1

Teorie Molekulovch Orbital (MO)

Vazebn MO v molekule H2

Kombinace atomovch orbital na vech atomech v molekule

Vhodn symetrie Vhodn (podobn) energie

Z n AO vytvome nMO

Pro zatek dvouatomov molekuly: H2, F2, CO,....

Stejn i pro vceatomov: BF3, CH4,....

2

Born-Oppenheimerova aproximace

3

Interference vlnovch funkc

+

++

+Konstruktivn

Destruktivn

4

LCAO = Linern kombinace atomovch orbital

Kombinace dvou vlnovch funkc (orbital) se stejnm znamnkem

Kombinace dvou vlnovch funkc (orbital) s opanm znamnkem

= c1 A + c2 = c3 A c4

5

LCAO = Linern kombinace atomovch orbital

Vazebn MO

Protivazebn MO

Atomov orbitaly

1 s1 s

= c1 A + c2 = c3 A c4

Poet MO = poet AO

sest

odest

6

LCAO = Linern kombinace atomovch orbital

7

Vazebn MO

Protivazebn MO

8

Rozdl mezi VB a MO

H H

VBMO

H H

Lokalizovan vazby Delokalizovan vazby

9

Protivazebn MO

Vazebn MO

stabilizace

destabilizace

Energetick

ve srovnn s volnmi atomy

10

MO vznikl kombinac p AO

Protivazebn MO

Vazebn MO

11

H3+

Vzrst poet uzlovch rovin

Vzrst energie, kles stabilita

Vazebn MO

Protivazebn MO

Nevazebn MO

12

H3+

Vazebn MO

Protivazebn MOVzrst energie, kles stabilita

Vzrst poet uzlovch rovin

13

LCAO = Linern kombinace AO

LCAO obecn pro n atom a m orbital

i = c1 1 + c2 2 + c3 3 +...+ cn n

Ze 6 AO (s+2p+3s) vznikne 6 MO

MO s nejni energi, nemdnou uzlovou rovinu, nejvce vazebn, kombinace po jednom AO z kadho atomu, vechny se stejnm znamnkem

14

Protivazebn MO

Vazebn MO

Zaplovn MO elektronyAufbauHundPauli

Pravidla pro zaplovn MO elektrony

15

d vazby

d vazby = (poet vazebnch e poet protivazebnch e)

2

*eMOeMOd =

16

d vazby

1s 1s

1s

1s

H2+ kation

1s 1s

1s

1s

1s 1s

1s

1s

1s 1s

1s

1s

He2+ kation

H2 molekula

He2 molekula

0.5

0.5 0.0

1.0

17

d vazby

---

1.08

0.74

1.06

Dlka vazby,

2300.512He2+

0022He2

432102H2

2550.501H2+

Vazebn energie,kJ mol1

d vazby

Protivaz.elektrony

Vazebnelektrony

Molekula

1 elektronov vazba: 1 vazebn e tvo silnj vazbu ne 2 vazebn a 1 protivazebn e

18

19

z

z

x

x

y

y

z

z

x

x

y

y+

+

+

MO vznikl kombinac p AO

20

MO vznikl kombinac p AO

Protivazebn MO 2pz*

Vazebn MO 2pz

21

MO vznikl kombinac p AO

Protivazebn MO 2px*

Vazebn MO 2px

22

Pi vazba v ethenu pomoc MO

HOMO = nejvy obsazen MO

LUMO = nejni neobsazen MO

23

Typy molekulovch orbital

Lep pekryv sniuje energii vazebnho MO a zvyuje energii protivazebnho MO: > >

24d(z2) d(z2)d(x2y2) d(x2y2)d(xy) d(xy)

d(xz) d(xz)d(yz) d(yz)

Tvorba MO z d orbital

25

Msen s-p orbital

Msen s-p

Bez msen s-p

Energeticky blzk orbitaly na stejnm atomu se mohou smchat

mal rozdl s-p

velk rozdl s-p

26

Energie

Pro H2 a N2Pro O2 a Ne2

Msen s-pBez msen s-p

2s

2s

27

Diatomick molekuly

Pro O2 a Ne2 Pro H2 a N2

2p

Vzrstajc s-p msen

28

2s

2px 2py 2pz 2px 2py 2pz

2s

2s

*2s

2p

*2p

2p 2p

*2p *2p

E

Interakn diagram pro Li2 a N2

29

30

31

Diatomick molekuly

32

Diatomick molekuly v plynn fziDlka (pm) Evaz (kJ mol-1)

Li-Li 2s2 267 110

Be...Be 2s2 *2s2 ? ?

B-B 2s2 *2s2 2p2 159 290

C=C 2s2 *2s2 2p4 124 602

NN 2s2 *2s2 2p4 2p2 110 942

O=O 2s2 *2s2 2p2 2p4 *2p2 121 494

F-F 2s2 *2s2 2p2 2p4 *2p4 142 155

33

N2 trojn vazba O2 paramagnetick molekula

34

Kyslk a jeho molekulov ionty

1.01.52.02.5d vazby

Dlka vazby, pm

Obsazen HOMOx* a y*

Poet valennch elektron

149126121112

14131211

O22O2O2O2+

35

Multiplicita

M = 2 S + 1

S = souet neprovch spin () v atomu nebo molekule

2

2

1

1

0S

kvartet4

kvintet5

triplet3

sextet6

dublet2singlet1

nzevM

36

Tripletov kyslk 3

Singletov kyslk 1

95 kJ mol-1

37

Izoelektronov sloueniny

O2, Cl2+, ClO13

F2, O22, ClO14

O2+, NO, SO+11

O2, SO12

N2, CO, CN, BF, NO+, TiO, SiO10

BO, CN, CP, CO+9

Pklady diatomickch sticPoet val. elektr.

38

MO v polrnch molekulch = c3 A c4

= c1 A + c2

(A) = (B) nepolrn vazbac1 = c2 c3 = c4stejn pspvek od obou atom

(A) < (B) polrn vazbac1 < c2 vazebn MO m vtpspvek od Bc3 > c4 protivazebn MO m vtpspvek od A

(A)

39

MO v polrnch molekulch, HF

Protivazebn MO

Nevazebn MO

Vazebn MO

Slab vazebn MO

Vazebn MO koncentrovn na atomu s vy elektronegativitou - FProtivazebn MO koncentrovn na atomu s ni elektronegativitou - H

40

MO v CO

LUMO

HOMO

C + O10 elektron

s

*s

pz

*pz

px, y

*px, y

*s

41Voln e pr na O

Voln e pr na CHOMO

C O

LUMO

C O

s

*s

pz

*pz

px, y

*px, y

42

43

44

Molekulov orbitaly CH4

C + 4H8 elektron

Pouitatomov orbitaly

C s + 3p4H 4s

45

Molekulov orbitaly CH4

AO uhlkuMO methanu

AO vodku

46

PES methanu souhlas s modelem MO

Plocha = 3 Plocha = 1

47

48

BenzenH

H

H

H

H

H

Oddlen pohled na sigma a pi systm

49

Vazebn MO v benzenu

50

C3H3+

C4H42+

51

C5H5

52

C6H6

53

H

H

H

HH

H

1,3-butadien

HOMO

LUMO

54

Molekulov ionty

O2 O2+ + e

Odtren nejslabji vzanho e v HOMO

IE

55

Molekulov ionty

CN + e CN

Pidn e do HOMO

56

Excitace molekulEcelk = E(elektronov) + E(vibran) + E(rotan) + Eost

Jednotliv sloky Ecelk jsou nezvisl velmi rozdln velikosti(Bornova-Oppenheimmerova aproximace)

E(elektron) 100 kJ mol1 UV a viditeln

E(vibran) 1.5 50 kJ mol1 Infraerven

E(rotan) 0.1 1.5 kJ mol1 Mikrovlnn a dalek I

57

Rotan energie

Kvantovn rotan energie

E(rotan) = (2/2I) J(J +1)J = rotan kvantov sloI = moment setrvanosti ( r2)

= m1m2/(m1 + m2)

Vbrov pravidlo J = 1

Za normln teploty jsou molekuly v mnoha excitovanch rotanch stavech, rotan energie srovnateln s tepelnou energi pohybu molekul

58

Mikrovlnn spektroskopie

Rotan spektra jen pro ltky v plynn fzi

Lze zskat velmi pesn data o vazebnch dlkch a hlechI = moment setrvanosti = r2

Vazebn dlka v H2 0.74116

59

Vibran energieKvantovn vibran energie

E(vibran) = k 2 (v + )v = vibran kvantov slo

Vbrov pravidlo v = 1

Energie nulovho bodu:Pro v = 0 E(vibran) = k 2H2 E(disoc) = 432 kJ mol1

E(v = 0) = 25 kJ mol1

Za normln teploty jsou molekuly v zkladnm vibranm stavu v = 0

60

Vibran energie

2173H2+

2990.3D2

4159.2H2

Vibran energie, cm1Molekula

= 1/2 (k /m)

61

Rotan vibran spektrum HCl(g)

I oblast0 = 2886 cm1 0

v = 1J = 1

62

Typy vibrac

Valenn

Deforman

63

Vibran spektroskopie

Oblast (m) vlnoet (cm1)Blzk I 0.78 - 2.5 12800 - 4000Stedn I 2.5 - 50 4000 - 200Dalek I 50 -1000 200 - 10

Nejuitenj oblast 4000 400 cm1 obsahuje vibrace vtiny molekul

64

Infraerven a Ramanova spektroskopie

Infraerven spektroskopieVibrace mus mnit dipolov moment molekuly (HCl, H2O)Prchod I zen pes vzorek, mme absorbovan mnostv

Ramanova spektroskopieVibrace mus mnit polarizaci molekuly (H2)Prchod viditelnho zen (laser) pes vzorek, mme rozptlen mnostv

65

= 1/2 (k /m)

66

Elektronov energie

Vbrov pravidlo S = 0

S1

S0

S0

S1T1

HOMO

LUMO

Excitovan stav

Zkladn stav

req < r*

IE(S0) > IE(S1) IE(S0)

IE(S1)

povolen zakzan

67

Molekula H2

S1

S0

Excitovan (*) stav H2+

Zkladn stav

H2

req < r* Edisoc(S0) > Edisoc(S1)

Edisoc(S0)

Edisoc(S1)

H2 H2+ + e

req (H2) = 0.74 r* (H2+) = 1.06

Edisoc(S0) = 432 kJ mol1Edisoc(S1) = 255 kJ mol1

IE(H2) = 1490 kJ mol1

68

Elektronov pechody

Zaplnno elektrony

Przdn

69

Elektronov pechody

180 nm

150 nm

70

Elektronov pechody

190 nm

285 nm

n

n

71

Excitace - deexcitace

vr

Zkladn elektronick stav

Excitovan stav

72

Excitace - deexcitace

73

Excitace - deexcitaceA = absorpce fotonu

vr = vibran relaxace, uvolnn tepla

IC = vnitn pemna, neziv, mezi stavy se stejnou multiplicitou, spinov povolen

ISC = mezisystmov pechod, neziv, mezi stavy se rznou multiplicitou, spinov zakzan

F = fluorescence, spinov povolen emise S1 S0, rychl, vyzenfotonu

P = fosforescence, spinov zakzan emise T1 S0, pomal, vyzenfotonu

74

IC

vr

ISC vr

F

PA

75

Lambert-Beerv zkon

% Transmitance = (I / I0) 100Absorbance = log(I / I0) = () c d

Plat pro uritou

() = molrn extinkn koeficientc = molrn koncentrace (M)d = dlka kyvety

I = I0 exp[ () c d]

Johann H. Lambert (1728-1777)August Beer (1825-1863)

76

Absorp spektrum

77

78

Mechanismy petren chemick vazby

Termln excitace

dodan tepeln energie je napumpovna do vibranch mod(valennch vibrac), vazba se prodluuje, zeslabuje, a se perurelativn pomal, 1012 s

Elektronick excitace

energie dopadajcho zen (fotony, elektrony) je pouita na excitaci vazebnho elektronu do protivazebnho orbitaluokamit, 1015 s

79

Mechanismy petren chemick vazby

Smen vibran elektronick excitace

energie (tepeln) nkolika vibrac (fonon) je spojena a napumpovna do elektronickho pechodu valennho elektronu do protivazebnho orbitalu