Aula 5 substituição nucleofílica 1
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Reações de substituição nucleofílica e eliminação em carbono saturado
Introdução à reações nucleofílicas
Haletos de Alquila
CH2Cl2 CHCl3 CH3I CF2Cl2 CCl3–CH3CF3–CHClBr
carbono hibridizado sp3
XC CX
carbono hibridizado sp2
Haleto vinílico Haleto de fenílico ou haleto de arila
CCl4
C X+ > Ligação polarizada
Propriedades
Introdução à reações nucleofílicas
• Baixa solubilidade em água;• Toxicidade cumulativa;• São carcinogênicos; •PE e PF relativamente baixos
Introdução à reações nucleofílicas
Reações nucleofílicas ocorrem:
NUCLEÓFILO GRUPO DE SAÍDA OU ABANDONADOR
A reação é iniciada por um nucleófilo por isso chama-se Reações de Substituição Nucleofílica
Geralmente ocorre com moléculas polarizadas como haletos orgânicos
Busca um centro positivo; É qualquer íon negativo Ou que tenha um par de elétrons livres
GRUPO DE SAÍDA OU
ABANDONADOR
NUCLEÓFILO
Em geral um bom grupo abandonador é deslocado no sentido a obter uma molécula estável ( ex: bases fracas)
Introdução à reações nucleofílicas
Introdução à reações nucleofílicas
Reação geral:
Nu + R X R Nu + X
INDEPENDENTE DO MECANISMO É NECESSÁRIO TER UM NUCLEÓFILO
Uma reação de substituição pode ocorrer por dois mecanismos:
SN1 (duas etapas):
SN2 (uma etapa):
Introdução à reações nucleofílicas
SN2 Substituição nucleofílica BIMOLECULAR
ETAPA LENTA ENVOLVE DUAS ESPÉCIES QUÍMICAS E SEM A FORMAÇÃO DE INTERMEDIARIOS
Reações de substituição - SN2
Segundo Hugles – Ingold a reação SN2 ocorre sem a existência de intermediários porém com Estado de transição curto
A existência do estado de transição é curta.
Mecanismos de reações de substituição - SN2
Mecanismo:
Diagrama de Energia Potencial para uma reação SN2
A existência de energia de ativação explica porque a maioria das reações ocorrem mais rapidamente nas temperaturas elevadas
Mecanismos de reações de substituição - SN2
Coordenada da reação
x
G
Go
Energia livre de ativação
Variação de energia livre
O nucleófilo sempre ataca do lado oposto ao grupo abandonador assim provoca a inversão da configuração
Estereoquímica das reações SN2
Mecanismo “guarda chuva”
Reações de substituição – SN1
SN1 Substituição nucleofílica UNIMOLECULAR
ETAPA LENTA ENVOLVE UMA ESPÉCIE QUÍMICA E COM FORMAÇÃO DE INTERMEDIARIOS
Mecanismos de reações de substituição – SN1
lenta
Rápido
Etapa 1:
Etapa 2:
Etapa 3: Rápido
Etapa limitante de velocidade
H2O base de Lewis Doa o par de elétrons
H2O base de BronstedRecebe par de elétrons
Diagrama de Energia Potencial para uma reação SN1
Mecanismos de reações de substituição – SN1
Coordenada da reação
Estado de transição 1
Estado de transição 2
Estado de transição 3
Mecanismos de reações de substituição – SN1
A estabilidade esta diretamente relacionada com a hiperconjugação, ou seja quanto mais deslocalizada os elétrons mais estável
Um importante aspecto é estabilidade do carbocátion, ou seja, a velocidade da reação é dependente da estabilidade do carbocátion formado.
Ordem de estabilidade
O carbocátion intermediário de reação leva à formação de dois estereoisômeros
Estereoquímica das reações SN1
Fatores que afetam as velocidades reações SN2 e SN1
• A estrutura do substrato
• A concentração e a reatividade do nucleófilo (SN2)
• Efeito do solvente
• Natureza do grupo abandonador
Fatores que afetam as reações SN2 e SN1
A estrutura do substrato
Reações SN2: : IMPEDIMENTO ESTÉRICO
Reatividade SN2
A estrutura do substrato
Reações SN1: : Estabilidade do carbocation
Fatores que afetam as velocidades reações SN2 e SN1
Haletos primário > Haletos secundário >> Haletos terciário
Reatividade SN1
A concentração e a reatividade do nucleófilo (SN2)
Fatores que afetam as velocidades reações SN2 e SN1
No mecanismo SN1 o nucleófilo não participa da etapa principal
Aumentando a concentração do nucleófilo
Aumenta a velocidade da reação SN2
Nucleófilos com átomos centrais do mesmo período
Nucleófilos com átomos centrais da mesma familia
Fatores que afetam as velocidades reações SN2 e SN1
k = constantede velocidade
Solventes polares próticos(MeOH, EtOH e H2O)
Efeito do solvente
Fatores que afetam as velocidades reações SN2 e SN1
Solventes Próticos e Apróticos
Tem um atomo de hidrogênio ligado a um átomo eletronegativo. Assim, existe a possibilidade de ligações de hidrogênio.
Solventes polares apróticos.DMF, DMSO e DMA )
Não formam ligações de hidrogênio. Assim, as moléculas de solvente solvatam nucleófilos aniônicos fracamente. Com isso, a reatividade do nucleófilo é acentuada.
Desaceleram reações SN2
Solventes mais utilizados em reações SN2
Solventes polaresestabilizam o carbocátion
Ordem de reatividade
Fatores que afetam as velocidades reações SN2 e SN1
Fatores que afetam as velocidades reações SN2 e SN1
Natureza do grupo abandonador
Os melhores grupos abandonadores são os que ficam estáveis depois da separação, ou seja os que estabilizam com maior eficiência a carga negativa
Em geral as bases fracas são bons grupos abandonadores
Entre os halogênios tem-se a seguinte ordem :
Bases estáveis fracas são melhores grupos de saídaI- < Br- < Cl - < F-
BasicidadeMelhor grupo de saída
Uma reação SN2 é favorecida por:
• Substratos pouco impedidos em termos de estereoquimica- Substratos metílicos ou primários- Substratos sem grupos volumosos no carbono
• Bons nucleófilos – Base de Lewis forte, a velocidade é favorecida pela alta concentração de nucleófilo.
• Solvente polar aprótico
Uma reação SN2 : •Depende fortemente do nucléofilo•Depende de efeitos estereoquímicos
Uma reação SN1 é favorecida por:
• Substratos que possam gerar carbocátions estáveis
•Solventes próticos polares
Uma reação SN1 : •Não depende do nucléofilo• Normalmente não é afetada por efeitos estreoquímicos
• Base de Lewis fraca, molécula neutra, o nucleófilo pode o solvente.
Quando um haleto de alquila pode sofrer tanto uma reação SN1 quanto uma reação SN2, ambas reações ocorrem simultaneamente. As condições de reação determinarão o mecanismo predominante.
Exemplos:
SN2
Exemplos:
SN1
Reações de eliminação
Mecanismos de reações de eliminação E1 e E2
As reações de eliminação pode ocorrer por dois mecanismos diferentes:
Eliminação E1 (Unimolecular)
Eliminação E2 (Bimolecular)
Eliminação E1
A etapa determinante da velocidade no processo E1 é a mesma que nas reações tipo SN1: dissociação de um haleto de alquila levando a um carbocátion. O carbocátion intermediário pode perder um próton de um carbono adjacente àquele que possui carga positiva.
Mecanismos de reações de eliminação E1 e E2
2-bromo-2metil-propane
2-metilpropene 2-metoxi-2metilpropane
Mecanismos de reações de eliminação E1 e E2
Eliminação E2Eliminação E2 é um método eficiente para a preparação de alcenos.
Principais Características da Eliminação E2:
i) Cinética: Segunda ordemii) Estereoquímica: Anti.iii) Regiosseletividade: Alceno mais estável.
Mecanismos de reações de eliminação E1 e E2
Mecanismos de reações de eliminação E1 e E2
Mecanismo de reação E2
Também é uma reação sincronizada, sem intermediários
OBS: As reações de eliminação necessitam de prótons no carbono
i) Desprotonação por uma base.ii) Saída do grupo de partida.iii) Re-hibridização dos carbonos de sp3 para sp2, fornecendo dois orbitais p que formam a ligação dupla.
Substituição X Eliminação
Comparação entre SN1 e E1
Características das Reações E1 e SN1:
i) Ocorre com haletos secundários e terciários
ii) Etapa determinante da velocidade: formação do carbocátion
iii) Cinética: primeira ordem
iv) Rearranjos podem ocorrer
Reatividade das Reações SN1 e E1:
i) Haleto de Alquila: Terciário > Secundário > Primário
ii) Grupo de Partida: Fluoretos << Cloretos < Brometos < Iodetos
iii) Favorecida em Solventes polares próticos
iv) Mais substituintes no alceno, favorece E1 com relação a SN1.
Comparação entre SN2 e E2
Analisando a estrutura do haleto de alquila e as condições de reação é possívelprever o produto da reação e o mecanismo pelo qual o produto é originado.
Não ocorre a reação de haletos primários não impedidos com nucleófilos fracos (exemplo MeOH).
CH3X RCH2X R2CHX R3CX
Apenas reações bimoleculares (SN2/E2)
ForneceReações SN2
Fornece principalmente SN2 exceto com uma base forte impedida (Ex: (CH3)3CO- ) que então fornece principalmente E2
Fornece principalmente SN2 exceto com base fracas ( Ex: (I- , CN- , RCO2
- ) e principalmente E2 com bases fortes
Nenhuma reação SN2 Na solvólise fornece SN1/E1, e a temperatura mais baixas a Sn1 é favorecida. Quando uma base forte é utilizada predomina E1.
Resumindo
DMSO
Exercícios
Forneça o mecanismo e o produto da seguinte reação de substituição :
A- (CH3)2CHI + Na+ -CN
B- CH3CH2CH2CH2CH2Br + (CH3)3CO-
C- +
50oC(CH3)2COH