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Transições de Fase - Aula 2
Termodinâmica – 2017
Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé - Ifusp 1
Linhas de coexistência de fases: comportamento dos potenciais termodinâmicos e outras grandezas
Equação de Clausius-Clapeyron
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2Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé - Ifusp
Diagrama de fase T-p
Linha de coexistência S-G
Linha de coexistência L- G
Linha de coexistência S-L
T
p
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Comportamento de f na transição L-G
versus
NFf /
v :
3Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé - Ifusp
),( vTff
pdvsdTdf
Energia livre de Helmholtz molar
f
condição de estabilidade termodinâmica satisfeita!
transição
isoterma
f
v
reta
02
2
v
f
v
pL
G
*. pconstv
f
I
I
v
fp
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Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé - Ifusp 4
fversus
v Isoterma no plano f vs. v
f=f(T,v) energia livre de Helmholtz molar
pversus
v
Isoterma no plano p vs. vT const. na transição = p const. na coexistência =
vversus
p
Isoterma no plano v vs. p
gversus
p Isoterma no plano g vs. p
g=g(T,p) energia livre de Gibbs molar
pdvsdTdf
vdpsdTdg
pv
f
T
*p
*pv
f
T
*T
vp
g
T
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Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé - Ifusp 5
Lv Gv v
v
Lv Gv v
p
p
*p
*p
f
*p p
g
Gv
Lv
f=f(T,v) vs. v contínua
p contínua de v
v = v(p) tem uma
descontinuidade em p=p*
g=g(T,p)vs. p
continua
invertendo
Salto no
volume
Tv
fp
Tp
gv
L
G
g =g(T,p) não é diferenciável nesse ponto
vdpsdTdg
Isotermas
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Em uma transição de fase de primeira ordem ou transição
descontinua (coexistência de fases) v tem um salto quando
se atravessa a linha de coexistência no diagrama de fase.
L
G
T*
p*
p
T
Linha de coexistência no diagrama T-p
Linha de coexistência L-G
6Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé - Ifusp
Atravessando (T*, p*):
Seguindo a linha T=T*, p varia, descontinuidade no volume v
I
I
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Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé - Ifusp 7
hversus
s plano h vs. s
h=h(s,p) entalpia molar
Tversus
s
plano T vs. sT const. na coexistência =
p const. na coexistência =
sversus
T
plano s vs. T
gversus
T plano g vs. T
g=g(T,p) energia livre de Gibbs molar
vdpTdsdh
vdpsdTdg
Ts
h
p
*p
*Ts
h
T
*T
sT
g
p
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h=h(s,p)p=const.=p*
ps
hT
pT
gs
invertendo
T contínua de s
s descontinua em T*
g=g(T, p) não é diferenciável nesse ponto
8Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé - Ifusp
vdpTdsdh g=g(T,p)
vs. Tcontinua
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Em uma transição de fase de primeira ordem ou transição
descontinua (coexistência de fases) s tem um salto quando
se atravessa a linha de coexistência no diagrama de fase.
L
G
T*
p*
p
T
Linha de coexistência no diagrama T-p
Linha de coexistência L-G
Seguindo a linha p=p*, T varia, descontinuidade em s
9Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé - Ifusp
Atravessando (T*, p*):
I
I
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Em uma transição de fase de primeira ordem ou transição
descontinua (coexistência de fases) v e s têm um salto quando
se atravessa a linha de coexistência no diagrama de fase.
L
G
T*
p*
p
T
Linha de coexistência no diagrama T-p
Linha de coexistência L-G
Seguindo a linha p=p*, T varia, descontinuidade em s
10Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé - Ifusp
Atravessando (T*, p*):
Seguindo a linha T=T*, p varia, descontinuidade em v
I
I
Resumo
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11Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé - Ifusp
Diagrama de fase T-p
Linha de coexistência S-G
Linha de coexistência L- G
Linha de coexistência S-L
T
p
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Equação de Clausius-Clareyron
A e B próximos à curva de coexistência e pertencentes à fase liquidaC e D próximos à curva de coexistência e pertencentes à fase gasosa.
vdpsdTdg
Pelo lado do líquido
pT
gs
T
Pelo lado do gás:
2gpvTsgg GGCD
L
G
T
T
p pA
B
C
D
p
1gpvTsgg LLAB A
BT
p
C
D
T
p
12Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé - Ifusp
(1)
(2)
I
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g é contínua CgAg se aproxima de
DgBg se aproxima de
A continuidade de g é usada para comparar e
A continuidade de g é usada para comparar e
CDAB gggg
pvTsggg LLAB 1
pvTsggg GGCD 2
A partir dessas três expressõeschegamos à equaçãode Clausius-Clapeyron
13Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé - Ifusp
Importante!
Ag Cg
Bg Dg
(3)
(1)
(2)
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21 gg
pvTspvTs GGLL
LG
LG
vv
ss
T
p
(líquido e vapor em equilíbrio na curva de coexistência)
14Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé - Ifusp
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p Te0
LG
LG
vv
ss
dT
dp
)( LG
e
vvTdT
dp
)( LGe ssT
Equação de Clausius-Clapeyron
calor latente de vaporizaçãoe
T
(líquido e vapor em equilíbrio na curva de coexistência)
temperatura de transição
15Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé - Ifusp
0
ou
I
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Equação de Clausius-Clapeyron
)( LG
e
vvTdT
dp
“A inclinação da curva de coexistênciaé totalmente determinada pelaspropriedades das fases que coexistem”
16Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé - Ifusp
I
I
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)( SL
f
vvTdT
dp
Equação de Clausius-Clapeyron
Também vale para a transição líquido-sólido
)( SLf ssT Calor latente de fusão
Também vale para a transição sólido-vapor
)( SG
subl
vvTdT
dp
)( LGsubl ssT
17Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé - Ifusp
I
Calor latente de sublimação
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)( LG
e
vvTdT
dp
Equação de Clausius-Clapeyron
calor latente de vaporizaçãoe
T temperatura de transição
18Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé - Ifusp
I
Linha de coexistência líquido-gás
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LG vv
p
RTvG (Gás ideal)
)/exp(0 RTpp e
A partir da equação de Clausius-Clapeyron podemos obter:
Deduzir! (Exercício da lista)
Equação para a linha de coexistência líquido-gás
e constante
19Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé - Ifusp
Linha de coexistência líquido-gás
Nas condições em que:
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pRTvG /
Apesar de a coexistência ser descrita teoricamente através de equações de estadoque não são as do gás ideal, o volume do gás, coexistindo com o líquido, pode seraproximado pela expressão do gás ideal. Esta aproximação será boa se estivermossuficientemente longe do ponto crítico.
Exemplo: 2O
007402,010013,1
)188,90()314,8(5
p
RT
É razoável quando:
A aproximação
A p=1atm
gdmvG /2239,0 3Tabela:
gdm /23188,0 3 São comparáveis!
A partir do cálculo acima:
gMO 322 atmpc 50
KTc 154
Para o 2O
20Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé - Ifusp
gdmkgmpM
RTv
O
G /2318,0/2318,01032
07402.0 33
3
2
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Para uma substância em que
Temos: em todas as linhas de transição no diagrama da fase
GLS vvv
0dT
dp
Exemplo:2CO
21Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé - Ifusp
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Água SL vv
geloágua vv
0)(
SL
f
vvTdT
dp
22Termodinâmica 2017 - Tânia Tomé - Ifusp
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FIM