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表面分析RBS（ラザフォード後方散乱）→前回

PES（光電子分光）→･XPS（ｘ線光電子分光）･UPS（紫外光電子分光）･AES（オージェ電子分光）･ PIES（ペニングイオン化電子分光）･ EELS（電子エネルギー損失分光）

314,000x-ray photoelectron spectroscopy

表面の科学、田丸謙二、学会出版センター P56 (1985)

http://www.fysik.uu.se/AoM/Teaching/ElecSpec/Appendx/app1.html

1s1/2

2s1/2

2p1/2

2p3/2

電子数電子準位Ｘ線準位

K

L1

L2

L3

3s1/2 M1

3p1/2

3p3/2

3d3/2

M2M3

M4

3d5/2 M5

3eV

8eV

99eV100eV

149eV

1839eV

S=1/2+1/2-1/2S=1/2+1/2+1/2

価電子帯

シリコンを例にすると

Escalab p2

Escalab p42

表面分析、染野檀、安盛岩雄、講談社サイエンティフィク、 P236 (1976)

ローランド円を用いたｘ線モノクロメータAlKa, MgKa等の特性ｘ線には、自然幅のほか、サテライト、白色ｘ線が発生する。

湾曲結晶：x線に対して最適な格子定数を持つ石英結晶

Braggの反射角

Ｘ線の発生

Mg Kα 1254eV

Si3p 3eVSi3s 8eV

Si2p 100eV

C1s 285eV

O1s 523eV

O KL23L23

KVVSi2s 149eV

a-SiO2 film on Si

Si1s 1839eVSi KL23L23

Energyのcalibration

C1s

C

z

yxw

Mg Kα 1254eV

Si2p

Si2p1/2とSi2p3/2Spin-orbital splitting= 0.60eV, 面積比1:2

Si2p3/2

Si2p1/2

Si

O

OOO

Si4+

Mg Kα 1254eV

a-SiO2 on Si

Si

O

OOO

Si4+

Si

O

OOSi

Si3+

Si

O

OSiSiSi2+

Si

Si

OSiSiSi+

Si

Si

SiSiSi

Si0

Si

HO

OOO

Si

X

OOO

Si0 Si+ Si2+ Si3+ Si4+

0eV 0.9 1.8 2.6 3.4

Si2pの化学シフト(Chemical shift)

Sub-oxide

X=H, Cl, CH3など

J. Non-Cryst. Solids., 216, 148 (1997)F. Rochet et al. Fig 1

SR-XPS (hν=145eV)Si2p1/2成分をさし引いた後

1.5×10-4Torr of N2O, 660oC, 2min

5×10-6Torr of O2, 630oC, 2min

1.5×10-4Torr of N2O, 580oC, 2min

5×10-8Torr of H2O, 600oC, 30min

http://www.cxro.lbl.gov/optical_constants/Lawrence Berkeley Nat’l Laboratory

http://www.cxro.lbl.gov/optical_constants/

光電子のEscape depth: λSiλ∝E0.75hν=1254eV MgKα λSi ~23Å, λSiO2 ~21Åhν=130eV λSi ~ 4Å, λSiO2 ~ 7ÅＸ線の進入深さではなく、光電子のescape depthで決まる。

λ∝E0.75

100 300 700 1000 3000 7000E (eV)

70

30

10

7

3

1(λ) E

lect

ron

esca

pe d

epth

(Å)

Si4+2p3/2

Si4+2p1/2Si3+2p3/2

Si3+2p1/2

a-SiO2 on Siに4MeV C+を1×1015cm-2照射

Mg Kα 1254eV

スペクトル強度を量に換算する方法Atomic Sensitivity Factor (ASF)

n1=I1/S1

http://www.cem.msu.edu/~cem924sg/XPSASFs.html

http://srdata.nist.gov/xps/

J. Non-Cryst. Solids., 216, 148 (1997)F. Rochet et al. Fig 2

630oC, 5×10-6Torr O2 for 2min.→0.7nm SiO2

λ~0.7nm

Si-H

Wet etching した表面はどうなっているの？

J. Vac.Sci. Thecnol.B., 11.4,1528(1993)Fig 6

Hot HNO3処理でシリコン表面に自然酸化膜が形成される。NNO3＋H2SO4処理の場合、自然酸化膜にはSi-H結合が形成される。


赤外吸収スペクトル

Si-H Si-HH

シリコン清浄表面とは？圧力p[Pa]の雰囲気下1cm2の表面に、温度T[K]、分子量Mの分子が衝突する数N[cm-2・sec-1]は

N=2.2×1020p(MT)-1/2

となる。TMPでの到達真空度は10-4Pa程度なので、室温で1cm2あたり2.4×1014個の窒素分子が衝突することとなる。固体表面の1原子層~1015個/cm2、シリコンの場合衝突原子の付着係数は1（衝突すると必ず吸着する）→試料表面は4秒で付着気体分子で覆われる。

清浄表面とは、少なくとも10-8Pa、できれば10-9Pa台の超高真空が必要

固体の電子構造と物性、W.A.ハリソン、現代工学社 P252(1983)

1×1 at 1100K 7×7 at RT(111)

(100) 常に2×1 非対称ダイマーモデル

ヤーン・テラー歪(Jahn and Teller, 1937)表面再配列により安定構造をとる

シリコン(111)面再配列の電子線回折像

Dimer-Adatom Stacking fault

電子材料シリーズシリコンの物性と評価法、丸菱株式会社、P208（1987）

SR(130eV)励起Si表面に50LのXeF2吸着させたSi2p3/2

(111)2×1 (100)2×1Si0

Dry etching 表面はどうなっているの？

(111)7×7SiF

SiF2SiF3


Si-CaSi-F

Si2p

8ÅCaF2 on Si(111)SiCaは一層形成されている。SiF強度＜SiCa強度：フッ素と結合したSiは内部第１層のSiはCaと第２層のSiはFと結合


シリコン

第１層第２層

CaF


励起光10.2eVSi(111)2×1面検出[112]方向

清浄表面にのみ見られる

低エネルギー側にシフト

分裂（異方性のあるバックボンド）

As 3d

GaAs上の自然酸化膜の除去NH4OH/ethanolAs 3d は3d3/2と3d5/2に分裂強度比 4:6

エッチングにより完全に除去可能

J. Vac.Sci. Thecnol., 16, 5, 1443(1979)Fig 3 (a), (b)

As2O3 44.9eV GaAs 41.2eVAs 41.5eV

Ga 3d

エッチングによってGaの酸化膜を完全には除去できない。

GaAs 18.5eVGa2O3 19.6eV

J. Vac.Sci. Thecnol., 16, 5, 1443(1979)Fig 4

J. Vac.Sci. Thecnol., 16, 5, 1443(1979)Fig 6

イオンエッチングの場合：1. 3d3/2, 3d5/2のSpin-orbit doubletが消えている。→構造の乱れ2. AsOx(x

電子材料シリーズシリコンの物性と評価法、丸菱株式会社、 P189（1987）

Auger Electron Spectroscopy

シリコン表面からの二次電子スペクトル。エネルギー3000eVの電子をSi表面に入射したときの二次電子スペクトル。


SiのKLL Auger 電子スペクトル遷移過程が複雑で電子構造についてはわからない。KL1L1

KL1L2,3KL2,3L2,3


長時間の電子線照射によるAESの変化

電子線量増大

SiO2のSiのLVV

SiのLVV

表面分析、染野檀、安盛岩雄、講談社サイエンティフィク、P157 (1976)

Cu板上に堆積させた7μm厚Au膜

スパッタイオンエッチングでできたクレータの深さ分布(a)とクレータに沿ったAES(b)

1. 選択スパッタ2. ノックオン効果（スパッタに

より準安定原子が生成、表面近傍でAuger電子を生成


ステンレス(SUS-304)の表面組成の真空中加熱による変化Auger電子分光

・表面組成である（バルクとかけ離れている）。・硫黄が表面に析出してくる。


紫外光電子分光(UPS)とは


紫外光電子分光(UPS)とは価電子帯の情報が得られる。

Ne I 16.8eV

He I 21.2

Ne I 26.9

He II 40.8

現在はSR光が用いられている。

放射光と希ガスの共鳴線の比較

放射光エネルギー可変ガスによる真空低下（差働排気不要）、汚染がない

希ガス強度が強い


紫外光電子分光(UPS)で得られた原子価領域(C1s)のスペクトル。価電子状態より物質の電子状態を推定できた。

XPSでは解析困難。


θ

UV

光電子

硫化モリブデン(MoS2)単結晶の角度分解UPS

結晶方位を反映価電帯の形状をそのまま反映


電子エネルギー損失分光(Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS)

XPS

UPS

価電子帯

E0E1

伝導帯

E0 - E1

EELS で検出できる情報伝導帯の情報、プラズモン共鳴、格子振動光吸収スペクトル

EELSの分類高エネルギー電子(数十keV以上）によるHREELS低エネルギー電子(数eV~数百eV）による反射法 LEELS

http://www.chembio.uoguelph.ca/educmat/chm729/eels/eels0.htmUniversity of Guelph, Guelph, Ontario, Canada

HREELS装置入射電子線エネルギー数eV、エネルギー分解能数meV

http://www.chembio.uoguelph.ca/educmat/chm729/eels/eels0.htm

LEELSにより測定されたSi(100)表面に対するSi2p内殻電子励起スペクトル98.7eV Si2pからダングリングボンドによる空いた表面準位への電子遷移

酸素吸着：98.7eV線消失

2×1清浄表面

内殻準位のエネルギー幅は十分小さいので、SiO2の伝導帯

の構造を現している。



Si(111)7×7

Si(100)2×1

入射100eV

17.3eV:Bulk plasmon10.3eV:Surface plasmonS1~S3:表面特有


λ=4Å

λ=6Å

λ=10Å

λ=30Å

λ=15Å

S1, S2, S3: 表面準位S1:表面極近傍（詰まったバックボンドから空のダングリングボンド表面準位への遷移S2, S3:バックボンドとバルクバンドとの遷移


M + A* → M+ + A + e-

Penning Ionization Electron Spectroscopy

Wide scan spectrum

Zn3p

原画がなかったため、画像処理してません。

固体の電子構造と物性、W.A.ハリソン、現代工学社 P251(1983)

表面分析、染野檀、安盛岩雄、講談社サイエンティフィク P156 (1976)

不純物塩素を含むSiO2膜の深さ方向分析（スパッタ法）

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