Spectroscopy(분광학) - Chapter 17. 분자와 빛의 상호 작용

분자는 결합길이와 결합각으로 기술할 수 있고, 분자들을 묶고 있는 공유결합에 의해 3차원 구조를 가진다. 이론적: 루이스 전자 점 개념, 원자가껍질전자쌍반발(VSEPR) 이론, 양자역학 실험적: X-선 회절, 분자분광학(분자가 빛을 흡수하거나 방출), 자기공명분광학(NMR,자기장에 놓여있는 분자가 긴 파장의 전자기파를 흡수하거나 방출) 분자분광학이란 분자와 빛의 상호작용을 이용하여 분자에 대한 정보(결합길이, 결합힘상수, 분자의 에너지 흐름 통로, 결합 작용기 및 이들의 상호작용, 채위진 분자오비탈의 모양과 에너지 준위 등)를 알아내는 학문이다. 기본적으로 분자와 빛의 상호작용은 양자역학에 의한 에너지준위 사이의 전이이고

/f iE E E h hcν λ∆ = − = = 를 따르므로 분자의 에너지 준위를 이해할 필요가 있다. 1) 결합길이: 회전 분광학으로부터 2) 결합 힘상수: 진동 분광학으로부터 3) 분자의 에너지 흐름 통로: 전자 들뜸 분광학으로부터 4) 결합 작용기 및 이들 사이의 상호작용: 자기공명 분광학으로부터 5) 채워진 분자오비탈의 모양과 에너지 준위: 광전자 분광학으로부터

빛은 또한 광화학 전달과정 통해 화학반응을 일으켜 분자의 결합을 분해하거나 재배열하여 분자를 변화시킴.

1

1. 분자분광학의 일반적 측면

분자 에너지 준위 분자의 핵운동에는 병진운동(분자 자체의 움직임), 회전운동(축에 대한 회전), 진동운동(결합길이 혹은 결합각이 변하는). 세가지 모두 양자역학의 법칙을 따름. 이중 병진운동의 에너지 상태는 너무 촘촘해 양자화되어 있지 않고 연속적이라 볼 수 있다.

E E E E E E E E E= + + + = + = +전체 병진 회전 진동 전자 병진 내부 핵 전자

분자 전체의 에너지는 본-오펜하이머 근사에 따라 핵과 전자의 에너지로 나눌 수도 있고 내부에너지와 운동에너지로 나눌 수도 있다. 내부에너지는 에너지가 낮은데서 큰 순서대로 회전에너지, 진동에너지, 전자에너지로 나눌 수 있다. 따라서 이 회전, 진동, 전자에너지를 나타내는 양자수에 따라 에너지 준위가 나누어진다.

2

그림. 대략적인 이원자 분자의 전자, 진동 및 회전 에너지 준위 도표

3

분자분광학의 실험적 방법 Bear-Lambert Law

ln ln

( )( )( )

S

R

IA T alI

c lpklN l

ε

σ

= − = − =

=

=

=

주로용액상태

주로기체상태

분자 하나의관점에서

A : 흡광도(absorbance)

S

R

ITI

= : 투과도(transmittance)

SI : 시료 셀을 통과한 빛의 세기

RI : 시료 셀을 통과하기 전의 빛의 세기 혹은 표준셀을 통과한 빛의 세기

a : 흡수(absorption)계수 혹은 흡광(extinction)계수, 단위는 1cm− l : 시료 셀의 두께, 단위는 cmc : 시료의 농도, 단위는 1mol L M− =

ε : 몰흡광계수(molar extinction coefficient), 단위는 1 1 1 1M cm L mol cm− − −= − p : 압력, k : N : 분자의 개수 σ : absorption cross-section 그래프상의 특정한 λ 에서 보이는 peak 들은 다음의 관계식을 만족하는 분자 에너지준위 와 iE fE 사이의 전이에 해당함.

/f iE E E h hcν λ∆ = − = =

이론적: 피크의 위치를 분자의 슈뢰딩거방정식을 풀어 확인 실제적: 이미 얻어놓은 스펙트럼 자료와 비교, 지문(fingerprints) 대조

4

2. 분자의 회전: 마이크로파 분광학 (Microwave spectroscopy) 분자의 회전 회전 운동 중 뒤틀림 효과를 고려하지 않으면, 회전에너지는 분자의 관성모멘트(moment of inertia)에 의해 결정됨. 이원자분자: 관성모멘트는 하나만 가짐.

2eI Rµ=

1 2

1 2

m mm m

µ =+

는 환산질량(reduced mass)이고

eR 는 두 원자사이의 거리(결합길이)이다.

1,m

2는 두 원자의 질량. 형다원자 분자

m

선 : 관성모멘트는 하나만

원자 분자가짐. 비선형다 : 관성모멘트를 1개에서 3개의 가질 수 있고 그 수는 분자 구조

자역학적으로 회전에너지준위는 양자화되어 있어 특정한 값만이 허용된다.

선형분자

의 대칭성에 따라 달라진다. 양

의 경우: 2

,h J,J 2 ( 1) ( 1) ( 0,1,2 )8

E J hBJ J JIπ

= + = + = ⋅⋅⋅회전

기서 는 회전양자수. 이 때에만 전이가 가능하다.

여 J이종핵 원자 분자의 경우 1J∆ = ±따라서 허용된 흡수진동수는

2

2

2

[ ( 1) ( 1)]8

[( 1)( 2) ( 1)]8

2 ( 1) 2 ( 1) ( 0,1,2, )8

f f i i

i i i i

i i i

E h J J J Jh I

h J J J JIh J B J J

I

νπ

π

π

∆= = + − +

= + + − +

= + = + = ⋅⋅⋅

이 에너지 차이 E∆ 는 10.001 ~ 1 kJ mol− 사이이고 원적외선이나 극초단파(마이크로다파) 영역에 해당한 .

5

문제: 기체상태 1 35H Cl의 순수한 회전 스펙트럼에서 연이은 4 개의 흡수선은 다음의 진동수를 갖는다: . 12 12 12 12 12.50 10 , 3.12 10 , 3.74 10 , 4.37 10 s−× × × ×

(a) HCl의 관성모멘트 2( )I kg m (b) HCl의 회전 준위가 J=0에서 J=1, J=2 및 J=3으로 바뀔 때의 에너지 (joule) (c) H-Cl 의 결합길이 (Å) (d) 관측된 흡수선에서 처음과 마지막 J 상태

6

3. 분자의 진동: 적외선 분광학 (Infrared spectroscopy) 고전역학적 스프링. ( )eF k R R= − −k는 힘상수(force constant) 조화진동자(harmonic oscillator) 스프링은 평균길이를 중심으로 전후로 진동.

진동수 1

2kν

π µ=

고전역학에서는 진동자의 어떠한 진동 에너지도 허용되나 양자역학에서는 슈뢰딩거 방정식에 따라 불연속적인 진동 에너지준위만 허용된다. 1

2, ( )E hν ν υ= +진동

h는 Plank constant, υ는 진동양자수. 바닥상태에서는 0υ = 이고 이 때의 에너지 1

2 hν 는 영점에너지(zero point energy)로 0이 아니다. 진동양자수가 1만큼 달라지는 1υ∆ = ± 일때만 전이가 일어남.

7

이원자 분자: 각각의 원자는 3개의 자유도(x,y,z)를 가지므로 이원자 분자는 전체적으로 3*2=6개의 자유도를 가진다. 이 중 분자 전체의 병진운동은 분자의 내부에너지와 상관이 없으므로 3개의 자유도가 내부에너지를 결정한다. 3개 중 2개는 회전 1개는 진동.

이원자 이상의 다원자 분자: 분자가 N개의 원자로 이루어지면 3N개의 자유도가 있고 이중 3개는 병진운동과 관계되므로 3N-3개의 양자수가 에너지를 결정한다. 분자가 선형이면 2개의 회전 자유도가 필요하고 비선형이면 3개의 회전 자유도가 필요하다. 그리고 나머지는 진동에 관한 자유도이다. 따라서 선형인 경우 3N-5개의 진동양자수, 비선형이면 3N-6개의 진동양자수가 필요하다.

8

제: 분자내 C-H 신축운동의 존재여부를 표시하는 적외선 흡수는 3.4×10-6 m 파장

. 들뜬 전자상태: 분자의 전자 분광학 (UV and Visible region)

자오비탈 이론을 근간으로 이해 가능.

틸렌(C2H4) 분자의 경우,

문

에서 일어난다. 이것을 이용하여 C-H 신축의 힘상수를 계산하라. 이 운동에서의 환산질량은 수소 원자의 질량과 거의 같다 (이것은 수소 원자가 무거운 그룹에 붙어 있을 때 유용한 근사법이다). 4 분 에

9

문제: Indanthrene brilliant orange 라는 염료는 이름에 맞는 색을 띤다. 이 분자의 흡수 스페트럼에서 최대파장(가장 많이 흡수하는 파장)은 얼마인지 예측하라.

10

들뜬 전자상태의 운명

형광(fluorescence): 일반적으로 10-9 초 이내 인광(phosphorescence) 화학반응: 광분해, 새로운 분자 생성. Photochemistry

11

레이저(laser: light amplification by stimulated emission of radiation)

자발적 방출(spontaneous emission) 자극 방출(stimulated emission)

12

루비 레이저

네오디미움-야그 (Nd-Yag 레이저)

13

분광학의 새로운 발전 현대 분자분광학의 목표는 에너지준위를 결정하고 그것으로부터 분자구조와 결합에 대한 정보를 얻는 것 뿐만 아니라, 들뜬상태의 분자들의 동적인 변환(동력학, dynamics)을 이해하고자 함. 시간분해분광법(time-resolved spectroscopy): 아주 짧은 레이저 펄스를 사용.

Time Delay

Molecular Beam

TOF-Mass Spectrometer

0 20 40 60 80 100

Time Delay (ps)

C2F4I2 C2F4I + I C2F4 + I + I

PUMP-PROBE

Time Delay

Molecular Beam

TOF-Mass Spectrometer

0 20 40 60 80 100

Time Delay (ps)

C2F4I2 C2F4I + I C2F4 + I + I

0 20 40 60 80 100

Time Delay (ps)

C2F4I2 C2F4I + I C2F4 + I + I

PUMP-PROBE

14