiều

các hợp chất vòng, mà trong quá trình cracking phản ứng mở vòng rất khó khăn,

nên trong sản phẩm chứa nhiều các cấu tử hợp chất vòng. Vì vậy, không đáp

ứng được tiêu chuẩn chiều cao ngọn lửa khụng khúi.

Chương 2. Các quá trình công nghệ

2.1. Khái quát công nghệ FCC[9]

Cracking xúc tác pha lưu thể FCC là một quá trình chuyển hoá gas oil

chưng cất trực tiếp dưới áp suất khí quyển, gas oil chân không, một số dầu cặn

và dầu nặng của nhiều công đoạn khác nhau trong nhà máy lọc dầu để tạo ra

xăng có giá trị Octan cao, dầu đốt và cỏc khớ giàu olefin nhẹ. Đặc điểm của quá

trình FCC là: Vốn đầu tư tương đối thấp, hoạt động lâu dài khá ổn định và khá

đa dạng, nghĩa là nhà máy lọc dầu có thể điều chỉnh hiệu suất các sản phẩm theo

nhu cầu thị trường bằng cách thay đổi các tham số vận hành. Xăng của FCC có

giá trị Octan cao. Ngoài ra, các xăng đó còn được bổ sung các alkylat sản xuất

từ cỏc khớ giàu olefin. Các alkylat có giá trị octan khá cao và độ nhạy Octan tốt.

Trong một hệ thống FCC điển hình, các phản ứng cracking đều được thực

hiện trong một ống đứng (riser ), trong ống đứng một dòng nguyên liệu lỏng

được tiếp xúc với chất xúc tác nóng, dạng bột. Nguyên liệu bị hoá hơi và

cracking thành các sản phẩm nhẹ ngay khi di chuyển từ dưới lên phía trên riser

và mang theo chất xúc tác. Các phản ứng xảy ra rất nhanh chỉ trong 1 – 3 giây,

đồng thời cốc cũng được hình thành, bám vào bề mặt chất xúc tác làm cho hoạt

tính, độ chọn lọc xúc tác giảm dần. Chất xúc tác đã tham gia phản ứng và các

sản phẩm cracking được phõn riờng trong reactor. Chất xúc tác qua bộ phận rửa

rồi được chuyển qua thiết bị tái sinh để đốt cháy cốc, phục hồi hoạt tính xúc tác.

Sau đó, xúc tác lại được chuyển đến gần đáy của ống đứng để tiếp tục thực hiện

một chu trình cracking xúc tác tiếp theo. Để đạt được một quy trình hoàn hảo

như trên, công nghệ cracking xúc tác phải trải qua bao nhiêu thời gian thử thách,

cải tiến và hoàn thiện dần.

2.2. Công nghệ FCC

Năm 1936, dây chuyền cracking xúc tác đầu tiên được đưa vào công

nghiệp chế biến dầu, hoạt động theo phương thức gián đoạn với lớp xúc tác cố

định do kỹ sư người pháp Houdry thiết kế.

Năm 1941, xuất hiện quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động thay

thế cho quá trình Houdry. Dây chuyền cracking xúc tác loại này ở Nga có tên là

loại 43 -1 và 43 -102, còn ở các nước khác có tên là TCC. Cỏc dõy truyền càng

về sau càng liên tục được cải tiến so với các dây chuyền ban đầu ở khâu vận

chuyển xúc tác.

Năm 1942 dây chuyền Cracking xúc tác lớp sôi FCC đầu tiên đã được

đưa vào hoạt động với công suất 12.000 thựng nguyờn liệu/ngày. Loại dây

chuyền này có tên là (Up Flow). Xúc tác được đưa ra từ đỉnh của lò phản ứng

và tái sinh.

Năm 1944, dây chuyền mang tên là Down Flow model II. Dây chuyền có

thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh có đường kính lớn hơn trước và quá trình

tách hơi sản phẩm được thực hiện ngay trong thiết bị phản ứng, tái sinh xúc tác

ở dạng tầng sôi và quá trình thổi cũng ngày càng được cải tiến để cho xúc tác

chuyển động từ phía dưới và lấy ra ngoài ở đáy thiết bị và ở đây người ta cũng

cải tiến cả hình dạng của xúc tác.

Năm 1947, hãng UOP đã thiết kế loại FCC trong đó thiết bị phản ứng và

thiết bị tái sinh chồng lên nhau trên cùng một trục.

Năm 1951, loại Orthor Flow đầu tiên của M.W. Kellog xuất hiện. Sau đó

hãng Standard – oil đã thiết kế một loại FCC mới đó là cải tiến của model II và

nó được áp dụng trong công nghiệp vào năm 1952.

2.3. Các công nghệ đang được sử dụng hiện nay

2.3.1. Các công nghệ FCC đang được sử dụng

2.3.1.1. Công nghệ của hãng UOP

Qua các bước cải tiến liên tục, hiện nay công nghệ FCC của UOP cũng áp

dụng cracking nhằm chuyển hóa cặn dầu nặng. Qỳa trình của UOP được công ty

Ashland OilCo phát triển. Chớnh hóng UOP đã thiết kế 2 lọai FCC: loại lò tái

sinh đốt cháy hoàn toàn 1 cấp và loại tái sinh hai cấp. Loại lò tái sinh đốt cháy

hoàn toàn một cấp: là loại thông dụng trên toàn thế giới, nhưng UOP đã cải tiến

hệ thống phân phối nguyên liệu phần cuối của ống riser, hệ thống tái sinh xúc

tác, bộ phận làm lạnh xúc tác, xúc tác để nâng cao tính linh động của nguyên

liệu cũng như sản phẩm của quá trình. Xúc tác sau phản ứng được đốt ở dạng

tầng sôi, tốc độ cao, nhằm chuyển hóa hoàn toàn CO thành CO2, không sử dụng

thờm cỏc phụ gia khác và hàm lượng cacbon còn lại trên bề mặt xúc tác sau tái

sinh là thấp nhất so với các công nghệ thông thường. Loại lò tái sinh hai cấp:

Cơ bản như công nghệ FCC thông thường nhưng được thiết kế đặc biệt cho

nguyên liệu cặn nặng hơn (RFCC, với 4 – 10% cặn cacbon conradson trong

nguyên liệu). Lò tái sinh xúc tác chia làm hai tầng, với bộ phận làm lạnh xúc tác

được bố trí bên trong và được cải tiến để kiểm soát lượng cốc, lượng nhiệt cho

phần phản ứng. Tầng thứ nhất ở phía trên có nhiệm vụ đốt cháy một phầm hàm

lượng cốc trên bề mặt xúc tác, tầng thứ hai, lượng cốc còn lại trên bề mặt xúc

tác sẽ được đốt cháy hoàn toàn. Điều này dẫn đến hàm lượng cacbon còn lại trên

bề mặt xúc tác luôn < 0,05 % khối lượng.

2.3.1.2. Công nghệ của Kellog

Sự vận chuyển xúc tác được thực hiện theo phương thẳng đứng rất thuận

lợi vì có thể dùng van chặn để điều khiển quá trình tuần hoàn của xúc tác. Quá

trình cracking được thực hiện hoàn toàn trong lò phản ứng dạng ống đứng (lò

ống đứng). Hệ thống xyclon được đặt ngay cửa ra của ống đứng. Trong lò tái

sinh xúc tác và không khí tiếp xúc ngược chiều nhau. Đặc điểm chính của model

này là vòi phun nguyên liệu được cải tiến nhằm tăng cường sự tiếp xúc giữa xúc

tác và nguyên liệu, bộ phận làm nguội được thay đổi bằng cách từ đặt ở pha đặc

thay cho pha loãng trong lò tái sinh để tránh ăn mòn, mài mòn trang thiết bị do

xúc tác và nhằm làm tăng tốc độ truyền nhiệt. Hình dáng bộ phận làm nguội xúc

tác do Kellog thiết kế cũng tương tự của UOP chỉ khác là cách bố trí các ống

trao đổi nhiệt đặt ngược chiều

2.3.1.3. Công nghệ của hãng Shell

Shell có nhiều đóng góp trong việc phát triển Cracking xúc tác phần cặn

nặng (RFCC). Quá trình Shell LRFCC (Long Residue FCC) để Cracking xúc tác

cặn nặng và rộng, có bộ phận làm nguội xúc tác để tránh sự đốt cháy quá nhiệt.

Thiết bị trình bày trong hình sau:

2.3.1.4. Công nghệ IFP – Total và Stone & Webster

Hai hãng công nghiệp này đã hợp tác thiết kế quá trình RFCC với tái sinh

xúc tác 2 cấp. Quá trình nhằm cracking xúc tác cặn nặng và có tên là “R.2.R

Process”. Quá trình cũng có trang bị bộ phận làm nguội xúc tác, hệ thống kiểm

tra và điều khiển nhiệt độ của khối lò phản ứng. Đặc điểm của công nghệ R.2.R

là lò đứng, tái sinh 2 cấp, có sự cải tiến thiết bị phun nguyên liệu trực tiếp vào

dòng xúc tác nóng.

2.3.1.5. Công nghệ Exxon Exxon

Liên tục nghiên cứu cải tiến công nghệ FCC, từ khi đưa ra model IV

đến nay, đưa ra loại model III-R, Cracking có có tính linh hoạt. Có thể sử

dụng nguyên liệu khác nhau từ các phần cất chân không đến các loại

cặn nặng.

2.3.2. Lựa chọn công nghệ

Qua lịch sử phát triển của quá trình Cracking xúc tác, đồng thời qua phân

tích đánh giá các yêu cầu khác như chế độ làm việc, nguyên liệu xúc tác... ta

thấy quá trình FCC có rất nhiều ưu điểm và thuận lợi, hệ thống này được sử

dụng ngày càng phổ biến trong công nghiệp dầu mỏ, nó được cỏc hóng công

nghiệp hàng đầu trong lĩnh vực này như UOP, Kellogg, Shell, IFP, Exxon...

nghiên cứu để hoàn thiện hơn nhằm mục đích đạt năng suất hiệu quả cao nhất,

sử dụng nguyên liệu nặng hơn, tiết kiệm được xúc tác... và phải là kinh tế nhất.

Qua thực tế dùng hệ thống cracking xúc tác lớp sôi sử dụng xúc tác dạng

bụi hay vi cầu, người ta thấy nó có nhiều ưu điểm hơn hệ thống cracking xúc tác

trong lớp xúc tác chuyển động. Những ưu điểm đó là:

Các thiết bị chính của quá trình là thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh đều

có cấu tạo rất đơn giản, so với các dạng thiết bị khác của quá trình cracking thực

tế chúng là hình rỗng.

Sự tuần hoàn xúc tác từ thiết bị phản ứng đến thiết bị tái sinh và ngược lại

là nhờ sự vận chuyển liên tục của hơi và khí trong một giới hạn rộng.

Do sự khuấy trộn mạnh mẽ của xúc tác và hơi nguyên liệu dẫn đến sự

đồng nhất về nhiệt độ trong toàn bộ thể tích lớp xúc tác ở thiết bị phản ứng cũng

như thiết bị tái sinh, khắc phục được hiện tượng quá nhiệt cục bộ.

Hệ thống này có khả năng chế biến các dạng nguyên liệu khác nhau, như

từ nguyên liệu là phân đoạn kerosen đến nguyên liệu nặng là mazut, làm tăng

tính vạn năng của hệ thống.

Hệ thống này có công suất làm việc lớn và có thời gian tiếp xúc ngắn dẫn

đến việc đạt được hiệu suất xăng cao và olefin nhẹ không xảy ra phản ứng

ngưng tụ bậc hai mà đã tạo xăng. Ứng dụng phương pháp tái sinh (cháy hoàn

toàn CO trong thiết bị tái sinh) dẫn đến đạt hàm lượng cặn rất thấp trong xúc tác.

Với những ưu điểm nổi bật đú nờn ta chọn sơ đồ công nghệ xúc tác lớp

sôi FCC với thời gian tiếp xúc ngắn cho quá trình cracking xúc tác.

2.3.3. Giới thiệu công nghệ FCC của UOP[8]

Công nghệ FCC hiện đại rất phức tạp. Gồm các cụm thiết bị:

- Thiết bị gia nhiệt nguyên liệu đầu (feed preheat).

- Cụm Riser – Reactor – Stripper.

- Thiết bị tái sinh và tuần hoàn xúc tác.

-Tháp chưng sản phẩm.

2.3.3.1. Thiết bị gia nhiệt dũng nguyờn liệu. (feed preheat)

Đa số các nhà máy lọc dầu, sản lượng gasoil đủ cung cấp cho nhu cầu của

phân xưởng FCC. Tuy nhiên, trong một số nhà máy lọc dầu sản lượng gasoil

không đủ cung cấp đủ cho công suất của phân xưởng FCC và để kinh tế, người

ta bổ sung nguyên liệu bằng cách mua nguyên liệu FCC hoặc trộn thêm phần

cặn. Gas oil và nguyên liệu bổ sung thông thường được phối trộn và được đưa

tới thùng chứa, cung cấp liên tục dòng nguyên liệu tới bơm phun. Tại thùng

chứa có thể sảy ra quá trình tách nước và bay hơi nguyên liệu.

Nguyên liệu được bơm qua thiết bị gia nhiệt tới nhiệt độ từ 260oC

370oC. Phần cặn của quá trình chưng cất sản phẩm được bơm tuần hoàn và/hoặc

thiết bị gia nhiệt ngọn lửa là nguồn cung cấp nhiệt. Nguyên liệu trước tiên đi qua

thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống với dòng vật liệu nóng từ tháp chưng cất sản

phẩm. Thường bơm tuần hoàn LCO và phần cặn. Lấy nhiệt ở tháp chưng cất rất

quan trọng trong việc gia nhiệt dòng nguyên liệu.

Cụm thiết bị gia nhiệt nguyên liệu đầu

2.3.3.2. Riser – Reactor – Stripper

Riser – Reactor – regenerator là trái tim của công nghệ FCC. Thông

thường phản ứng cracking sảy ra trong khoảng 1,5 – 3 giây, trước khi xúc tác và

sản phẩm được tách ra trong reactor.

Nguyên liệu cracking được tiếp xúc với xúc tác núng đó tái sinh ở gần đáy

của ống đứng, khi đó nguyên liệu bay hơi cùng với hỗn hợp của hơi nóng và xúc

tác được đi lên phía trên tới đỉnh của ống đứng, phản ứng sảy ra ngay khi

nguyên liệu bay hơi. Tỉ lệ khối lượng xỳc tỏc/dầu vào khoảng 4 – 9/1. Xúc tác

hấp thụ nhiệt của phản ứng đốt cháy cốc rồi truyền nhiệt cho nguyên liệu. Nhiệt

độ trong lò tái sinh vào khoảng 677 oC – 732 oC. Ống đứng thường có cấu tạo

hình trụ, dày từ 10 – 13cm có bọc lớp cách nhiệt và chống mài mòn. Ống đứng

điển hình thường có đường kính từ 60 – 180 cm, và cao từ 25 – 30 m. Hầu hết

nguyên liệu đều tham gia phản ứng và chuyển hoá trong ống đứng, còn thiết bị

phản ứng được được dùng như một thiết bị tách xúc tác và hơi hydrocacbon.

Một bộ phận được thiết kế đặc biệt, bố trí gần van chặn, dùng hơi nước để thổi

xúc tác và dầu điều này sẽ hạn chế mức tối đa hiện tượng trộn quay trở lại của

xúc tác và hơi khớ đó làm việc. Hơi nước thường được phun vào nguyên liệu.

Hơi nước có tác dụng phân tán nguyên liệu thành các hạt nhỏ, tăng khả năng bay

hơi, tăng khả năng sẵn sàng tham gia các phản ứng trờn tõm axit của xúc tác.

Sau khi tách khỏi xúc tác, hơi sản phẩm nóng được chuyển sang cột phân đoạn.

Xúc tác đã làm việc được cho qua vùng tách hơi (còn gọi là bộ phận rửa xúc tác)

bằng cách thổi hơi nước vào.

Tác dụng của bộ phận rửa xúc tác:

Thu hồi sản phẩm lỏng: quá trình nhả hấp bằng hơi nước giúp đẩy các

hydrocacbon hấp thụ trên bề mặt xúc tác, không bị cuốn theo xúc tác sang thiết

bị tái sinh.

Giảm nhiệt độ trong lò tái sinh: nhiệt cháy của các hydrocacbon rất cao,

nên khi có hydrocacbon hấp phụ trên xúc tác nên làm tăng nhiệt độ trong lò tái

sinh. Nhiệt độ tăng quá cao sẽ làm hỏng xúc tác, phá vỡ cấu trúc của xúc tác.

Tăng hiệu quả của quá trình. Hydrocacbon cuốn theo sang thiết bị tái sinh

làm tăng nhiệt độ của thiết bị tái sinh, dẫn tới làm giảm tỉ lệ xúc tác/dầu, giảm

độ chuyển hóa của quá trình.

Quá trình nhả hấp phụ còn làm tơi xúc tác, giúp cho quá trình tái sinh

thuận lợi hơn.

Thông thường người ta thổi hơi nước vào vùng rửa vỡ cú những ưu điểm

sau:

Hơi nước dễ dàng được tách ra khỏi sản phẩm.

Hơi nước được sản xuất bằng nhiệt từ quá trình cháy cốc, nên giảm giá thành.

Hiệu quả nhả hấp phụ tốt.

Tốc độ hơi cần được điều chỉnh thích hợp và cần phải kiểm tra chặt chẽ

thời gian lưu của xúc tác trong bộ phận rửa để tránh phải dùng quá nhiều không

khí trong lò tái sinh. Áp suất trong thiết bị phản ứng được khống chế bằng bộ

phận điều chỉnh áp suất của cột phân đoạn.

Cấu tạo stripper[11]

Xyclon tách sản phẩm – xúc tác[8]

2.3.3.4. Lò tái sinh xúc tác (regenerator – heat/catalyst recovery)

Lò tái sinh có 2 chức năng chính: hoàn nguyên hoạt tính của xúc tác và

cung cấp nhiệt cho phản ứng. Xúc tác đi vào lò tái sinh chứa 0,4 wt% - 2,5 wt%,

hàm lượng cốc phụ thuộc vào tính chất của nguyên liệu. Nguyên liệu càng nặng

hàm lượng cốc càng lớn. Thành phần cốc gồm cacbon, hydro và vết hợp chất

vòng của lưu huỳnh và nitơ.

Xúc tác có chứa cốc được chuyển qua van điều khiển và khống chế bởi độ

kiểm tra mức xúc tác ở trong lò phản ứng, sau đó đi vào lò tái sinh. Xúc tác vào

lò tái sinh theo hướng tiếp tuyến với thành lò. Mục đích của tái sinh là đốt cháy

cốc bỏm trờn xúc tác đã làm việc bằng oxy không khí, sản phẩm tạo thành là CO

và CO2, hơi nước. Vì vậy, trả lại hoạt tính và độ chọn lọc cho xúc tác. Sau khi

nén, không khí để đốt được đưa vào đỏy lũ tái sinh, qua lưới phân phối để tăng

hiệu quả trộn giữa không khí và xúc tác. Quá trình cháy cũng xảy ra trong lớp

sôi và để đạt được điều đó thì tốc độ của không khí phải lớn hơn 1 m/s.

Hệ thống phân phối không khí[8]

Xúc tác tái sinh được chuyển qua thiết bị làm mát, đuổi sạch khí qua một

van lá mà sự hoạt động của van này được khống chế, điều khiển tự động nhờ bộ

phận điều chỉnh nhiệt độ của thiết bị phản ứng, rồi sau đó xúc tác được trộn với

nguyên liệu cracking và hoàn thành một chu trình. Đồng thời tiến hành tháo xúc

tác bẩn đã già hoá ra và tiếp bổ xung xúc tác mới để đảm bảo độ hoạt tính ổn

định của xúc tác trong quá trình làm việc.

Thiết bị làm mát xúc tác loại ống (UOP)[11]

Khí của quá trình cháy cốc và các hạt xúc tác chuyển động từ "pha đặc”

vào “pha loóng” ở đỉnh lò tái sinh, qua hai cấp xyclon để giữ lại các hạt xúc tác

và khớ tỏch. Sau đó, khớ chỏy được qua buồng lắng để tách tiếp bụi xúc tác, rồi

qua bộ phận tận dụng nhiệt, sau đó khớ khúi được làm sạch bụi xúc tác bằng lọc

điện rồi đi ra ngoài theo ống khói.

2.3.2.5. Tháp chưng chính (main factionator)

Mục đích của tháp chưng cất chính là giảm quá nhiệt và thu hồi sản phẩm

lỏng từ khí ra của lò phản ứng. Dòng hơi nóng của sản phẩm từ thiết bị phản ứng

được đưa vào tháp chưng cất chính ở gần đáy. Chưng cất là sự hoàn thành của

sự ngưng tụ và tái bay hơi của hỗn hợp hydrocacbon khi dòng hơi đi lên xuyên

qua các đĩa trong tháp.

Sự hoạt động của tháp chưng chính tương tự như tháp chưng dầu thô

nhưng có hai sự khác nhau. Thứ nhất, dũng khớ ra từ thiết bị phản ứng được

làm lạnh trước khi đi vào tháp chưng. Thứ hai, khối lượng lớn khí sẽ đi lên

đỉnh tháp.

Sơ đồ tháp chưng cất sản phẩm [8]

Chương 3. Giới thiệu về hysys

3.1. Tầm quan trọng của các phần mềm mô phỏng

Dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ đã được biết đến từ xa xưa. Mới đầu con

người đó dựng nó để thắp sáng hoặc để chữa bệnh. Nhu cầu về dầu và sản phẩm

chế biến từ dầu gia tăng đột ngột vào đầu thế kỷ XX do sự xuất hiện của động

cơ đốt trong cũng như do sự phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp.

Do vậy, dầu mỏ và khí đốt tự nhiên ngày càng đóng vai trò quan trọng trong

cuộc sống con người.

Hiện nay, dầu và khí cũng như các sản phẩm của chúng được sử dụng

trong tất cả các ngành kinh tế thế giới. Ý nghĩa của dầu và sản phẩm của dầu đặc

biệt tăng nhanh vào những năm gần đây, nhất là sau cuộc khủng hoảng năng

lượng xảy ra tại nhiều nước phát triển.

Dầu và khí tự nhiên ngày càng được sử dụng rộng rãi không chỉ như một

chất đốt truyền thống mà còn như một dạng nguyên liệu quý giá cho công

nghiệp hoá học. Nhà bác học Nga vĩ đại Menđờlờộp đó từng nói rằng đem dầu

làm chất đốt – đó là tội lỗi, bởi dầu là nguyên liệu quý để điều chế rất nhiều các

sản phẩm hoá học. Để đáp ứng nhu cầu ngày càng lớn các sản phẩm dầu mỏ cả

về số lượng và chất lượng, chúng ta phải không ngừng cải tiến về công nghệ và

phương pháp sản xuất. Vì vậy, cỏc công trỡnh nghiên cứu khoa học, các dự án

thiết kế được tiến hành và cùng với sự phát triển vượt bậc của ngành công nghệ

thông tin, với những máy tính tốc độ cao, các hệ điều hành siêu việt, các lập

trình viờn đó góp phần to lớn cho sự ra đời của các phần mềm mô phỏng.

Trước đây để lên kế hoạch cho một dự án đòi hỏi rất nhiều thời gian, và

khả năng thực hiện dự án đó là khó có thể biết trước được. Nhưng khi các phần

mềm mô phỏng ra đời, thì công việc trở nên nhanh chóng rất nhiều, chúng ta có

thể mô phỏng hoạt động của các nhà máy trong các chế độ vận hành khác nhau,

thay đổi các thông số làm việc của bất kỳ đơn vị hoạt động nào mà không ảnh

hưởng đến quá trình hoạt động chung của nhà máy. Ngoài ra, với những tính

năng của các phầm mềm mô phỏng ta có thể thiết kế được các dự án khác nhau,

tìm được phương án tối ưu, nhanh, cho kết quả khả quan và đạt hiệu quả kinh tế,

quan trọng hơn nữa là áp dụng được cho hầu hết các lĩnh vực của ngành dầu khí

và các ngành công nghệ hoá học, đảm bảo được tính khả thi cho những kế hoạch

lớn sẽ được thực hiện trong tương lai.

Một số phần mềm mô phỏng:

- Simsci (PRO//II).

- Aspentech (HYSIM, HYSYS, HTFS, STX/ACX, BDK).

- Bryan research & engineering (PROSIM, TSWEET).

- Winsim (DESIGN II for Windows).

- IDEAS Simulation.

- Simulator 42.

- RSI.

- Chemstations.

Kỹ sư công nghệ ngành lọc hoá dầu cần biết và sử dụng ít nhất 1 trong

các phần mềm mô phỏng thương mại trên.

3.2. Giới thiệu về phần mềm Hysys[12]

Hysys là phầm mềm chuyên dụng dùng để tính toán và mô phỏng công

nghệ được dùng cho chế biến dầu,khớ và công nghệ hóa học. Hysys chạy trên

Windows là phiên bản mới của Hysim, phần mềm này trước đây dựng trờn hệ

điều hành Dos. Hysys là sản phẩm của công ty Aspentech. Là một phần mềm

có khả năng tính toán đa dạng, cho kết quả có độ chính xác cao, đồng thời cung

cấp nhiều thuật toán sử dụng, trợ giúp trong quá trình tính toán công nghệ, khảo

sát các thông số trong quá trình thiết kế nhà máy. Ngoài thư viện có sẵn, Hysys

cho phép người sử dụng tạo các thư viện riêng rất thuận tiện cho việc sử dụng.

Ngoài ra, Hysys còn có khả năng tự động tính toán các thông số còn lại nếu thiết

lập đủ thông tin. Đây chính là điểm mạnh của Hysys giúp người sử dụng tránh

những sai sót và đồng thời có thể sử dụng những dữ liệu ban đầu khác nhau.

Hysys được thiết kế sử dụng cho hai trạng thái mô phỏng:

- Steady Mode: Trạng thái tĩnh, sử dụng thiết kế công nghệ cho một quá

trình.

- Dynamic Mode: Trạng thái động, mô phỏng thiết bị hay quy trình ở trạng

thái đang vận hành liên tục, khảo sát sự thay đổi các đáp ứng của hệ thống

theo sự thay đổi của một vài thông số

3.3. Ứng dụng của Hysys

Hysys bao gồm các ứng dụng sau:

Hysys. Concept:

Thiết kế và bảo vệ hệ thống phân tách một cách hiệu quả nhất.

Hysys. Process:

Giảm thấp nhất vốn đầu tư và chi phí vận hành, chọn lựa cách bảo quản,

các đặc tính và phân loại thiết bị, trang bị và sữa chữa các thiết bị để cải tiến quá

trình hoạt động và điều khiển nhà máy.

Hysys. Plant:

Sử dụng công cụ mô phỏng để đưa ra các điều kiện thuận lợi, đánh giá

hoạt động của nhà máy hiện hành, trang bị các thiết bị để đạt được độ tin cậy về

hoạt động, an toàn, lợi nhuận cao nhất. Cải tiến các thiết bị có sẵn và mở rộng

quy mô nhà máy hiện hành.

Hysys. OTS:

Những qui trình hướng dẫn hoạt động giúp người vận hành nắm bắt về

công nghệ, mức độ an toàn trong hoạt động của nhà máy, làm theo những qui

tắc hướng dẫn về an toàn và vận hành để tăng lợi nhuận.

Hysys. RTO+

Tối ưu hiệu quả nhà máy, chuyển đổi mô hình sản xuất, sử dụng công

nghệ có sẵn và tăng lợi nhuận trong hoạt động bằng cách cho phép những thay

đổi về công nghệ và sản phẩm.

Economix:

Những dữ liệu thu được từ mô phỏng là công cụ cơ bản để dựa vào nó mà

có những thông tin xác thực nhằm quyết định về vấn đề đầu tư và xây dựng một

cách có hiệu quả nhất.

Trong phạm vi đồ án này ta chỉ sử dụng Hysys.FCC.

PHẦN II. TÍNH TOÁN THIẾT KẾ

Chương 4. Xây dựng PFD

Mô phỏng là quá trình xây dựng sơ đồ công nghệ với các thiết bị mô

phỏng hoạt động như những thiết bị thực tế. Hiệu quả mô phỏng càng cao khi sơ

đồ mô phỏng hoạt động gần giống với thiết bị và quá trình trong thực tế. Mô

phỏng FCC gồm cỏc quá trình mô phỏng:

Đối với các phần mềm mô phỏng không hỗ trợ thiết bị FCC (ví dụ:

MPROSIM) , để mô phỏng FCC người ta xây dựng riser – reactor - regenerator

từ những thiết bị phản ứng nối với nhau.

Các quá trình xảy ra trong riser – reactor – regenerator:

Nguyên liệu FCC là một hỗn hỗn hợp phức tạp của nhiều hydrocacbon và

phi hydrocacbon. Để đơn giản trong mô phỏng, coi các phản ứng cracking chỉ

xảy ra với hydrocacbon.

Trong riser mô phỏng các phản ứng theo hằng số tốc độ phản ứng. Bao

gồm:

Để mô phỏng phản ứng trong Riser, người ta sử dụng các reactor là cỏc thựng

khuấy lý tưởng mắc nối tiếp nhau.

Tương tự như vậy với regenerator:

Cụm riser – reactor - regenerator

Trong hysys hỗ trợ người dùng mạnh mẽ hơn. Trong Riser mô phỏng 21

cụm phản ứng theo hằng số tốc độ phản ứng. Điều đó làm cho quá trình mô

phỏng gần với thực tế hơn.

4.1. Xây dựng mô hình nghiên cứu trong hysys

Xây dựng mô hình nghiên cứu dựa trên hệ thống thiết bị FCC của UOP:

hệ thống gồm 1 ống đứng, lò tái sinh 1 cấp, thiết bị chưng cất.

Ống đứng là một thiết bị hình trụ chiều cao 34m, đường kính 1,4m.

Hysys đưa tất cả các thiết bị rời rạc như trên thành một cụm thiết bị bao

gồm: Riser – reactor – regenerator – tháp chưng.

Nguyên liệu:

Trong hysys, riser được mô phỏng là một trụ đứng, chiều cao 30m và

đường kính 1,4m (lựa chọn để thời gian phản ứng gần 2 giây). Trong riser mô

phỏng các phản ứng hóa học xảy ra ở pha khí. Riser được mô phỏng thành 4

vùng phản ứng (hình dưới). Nguyên liệu được đưa vào gần đáy ống đứng ở dạng

lỏng hơi, trộn với xúc tác nóng từ thiết bị tái sinh. Phản ứng xảy ra ngay khi

nguyên liệu bay hơi. Riser là một thiết bị đẩy lý tưởng, không có hiện tượng trộn

ngược trở lại của xúc tác, nó gần giống với thiết bị thực tế.

Cỏc vùng mô phỏng của ống đứng[13]

Thông số công nghệ của Riser.

Trong Riser xảy ra 21 cụm các phản ứng như sau:

Với

C: C lump – produces light gases : C lump – produces light

gases

G < 430 °F: Gasoline Lump C5 : Gasoline Lump C5

Pl 430 – 650 °F: Light Paraffins

Nl: Light Naphthenes : Light Naphthenes

Ar1l: Light 1-Ring Aromatics : Light 1-Ring Aromatics

Ar2l: Light 2-Ring Aromatics : Light 2-Ring Aromatics

Asl: Light Aromatic Ring Substituent Carbons : Light

Aromatic Ring Substituent Carbons

Ph 650-950 °F: Heavy Paraffins

Nh: Heavy Naphthenes : Heavy Naphthenes

Ar1h: Heavy 1-Ring Aromatics : Heavy 1-Ring Aromatics

Ar2h: Heavy 2-Ring Aromatics : Heavy 2-Ring Aromatics

Ar3h: Heavy 3-Ring Aromatics : Heavy 3-Ring Aromatics

Ash: Heavy Aromatic Ring Substituent Carbons : Heavy

Aromatic Ring Substituent Carbons

Rp >950 °F : Resid Paraffins

Rn: Resid Naphthenes : Resid Naphthenes

Ra1: Resid 1-Ring Aromatics : Resid 1-Ring Aromatics

Ra2: Resid 2-Ring Aromatics : Resid 2-Ring Aromatics

Ra3: Resid 3-Ring Aromatics : Resid 3-Ring Aromatics

Ras: Resid Aromatic Ring Substituent Carbons : Resid

Aromatic Ring Substituent Carbons

Kcoke N/A : Kinetic Coke

Mcoke: Metals Coke : Metals Coke

Trong reactor mô phỏng 2 quá trình: tách hỗn hợp sản phẩm – xúc tác,

nhả hấp. Sau khi hỗn hợp phản ứng đi ra khỏi riser được qua xyclon tách sản

phẩm và xúc tác. Sản phẩm đi vào tháp chưng để tách thành các sản phẩm mong

muốn. Xúc tác rơi trở lại reactor, trộn cùng hơi nước, sảy ra quá trình nhả hấp.

Hydrocacbon từ quá trình nhả hấp được đưa qua tháp chưng còn xúc tác được

đưa sang lò tái sinh, kết thúc quá trình phản ứng.

Thông số công nghệ của Stripper.

Lò tái sinh được mô phỏng là lò tái sinh. Lò tái sinh được mô phỏng trong

1 lò gồm 2 quá trình: đốt cốc và tách xúc tác – khớ chỏy trong cyclonen.

Thông số thiết kế lò tái sinh

Xúc tác từ reactor chuyển sang thiết bị tái sinh. Không khí nóng được

phun vào lò tái sinh. Tại đây xảy ra quá trình đốt cháy cốc. Quá trình tái sinh có

2 nhiệm vụ chính: hoàn nguyên hoạt tính của xúc tác và cung cấp nhiệt cho quá

trình phản ứng.

Thông số hoạt động của lò tái sinh.

4.1.1. Tính cân bằng vất chất cụm thiết bị Riser – Regenerator

Dòng vật liệu vào:

Mv = Mnguyên liệu = 407000 kg/h.

Tổng dòng vật liệu ra:

Mr = Mcốc + MH2S + MFuel Gas + MPropane + MPropylene + MnButan + MiButan + MButene

+ MNaphtha + MLCO + MBottom

Trong đó:

Mr : Khối lượng dòng ra.

Mcốc : Khối lượng cốc được tạo thành.

MH2S : Khối lượng H2S được tạo thành.

MFuel Gas : Khối lượng Fuel Gas tạo thành, kg/h.

MPropane : Khối lượng Propane được tạo thành, kg/h.

MPropylene : Khối lượng Propylene được tạo thành, kg/h.

MnButan: Khối lượng n-Butan được tạo thành, kg/h.

MiButan : Khối lượng i-Butan được tạo thành, kg/h.

MButene: Khối lượng Butene được tạo thành, kg/h.

MNaphtha : Khối lượng Naphtha (C5 – 430oF) được tạo thành, kg/h.

MLCO : Khối lượng LCO (430 oF – 650 oF) được tạo thành, kg/h.

MBottom : Khối lượng sản phẩm đáy (650 oF+) được tạo thành, kg/h.

Khối lượng dòng ra:

Mr = 407000 kg/h.

Vậy Mv = Mv.

Độ chuyển hóa:

Độ chuyển hóa % thể tích:

C (%V) = 77,4030.

Độ chuyển hóa % khối lượng:

C (%wt) = 75,6231 .

Bảng 4.1.1.

4.1.2. Tính cân bằng nhiệt lượng cụm thiết bị Riser – Regenerator[10]

Trong phân xưởng FCC, nhiệt của quá trình được cung cấp bởi nhiệt cháy

của cốc bỏm trờn bề mặt xúc tác. Nhiệt cháy của cốc được sử dụng:

- Nâng nhiệt độ của xúc tác từ nhiệt độ của stripper tới nhiệt độ vào riser.

- Nâng nhiệt độ không khí từ nhiệt độ không khí vào tới nhiệt độ khớ chỏy

ra.

- Bù lượng nhiệt do mất mát nhiệt.

Nhiệt lượng do xúc tác mang vào riser được sử dụng:

- Bay hơi nguyên liệu.

- Nhiệt cung cấp cho phản ứng.

- Bù nhiệt cho quá trình sưởi ấm trong riser.

- Bù nhiệt cho tổn thất nhiệt ở stripper.

Việc tính toán cân bằng vật chất giúp tính toán được lượng cốc, tính toán

được lượng không khí cần đưa vào lò tái sinh và cân bằng nhiệt sẽ tính toán

được lượng xúc tác tuần hoàn.

Sản lượng cốc.

“A” lưu lượng dòng không khí đưa vào lò tái sinh, kg/h.

CO, CO2, O2 là phần trăm mol trong hỗn hợp khớ chỏy (coi nước

ngưng tụ hết).

Phần trăm mol của N2 trong hỗn hợp khớ chỏy.

N2 = 100 - (CO + CO2 + O2 + H2 + CH4 + C2H6)

Trong không khí đưa vào lò tái sinh.

“NFG” là lưu lượng dũng khớ chỏy, kmol/h.

Số mol khí cacbon trong khớ chỏy:

Khối lượng cacbon bị cháy ở trong cốc:

Khối lượng cacbon từ stripper

Số mol của oxy trong không khí:

Số mol của oxy trong khớ chỏy:

Số mol của oxy trong nước:

Khối lượng của nước tạo ra từ hydro trong cốc:

Khối lượng của hydro bị cháy ở trong cốc:

Khối lượng hydro có trong stripped:

Khối lượng của stripped cốc:

Khối lượng của cốc bị cháy:

Tổng số cốc

Lượng xúc tác tuần hoàn:

Với:

CCR : Lượng xúc tác tuần hoàn, kg/h.

CpCAT : Nhiệt dung riêng của xúc tác, kJ/kg.C

Tout : Nhiệt độ xúc tác ra khỏi lò tái sinh, oC.

Tin : Nhiệt độ xúc tác vào, oC.

Hair : Enthapy của không khí, kJ/h.

Hcombustion : Enthapy của cháy coke, kJ/h.

Hflue gas : Enthapy của khớ chỏy, kJ/h.

Losses : Tổn thất nhiệt, kJ/h.

Hcoke : Enthapy của coke bị cháy, kJ/h.

Hdesorption : Enthapy của sự nhả hấp coke, kJ/h.

Tính Enthapy của không khí:

Với:

Hair : Enthapy của không khí, (kJ/h).

Qair : Lưu lượng của không khí, (kg/h).

M : Hàm lượng của nước trong không khí, (weight fraction).

CpN2 = Nhiệt dung riêng của N2, kJ/kg/°C.

WN2 : Hàm lượng của N2 trong không khí, wt fraction.

CpO2 : Nhiệt dung riêng của O2, kJ/kg/°C.

WO2 : Hàm lượng của O2 trong không khí, wt fraction.

CpW : Nhiệt dung riêng của hơi nước, kJ/kg/°C.

Tair : Nhiệt độ của không khí (°C).

T0 = 0°C (°C).

Tính Enthapy của cốc:

Với:

= “CS” + “HS” + “CB” + “HB” (kg/h)

Tstripper : Nhiệt độ của xúc tác đi ra khỏi stripper, (°C)

Tính Enthapy của sự cháy cốc:

Với:

Hcombustion : Enthapy của sự cháy coke, (kJ/h)

Qcoke2 = “CB” + “HB” (kg/h)

C : Thành phần khối lượng cacbon trong coke, (kg/kg)

FCO : Thành phần của CO trong khí cháy khô, (mol/mol)

FCO2 : : Thành phần của CO2 trong khí cháy khô, (mol/mol)

FH : Thành phần khối lượng hydro trong coke (kg/kg)

Tính Enthapy của sự giải hấp coke:

= 354 x x C

Với:

Hdesorption : Nhiệt giải hấp của coke, (kJ/h)

Qcoke3 = “CS” + “HS” (kg/h) = “CS” + “HS” (kg/h)

C : Thành phần khối lượng của cacbon trong coke,

(kg/kg)

Coi tổn thất nhiệt bằng 0.

Tính Enthapy của khớ chỏy:

Với:

A = y x CpW1

B =

C = 28 x CO x CpCO

D = 44 x CO2 x CpCO2

E = 32 x O2 x CpO2

F = 2 x H2 x CpH2

G = 16 x CH4 x CpCH4

H = 30 x C2H6 x CpC2H6

I = 28 x N2 x CpN2

Hfg = Enthapy của khớ chỏy, (kJ/h).

Qfg : Lượng khớ chỏy, (kg/h).

Y: : Thành phần khối lượng của nước trong khớ chỏy, kg/kg.

FCO : Thành phần mol của CO trong khớ chỏy, (mol/mol).

FCO2 : Thành phần mol của CO2 trong khớ chỏy, (mol/mol).

FO2 : Thành phần mol của O2 trong khớ chỏy, (mol/mol).

FN2 : Thành phần mol của N2 trong khớ chỏy, (mol/mol).

CpCO2 : Nhiệt dung riêng của CO2, kJ/kg/°C.

CpO2 : Nhiệt dung riêng của O2, kJ/kg/°C.

CpCO : Nhiệt dung riêng của CO, kJ/kg/°C.

CpN2 : Nhiệt dung riêng của N2, kJ/kg/°C.

Tfg : Nhiệt độ trong lò tái sinh, (°C).

MW :Khối lượng mol trung bình của khớ chỏy.

= (28 x FCO) + (44 x FCO2) + (32 x FO2) + (28 x FN2) + (2 x FH2) + (16

x FCH4) + (30 x FC2H6).

FH2 : Thành phần mol của hydro, (mol/mol).

FCH4 : Thành phần mol của metan, (mol/mol).

FC2H6 : Thành phần mol của etan, (mol/mol).

FCpH2 : Nhiệt dung riêng của, H2 kJ/kg/°C.

FCpCH4 : Nhiệt dung riêng của CH4, kJ/kg/°C.

FCpC2H6 : Nhiệt dung riêng của C2H6, kJ/kg/°C.

FCpW1 : Nhiệt dung riêng của nước, kJ/kg/°C.

Delta coke.

Δcoke :Delta coke (wt %).

Tbed regen2 : Nhiệt độ pha nặng lò tái sinh thứ 2, (°C).

ROT : Nhiệt độ dòng ra khỏi Riser, (°C).

Suy ra:

= C/O x Δcoke.

Với:

Ηcoke : Sản lượng coke (wt %).

C/O : Tỉ số của xỳc tỏc/dầu.

Δcoke : Delta coke (wt %).

Kết quả tính toán:

Bảng 4.1.2.

Hea

t ba

lanc

e

C o k e , % 5 , 4 7A v e r a g e h y d r o g 7 , 0 8

D e lt a c o k e , % 0 , 9 5

R e a c t o r p l e n u m 5 2 0C a t / O i l r a t i o 7 , 4 4 9

Ris

er

heat

ba

lan

ce

F e e d p r e h e a t t e 2 9 0F e e d m i x t e m p e r 5 9 4 , 3R i s e r o u t l e t t e 5 2 0

C a t/ O il r a ti o 5 , 7 1 3

Rea

ctor

he

at

bala

nce A p p a r e n t h e a t o 6 6 5

T h e o r e ti c a l h e a 6 3 4 , 3

H e a t o f r e a c ti o n 3 0 , 7 9

Cat

alys

t he

at

bala

nce

R e g e n e r a t o r

C at al y st

ci rc ul at io n ra te 2, 3 4 8 e 6

C o k e o n s p e n t c a 0 , 9 9C o k e o n r e g e n c a 0 , 0 5

Chương 5. Nghiên cứu công nghệ

5.1. Ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu tới độ chuyển hóa, hiệu suất

xăng và octan của xăng

5.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng cặn cacbon conradson

Bảng 5.1.1

1,5 7 75,

92 55,

27 7,2 14 5,3 86 5,7 41 77 9 96,

33

2,5

65,

95 53,

18 8,1 31 5,7 91 4,6 70 82 4,1

96,

58

3 58,

067

51,

193

9,0

466

6,1

745

4,0

89 854

96,

78

Hình 5.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng cặn cacbon conradson tới độ chuyển hóa

Hàm lượng cặn cacbon conradson tăng:

- Độ chuyển hóa giảm. Độ chuyển hóa giảm làm giảm hiệu quả kinh tế của

hệ thống.

- Độ chọn lọc xăng giảm. Mục đích chính của FCC là thu hồi xăng, nên

lượng xăng giảm làm giảm hiệu quả của FCC.

- Độ chọn lọc cốc tăng. Hàm lượng cốc tăng làm giảm độ chọn lọc và hoạt

tính của xúc tác, tăng nhiệt độ trong lò tái sinh, giảm tỉ lệ C/O.

- Độ chọn lọc khí nhẹ tăng. Khí nhẹ không phải là sản phẩm ưu tiên của

FCC nên việc tăng tỉ lệ khí trong sản phẩm làm giảm hiệu quả của quá

trình.

- Tỉ lệ C/O giảm. Tỉ lệ C/O giảm giúp quá trình vận chuyển xúc tác dễ dàng

hơn. Nhưng quá trình tái sinh khó khăn hơn vì làm tăng nhiệt độ trong lò

tái sinh, xúc tác dễ bị phá hủy bởi nhiệt.

- Nhiệt độ lò tái sinh tăng. Nhiệt độ lò tái sinh tăng, làm giảm tỉ số C/O do

xúc tác cung cấp nhiệt cho phản ứng. C/O giảm làm giảm hoạt tính cũng

như độ chọn lọc, nên giảm hiệu suất.

- RON giảm.

5.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của API

Bảng 5.1.2

22

55,8

691

52,

020 5 9,0

553

6,1

843

4,3 04 830

97,

64

26 67,

03 62 53,

99 8 7,9 21 5 5,6 97 1 5,0 15 80 3,7

96, 9

API tăng:

- Độ chuyển hóa (C%) tăng.

- Độ chọn lọc xăng tăng.

- Độ chọn lọc cốc giảm.

- Độ chọn lọc khí nhẹ giảm.

- Tỉ lệ C/O tăng.

- RON giảm.

- Nhiệt độ lò tái sinh giảm

5.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của độ nhớt

Bảng 5.1.3

8 74,

495 7 55,

086 3 7,3

329 1 5,4

302 5 5,6 21 783

96,

37

10 77,

21 81 55,

44 87 7,1 11 16 5,3 46 8 5,8 57 77 5 96,

30

Hình 5.1.3: Ảnh hưởng của độ nhớt tới độ chuyển hóa và hàm lượng xăng.

Độ nhớt tăng:

- Độ chuyển hóa (C%) giảm.

- Độ chọn lọc xăng giảm.

- Độ chọn lọc cốc tăng.

- Độ chọn lọc khí nhẹ tăng.

- Tỉ lệ C/O giảm.

- RON tăng.

- Nhiệt độ lò tái sinh tăng.

Nhận xét nguồn nguyên liệu:

Nguồn nguyên liệu có API cao, hàm lượng cặn cacbon conradson thấp, độ

nhớt thấp là nguồn nguyên liệu chứa nhiều parafin, ớt cỏc cấu tử vòng. Nguyên

liệu có API thấp, cặn cacbon conradson cao và độ nhớt lớn là nguyên liệu có

chứa nhiều các cấu tử vũng, vũng thơm (hàm lượng aromatic lớn, ít parafin). Mà

các cấu tử vòng rất khó tham gia các phản ứng mở vũng. Chớnh vì vậy, nguyờn

liệu có hàm lượng parafin cao sẽ cho độ chuyển hóa cao và hiệu suất thu hồi

xăng cao. Nguyên liệu có hàm lượng aromatic cao, chứa nhiều cấu tử mạch

vòng, độ chuyển hóa thấp hiệu suất thu hồi xăng thấp, hàm lượng cốc tăng

nhưng xăng có Octan cao. Tuy nhiên chỉ số Octan của xăng cao do xăng chứa

nhiều aromatic và naphtenic.

Mặt khác, nguyên liệu quỏ cú hàm lượng cặn cacbon conradson quá nhỏ,

tuy tăng được độ chuyển hóa và hàm lượng xăng nhưng tỉ số C/O tăng, gây khó

khăn cho quá trình tái sinh và vận chuyển.

5.2. Xúc tác

5.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Zeolit – Alumina trong xúc tác

Bảng 5.2.1

15-

75 75,9

185

54,8

649

7,21 366

5,45 058

5,77 5 777, 4 96,7 3

20-

70 75,6

231

55,2 37 7,23 681

5,39 61 5,71 3 779, 9 96,3 5

25-

65 75,3

234

55,6

101

7,26 056

5,34 084

5,65 0 782, 5 95,9 7

30-

60 75,0

201

55,9

843

7,28 498

5,28 485

5,58 9 785

95,5 8

35-

55 74,7

1

37 56,3

5

99 7,30

9

9

5,22

8

36 5,52

8

787,

5

95,2

Hình 5.2.1: Ảnh hưởng của hàm lượng Zeolit tới độ chọn lọc của xăng

Khi tăng tỉ lệ Zeolit – Alumina dẫn tới độ chọn lọc của xúc tác tăng (Zeolit

có độ chọn lọc cao hơn của Alumina). Chính vì vậy làm tăng hàm lượng xăng

trong sản phẩm. Tuy nhiên, khi giảm lượng Alumina, đồng thời giảm luôn khả

năng tham gia phản ứng của các cấu tử nặng, do đó giảm Octan (RON) của xăng.

Tăng tỉ lệ Zeolit trong xúc tác độ chọn lọc của xăng tăng không nhiều mà

lại khó tái sinh vì nhiệt độ bền nhiệt của Zeolit thấp hơn của Alumina. Vì vậy, tỉ

lệ Zeolit/Xỳc tỏc thường chỉ từ 20 – 30%.

5.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của ZSM-5 trong xúc tác

Bảng 5.2.2

ZSM-5 0 2 4 5 6 7

Propan 4,24991 4,35345 4,45737 4,50941 4,56169 4,61402

Propen 6,17281 7,11555 8,06024 8,53333 9,00685 9,48085

n-Butan 2,93097 2,93708 2,94328 2,94629 2,94945 2,95248

i-Butan 6,52299 6,81946 7,11648 7,26515 7,41395 7,56293

Buten 8,30713 8,91028 9,51429 9,81659 10,119 10,4216

Xăng 59,1853 57,2131 55,237 54,2473 53,2566 52,2642

Hình 5.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng ZSM-5 tới hàm lượng các sản phẩm khí

Nhận xét: Khi tăng hàm lượng ZSM-5 từ 0 – 7% trong xúc tác làm tăng

sản lượng khí. Đặc biệt là olefin: propan tăng từ 6,17281 – 9,48085%, buten

tăng từ 8,30713 – 10,4216%.

ZSM-5 là một loại Zeolite có cấu trúc xốp khác với Y-Zeolite. Kích thước

lỗ rỗng của ZSM-5 nhỏ hơn so với Y-Zeolite (5,1-5,6 Å so với 8-9 Å). Thêm

vào đó, sự sắp xếp lỗ rỗng của ZSM-5 khác so với Y-Zeolite. Khả năng lựa chọn

hình dạng của ZSM-5 cho phép phản ứng ưu tiên cracking parafin mạch thẳng,

dài, olefin nhẹ. ZSM-5 làm tăng Octane và hiệu suất thu olefin nhẹ.

Nâng cấp thành phần Octan thấp có nhiệt độ sôi từ C7 đến C10 thành

Olefin nhẹ (C3,C4,C5). Isome hóa olefin mạch thẳng octane thấp thành olefin

mạch nhỏnh cú Octan cao. Hiệu quả của ZSM-5 phụ thuộc:

Khi dùng ZSM-5 sẽ có ảnh hưởng qua lại giữa chỉ số Octan và lượng

xăng thu được. Octan tăng thì xăng giảm, LPG tăng. Việc bổ sung ZSM-5 phụ

thuộc vào mục tiêu và yêu cầu của phân xưởng. Zeolite ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al

lớn, cỏc tõm Al có hoạt tính xúc tác axit cao, thích hợp cho các phản ứng đồng

phân hoá và chuyển hoá hydrocarbon. Cấu trúc ZSM-5 với đường kính khoảng 5

Å phù hợp cho phản ứng xúc tác tạo ra hydrocarbon từ C4-C10, là thành phần

chính của xăng.

Vì vậy, phụ thuộc vào nhu cầu của thị trường, nhà máy sẽ đặt hàng xúc tác

có hàm lượng ZSM-5 phù hợp.

- Đối với nhà máy chủ yếu lấy xăng thì cần hạn chế ZSM-5 hoặc trong xúc

tác không có ZSM-5.

- Đối với nhà máy lấy sản phẩm cân bằng giữa LPG – xăng cần điều chỉnh

lượng ZSM-5 phù hợp khoảng từ 2 – 6%, tùy thuộc vào tỉ lệ LPG/xăng.

5.3. Chế độ công nghệ (Đối với phần cặn chưng cất khí quyển của dầu thô

Bạch Hổ)

Số liệu được lấy với thông số công nghệ:

- Dòng nguyên liệu: tnguyên liệu = 290 oC, áp suất P=300 kPa.

- Riser: ROT = 520 oC, áp suất P=300 kPa, thời gian lưu 2s.

5.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đầu của nguyên liệu tới quá trình

hoạt động của dây chuyền

Bảng 5.3.1

250

78,

461

55,

695

7,5

011

5,2

024

6,4 64 768 ,2

29 0 75,

62 55,

23 7,2 36 5,3 96 5,7 13 77 9,9

Hình 5.3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ nguyên liệu đầu tới độ chuyển hóa

Qua bảng 5.3.1, nhận thấy:

- Khi tăng nhiệt độ nguyên liệu mà giữ nguyên nhiệt độ trong riser thì giảm

lượng xúc tác tuần hoàn, vì lượng xúc tác tuần hoàn cung cấp nhiệt cho

nguyên liệu từ nhiệt độ vào tới nhiệt độ phản ứng.

- Nhiệt độ lò tái sinh tăng do sản lượng cốc giảm không nhiều mà lượng

xúc tác giảm nhiều.

- Sản lượng cốc giảm.

- Độ chuyển hóa giảm.

Vậy tăng nhiệt độ khi:

- Muốn tăng lượng chế biến, giữ nguyên lưu lượng không khí vào lò tái sinh.

- Tăng nhiệt độ lò tái sinh.

- Muốn tăng lượng chế biến, giữ nguyên lượng xúc tác tuần hoàn.

- Ngược lại, muốn giảm lượng xúc tác tuần hoàn hoặc lượng không khí khi

giữ nguyên lượng nguyên liệu chế biến.

- Muốn giảm độ chuyển hóa.

Giảm nhiệt độ nguyên liệu khi:

- Tăng độ chuyển hóa.

- Giảm khớ khụ hoặc khớ chỏy.

- Giảm nhiệt độ lò tái sinh.

- Tăng lượng xúc tác tuần hoàn.

Như vậy, khi tăng nhiệt độ nguyên liệu thì giảm lượng xúc tác tuần hoàn

giúp quá trình vận chuyển xúc tác thuận lợi hơn và có lợi hơn về kinh tế. Tuy

nhiên, lưu lượng xúc tác tuần hoàn giảm làm giảm hoạt tính, độ chọn lọc của

xúc tác do đó giảm độ chuyển hóa, giảm hàm lượng xăng trong sản phẩm, giảm

năng suất chế biến của dây chuyền. Đồng thời làm tăng nhiệt độ trong lò tái

sinh, nếu nhiệt độ lò tái sinh quá cao sẽ phá hỏng cấu trúc của xúc tác. Vậy,

nhiệt độ thích hợp của dòng nguyên liệu vào riser từ 270 oC – 310 oC.

5.3.2. ROT (Riser Outlet Temperature)

Bảng 5.3.2a

ROT oC

C

%wtXăng/sản

phẩm

%wt

Fuel

gas/sản

phẩm

%wt

Cốc/sản

phẩm

%wt

Nhiệt

độ lò

tái sinh

oC

C/O

RON

h-

naptha

480 60,0576 55,04416 5,315064 7,971681 789,1 4,108 86,78

500 67,6953 55,42157 5,279392 7,521349 785 4,819 90,03

520 75,6231 55,23696 5,396103 7,23681 779,9 5,713 93,41

530 79,0214 54,38932 5,667579 7,128575 776,8 6,181 95,14

540 82,4616 52,33187 6,300023 7,031515 772,8 6,759 96,88

Hình 5.3.2: Ảnh hưởng của ROT tới độ chuyển hóa của xăng.

Qua bảng 5.3.2, nhận thấy:

Nhiệt độ trong riser được điều chỉnh bằng lưu lượng xúc tác tuần hoàn

thông qua van trượt (slide valve) tự động. Tăng nhiệt độ ROT thì slide valve mở

lớn hơn để tăng lượng xúc tác nóng vào riser.

Khi nhiệt độ tăng giúp tăng tốc độ các phản ứng cracking và bẻ gãy được

các liên kết bền, chính vì vậy giúp tăng độ chuyển hóa. Nên khi tăng nhiệt độ,

tăng lượng xăng thu được. Tuy nhiên khi nhiệt độ quá cao thì tốc độ các phản

ứng chuyển hóa LCO, HCO thành xăng bé hơn rất nhiều so với phản ứng bẻ gãy

các cấu tử thuộc phân đoạn xăng tới các cấu tử nhẹ hơn (khớ) nên giảm lượng

xăng, tăng LPG và khí. Vì vậy, hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng giảm rõ rệt,

không phù hợp với mục đích thu sản phẩm lỏng (xăng).

Nhiệt độ cao phản ứng phân hủy tăng, đồng thời các phản ứng bậc 2

như dehydro cũng tăng, làm tăng hiệu suất aromatic và olefin trị số Octan của

xăng tăng.

Nhiệt độ thích hợp của ROT để thu nhiều xăng khoảng 520oC, còn ROT

thích hợp để lấy phần cất là 510oC.

Bảng 5.3.2b

Hình 5.3.2b: Ảnh hưởng của ROT tới sản lượng khí

5.3.3. Thời gian phản ứng

Thời gian lưu có thể được thay đổi dựa vào:

- Thay đổi lưu lượng nguyên liệu.

- Thay đổi tỉ lệ hơi nước, khí nâng/nguyên liệu đưa vào riser.

- Thay đổi kích thước của riser.

- Thay đổi áp suất.

Bảng 5.3.3.

Thời gian,

s

C,%wt Xăng/sản

phẩm,

%wt

Cốc/sản

phẩm,

%wt

C/O Nhiệt độ

lò tai sinh, oC

1,47 72,159 55,15265 7,413767 6,011 763,5

2,02 75,6231 55,23696 7,23681 5,713 779,9

2,55 78,0395 55,20602 7,126904 5,51 792,1

3,08 79,8373 55,12762 7,052969 5,357 808,8

Khi giảm thời gian lưu:

• Độ chuyển hóa giảm.

• Nhiệt độ lò tái sinh giảm.

• C/O tăng.

• Sản lượng cốc giảm.

• Nhiệt độ lò tái sinh giảm.

Hình 5.3.3a: Thay đổi thời gian phản ứng bằng cách thay đổi chiều cao riser

Ban đầu, các cấu tử nặng như parafin nặng, aromatic có nhánh dài,… là

những cấu tử dễ tham gia phản ứng hơn so với các cấu tử nhẹ.Khi tăng thời gian

lưu, nguyên liệu có nhiều thời gian hơn để tham gia các phản ứng chính vì vậy

hàm lượng xăng tăng. Nhưng khi thời gian quá dài thỡ cỏc phản ứng bậc hai.

Các cấu tử thuộc phân đoạn xăng tham gia phản ứng để tạo ra các cấu tử nhẹ

hơn thuộc phân đoạn khí và LPG. Vì vậy, hàm lượng xăng giảm, khí tăng.

Thời gian phản ứng càng giảm thì độ chuyển hóa giảm, vì thời gian để các

cấu tử thực hiện phản ứng ít hơn.

Hình 5.3.3b: Ảnh hưởng của thời gian lưu tới độ chuyển hóa

Xu hướng các nhà máy lọc dầu mong muốn giảm thời gian lưu, khi đó để

bù độ chuyển hóa, có thể tăng nhiệt độ riser hoặc tăng hoạt tính của xúc tác.

Đồng thời để giảm thời gian lưu, nhà máy lọc dầu có thể điều chỉnh tăng

lưu lượng dòng nguyên liệu đưa vào. Khi đó vẫn đảm bảo được hiệu suất xăng

mà lại tăng sản lượng chế biến. Tăng lợi nhuận.

5.3.4. Ảnh hưởng của áp suất

Bảng 5.3.4

Áp suất

reactor

kPa

C

%wt

Xăng/sản

phẩm

Cốc/sản

phẩm

C/O Nhiệt độ lò tái

sinh

%wt %wt oC

220 73,5504 56,63001 7,543535 9,584 672,9

260 75,4473 56,19048 7,22332 7,393 720,6

300 75,7201 55,69486 7,182241 6,346 754,2

340 75,6231 55,23696 7,23681 5,713 779,9

360 75,4879 55,02021 7,27971 5,473 791

Hình 5.3.4: Ảnh hưởng của áp suất tới độ chuyển hóa.

Khi áp suất tăng, khả năng bay hơi của nguyên liệu giảm, do đó tỉ lệ C/O

tăng lên, làm tăng hoạt tính, độ chọn lọc và khả năng khuếch tán của nguyên liệu

vào mao quản xúc tác tăng, tăng khả năng tham gia phản ứng, tăng độ chuyển

hóa. Tuy nhiêu khi áp suất tăng quá cao, khả năng bay hơi của nguyên liệu giảm

đi, lượng nguyên liệu tham gia phản ứng giảm, đồng thời khả năng khuếch tán

ngược trở lại từ mao quản ra môi trường giảm, làm giảm khả năng tham gia

phản ứng trong mao quản. Do đó làm giảm độ chuyển hóa.

Áp suất thích hợp vào khoảng 260 – 300 kPa.

5.3.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ hơi nước đưa vào cùng nguyên liệu

Bảng 5.3.5

Tỉ lệ hơi

nước/nguyên

liệu

0,01 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08

Thời gian

lưu,s

1,99 1,87 1,82 1,72 1,59 1,48 1,39

Fuel gas 4,067 4,0375 4,0055 3,9714 3,8982 3,8195 3,7362

Propan 3,3626 3,344 3,3229 3,2997 3,2478 3,1901 3,1275

Propen 6,0983 6,098 6,0907 6,0773 6,0351 5,9755 5,9013

n-Butan 2,2309 2,2384 2,2428 2,2444 2,2408 2,2293 2,2111

i-Butan 5,3862 5,3898 5,3869 5,3784 5,347 5,2995 5,2385

Buten 7,2056 7,219 7,2232 7,2191 7,1904 7,1386 7,067

Xăng 42,0028 42,4024 42,7267 42,9841 43,3259 43,4724 43,4507

Độ chuyển

hóa,%

75,8558 76,2331 76,5051 76,6845 76,8061 76,6626 76,2913

Hình 5.3.5a. Ảnh hưởng của tỉ lệ hơi nước/ nguyên liệu tới độ chuyển hóa

Hình 3.5.5b: Ảnh hưởng của tỉ lệ hơi nước/nguyờn liệu tới độ chọn lọc

của xăng

Tăng tỉ lệ hơi nước trên nguyên liệu:

- Tăng độ chuyển hóa.

- Tăng sản lượng xăng trong sản phẩm.

- Hàm lượng cốc tăng.

- Tỉ số C/O tăng, do cần nhiều xúc tác hơn để nâng nhiệt độ của hơi nước

tới nhiệt độ phản ứng.

Như vậy, tỉ lệ hơi nước trên nguyên liệu tăng có lợi cho quá trình. Vì

hơi nước tăng khả năng phân tán và bay hơi của nguyên liệu, giúp khả năng

phân tán của nguyên liệu trong xúc tác tốt hơn, thúc đẩy phản ứng.

Tuy nhiên, khi tỉ lệ hơi nước trên nguyên liệu quá cao sẽ làm tăng

lượng xúc tác tuần hoàn, khó khăn trong vận chuyển và tái sinh. Tốn chi phí

để sản xuất hơi nước đồng thời làm tăng kích thước thiết bị phân tách, thu

hồi sản phẩm. Nếu tỉ lệ hơi nước/nguyờn liệu quá cao có thể sảy ra Steam

Cracking, làm tăng sản lượng khí.

KẾT LUẬN

Trong đồ án tốt nghiệp đề tài:” Nghiên cứu xây dựng mô phỏng quá

trình FCC bằng Hysys.” đã nghiên cứu và giải quyết được các vấn đề sau:

1. Xây dựng mô phỏng tĩnh quá trình FCC để thu sản phẩm chính là xăng và

có thể điều chỉnh thu olefin nhẹ cho hóa dầu.

2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá trình FCC:

- Khi thay đổi nguồn nguyên liệu: khi thay đổi thành phần nguyên liệu từ

dầu nhẹ sang dầu nặng thì tăng chỉ số octan, tuy nhiên hàm lượng cốc

tăng nên hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác giảm, nhiệt độ trong lò tái

sinh cao, nên đòi hỏi xúc tác phải có hoạt tính và độ chọn lọc, độ bền

nhiệt cao hơn.

- Khi thay đổi thành phần xúc tác: hàm lượng Zeolite tăng lên thì làm tăng

hoạt tính của xúc tác, tăng độ chuyển hóa, tăng hàm lượng xăng và khí.

Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng Zeolit thì hàm lượng chất mang giảm, làm

giảm khả năng tham gia các phản ứng của các cấu tử nặng, do đó octan

của xăng giảm. Mặt khác, khi hàm lượng Zeolit lớn hơn 30% thì hiệu suất

xăng và độ chuyển hóa tăng không đáng kể, mà lại khó tái sinh do bền

nhiệt của Zeolit kém hơn chất mang.

- Khi thay đổi thông số công nghệ của quá trình:

Thay đổi nhiệt độ nguyên liệu: Khi tăng nhiệt độ nguyên liệu từ 270 – 330 oC thì làm giảm tỉ số C/O nhưng lại giảm độ chuyển hóa và hàm lượng xăng.

Thay đổi nhiệt độ dòng ra khỏi Riser (ROT): ROT là thông số rất quan

trọng, khi ROT tăng thì tăng độ chuyển hóa của quá trình, tăng sản lượng

xăng và khí. Tuy nhiên khi ROT quá cao (lớn hơn 520oC) thì xảy ra các

phản ứng bậc 2 với các cấu tử trong phân đoạn xăng nên làm giảm hàm

lượng xăng, tăng sản lượng khí, không có lợi cho quá trình FCC. Tuy

nhiên, khi nhiệt độ tăng làm tăng các phản ứng như dehydro làm tăng sản

lượng aromatic và olefin, tăng trị số Octan của xăng.

C/O: Khi tăng tỉ số C/O làm tăng hoạt tính cũng như độ chọn lọc xăng, do

đó độ chuyển hóa tăng, hàm lượng xăng tăng. Tuy nhiên khi tỉ số C/O quá

cao làm giảm nhiệt độ lò tái sinh làm khả năng cháy của cốc giảm và

đồng thời khả năng vận chuyển xúc tác khó khăn hơn. Tỉ số C/O nằm

trong khoảng 4 – 9/1 về khối lượng.

Thay đổi lưu lượng dòng nguyên liệu vào: Khi thay đổi lưu lượng nguyên

liệu đưa vào thì thay đổi thời gian lưu của quá trình. Khi thời gian lưu

tăng làm tăng độ chuyển hóa tăng, lượng xăng tăng không nhiều và nếu

thời gian lưu quá cao thì lượng xăng giảm, tăng lượng khí. Mặt khác, khi

tăng thời gian lưu bằng cách tăng lưu lượng dòng nguyên liệu thì tăng

công suất chế biến của nhà máy có lợi về kinh tế. Ngày nay, với sự phát

triển của công nghệ người ta mong muốn thời gian lưu giảm để giảm chi

phí đầu tư ban đầu mà vẫn đạt được hiệu quả chế biến cao. Để bù độ

chuyển hóa giảm thì tăng ROT hoặc tăng hoạt tính, độ chọn lọc của xúc

tác. Thời gian lưu từ 1 – 3 giây.

Thay đổi tỉ lệ hơi nước đưa vào cùng nguyên liệu: Tỉ lệ hơi nước đưa và

cùng nguyên liệu là một thông số “linh hoạt” để điều chỉnh thời gian lưu

giúp điều chỉnh công suất của nhà máy để phù hợp với tình hình tiêu thụ

sản phẩm. Mặt khác, hơi nước làm tăng khả năng phân tán và bay hơi của

nguyên liệu, làm tăng độ chuyển hóa và sản lượng xăng. Tuy nhiên tỉ lệ

hơi nước/nguyờn liệu quá cao có thể sảy ra Steam Cracking, làm tăng sản

lượng khí, giảm sản lượng sản phẩm lỏng. Và đồng thời là “to” các thiết

bị tách sản phẩm, làm tăng chi phí đầu tư. Tỉ lệ hơi nước/nguyờn liệu vào

khoảng từ 0,01 tới 0,03.

3. Tối ưu hóa cỏc chế độ công nghệ để thu được các sản phẩm mong muốn

(gasoline) từ nguồn nguyên liệu là cặn chưng cất khí quyển của dầu thô Bạch Hổ:

- Nguyên liệu vào: T = 290oC, áp suất P = 300 kPa.

- Riser: ROT = 520oC, áp suất reactor P = 300 kPa.

- Tỉ lệ hơi nước/nguyờn liệu: 0,015.

- Tỉ số C/O: 6/1.

- Thời gian lưu: 2s

4. Nhận xét chung:

Hysys là phần mềm mô phỏng mạnh, giúp cho quá trình tính toán thiết kế

nhanh hơn và chính xác hơn.

Hysys tính chính xác sự đổi của quá trình khi thay đổi chế độ, giúp nhà

máy dự đoán, nắm bắt được sự thay đổi mà không cần chạy trờn dõy truyền thật.

TÀI LIỆU THAM KHẢO.

1. Lê Văn Hiếu. Công nghệ chế biến dầu mỏ. Nhà xuất bản Khoa học và

Kỹ thuật. Hà Nội, 2009.

2. Đinh Thị Ngọ. Hóa học dầu mỏ. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. Hà

Nội, 2009.

3. Nguyễn Bin. Cỏc quỏ trỡnh,thiết bị trong công nghệ hóa chất và thực

phẩm. Tập 3. Phõn riờng dưới tác dụng của nhiệt (Chưng luyện, hấp

thụ, hấp phụ, trích ly, kết tinh, sấy). Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ

thuật. Hà Nội, 2004.

4. Tập thể tác giả. Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hóa chất. Nhà

xuất bản khoa học kỹ thuật. Hà Nội. 1999.

5. Kiều Đình Kiểm. Các sản phẩm dầu mỏ và hóa dầu. Nhà xuất bản

Khoa học và Kỹ thuật. Hà Nội. 1999.

6. Hydrocacbon prosessing. Refining november, 1996.

7. Hydrocacbon prosessing. September 2008, pgs 123-132.

8. Reza Sadeghbeigi. Fluid catalytic Cracking Handbook. Gulf

Professional Publishing. 1994.

9. Robert A. Meyers. Handbook Of Petroleum Refining Processes, Third

Edition. McGraw – Hill.

10.RESIDUE FLUIDISED CATALYTIC CRACKING UNIT (RFCC).

DUNG QUAT REFINERY.

11.UOP.com.

12.Aspentech.com.

13.FCC Reactor Operation Guide.

14.FCC Guide.

LỜI CẢM ƠN

Như vậy sau 3 tháng nghiên cứu, học tập và tìm hiểu, em đã hoàn thành

xong đồ án tốt nghiệp.

Để hoàn thành được một công việc lớn như vậy ngoài nỗ lực của bản thân

thì em cũng được sự tận tình giúp đỡ, chỉ bảo của cô Nguyễn Thị Minh Hiền. Cụ

đó chỉ dẫn cho em hướng giải quyết vấn đề, chỉ cho em những sai sót mà em

mắc phải. Vì vậy em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến cô Nguyễn Thị

Minh Hiền.

Em xin chân thành cảm ơn bộ môn Công nghệ Hữu cơ-Húa dầu đã tạo

mọi điều kiện cho em hoàn thành đồ án tốt nghiệp này.

Cảm ơn những người bạn, gia đình đã động viên, giúp đỡ em trong thời

gian làm đồ án vừa qua.

Sinh viên thực hiện

Lê Thành Trung

PHỤ LỤC

1. Thiết kế thiết bị phản ứng

2. Tính chất của nguyờn liờu

3. Nhập dữ liệu xúc tác

4. Nhập thông số công nghệ

5. Kết quả tính toán

6. Mô phỏng phân xưởng FCC bằng MPPROSIM