Optikailag detektált mágneses rezonancia
-
Upload
ella-kirkland -
Category
Documents
-
view
30 -
download
2
description
Transcript of Optikailag detektált mágneses rezonancia
Optikailag detektált mágneses rezonancia
Optikai spektroszkópia szeminárium
Orbán Ágnes, Szirmai Péter 2012. március 22.
Bevezetés
• Feladat: • Kevés spin detektálása (vékony film,
szennyezők kristályban, egy molekula)
• Megoldás: • Optikai tartományba visszük az MR-t
• Miért jó:• Érzékenyebb detektor• Nagyobb energiájú fotonok
• Ezen belül fluoreszcencia: • Időben és frekvenciában eltérő• Hosszú relaxációs idő
Bevezetés
A kezdetek (1993):
Leiden-IBM Berlin-Bordeaux
pp. 242 pp. 244
Bevezetés
Milyen anyagokon mérhető:
• pentacén szennyezők kristályban
• terrilén szennyezők kristályban
• nitrogén-vakancia kristályhibák gyémántban
• félvezetők rekombinációs folyamatai
Elvárások Pentacén
Fotokémiailag stabil
Stabil
Nagy fluoreszcencia (k1 nagy)
4.5×107 1/s
kISC<<k1 105 1/s
kT ~ k1 2×104 1/s
Abszorpció(500-750 nm)
592 nm
Emisszió(550-1000 nm)
>592 nm
Az FDMR spektroszkópia elméleti alapjai
A pentacén
•alapállapot: molekulapályákon 2 e-
ellentétes spinnel
• elektromosan gerjeszthető: π –π* átmenet
• kiválasztási szabály: 1. gerjesztett szinglet,
legerjesztődés: fluoreszcencia
• lehetséges: ISC átmenet 1S1-ből 3T1-be
• a vizsgált rendszer: pentacén p-terfenil kristályba ágyazva
• valójában FDMR, közvetett mérés
• lézer-indukált fluoreszcencia, µhullám-gerjesztés fluoreszcencia-
intenzitás csökken triplet állapotok közti MR átmenet tulajdonságai
• ISC: nem sugárzó átmenet, molekulán belüli kcsh.-k okozzák pl. spin-
pálya, 3T1 1S0 átmenet is ISC-vel lehetséges
• tovább finomítva, B=0 eset:
• triplet is felhasad: gerjesztett e- dipól-dipól kcsh.-ja miatt
• D: finomszerkezeti tenzor, átfedési integrál-jellegű tagok,
2 20 1 2 1 23 5
ˆ ˆ ˆ ˆ3( )( ) ˆ ˆˆ4 e bH g
r r
s s s r s r
S D S�
1 2ˆ ˆ ˆ S s s
A spin-Hamilton
• A felhasadás mértékére pentacén esetére (naftalénben) Strien et
al, Chem. Phys. Lett., '80 : E=42.5 MHz, D=1389.5 MHz.
• A felrajzolt sémához azonban elég a molekula D2h szimmetriája.
• két- e- közelítésben sajátfüggvényei z komponensének
sajátfüggvényeivel kifejezhetők:
• főtengely KR.-ben:
• megmutatható:
ˆisH
1 2 1 2
1
2xT
1 2 1 22
y
iT
1 2 1 2
1
2zT
2 2 2ˆ ˆ ˆˆx y zH XS YS ZS
ˆ 0,u u uT S T de ˆ 0x y zT S T
s.é: X, Y, Z
A spin-Hamilton
• az egyes triplet állapotok betöltésére
(pu) és elhagyására (ku) vonatkozó ISC
ráták nem azonosak – molekula
szimmetriája miatt, és függnek a
környezettől:
•
• 2 rövid élettartamú, nagy
populációjú állapot
• egy alig betöltött, hosszú
élettartamú
• spin polarizált B nélkül is
, , , ,/ ,x y x y x y z x y zn p k n k k
Az állapotok élettartama
• ábrának megfelelő e.s.-i populációk és legerjesztődési gyakoriság
• az 1S1 ← 1S0 átmenet folyamatos, lézeres
gerjesztése
• mágneses dipól-átmenet bármelyik 2
triplet közt lehetséges
• átmenet gerjeszthető megfelelő
µhullámmal
• Tz populációja növelhető, hosszú
élettartam, „beragadnak”
→ kevesebben az 1S1 ← 1S0 átmenetben
→ a fluoreszcencia intenzitása csökken
Az FDMR spektroszkópia
• egyensúlyban:
• a Tx-Tz átmenetet telítve:
• a 3 triplet állapot összpopulációja változik, így 1S0-é is:
Az FDMR spektroszkópia
Az FDMR spektroszkópia
• Fluoreszcencia > 22 ns × 1/ kISC= 5 µs• 1/kx=50 µs• 1/kz=270 µs
• amit a mérés során látunk:
• fluoreszcencia-intenzitás lecsökken
• Tx,y-Tz átmenetre az intenzitás ~ 20%-ot változik
• a rezonancia pontos helye függ a molekula kristálybeli környezetétől
• a jelalak általában aszimmetrikus a hiperfinom kcsh. miatt
• ergodicitás
A hiperfinom kölcsönhatás I.
• Protonok flip-flopja: 3 µs • Tripletbe ugrás: 30 µs• Egy adatpont felvétele: 10 s
Az átmenet függ a rezonancia helyétől.
A hiperfinom kölcsönhatás II.
• teljes spin-Hamilton:
• 1+2. tag sajátfüggvényei: lin. kombinációi
ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆB e i
i
H g (i)0S D S S B S A I
�
, ,x y zT T T
A hiperfinom kölcsönhatás mágneses térben
• B0 irányának és nagyságának változtatása →
triplet-átmenetek eltolódnak →
molekula főtengelyei meghatározhatók
• 3.tag: hiperfinom kcsh.
• B0 = 0: másodrendben ad járulékot
• B0 ≠ 0: saj. fv.-ek lineárkombinációk, lehetnek 1. rendű tagok →
rezonancia-vonalak kiszélesednek
A hiperfinom kölcsönhatás mágneses térben
Tx-Tz
Ty-Tz
Speciális mérések I. Az állapotok élettartamának mérése
Speciális mérések II. Kvantum zaj mérése
• 2 állapotú rdsz. :
• N db. e--ra: „shot-
noise”
,a b bP b b
221b b b b bP P P p p
π hossza 200 ns
0
π/2
π
2 1b bNp p
Speciális mérések III. Spinkoherencia
• Rabi-oszcillációt keltünk →
• 100 ns a π pulzus
• MW-teljesítmény 20 W
• T2 szerint lecseng az
oszcilláció → fázisvesztés
Más anyagok I. Nitrogén-vakancia gyémántban
• ergodicitás• mérés a sokaságon
elrejti a „Center 2” hibát
Más anyagok I. Nitrogén-vakancia gyémántban
Spektroszkópia egyetlen molekulán I. • módszerek:
• folyadék fázisban:
• lézeres hűtés és csapdázás, gated fluorescence detection,
áramlásos módszerek
• szilárd fázis:
• szennyezők spektroszkópiája dópolt kristályban folyékony He
hőmérsékleten
• közeltéri pásztázó optikai spektroszkópia (SNOM v. NSOM)
• alapgondolat: gerjesztés lézerrel, majd az indukált fluoreszcens fotonok
hatékony begyűjtése
• ahhoz, hogy egy molekulát lássunk a kristályban:
• dópolás kis koncentrációban (10-7-10-9 mol/mol)
• a besugárzott térfogat minimalizálása (vékony kristályok, lézer
fókuszálása kis fókusztávú lencsékkel, üvegszálas optika kis kilépő
résére ragasztott kristályok), kb. 200 µm3 érhető el, 5000 molekula
• T kicsi, homogén vonalkiszélesedés (véges élettartam) << inhomogén
kiszélesedés (a sokaság különböző abszorpciós frekvenciáinak
statisztikája) – minden szennyező molekula kicsit eltérő környezetet érez
• az inhomogén kiszélesedést: Gauss-elsozlás, pentacénre: ~ GHz
• a homogén vonalak: Lorentz-függvény, pentacénre ~ 8 MHz
• 1 molekula kiválasztása: • Δλ (lézer ) < Δλ (ih. kiszélesedés)• λ (lézer) ~ ih. eloszlás szélére – itt
kicsi az egységnyi frekvenciára eső elnyelők koncentrációja
Spektroszkópia egyetlen molekulán II.
A mérési elrendezés
Blokkvázlat
A mintatér
A mintatartó
Köszönjük a figyelmet!