Termodinâmica Transições de Fase e Fenômenos Críticos
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Termodinâmica
Transições de Fase e Fenômenos CríticosAula 3
9a. Semana da Fısica
02 a 06/10/2006
Departamento de Fısica
Universidade Estadual Paulista - Bauru
Mario Jose de OliveiraInstituto de Fısica
Universidade de Sao Paulo
– p. 1
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Resumo
• Idéias fundamentais
• Coexistência de fases
• Ponto crítico e opalescência crítica.
• Teoria de van der Waals
• Expoentes críticos
• Quebra espontânea de simetria
• Misturas binárias e regra das fases de Gibbs
• Pontos multicríticos
• Transição ordem-desordem em ligas e teoria de Landau
• Ferromagnetismo, teoria de Weiss
• Antiferromagnetismo
• Dielétricos e ferroeletricidade
• Cristais líquidos– p. 2
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Transição e coexistência de fase
transição sistemas
líquido - vapor H2O
sólido - líquido H2O
sólido - gás CO2
líquido - líquido água-fenol
sólido - sólido grafita - diamante
ferromagnetismo Fe, Ni, Co
ferrimagnetismo Fe3O4
antiferromagnetismo CoO, NiO
ordem - desordem liga ZnCu
ferroeletricidade BaTiO3
supercondutividade Hg, Nb3Sn
superfluidez He4
mesofases cristais líquidos
polimerização enxofre, polímeros
sol - gel gelatina, borracha
– p. 3
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Idéias fundamentais
• Segunda lei da termodinâmica implica a propriedade deconvexidade dos potenciais termodinâmicos.
• Transição descontínua (primeira ordem). Coexistência de fases,parâmetro de ordem exibe um salto. Exemplos: líquido - vapor,sólido - líquido, cristal líquido nemático - fase isotrópica.
• Transição contínua (segunda ordem). Parâmetro de ordem se anulacontínuamente. Estado crítico. Exemplos: líquido - vapor,ferromagnetismo, ordem - desordem.
• Regra das fases de Gibbs.
• Quebra espontânea de simetria.
• Teoria de escala.
• Criticalidade, comprimento de correlação.
– p. 4
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Coexistência de fases
– p. 5
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Temperatura e calor
• Joseph Black, em 1760, foi um dos primeiros a esclarecer a distinçãoentre calor e temperatura ao introduzir a idéia de capacidade térmicae de calor latente.
• Mostrou que a temperatura da água em coexistência com o gelopermanece invariante. Mostrou também que a invariância detemperatura ocorre com a água em ebulição.
• A invariância da temperatura numa transição de fase é um fenômenoque ocorre com as substâncias puras. Essa propriedade foi utilizadacomo critério para a caracterização uma substância pura.
– p. 6
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Diagrama de fase da água
−100 0 100 200 300 400
T (oC)
10−4
10−3
10−2
10−1
100
101
102
p (M
Pa) gelo agua vapor
gelo-água: 1 atm e 0 ◦C água-vapor: 1 atm e 100 ◦Cponto triplo: 612 Pa e 0,01 ◦C ponto crítico: 22 MPa e 374 ◦C
– p. 7
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Coexistência água-vapor
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
ρ (g/cm3)
0
100
200
300
400
θ (o C
)
liquidovapor
ponto crítico: ρc = 0.323 g/cm3, θc = 374 ◦C e pc = 22 MPa.
– p. 8
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Fases do gelo
−50 0 50
T (oC)
0
200
400
600
800
1000
p (M
Pa)
VI
V
IIIII
I
agua
– p. 9
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Diagrama de fase do dióxido de carbono (CO2)
−120 −80 −40 0 40
θ (oC)
0.01
0.10
1.00
10.00
p (M
Pa)
L
S G
sólido-vapor: 1 atm e -78 ◦C líquido-vapor: 5,7 MPa e 20 ◦Cponto triplo: 0,52 MPa e -57 ◦C ponto crítico: 7,4 MPa e 31 ◦C
– p. 10
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Isotermas do dióxido de carbono (CO2)
p →
ρ
↓
Isotermas: 13,1 21,5 31,1 32,5 35,5 48,1 ◦C.Dados experimentais obtidos por Andrews (1869). Thomas Andrews,Phil.
Trans. Royal Soc. London 159, 575-590 (1869).– p. 11
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Isotermas do dióxido de carbono (CO2)
0 2 4 6 8 10v~
(cm3/g)
30
40
50
60
70
80
90
100
p (a
tm)
40,0934,7232,0531,0129,9328,0525,0719,8710,82 2,85
pc = 72, 85 atm, θc = 31, 04 ◦C, vc = 2, 14 cm3/g, ρc = 0, 468 g/cm3.Dados experimentais obtidos por Michels et al. (1937).
– p. 12
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Equação de Clausius-Clapeyron
O
C
(a)p
T s
(b)−v
O
CL
G
dp
dT=
sG − sL
vG − vL
dp
dT=
ℓe
T (vG − vL)
– p. 13
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Transição descontínua ou de primeira ordem
(a)f
vvBvA pp*
(b)g
vvBvA
p(c)
p*
p
v
vB
Av
p*
(d)
– p. 14
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Transição contínua ou de segunda ordem
s
T
s s
T T
T T
T T
T
s
c c c c
– p. 15
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Estado crítico
As grandezas termodinâmicas divergem ou possuem uma singularidadecomo acontece com o calor específico, com a compressibilidade dosfluidos, ou a susceptibilidade dos sistema ferromagnéticos.Comprimento de correlação. Nas proximidades do estado crítico osistema se torna altamente correlacionado, o comprimento de correlaçãocresce e diverge no estado crítico. A função de correlação possuiusualmente decaimento exponencial com a distância
g(r) ∼ e−r/ξ
o que permite definir um comprimento de correlação ξ ou escala natural.No ponto crítico o decaimento se torna algébrico
g(r) ∼ r−θ
o que significa uma ausência de escala.
– p. 16
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Opalescência crítica
– p. 17
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Opalescência crítica
– p. 18
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Opalescência crítica
• Le liquide, après être parvenu à-peu-près au double de son volumeprimitif, a disparu complètement, et s´est converti en une vapeurtellement transparente que le tube semblait être tout-à-fait vide; maisen le laissant refroidir un moment, il s´y est formé un nuagetrès-épais, après lequel la liqueur a reparu dans son premier état.Charles Cagniard de la Tour (1822).
• O líquido, depois de atingir cerca do dobro de seu volume primitivo,desapareceu completamente, e foi convertido num vapor tãotransparente que o tubo parecia estar inteiramente vazio. Mas,deixando-o resfriar por um momento, formou-se uma nuvem espessae em seguida o líquido reapareceu em seu estado original.
– p. 19
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Opalescência crítica
• the surface of demarcation between the liquid and gas becamefainter, lost its curvature, and at last disappeared. The space wasthen occupied by a homogeneous fluid, which exhibited, when thepressure was suddenly diminished or the temperature slightlylowered, a peculiar appearance of moving or flickering striaethroughout its entire mass. Thomas Andrews (1863).
• a superfície de separação entre o líquido e o gás tornou-seimprecisa, perdeu a curvatura e por fim desapareceu. O espaço foientão ocupado por um fluido homogêneo, que exibia, quando apressão era repentinamente diminuída ou a temperatura levementeabaixada, uma aparência peculiar de estrias moventes e tremulantespor toda sua massa.
– p. 20
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Ponto crítico da transição líquido-vapor
Substância Tc (K) pc (MPa) ρc (g/cm3) pcvc/RTc
hélio He 5,1953 0,22746 0,06964 0,303
neônio Ne 44,40 2,760 0,484 0,312
argônio Ar 150,663 4,860 0,531 0,292
criptônio Kr 209,40 5,500 0,919 0,288
xenônio Xe 289,73 5,840 1,110 0,287
hidrogênio H2 32,98 1,293 0,0310 0,306
oxigênio O2 154,581 5,043 0,436 0,288
nitrogênio N2 126,20 3,390 0,313 0,289
monox. carb. CO 132,91 3,499 0,301 0,294
diox. carb. CO2 304,14 7,375 0,468 0,274
amônia NH3 405,5 11,35 0,237 0,242
água H2O 647,14 22,06 0,322 0,230
metano CH4 190,56 4,592 0,1627 0,286
etano C2H6 305,32 4,872 0,207 0,279
etileno C2H4 282,34 5,041 0,214 0,281
propano C3H8 369,83 4,248 0,220 0,276
– p. 21
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Teoria de van der Waals
p =RT
v − b−
a
v2f = −RT ln(v − b) −
a
v+ K
A C
A´
p
p*
B
B´C
vv v v B
B
A
B
A
A
f
f
f
vv v
construção de Maxwell envoltória convexa
– p. 22
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Criticalidade - Teoria de van der Waals
Ponto crítico:pcvc
RTc=
3
8
Ao longo da isoterma crítica:
p − pc = −3pc
2v3c
(v − vv)3
Ao longo da linha de coexistência:
vG − vL = 4vc
(
Tc − T
Tc
)1/2
Compressibilidade isotérmica (T > Tc) ao longo de v = vc:
κT =1
6pc
Tc
T − Tc
– p. 23
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Criticalidade - dióxido de carbono (CO2)
0 10 20 30 40
θ (oC)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
ρ (g
/cm
3 )
(a)
−10 −8 −6 −4 −2
ln|∆T/Tc|
−2
−1
0
1
ln(∆
ρ/ρ c)
(b)
densidade do líquido ρL: ramo superior ∆ρ = ρL − ρG
densidade do vapor ρG: ramo inferior ∆T = T − Tc
ρL − ρG ∼ (Tc − T )β β = 0, 35
Dados experimentais obtidos por Michels et al. (1937).
– p. 24
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Calor específico da água nos três estados
0 200 400 600
T (K)
0
2
4
6
8
10
c p/R
gelo agua vapor
pressão constante de 1 atm, R = 8, 3145 J/mol KDados experimentais para o gelo obtidos por Giauque e Stout (1936).
– p. 25
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Criticalidade - calor específico
146 148 150 152 154
T (K)
0
50
100
150
200
250
c v(J/
mol
K)
(a)Ar
10 20 30 40 50
θ (oC)
0
50
100
150
200
250
300
c v (J
/mol
K)
(b)CO2
argônio: Voronel et al (1973) dióx. carbono: Beck et al (2002)
cv ∼ (Tc − T )−α α = 0, 11
– p. 26
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Expoentes críticos da transição líquido-vapor
substância α β γ δ
hélio-3 3He 0,11 0,36 1,19 4,1
hélio-4 4He 0,13 0,36 1,18
Neônio Ne 0,33 1,25
argônio Ar 0,13 0,34 1,21
criptônio Kr 0,36 1,18
xenônio Xe 0,11 0,33 1,23
hidrogênio H2 0,33 1,19
oxigênio O2 0,12 0,35 1,25
nitrogênio N2 0,33 1,23
dióx. carb. CO2 0,11 0,32 1,24
hexafl. enx. SF6 0,11 0,32 1,28
etileno C2H4 0,33 1,18 4,4
etano C2H6 0,12 0,34
cv ∼ |∆T |−α ∆v ∼ |∆T |β κT ∼ |∆T |−γ |∆p| ∼ |∆v|δ
– p. 27
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Vizinhança do ponto crítico
ε
m
H
Teoria de escala:
m = εβφ(hε−∆) ∆ = β + γ– p. 28
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Quebra espontânea de simetria
P = mg
N cos θ mg=
= 2N sin θ mω rsinR θ = r
= 2m RN ω
2
gcos θ =
ω R
ω
θ
r
P
N
R
R
g= cωω
10
θ
gω2R
– p. 29
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Fim da aula 3
Z G
– p. 30