SN2: Substituição nucleofílica bimolecular
-
Upload
connor-merrill -
Category
Documents
-
view
47 -
download
2
description
Transcript of SN2: Substituição nucleofílica bimolecular
![Page 1: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/1.jpg)
![Page 2: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/2.jpg)
Entenda um pouco mais sobre estes mecanismos e, talvez, perceba que todos
os outros seguem uma lógica similar.
![Page 3: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/3.jpg)
SN2: Substituição nucleofílica bimolecular
De uma forma geral, quando um nucleófilo encontra um haleto de
alquila ele pode fazer duas coisas:
![Page 4: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/4.jpg)
Atacar o carbono diretamente e deslocar o íon haleto, ou atuar como uma base, induzindo a
de-hidro-halogenação do haleto de alquila e produzir um alceno. O último caso, refere-se à eliminação bimolecular
(E2). O primeiro, à substituição nucleofílica bimolecular - SN2.
![Page 5: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/5.jpg)
![Page 6: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/6.jpg)
Mas a pergunta é: por quê cargas d'água iria um nucleófilo atacar um carbono?! A resposta
está no simples fato de que cargas opostas se atraem. Um
nucleófilo é uma espécie química que é atraída por cargas positivas - algumas vezes, chega
a possuir, de fato, carga negativa.
![Page 7: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/7.jpg)
Como o grupo de saída ligado ao carbono que irá sofrer o
ataque do nucleófilo invariavelmente saca elétrons do carbono, deixa-o com uma carga parcialmente positiva -
um forte candidato para a substituição nucleofílica.
![Page 8: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/8.jpg)
O ataque do nucleófilo sempre é ao longo do eixo de ligação
C-X - o caminho de menos energia para a reação. Uma das
principais características da SN2 é que o processo provoca uma inversão da configuração do átomo de carbono ligado ao
grupo de saída.
![Page 9: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/9.jpg)
A inversão da estereoquímica em átomos de carbonos assimétricos
durante uma reação SN2 é um forte indício de que a reação passa por
um mecanismo concertado, envolvendo a formação de um
estado de transição onde o átomo de carbono faz "5 ligações"! Na
verdade, existe a formação de duas ligações parciais (Nu-C e C-X).
![Page 10: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/10.jpg)
Outro detalhe importante nesta reação é que não se observa a formação de um intermediário iônico. Como consequência, nos casos onde, via SN1, o
haleto de alquila formasse um carbocátion primário -
altamente instável - as reações parecem optar pelo mecanismo
SN2.
![Page 11: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/11.jpg)
Em solventes menos polares, também, onde o
carbocátion do SN1 é pouco estável, a reação
ocorre preferencialmente via SN2.
![Page 12: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/12.jpg)
Efeitos que influenciam o mecanismos SN2
Os solventes próticos, com grupos N-H ou O-H, não são favoráveis ao mecanismo SN2, pois estabilizam o
nucleófilo. Para satisfazer este mecanismo, o ideal é o uso de
solventes polares apróticos, que, embora não establizem tanto o nucleófilo, podem estabilizar o grupo de saída, deslocando o
equilíbrio para a direita.
![Page 13: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/13.jpg)
Nucleofilicidade não é sinônimo de basicidade: é a velocidade de ataque de um nucleófilo sobre um carbono eletrófilo. Por exemplo: o t-
butóxido é uma base forte mas um péssimo nucleófilo, devido a impedimentos estéricos ao
ataque.
![Page 14: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/14.jpg)
Para favorecer o mecanismo SN2, o nucleófilo deve ser
forte ou moderado. Nucleófilos bons: MetO-, HO-, I-, CN-Nucleófilos ruins:
MetOH, H2O, F-, HCN
![Page 15: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/15.jpg)
O grupo de saída é extremamente importante
neste mecanismo. Um bom grupo de saída deve possuir um ânion estável após deixar
o carbono.
![Page 16: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/16.jpg)
Os haletos são excelentes grupos de saída, por que eles
atendem aos principais requisitos:
1. capacidade de sacar elétrons do carbono
2. não ser uma base forte ao deixar o C
![Page 17: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/17.jpg)
3. ser polarizável (para estabilizar o estado de
transição)Os haletos atendem a estes
critérios, mas um dos melhores grupos de saída é o tosilato (um
tioéster) que, devido à ressonância do anel, possui um
ânion muito estável.
![Page 18: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/18.jpg)
SN1: Substituição nucleofílica unimolecular
Os produtos de uma reação SN1 são similares aos da
reação SN2, mas o mecanismo é
completamente diferente.
![Page 19: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/19.jpg)
Nesta reação, não ocorre inversão do configuração do
carbono eletrófilo, e pode acontecer rearranjos do
carbocátion: neste mecanismo, há a formação de
um intermediário iônico.
![Page 20: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/20.jpg)
![Page 21: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/21.jpg)
Embora a velocidade da reação dependa da concentração do
substrato, a alteração da concentração do nucleófilo não
tem qualquer efeito na velocidade da reação. Isto
significa que a etapa limitante não envolve a participação do
nucleófilo. Neste mecanismo, a velocidade segue a seguinte lei:
v=k.[substrato].
![Page 22: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/22.jpg)
Como o nucleófilo não participa da etapa limitante da velocidade, a nucleofilicidade do nucleófilo não tem efeito sobre a reação: isto significa que nucleófilos pobres, como água e álcoois, podem reagir
via SN1.
![Page 23: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/23.jpg)
Esta reação envolve a formação de um carbocátion
na etapa determinante da velocidade.
![Page 24: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/24.jpg)
Neste caso, podem ocorrer rearranjos na estrutura do
carbocátion - como a migração de um grupo metila ou de um próton ligados aos
carbonos adjacentes - no sentido da formação do
carbocátion mais estável.
![Page 25: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/25.jpg)
Por isso, a estrutura do produto nem sempre se
assemelha a do substrato de partida.
![Page 26: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/26.jpg)
E1: Eliminação de primeira ordem
A reação de eliminação que ocorre pelo mecanismo E1 passa por uma etapa inicial
com a formação de um carbocátion. Esta é a etapa
lenta, que envolve o desprendimento do grupo de
saída.
![Page 27: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/27.jpg)
A etapa seguinte é o ataque do nucleófilo - mas não sobre
o carbono e sim sobre um átomo de hidrogênio (próton) ligado ao carbono adjacente. O resultado é a produção de dois carbonos sp2, ou seja, a
formação de uma ligação dupla.
![Page 28: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/28.jpg)
![Page 29: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/29.jpg)
A velocidade da reação depende somente da etapa
lenta - não é influenciada pela concentração do nucleófilo. A
lei da velocidade, então, é v=k.[substrato].
![Page 30: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/30.jpg)
O solvente ideal para uma reação acontecer via SN1 é um que estabilize o ânion
liberado e também o carbocátion formado. O substrato deve ser um
carbono altamente substituído: carbonos
primários e haletos de metila não reagem via E1.
![Page 31: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/31.jpg)
O substrato deve ter um bom grupo de saída, como haletos
ou tosilato. A natureza do base não é muito importante,
pois esta não participa da etapa lenta.
![Page 32: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/32.jpg)
Como a reação ocorre via formação de um carbocátion,
podem ocorrer rearranjos, assim como no caso das
reações SN1, no sentido da formação do carbocátion
mais estável.
![Page 33: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/33.jpg)
E2: Eliminação de segunda ordem
O termo E2 significa "Eliminação
Bimolecular", ou "Eliminação de
segunda ordem".
![Page 34: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/34.jpg)
Como em qualquer reação de eliminação, o produto tem um
grau a mais de insaturação que o substrato de partida. A de-hidro-halogenação de um
haleto de alquila, por exemplo, produz um alceno.
![Page 35: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/35.jpg)
Em contraste às reações E1, as reações E2 são promovidas por
uma base forte: a base é vital para a reação, e está diretamente envolvida na etapa determinante da velocidade. Como a reação é
bimolecular, envolve uma cinética de segunda ordem, isto
é, duas moléculas precisam colidir para que a reação ocorra.
![Page 36: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/36.jpg)
A lei da velocidade para uma reação via E2 é v=k.
[substrato].[base]. Como mostra o mecanismo, os
átomos H e X precisam estar em carbonos adjacentes, e o
ataque da base sempre é antiperiplanar.
![Page 37: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/37.jpg)
![Page 38: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/38.jpg)
A polaridade do solvente não é muito importante. Tal como
na reação E1, o substrato deve ser altamente
substituído.
![Page 39: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/39.jpg)
Como E2 não passa pela formação de intermediário iônico (carbocátion), não
ocorrem rearranjos na estrutura do substrato. Este deve possuir um bom grupo
de saída.
![Page 40: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/40.jpg)
Esta reação provoca o surgimento de uma
estereoquímica preferencial: se os grupos R ligados ao carbono
que possui o grupo X forem diferentes, assim como os
grupos R ligados ao carbono que irá perder o hidrogênio,
existe apenas uma orientação possível.
![Page 41: SN2: Substituição nucleofílica bimolecular](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062301/56813107550346895d973783/html5/thumbnails/41.jpg)
Na qual o hidrogênio e o grupo X estão em posição
antiperiplanar. Isto pode levar à formação de apenas
isômeros R ou S do alceno.
Fonte: QMCWEB