Szakdolgozat

Elektron spin rezonancia szen nanocsoveken

Fabian Gabor

Temavezeto: Simon Ferencegyetemi docensBME Fizikai IntezetKıserleti Fizika Tanszek

Budapesti Muszaki es Gazdasagtudomanyi Egyetem

2009

i

Koszonetnyilvanıtas

Elsokent szuleimnek szeretnem megkoszonni, hogy eddigi utam soran mindig

tamogattak, biztosıtottak a lehetosegeket tovabbtanulasomhoz, es toretlenul bıztak ben-

nem.

Ezuton szeretnem kifejezni halamat temavezetomnek, Simon Ferencnek, aki

rendkıvuli lelkesedessel vont be a kıserleti munka minden reszebe, es vezetett be a

kıserleti fizika vilagaba. Segıtsege es tanacsai nelkul jelen dolgozat nem szulethetett

volna meg. Koszonom a dolgozat tobbszori alapos atnezeset, es az utmutatast a leheto

legjobb szakdolgozat megırasahoz.

Koszonettel tartozom Prof. Janossy Andrasnak a meresekhez szukseges hatter biz-

tosıtasaert, illetve Antal Agnes es Karaszi Mihaly doktorandusz hallgatoknak, hogy

segıtettek, barmilyen keressel is fordultam hozzajuk. Koszonetet mondanek meg Ga-

lambos Matenak, hogy merotarskent tapasztalatait atadta, es megtanıtotta a meresi

technika alapveto lepeseit.

Halas vagyok meg Prof. Forro Laszlonak, hogy tobbszor is lehetoseget nyujtott nyari

szakmai gyakorlatokra a svajci EPFL-en. Arnaud Magrez-nek koszonom a lausanne-i

tartozkodasom soran nyujtott segıtseget, es hogy betekintest nyerhettem a szen nanocso

szintezis tudomanyaba.

Vegezetul meg megkoszonnem altalanos iskolai fizikatanarnomnek, Amstadt

Arankanak, hogy targyanak oktatasaval ravezetett a fizika tudomanyanak osvenyeire.

Tartalomjegyzek

1. Bevezetes 1

1.1. A dolgozat temaja, celkituzes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

2. A vizsgalati modszer: Elektron Spin Rezonancia 3

2.1. A magneses rezonancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.2. A Bloch-egyenletek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.3. Sztatikus spin-szuszceptibilitasok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.3.1. A Curie-szuszceptibilitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.3.2. A Pauli-szuszceptibilitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.4. A meroberendezes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.4.1. A mikrohullamu ureg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.4.2. A detektalas elmelete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3. A vizsgalt anyagok 17

3.1. A szen nanocsovek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.1.1. Torteneti attekintes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.1.2. A nanocsovek felepıtese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.1.3. A nanocsovek elektronikus tulajdonsagai . . . . . . . . . . . . . . 19

3.2. Grafit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.3. A referenciamintak: Mn:MgO es CuSO4 · 5H2O . . . . . . . . . . . . . . . 23

4. Eredmenyek es ertelmezesuk 25

4.1. Az ESR intenzitas es a spin-szuszceptibilitas kapcsolata . . . . . . . . . . 25

4.2. Mintaelokeszıtes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.3. Eredmenyek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5. Osszefoglalas 35

1. fejezet

Bevezetes

A szen nanocsovek napjaink talan legıgeretesebb anyagai. A szen nanocsovek

egyedulallo tulajdonsagokkal bırnak, amelyek a kovetkezok: mechanikai viselkedesukrol

tudjuk, hogy az eddig megismert legerosebb anyagok, amelyek emellett rendkıvuli fle-

xibilitassal bırnak. Elektronikus tulajdonsagaik reven elektronikai alkalmazasokkal ke-

csegtetnek, mivel geometriajuktol fuggoen a nanocsovek lehetnek nagyon jol vezeto

femes csovek illetve felvezetok, amelyek megfelelo iranyu osszenovesztesevel nanodiodak

es egyeb nanoelektronikai eszkozoket lehet akar eloallıtani. Hovezetokent is kiemel-

kedoek, hovezetesi tenyezojuk jobb, mint az eddig ismert legjobb hovezetoe, a gyemante.

A nanocsovek nm-es skalaju atmerojehez µm skalaju hosszak tartoznak, ıgy kvazi-

egydimenzios anyagoknak tekinthetok, ezert alkalmasak kvantumos vezetesi jelensegek

vizsgalatara.

Ezen egzotikus mechanikai, hovezetesi es elektronikus tulajdonsagaik illetve meretuk

miatt a miniaturizalas kovetkezo lepeset kepviselo nanotechnologia alap epıtokoveive

valhatnak. Mar folynak a lehetseges sokretu alkalmazasok kiaknazasat celzo alkalmazott

kutatasok, am emellett intenzıv alapkutatas targyai, mivel teljes potencialjuk meg nem

ismert szamunkra, es viselkedesuk fizikajanak megertesehez tovabbi kutatas szukseges.

1.1. A dolgozat temaja, celkituzes

Szakdolgozatom celja, hogy bemutassa az elektron spin rezonancia meresi modszeret

illetve, hogy ez mikent alkalmazhato a spin-szuszceptibilitas meresere, es ezaltal szen

nanocsovek vizsgalatara.

A vezetesi elektronok Pauli-szuszceptibilitasa aranyos a Fermi-felulet

allapotsurusegevel, ıgy kozvetett modon lehetosegunk nyılt a szen nanocsovek

allapotsurusegenek vizsgalatara. A mintaba donor atomokat juttatva elektronokat

adunk at a rendszerunkbe, es ıgy kepesek leszunk Fermi-feluletet az energiatengely

menten eltolni. Ezt technikailag alkali dopolassal, mas neven interkalacioval tudjuk

2 1.1. A dolgozat temaja, celkituzes

elerni. Vizsgalatainkhoz gozfazisu es oldoszeres dopolast alkalmaztunk. Elobbinel egy

zart rendszerben, megfelelo hokezelessel az alkali fem parologtatasaval tudjuk elerni

a dopolo atomok a mintaba valo beepuleset. Mıg utobbi lenyege, hogy cseppfolyos

ammoniaban feloldott alkali atomok jutnak a mintaba. Ehhez egy levegotol elzart

mintatarto szukseges, amelyben elkulonıtve helyezkedik el a dopolando minta es

dopolo alkali fem. A dopolas hatasat veszti amennyiben a mintat levego eri. Tehat

zart mintatartoval kell vizsgalatainkat elvegezni, emiatt a vizsgalatok erintesmentes

modszert igenyelnek. Erre a celra az ESR spektroszkopia optimalis.

2. fejezet

A vizsgalati modszer:

Elektron Spin Rezonancia (ESR)

Az Elektron Spin Rezonancia (ESR) a paramagneses rezonancia jelensegen alapulo

erintesmentes meresi modszer, ami alkalmas egy minta tombi magnesezettsegenek, szusz-

ceptibilitasanak meresere. Mivel nem igenyel kontaktusokat, a modszer jol alkalmazhato

nehezen kezelheto, levegoerzekeny es pormintak mintak vizsgalatara.

Emiatt idealis modszer nanocsovek vizsgalatara, mivel nem ıgenyel nehezkes,

elektron-mikroszkopos mintapreparalast, illetve jol alkalmazhato az interkalacio

vizsgalatara, amely egy a legkortol elzart rendszert igenyel.

2.1. A magneses rezonancia

A magneses rezonancia a magneses terben felhasado energianıvok kozotti atmenet

jelensege. Ennek targyalasahoz eloszor nezzuk meg mikent nez ki a nıvok felhasadasa,

es mikent kovetkezhet be atmenet az egyes nıvok kozott.

Klasszikus elektrodinamikabol tudjuk, hogy egy r sugaru korpalyan, f frekvenciaval

mozgo, q toltesu reszecske µµµ magneses momentumanak nagysaga:

µ = IA = qf r2π =q

2mm (f2rπ)r =

q

2mmvr =

q

2m|N| = γ|N| (2.1)

Itt γ az un. giromagneses tenyezo, ami kapcsolatot teremt a v = f2rπ sebessegu reszecske

|N| = mvr klasszikus impulzusmomentuma es µ magneses momentuma kozott.

A kvantummechanika megszuletesevel kiderult, hogy az impulzusmomentum a

klasszikus N momentummal szemben ~ szerint kvantalt, ıgy a magneses momentum

is. Ennek megfeleloen a kvantummechanikaban is hasonloan nez ki az osszefugges, am

az impluzusmomentumot N vektor helyett a ~ szerint kvantalt L operator ırja le:

4 2.1. A magneses rezonancia

µµµ = γL −→ µµµ = γL =µB~

L (2.2)

Itt bevezethettuk egy elektron magneses momentumanak kvantuma: µB = e~2me

= 9.274 ·10−24 J

T, azaz a Bohr-magneton.

1922-ben a Stern-Gerlach kıserlet megmutatta, hogy az elektronok rendelkeznek sajat

impulzusmomentummal, azaz spinnel, ami a ±~

2ertekeket veheti fel. Ezt azonban az ak-

kori klasszikus eszkozokkel nem tudtak kezelni, mivel ez azt jelentette volna, hogy az

elektron a sajat tengelye korul fenysebessegnel gyorsabban forog, ami ellentmondott a

relativitaselmelet alapposztulatumanak. Az ellentmondasokat a Dirac altal bevezett re-

lativisztikus kvantummechanika oldotta fel 1928-ban. A Dirac-egyenlet megoldasaiban

mar megjelenik a feles spin, illetve az elektron magneses momentumaban egy anomalis

szorzo tenyezo, az un. g-faktor. A Dirac-egyenlet megoldasaval a szabad elektronra vo-

natkozo g-faktorra ge = 2 eredmenyt kapjuk, a kesobbiekben a kvantumelektrodinamika

megjelenesevel kiderult, hogy ez pontosabban ge ≈ 2.0023. A palyamomentumok eseten

a 2.2-ben megjeleno osszefugges megfelel a klasszikus 2.1 osszefuggesnek, tehat ekkor

gL = 1. Ezen megfontolasok alapjan az elektron spin magneses momentumanak ketfele

ekvivalens felırasa:

µµµ = γeS = −geµB~

S (2.3)

γe =geµB

~= ge

q

2me= ge−e2me

(2.4)

Itt ge a szabad elektron g-faktora, γe a szabad elektron giromagneses tenyezoje, e az

elemi toltes, µB a Bohr-magneton, S a spint leıro operator.

A Pauli-elv ertelmeben ket ellentetes spinu elektron tolthet be egy energianıvot.

Ezaltal rendszerunk a spin szerint degeneralt lesz, hiszen magneses ter nelkul a spin-

hez tartozo energiakban nem latunk kulonbseget. Ha magneses terbe helyezzuk ezt az

elektront, az S spin es ennek megfeleloen µµµ magneses momentum ket iranyba allhat

be. Hamilton-operatoraban figyelembe kell venni az elektron spinjenek a kulso terhez

viszonyıtott beallasat, mivel ilyenkor egy energetikailag kedvezobb (µµµB > 0) es ked-

vezotlenebb (µµµB < 0) allapot fog kialakulni µµµ, ennelfogva S beallasatol fuggoen. Az uj

tag bevezetesevel, a spin ketfele lehetseges beallasa reven ketszeresen degeneralt nıvok

felhasadnak, ezt a jelenseget Zeeman-felhasadasnak nevezzuk. Ezt matematikailag ugy

kezeljuk, hogy a rendszerunk Hamilton-operatorat kiegeszıtjuk egy a magneses teret es

a spint tartalmazo taggal:

HZeeman = −µµµB =geµB

~BS =

geµB~

BzSz (2.5)

Innen latszik, hogy a feles fel es le spinhez tartozo Sz = ±~

2sajatertekek behelyet-

tesıtesevel a felhasadas merteke:

2. fejezet A vizsgalati modszer: Elektron Spin Rezonancia 5

~ω = ∆E = geµBBz (2.6)

A ket Zeeman-nıvo populacioja kulonbozik veges homersekleten. Ha kulso ger-

jesztessel at tudjuk hidalni a ket nıvo energiakulonbseget, akkor at tudjuk fordıtani a spi-

neket a magasabb energiaju allapotukba. A gerjesztest leırhatjuk egy fotonnal, esetunk-

ben ez egy ~ω energiaju valtakozo elektromagneses ter. Vizsgaljuk meg az idofuggo per-

turbacioszamıtas segıtsegevel, hogy mikent nez ki egy ilyen atmenet. A rendszerunket

az alabbi Hamilton-operator ırja le.

H = H0 +HZeeman +H′(t) = H0 +geµB

~BzSz +

geµB~

Bx cos(ωt)Sx (2.7)

IttH0 a degeneralt rendszert ırja le,HZeeman ad szamot a degeneralt nıvok felhasadasarol

magneses terben, ezek idoben nem valtoznak, csak a hely fuggvenyei. A harmadik tag ırja

le az idoben valtozo elektromagneses teret, azaz a gerjeszto hullamot, amit itt linearisan

polarizaltnak vettunk1, mivel az ESR eseteben is ilyen sugarzast alkalmazunk. Mivel az

egy spinre vonatkozo esetet szeretnenk szemleltetni, a H0-tol eltekinthetunk.

A Hamilton-operator ismereteben vizsgaljuk meg, hogy milyen valoszınuseggel mi-

lyen atmenetek lehetsegesek. Az idofuggo allapotokat az idofuggo Schrodinger-egyenlet

ertelmeben a ψk(r, t) = ϕk(r)e−i

~Ekt allapotfuggveny ırja le, ahol ϕk(r) az idofuggetlen,

perturbalatlan H sajatfuggvenye. Az idofuggo perturbacioszamıtas elmeletebol tudjuk,

hogy ket idofuggo allapot kozott a t idon belul bekovetkezo atmenet valoszınusege[1]:

Wi→k =1

~2

∣

∣

∣

∣

∣

∣

t∫

0

〈ϕk|H′(τ)|ϕi〉 eiωkiτdτ∣

∣

∣

∣

∣

∣

2

(2.8)

Ahol bevezettuk a ωki = ωk − ωi = Ek−Ei~

-t, az atmenetre jellemzo korfrekvenciat.

Irjuk be ide Hamilton-operatorunk H′(t) = geµB~Bx cos(ωt)Sx idofuggo tagjat (2.7):

Wi→k =g2eµ

2B

~4

∣

∣

∣

∣

∣

∣

t∫

0

〈ϕk|Bx cos(ωτ)S+ + S−

2|ϕi〉 eiωkiτdτ

∣

∣

∣

∣

∣

∣

2

(2.9)

Itt felhasznaltuk, hogy Sx felırhato a lepteto operatorokkal: Sx = 12(S+ + S−).

Rendszerunkben a |ϕi〉 stacionarius allapotok a fel es le spineknek megfelelo |↓〉 es |↑〉allapotok lehetnek, hasonlo igaz a 〈ϕk|-ra. Hasznaljuk ki, hogy S+ |↓〉 → |↑〉 atmenetet,

mıg S− |↑〉 → |↓〉 atmenetet hozhat letre.

W↑→↓ =g2eµ

2BB

2x

4~4

∣

∣

∣

∣

∣

∣

t∫

0

(

〈↑|S+ |↓〉 eiω↑↓τ) eiωτ + e−iωτ

2dτ

∣

∣

∣

∣

∣

∣

2

(2.10)

1A polarizacio iranya az x tengellyel parhuzamos

6 2.2. A Bloch-egyenletek

W↓→↑ =g2eµ

2BB

2x

4~4

∣

∣

∣

∣

∣

∣

t∫

0

(

〈↓|S− |↑〉 eiω↓↑τ) eiωτ + e−iωτ

2dτ

∣

∣

∣

∣

∣

∣

2

(2.11)

Az elobbiekben cos(ωτ) = 12(eiωτ + e−iωτ ) felırast alkalmaztuk. Tovabba a 2.10 es 2.11

kepletekben az atmenetekre jellemzo korfrekvenciak: ω↑↓ = ∆E~

es ω↓↑ = −∆E~

.

Ezutan az abszolut erteken beluli kifejezesek ido szerint integraljat elvegezve meg-

kapjuk, hogy milyen frekvenciakon valoszınu atmenet.

W↑→↓ =g2eµ

2BB

2x

16~4|〈↑|S+ |↓〉|2

∣

∣

∣

∣

∣

1− ei(ω+ω↑↓)t

ω + ω↑↓+

1− ei(ω↑↓−ω)tω↑↓ − ω

∣

∣

∣

∣

∣

2

(2.12)

W↓→↑ =g2eµ

2BB

2x

16~4|〈↓|S− |↑〉|2

∣

∣

∣

∣

∣

1− ei(ω+ω↓↑)t

ω + ω↓↑+

1− ei(ω↓↑−ω)t

ω↓↑ − ω

∣

∣

∣

∣

∣

2

(2.13)

A vegeredmenyben latszik, hogy ket atmenet lehetseges, es mindket atmenet eseten

a beerkezo hullam 12

valoszınuseggel abszorbciohoz (Ei + ~ω ≈ Ek) illetve indukalt

emissziohoz (Ei ≈ Ek + ~ω) vezet. A 2.10 es 2.11 osszefuggesekben a cos(ωt)-t komplex

formajaban ırtuk fel, ez a kifejtes azt mutatja, hogy a linearisan polarizalt hullam ket

ellentetesen cirkularisan polarizalt hullam osszegekent ırhato fel: Bx cos(ωt) = B1(eiωt+

e−iωt), ahol B1 = 12Bx. A 2.12 es 2.13 egyenloseg alapjan, azt tudjuk megallapıtani,

hogy a ket jelenseg ahhoz kotheto, hogy milyen cirkularisan polarizalt hullam ger-

jeszti a mintat. Az elektron spin rezonancia eseteben +B ternel |↓〉 → |↑〉 atmeneteket

erzekelunk. Ebben az esetben az ora mutato jarasanak megfeleloen polarizalt hullam

(e−iωt) abszorpciohoz, mıg az ellentetesen polarizalt (eiωt) emissziohoz vezet. Ha meg-

fordıtjuk a magneses teret akkor az ellentetes spinatfordulas lehetseges.

A kvantummechanikai leırasbol mar latszik, milyen atmenetek lehetsegesek, milyen

tereknel. Arrol azonban nem kapunk informaciot, hogy pontosan mikent ırjuk le az

abszorpciot, mivel itt nem vettuk figyelembe a spin relaxaciot. Ennek egy egyszerubb,

empirikus leırasahoz a klasszikus elektrodinamikahoz nyulunk vissza.

2.2. A Bloch-egyenletek

Az abszorpcio kezelesere a magneses rezonancia leırasara szolgalo fenomenologikus

elektrodinamikai egyenleteket, a Bloch-egyenleteket [2, 3] alkalmazzuk.

Eloszor le szeretnenk ırni a magneses momentum idofejlodeset, kvantummechanikai

eszkozokkel. Ehhez szuksegunk lesz az egyes spinek magneses terben valo viselkedeset

leıro Hamilton-operatorra, amibol kovetkeztetni tudunk a fuggetlen spinekbol allo mak-

roszkopikus anyag viselkedesere. Ez a kovetkezokepp nez ki, ha a kulso B0 ter iranyat

valasztjuk a z kvantalasi iranynak:

2. fejezet A vizsgalati modszer: Elektron Spin Rezonancia 7

H0 =geµB

~SzB0 = −γeSzB0 (2.14)

A kvantummechanikai idoderivalt segıtsegevel kiszamolhato a spin varhato ertekenek

idofuggese:

d 〈Si〉dt

=i

~〈[H0, Si]〉+

∂Si∂t

=i

~〈[−γeB0Sz, Si]〉 = γeB0ε3ik 〈Sk〉 = γe [〈S〉 ×B0]i (2.15)

Itt kihasznaltuk, hogy a spin-operator felcserelesi relacioja onmagaval:

[Si, Sj ] = i~εijkSk (2.16)

Ez alapjan a spinnel 2.3 szerint aranyos µµµ magneses momentum idofejlodese

is hasonloan nez ki, mint ahogy egy kolcsonhatasmentes reszecskekbol allo minta

magnesezettsege is, azaz a teljes minta magneses momentumanak terfogati atlaga is:

d 〈M〉dt

= γe [〈M〉 ×B0] (2.17)

A kapott egyenloseg azt ırja le, hogy a minta magnesezettsege precesszal a B0

magneses indukciovektor korul ωL = γeB0-vel, az un. Larmor-korfrekvenciaval. Ez meg-

egyezik a klasszikus megfontolassal kaphato eredmennyel. Az ESR modszer eseteben

figyelembe kell venni, hogy nem egyszeruen a kulso z-iranyu, sztatikus B0 magneses ter

van jelen, hanem a gerjesztes szerepet jatszo elektromagneses hullamok altal kialakıtott

ter is. A mikrohullamu forrasbol linearisan polarizalt hullamokat kuldunk az uregre,

azonban – mint arra mar az elozo szakaszban ramutattunk – 2.12 alapjan linearisan pola-

rizalt hullamot alkoto cirkularisan polarizalt komponensek egyike fog csak abszorpciohoz

vezetni. Ezt ugy fogjuk kezelni, mint egy −ωez szogsebessegvektorral, xy-sıkban forgo

B1 perturbalo ter. Tehat az idoben valtozo magneses ter:

B(t) = B0 + B1 = B1 cos(ωt)ex − B1 sin(ωt)ey +B0ez (2.18)

Emellett azt is eszre kell venni, hogy az 2.17 eredmenyben nem vettuk meg figyelembe

a relaxacios folyamatokat, amelyekben a magnesezettseg kolcsonhatasok soran relaxal,

es a precesszio elhal. Ennek fenyeben tehat az egyenleteket meg ugy kell kiegeszıteni,

hogy a magnesezettseg bizonyos ido elteltevel a magneses terrel egy iranyba (z-irany)

all be, es ıgy eleri az M0 egyensulyi erteket:

dMz(t)

dt= γe[M×B]z +

M0 −Mz(t)T1

(2.19)

Hasonlo megfontolasok alapjan az x- es y-iranyu komponenseknek el kell tunniuk, tehat

a relaxacio itt M0|x,y = 0 ertekbe tortenik:

8 2.2. A Bloch-egyenletek

dMx(t)

dt= γe[M×B]x −

Mx(t)

T2(2.20)

dMy(t)

dt= γe[M×B]y −

My(t)

T2(2.21)

A kapott 2.19, 2.20 es 2.21 egyenletek az un. Bloch-egyenletek, ahol T1 az z-iranyu

relaxacios ido, amelyet a spin-racs kolcsonhatas hataroz meg, mıg T2 az xy-sıkbeli re-

laxacios ido, ami a spin-spin kolcsonhatasokkal all kapcsolatban. Hangsulyozando, hogy

ezek az osszefuggesek empirikus megfontolasok eredmenyei, ezt mutatja, hogy az erede-

tileg felırt egyenletek nem kulonboztettek meg T1-et es T2-t, es csak kesobb finomodott

a parameterek kezelese.

A megoldashoz ezen csatolt egyenleteket egy ΩΩΩ = −ωez-vel forgo rendszerben ırjuk

fel, tehat egy olyan rendszerben, amiben a forgo B1-et kovetjuk. Ha az egyenleteket

ebben, a ′-vel jelolt, forgo rendszerben a tranzienseket elhanyagolva megoldjuk, akkor a

mert magnesezettseg x es y iranyu komponense, amennyiben a jel nem telıtodik2:

M ′x,NSL =1

µ0χ0ω0T2

(ω0 − ω)T2

1 + (ω0 − ω)2T 22

B1 (2.22)

M ′y,NSL =1

µ0χ0ω0T2

1

1 + (ω0 − ω)2T 22

B1 (2.23)

Itt az egyensulyi magnesezettsegbe behelyettesıtettuk M0 = χ0B0

µ0-t, ahol χ0 a sztatikus

spin szuszceptibilitas es ω0 = γeB0.

A kapott megoldast felırjuk a laboratorium allo rendszereben, ıgy az a kovet-

kezokeppen nez ki:

Mx(t) = M ′x cos(ωt) +M ′y sin(ωt) (2.24)

Tudjuk, hogy M ′x es M ′y is aranyos Bx0-val, ahol az aranyossagi tenyezok a szuszcep-

tibilitasok. Tehat a 2.24-vel osszevetve a magnesezettseg a kovetkezokepp ırhato:

Mx(t) = (χ′ cos(ωt) + χ′′ sin(ωt))Bx0(2.25)

Linearisan polarizalt hullamokat alkalmazunk, azaz Bx(t) = Bx0cos(ωt), tovabba

Bx0= 2B1, a hullamok cirkularis polarizaltsaga miatt. Ha ennek tudataban osszevetjuk

2.22-t es 2.23-t a 2.24-vel megkapjuk a χ′ es χ′′ szuszceptibilitasokat:

χ′(ω) =χ0

2ω0T2

(ω0 − ω)T2

1 + (ω − ω0)2T 22

(2.26)

χ′′(ω) =χ0

2ω0T2

1

1 + (ω − ω0)2T 22

(2.27)

2A kepletben az NSL betuszo a Non-Saturating Limit-et jeloli, azaz a telıtodesmentes hataresetet.

2. fejezet A vizsgalati modszer: Elektron Spin Rezonancia 9

Ez a ket tag osszevonhato egy komplex szuszceptibilitasba, ahol χ′ az elekt-

romagneses hullamok diszperziojara, mıg a χ′′ a hullamok abszorpciojara jellemzo:

χ = χ′ − iχ′′ (2.28)

Ezeket abrazolva lathato, hogy a szuszceptibilitasok a statisztikus fizikabol ismert

rugalmas es disszipatıv valasznak feleltethetok meg.

-4 -2 0 2 4

-0.5

0.0

0.5

1.0

Szus

zcep

tibili

táso

k -

' és

''

(B-B0)T2

''( (B-B0)T2)

' ( (B-B0)T2)

w

2.1. abra. A szuszceptibilitas valos es kepzetes resze a magneses ter fuggvenyeben

A fenti leıras NMR-re (Nuclear Magnetic Resonance) vonatkozik, ESR eseten egy ki-

csit maskent kell az egyenleteket kezelni. Az ESR merestechnikajaban technikai okokbol

nem a mikrohullamu forras altal az uregre rakenyszerıtett frekvenciat valtoztatjuk, mivel

ezt nem tudnank megfelelo pontossaggal kezelni. Emellett a frekvencia valtoztatasaval

a forras teljesıtmenye es ezaltal az osszes mikrohullamu elem jellemzoje is valtozik. Igy

az elozo elrendezeshez kepest a forrasbol erkezo elektromagneses hullamok frekvenciaja

allando es B0-t valtoztatjuk. Igy lenyegeben ω es ω0 helyet cserel, azaz a rezonancia a

forrasbol erkezo hullamok ω frekvenciajanak megfelelo felhasadasnal fog bekovetkezni. A

giromagneses faktorral at tudunk terni ω = γB alapjan a magneses terre, mint valtozora.

Hasonloan itt is megjelenik a rezonanciafrekvencianak megfelelo Bres0 magneses ter. Itt

mar csak az abszorpciora jellemzo viselkedest tuntetjuk fel, mivel ezt fogjuk merni.

χ′′(B) =χ0

2γBres0 T2

1

1 + (B0 − Bres0 )2γ2T 22

(2.29)

A 2.29 osszefuggesbol belathato, az abszorpciot egy un. Lorentz-fuggveny ırja le:

f(x) = I · L(x) = I1

π

w

w2 + (x− x0)2= I

1

πw

1

1 +(

x−x0

w

)2 (2.30)

10 2.3. Sztatikus spin-szuszceptibilitasok

Itt f(x) egy w vonalszelessegu Lorentz-fuggveny, mıg L(x) egy normalt Lo-

rentz fuggveny (∞∫

-∞

L(x)dx = 1). Ezt osszehasonlıtva a Bloch-egyenletekbol adodott

osszefuggessel (2.29) megkaphatjuk, hogy a gorbe jellemzo parameterei milyen fizi-

kai mennyisegekkel allnak kapcsolatban. A szuszceptibilitas a normalt gorbe I pa-

rametereben jelenik meg, azaz a Lorentz-gorbe alatti terulettel aranyos.

I =π

2Bres0 χ0 (2.31)

Az osszehasonlıtasbol latszik, hogy a felertekszelesseg fordıtottan aranyos az xy-sıkra

ervenyes T2 relaxacios idovel:

w =1

γT2(2.32)

A harmadik fontos informacio, amit a Lorentz-gorbe alapjan megkaphatunk, az a jelet

ado elektronok g-faktora. Az egyes parosıtatlan elektronok egy osszetett mintaban nem

pontosan a kulso B0 magneses teret fogjak erzekelni, hanem erzekelik az oket korulvevo

atomok es molekulak teret is, tehat egy lokalis Blok ter fogja meghatarozni az adott elekt-

ronra ervenyes ∆E-t. Mindekozben az ureg perturbalo terenek frekvenciaja valtozatlan,

tehat ha a szabad elektronra ervenyes rezonanciahoz tartozo magneses terhez kepest

mas B0 erteknel erzekeljuk a rezonanciat, ezt ugy kezeljuk, hogy a kerdeses elektron

g-faktora elter a szabad elektronra vonatkozo ge-tol, azaz g = geξ.

~ω = ∆E = geµBBlok = geµB(Bres0 ξ) = (geξ)µBBres0 = gµBB

res0 (2.33)

2.3. Sztatikus spin-szuszceptibilitasok

Mereseinkben elsosorban a mintak spin-szuszeptibilitasat akartuk meghatarozni,

ezert kiterunk a paramagneses anyagok spinbol szarmazo magnesezettsegenek

targyalasara. A szuszceptibilitast a M = χH osszefugges definialja.

2.3.1. A Curie-szuszceptibilitas

Amennyiben ugy tekintjuk, hogy az anyagunk egymastol tavoli spinekbol all, a sta-

tisztikus fizika eszkozeivel felırhatjuk a beloluk szarmazo szuszceptibilitast. [4]

Kanonikus sokasagban az Ei energiaju i-edik allapot betoltesi valoszınusege:

Pi =e−βEi

Zahol Z az allapotosszeg: Z =

∑

n

e−βEn (2.34)

Esetunkben a Zeeman-felhasadas alapjan az egyes allapotok energiait a Zeeman-

2. fejezet A vizsgalati modszer: Elektron Spin Rezonancia 11

felhasadas Hamilton-operatora (2.5) altal meghatarozott energiak adjak, a 2.35 egyenlet

szerint, ahol m a magneses kvantumszam.

Em = gµBmB0 (2.35)

Az anyagok nem szabad elektronokbol allnak, hanem atomokbol. Mivel itt figyelembe

kell venni az atom felepıteset, a g-faktor nem azonos a szabad elektronra vonatkozo

ge-vel. Az egyes palyakon levo elektronok palyamomentummal es spinnel is rendelkez-

nek, teljes impulzusmomentumuk J = L + S. Ezen harom vektor nagysagatol fugg a

reszecskere vonatkozo g-faktor, ezt a kapcsolatot a Lande-fele g-faktor ırja le:

gJ = gLJ(J + 1)− S(S + 1) + L(L+ 1)

2J(J + 1)+ ge

J(J + 1) + S(S + 1)− L(L+ 1)

2J(J + 1)

gJ=1 + (ge − 1)J(J + 1) + S(S + 1)− L(L+ 1)

2J(J + 1)≈3

2+S(S + 1)− L(L+ 1)

2J(J + 1)(2.36)

Itt gL = 1 a palyamomentumhoz tartozo g-faktor, ge ≈ 2.0023 a szabad elektron g-

faktora. Altalaban a masodik sorban szereplo kozelıto osszefuggest alkalmazzak.

A kanonikus sokasagbol Pm es Z ismeretevel felırhato az egy spintol szarmazo

magneses momentum jarulek varhato erteke:

〈µz〉 =∑

m

µz(m)Pm =

J∑

m= -JgJµBm eβgJµBmB0

J∑

n= -JeβgJµBnB0

=1

B0

∂

∂β(lnZ) (2.37)

A 2.37 osszefuggesben mar atırtuk a kapott kifejezest, mint az allapotosszeg loga-

ritmusanak derivaltjat, innen megkaphato 〈µz〉 viselkedese (2.38). Mivel mi egy teljes

mintat szeretnenk jellemezni, ıgy a fuggetlen spinek jaruleka osszeadodik, es ezt meg a

terfogatra normalnunk kell. Innen a minta magnesezettsege:

〈M〉 =N

V〈µz〉 =

N

VgJµBJBJ

(

gJµBB0J

kBT

)

(2.38)

Itt a 〈µz〉 megoldasaban szereplo BJ fuggveny az un. Brillouin-fuggveny:

BJ(x) =2J + 1

2Jcoth

(

2J + 1

2Jx)

− 1

2Jcoth

(

1

2Jx)

(2.39)

Amennyiben a kapott magnesezettsegfuggveny kis B0-kra ervenyes hataresetet

nezzuk, egy B0-ban linearis osszefuggest kapunk. Az ebben megjeleno χ0 szuszceptibi-

litast nevezzuk Curie-szuszceptibilitasnak. A 2.40 osszefuggesbol latszik, hogy ez a szusz-

ceptibilitas fugg, a magnesezettseget ado atomok spinjetol, az elemi cella terfogatatol

12 2.3. Sztatikus spin-szuszceptibilitasok

(VC = VN

), illetve a homerseklettol, ez utobbival fordıtottan aranyos.

χCurie0 = µ0 limB0→0

M0

B0= µ0

J(J + 1)g2Jµ

2B

3kBT

1

VC(2.40)

Az altalunk vizsgalt anyagokban: a grafit es a nanocsovek vezetesi elektronjaira,

illetve az Mn2+ es Cu2+ ionokra a palyamomentuma L = 0, tehat az elobbi kepletbe

egyszeruen S-t kell ırnunk J helyett es gJ helyere ge-t.

2.3.2. A Pauli-szuszceptibilitas

A masik targyalando specialis eset, a degeneralt elektrongaz, melyben az elektro-

nok a Pauli-elvet kovetve savokba rendezodnek, szemben az elozo elszigetelt, fuggetlen

spinekhez kepest. Femek eseten beszelhetunk ilyen rendszerrol [4].

Itt a Zeeman-felhasadas reven mas energiaval fognak rendelkezni a magneses terrel

parhuzamos es ellentetes beallasu spinek, ıgy g(ε) allapotsuruseguk is megvaltozik. En-

nek kezelesere a B0-ban magasabb rendu tagok elhanyagolasaval az energia szerint sorba

fejtjuk a g(ε) fuggvenyt (µ = |µµµ|):

g±(ε) =1

2g(ε± µB0) ≈

1

2g(ε)± 1

2g′(ε)µB0 (2.41)

Ennek ismereteben fel tudjuk ırni a fel es le spinek varhato erteket a 2.42 egyenletben,

ahol felhasznaltuk a 2.41 sorfejtes eredmenyet.

N± =1

2

∫

g(ε± µB0)f(ε)dε ≈ 1

2

∫

g(ε)f(ε)dε± 1

2µB0

∫

g′(ε)f(ε)dε (2.42)

Fermionokrol leven szo az N±-ban megjeleno f(ε) sulyfuggveny a Fermi-Dirac el-

oszlasfuggveny, ahol µc a kemiai potencial:

f(ε) =1

eβ(ε−µc) + 1(2.43)

Egy spinnel rendelkezo reszecske magneses momentuma, mint mar a 2.3 egyenletben

leırtuk: µµµ = −geµB~

S. Esetunkben egy elektronrol van szo, tehat Sz = ±~

2, azaz: µ =

|µµµ| = 12geµB. Ez alapjan a magnesezettseg a ket ellentetes iranyu jarulek kulonbsege:

M = µ(N+ −N−) = µ2B0

∫

g′(ε)f(ε)dε = µ2B0

∫

g(ε) (-f ′(ε)) dε =g2eµ

2B

4B0g(εF )

(2.44)

A kivonas reven eltunnek a 2.41 sorfejtes nulladrendu tagjai es csak az elsorendu

tagok maradnak meg. Az integralkifejezesben parcialis integrassal g(ε)-rol atharıtottuk

az integralast f(ε)-ra, a kifejezesben az eloszlasfuggveny derivaltjanak ellentettje jelenik

ıgy meg. Ez T = 0 homersekleten: −f ′(ε)T=0

= δ(ε − µc), mivel ezen a homersekleten

2. fejezet A vizsgalati modszer: Elektron Spin Rezonancia 13

µc = εF , ıgy ez atırhato −f ′(ε)T=0 = δ(ε − εF )-re. Ezek alapjan az ezen reszecskektol

szarmazo szuszceptibilitas:

χPauli0 =dM

dH= µ0

M

B0= µ0

g2eµ

2B

4g(εF ) (2.45)

A 2.45 eredmenyekent kapott paramagneses szuszceptibilitas az un. Pauli-

szuszceptibilitas. Ez az osszefugges szerencsenkre T 6= 0 esetben is igaznak tekintheto,

mivel a megjeleno korrekcio (kBT/εF )2 nagysagrendu, ami altalaban elhanyagolhato,

tekintve, hogy TF = εF/kB ≈ 104 K.

A Pauli-szuszceptibilitas szemleletes jelentese, hogy csak a Fermi felulet kozeleben

levo elektronok adnak jarulekot a szuszceptibilitasba, mivel a melyen fekvo nıvokon

azonos szamu fel es le spin van, ıgy ezek nem jarulnak hozza a magnesezettseghez.

2.4. A meroberendezes

Mereseinkhez egy JEOL gyartmanyu, X-savu ESR spektrometert alkalmaztunk,

amelynek blokkdiagramja a 2.2 abran lathato.

2.2. abra. Az ESR spektrometer blokkdiagramja

A blokkdiagramon lathato a merorendszer felepıtese, par mondatban ismertetjuk

alapveto elemeit, majd raternenk a fontosabbak reszletezesere.

A spektrometerben alkalmazott elektromagneses hullamokat egy mikrohullamu

forrasbol nyerjuk. Az ebbol kicsatolt elektromagneses hullamokat ketfele osztjuk, egy

reszuket egy mikrohullamu uregre vezetjuk, mıg a masik agat referenciaagkent fogjuk

hasznalni. A mikrohullamu hıdon tudjuk beallıtani a bemeno hullamok frekvenciajat es

teljesıtmenyet. Elobbi allıtasaval tudjuk rezonanciara hangolni az uregunket, ami azert

14 2.4. A meroberendezes

fontos, mert ekkor a felepulo mikrohullamu ter, tehat ekkor maximalis a detektalhato

jel is (az ureg rezonanciafrekvencian tartasat a hıd un. Automatic Frequency Control

(AFC) nevu eszkoze vegzi).

2.4.1. A mikrohullamu ureg

A spektrometerunkben egy TE011 modusnak megfelelo ureget alkalmaztunk. Az

uregunkben az elektromagneses hullamok elektromagneses teret epıtenek fel, a kovet-

kezokben ennek a jellemzoit targyaljuk[5]. A felepulo Bx ter linearisan polarizalt. A

Bloch-egyenletekben kis perturbalo terkent ennek a megfelelo cirkularisan polarizalt

B1 komponense jelent meg (2.18). Ezen felepulo mikrohullamu ter nagysagat a beeso

hullamok teljesıtmenyenek allıtasaval tudjuk szabalyozni. Ez konnyen belathato az

alapjan, hogy az uregben tarolt energiat ketfelekeppen ırjuk fel, egyreszt az ureg josagi

tenyezojenek 2.46 szerinti definıcioja alapjan (2.47), illetve, ha kiintegraljuk az ureg

terfogatara a kialakult elektromagneses ter energiajat (2.48).

Qureg = 2πEuregben tarolt

Eegy periodus alatt beerkezo

(2.46)

A kovetkezokben az u also index az ureg, mıg m also index a minta terfogatara

szamıtott integralokra es terfogati atlagokra fog utalni. 〈〉m ill. u alatt a mintara illetve

az uregre vett terfogati atlagok ertjuk, mıg 〈〉T alatt az egy periodusra nezett idoatlagot.

Etar = EbeQ

2π= Pbe T

Q

2π=PbeQ

ω(2.47)

Etar =∫

uwdV =

∫

u

⟨

1

µ0B2x(r)

⟩

T

dV =1

2µ0

∫

uB2x(r)dV =

1

2µ0ηVm

⟨

B2x

⟩

m(2.48)

Az idoatlagolas mindossze egy 12

faktort hozott be, mivel harmonikus hullamrol

beszelunk. A 2.48 egyenletben megjeleno η egy az uregben kialakulo teret jellemzo faktor,

un. kitoltesi tenyezo:

η =

∫

mB2x(r)dV

∫

u B2x(r)dV

=〈B2x〉m Vm〈B2x〉u Vu

(2.49)

A ket egyenlet (2.47 es 2.48) osszevetesebol megkaphato Pbe es a minta altal erzekelt

B1 magneses indukcio erteke kozotti kapcsolat:

B12 =

⟨

(

1

2Bx

)2⟩

m

=1

42µ0η

ωVmPbeQ =

1

2

µ0η

ωVmPbeQ (2.50)

Az 2.50 egyenletben a 〈B2x〉m elott megjeleno 1

2-es egyutthato azt hivatott jelolni,

hogy ESR atmenetet csak az oramutato jarasaval megegyezoen cirkularisan polarizalt

2. fejezet A vizsgalati modszer: Elektron Spin Rezonancia 15

elektromagneses hullam kepes letrehozni, mıg 〈B2x〉m linearisan polarizalt hullamot ır le,

amely ket azonos, de ellentetes iranyban cirkularisan polarizalt hullam osszege.

2.4.2. A detektalas elmelete

A 2.2 abran lathato, hogy a spektrometert reflexios geometriaval hasznaljuk, azaz

a mikrohullamu uregrol visszaverodo jelet detektaljuk, ezert itt nagy szerepe van

a cirkulator nevu elemnek, hogy az beeso es visszaverodo hullamokat meg tudjuk

kulonboztetni. Ezen elem bizonyos hullamokat, csak bizonyos iranyban enged at. Az

abran ırisz nevvel jelzett elem fontos abban, hogy kritikus csatolast tudjunk elerni,

azaz, hogy az ureg rezonanciajan az uregrol ne legyen reflexio. Az uregunk veszteseges

mintak vizsgalatara lett kialakıtva, ıgy rosszul vezeto mintak eseten a kritikus csatolas

nem elerheto.

A magneses rezonancia eloidezesehez kulso elektromagnessel valtoztattuk linearisan

a B0 magneses teret. Ezaltal a mikrohullamu ter frekvenciaja rogzıtett, es a rezonan-

ciafrekvenciat valtoztatjuk a magnessel. A detektalasnal a lock-in elvet alkalmazzuk,

az ehhez szukseges modulaciot egy a B0-hoz hozzaadott kis parhuzamos magneses ter

valtoztatasaval valosıtjuk meg. A modulalo magneses teret a lock-in detektor altal

vezerelt modulacios tekercsek segıtsegevel tudjuk szabalyozni, amelyek az uregunk

falaban talalhatok.

A 2.2 abran lathato, hogy B0 szabalyozasa es kiolvasasa kulon tortenik, ennek oka,

hogy a merest vezerlo szamıtogeppel csak az elektromagnesek aramat tudjuk szabalyozni,

azonban ez nem megfelelo g-faktor vizsgalatokhoz, mivel a magnes a vezerleshez kepest

faziskesessel rendelkezik, illetve egyeb zavaro korulmenyek miatt is szerencsesebb a

magneses teret kozvetlenul merni.

A 2.51 egyenlet ırja le az ureg altal abszorbealt teljesıtmenyt [5]:

P =1

πµ0|B1|2 ωχ′′(ω)V (2.51)

Kritikus csatolas mellett az ureg altal kisugarzott es az abszorbealt teljesıtmeny

megegyezik, ıgy az ureg felol a detektorra erkezo hullamok ennek felenek meg. Az ureg

ugy viselkedik, mint egy hullamforras, amely a 2.51 egyenletben lathato teljesıtmennyel

aranyosan sugaroz. A P = |S| = |E×H| Poynting-vektor alapjan ertelmezheto, hogy

miert a 2.53 fogja leırni a kisugarzott elektromos teret [6] (C egy allando3, M a minta

magnesezettsege).

E(r, t) = E0 ei(kr−ωt+ϕ) (2.52)

dE(r, t) = CMV ei(kr−ωt+φ) = C(χ′ − iχ′′)B1V ei(kr−ωt+φ) (2.53)

3Ebbe beleertjuk a magnesezettsegben megjeleno 1

µ0

faktort

16 2.4. A meroberendezes

A detektorra vezetve a uregrol erkezo hullamokat(2.53) osszekeverjuk a

referenciajellel(2.52).

Detektorunk a raeso teljesıtmennyel aranyos feszultseget ad ki magabol, tehat a de-

tektorra eso teljesıtmenyt a 2.54 szerint kezeljuk, mivel dE ≪ E0, az utolso – O(dE2) –

tagot elhanyagoltuk:

P ∝ |E(t) + dE(t)|2 = E20 + 2CE0B1V [χ′ cos(ϕ− φ) + χ′′ sin(ϕ− φ)] (2.54)

A 2.54 osszefuggesbol lathatjuk, hogy detektorra eso teljesıtmeny kap egy konstans

Pmp ∝ E20 eltolast, ami merestechnikai szempontbol fontos, hiszen ezzel tudjuk beallıtani

a detektorunk munkapontjat. A detektorunk egy dioda, tehat karakterisztikajan megfe-

lelo munkapont beallıtasaval tudunk a kis valaszjeleink meresere alkalmas erzekenyseget

elerni. A masodik tag tartalmazza a komplex szuszceptibilitast, itt a kapott jelunk jellege

attol fugg, hogy a referenciajelunk fazisat a valaszjel fazisahoz kepest milyennek allıtjuk

be. ϕ = φ eseten a diszperziora jellemzo szuszceptibilitasra (χ′) jellemzo jelet kapunk,

azonban celunk a rezonans abszorpcio vizsgalata, tehat mi az abszorpciora jellemzo χ′′

szuszceptibilitast szeretnenk merni, ehhez ϕ = φ+90o esetre van szuksegunk. Ez alapjan

jutunk arra, hogy a detektor jele lenyegeben a teljes minta µ = M · V = χ′′B1

µ0magneses

momentumaval aranyos.

Udet ∝ χ′′V B1 (2.55)

A detektor jelenek meresere lock-in technikat alkalmazunk, ıgy ha a 2.56 szerint sorba

fejtjuk a jelet es elhanyagoljuk a magasabb rendu tagokat, latszik, hogy az atlagolas soran

a lock-in muszer referenciajaval szorzott konstans tag eltunik, azaz ıgy valojaban a jel

derivaltjaval aranyos jel kerul a lock-in detektor kimenetere.

χ′′ ≈ χ′′B0+dχ′′

dB0 B0

∆B0 (2.56)

Osszegezve, a fenti gondolatmenet eredmenyekent arra jutunk, hogy a lock-in detek-

tor kimeneten megjeleno jel a kovetkezo:

ULock−in ∝dχ′′

dB0V BmodB1 (2.57)

A dχ′′

dB0a 2.1 abran mutatott Lorentz-gorbe derivaltja. A tovabbiakban ilyen, derivalt

gorbeket targyalunk.

3. fejezet

A vizsgalt anyagok

Ezen fejezetben mutatjuk be a temahoz kapcsolodo kutatas soran alkalmazott anya-

gokat, illetve azok szamunkra fontos jellemzoit. A hangsulyt a vizsgalataink celjat kepezo

egyfalu szen nanocsovekre helyezzuk.

3.1. A szen nanocsovek

3.1.1. Torteneti attekintes

A szen nanocsovekre (gyakran csak CNT-kent hivatkoznak rajuk az angol nyelvu

rovidıtesuk alapjan - Carbon NanoTube) a vilag Sumio Iijima 1991-es a Nature-ben

megjelent cikke [7] nyoman figyelt fel. Noha a szen nanocso jellegu anyagokat mar joval

Iijima elott is megfigyeltek, am ez a cikk volt az, amely felkeltette a kutatok erdeklodeset,

es ezaltal megalapozta a szen nanocsovek kutatasat, emiatt a legtobben ehhez a cikkhez

kotik az uj anyag felfedezeset.

A nanocsovek kutatasa a cikk megjeleneset kovetoen hamar megindult, ket even belul

egymastol fuggetlenul, de egyidejuleg Iijima es Bethune kutatocsoportjanak is sikerult

eloallıtani egyfalu szen nanocsoveket (SWCNT - Single-Walled Carbon NanoTube) [8, 9].

A szakdolgozat alapjat kepezo mereseinkben ilyen nanocsoveket vizsgaltunk.

3.1.2. A nanocsovek felepıtese

A szen nanocsovek legfontosabb jellemzoire mar a nevuk is ramutat: szerkezetuk

csore emlekeztet, azaz egy nanometeres atmeroju, hosszukas, ureges struktura, melynek

fala szenatomokbol epul fel. A falakat ugy lehet a legegyszerubben elkepzelni, mintha

a grafen sıkjabol kivagtunk volna egy teglalapot, majd ezt hosszaban feltekertuk volna.

Termeszetesen a szen nanocsovek nem ıgy keszulnek, de a leıras szempontjabol ez a leg-

egyszerubb es legszemleletesebb leıras. Sokfelekeppen kivaghatunk olyan szalagokat a

grafenbol, hogy csoveket tudjunk beloluk keszıteni, ezert az egyes ilyen konfiguraciokat

18 3.1. A szen nanocsovek

3.1. abra. Grafen sık geometriaja. a1 es a2 jeloli a primitıv racsvektorokat. A Hamada- vagykiralitasvektorokat mutatjuk egy

”karosszek” (kek szakasz) es egy

”cikkcakk” (piros szakasz)

nanocsore.[11]

a kiralitas- vagy Hamada-vektor [10] ırja le. A szalag felhajtasa a kiralitasvektorra

merolegesen tortenik, es maga a vektor a grafensıkon ket ekvivalens szenatomot kot

ossze, azaz ket olyan atomot, amelyek a felhajtassal egybeesnek. A kiralitasvektorokat a

grafen mehsejt-racsanak bazisvektorai szerint ırjuk fel, C = (n,m) alakban, ez lathato

a 3.1 abran.

3.2. abra. A nanocsovek specialis konfiguracioi[11]:a.) karosszek (n = m); b.) cikkcakk (m = 0); c.) kiralis (altalanos).

Ket specialis konfiguraciot szoktak kiemelni, ezek az un. karosszek (n = m) ill.

cikkcakk (m = 0) nanocsovek, nevuk a csovek vegen megfigyelheto mintara utal,

ezek a 3.2 abran lathatok. Ez a ket elrendezes specialis, mivel csak ezek rendelkeznek

tukrozesi szimmetriaval, az ezen kıvuli eseteket emiatt”kiralis” csoveknek nevezzuk[12].

A Hamada-vektor es a csovek atmeroje kozott egyertelmu a kapcsolat. Ezt a 3.1 egyen-

let ırja le, ahol C = (n,m) a kiralitasvektor, d pedig a hozza tartozo csoatmero es

a0 = 1.44 A ·√

3 = 2.461 A a grafen racsallandoja [12]:

d =a0

√n2 +m2 + nm

π(3.1)

3. fejezet A vizsgalt anyagok 19

A nanocsovek novesztesekor egyelore nem megvalosıthato, hogy csak egyfele kira-

litasu, azaz adott atmeroju csoveket novesszunk. A kıserleti eredmenyek arra mutattak,

hogy a novesztett mintak atmeroeloszlasanak leırasara a Gauss-eloszlas felel meg[12].

Ez nem egy folytonos eloszlas lesz, mivel a 3.1 egyenletbol latszik, hogy csak diszkret d

ertekek jelenhetnek meg. Ez lathato a 3.3 abran, ami egy, a vizsgalatainkhoz hasznalt,

d = 1.4 nm varhato erteku, σ = 0.1 nm szorasu mintara lett kiszamıtva.

1.36 1.38 1.40 1.42 1.440.0

0.5

1.0

1.0 1.2 1.4 1.6 1.80.0

0.5

1.0

15 12 17 13 16 14 18 15 17 11 12 16 13

4 8 1 7 3 6 0 5 2 10 9 4 8

b)

d (nm)

Nan

ocsı

gya

kori

ság

(te

tsz.

eg

ys.)

a)

3.3. abra. Egyfalu nanocsovek d atmerojenek eloszlasa egy valodi mintaban; b.) abran ugyan-ezen abra kozepe lathato kinagyıtva, a csucsokhoz tartozo szamok a kiralitasukat jelzi.

Eddig csak az egyfalu szen nanocsovekrol (SWCNT) esett szo, amelyeket az alap-

kutatasban szoktak alkalmazni, mivel az egyes nanocsovek egyedi jellemzoit tudjuk

vizsgalni rajtuk. Hatulutojuk, hogy jo minosegu, eles atmero eloszlasu mintakat csak

kis mennyisegben lehet eloallıtani. Az SWCNT-k altalaban nem izolalt csovekkent je-

lennek meg a pormintakban, hanem osszeallnak un. kotegekke, amelyeket a van der

Waals-kolcsonhatas tart ossze. Egy koteg, akar tobb tız - szaz nanocsovet tartalmazhat.

Kulon szoktuk kezelni a tobbfalu nanocsoveket (MWCNT-Multi-Walled Carbon Nano-

Tube), amelyeket ugy kell elkepzelni, mint koncentrikus csoveket (mas kiralitasuak),

amelyeket van der Waals-erok tartanak ossze, az egyes ilyen hengerek kepesek elcsuszni

egymason. Ezen mintak kevesbe alkalmasak alapkutatasbeli vizsgalatokra, mivel csak

kiatlagolt tulajdonsagokrol kapunk informaciot az egyes csovek eseten, azonban az ilyen

csovek mar kereskedelmi mennyisegekben is eloallıthatok, ıgy ipari jelentoseguk nagyobb.

Kulon ki szoktak meg emelni a ketfalu nanocsoveket (DWCNT-Double-Walled Carbon

NanoTube) ezek jelentosege abban rejlik, hogy kulso faluk modosıthato (pl. funkciona-

lizalhato), mıg belso faluk megorzi a kezeletlen SWCNT-k elonyos tulajdonsagait.

3.1.3. A nanocsovek elektronikus tulajdonsagai

A nanocsovek savszerkezetenek megismeresehez ismet a grafensıkhoz kell

visszanyulnunk. A grafen struktura xy sıkjaban a px es py palyak hibridizalodnak az

s palyakkal, ez az un. sp2 hibridizacio. A grafen eseten a σ kotesek hatarozzak meg a

20 3.1. A szen nanocsovek

mechanikai tulajdonsagokat, mıg a pz palyak kozt kialakulo π kotesek a vezetesi tulaj-

donsagokat, mivel az s − p hibrid palyak csak |ε(k) − εF | > 4 eV gerjesztesek eseten

jatszanak szerepet[13]. Tehat a savszerkezetre a szoros kotesu (tight-binding) modell

segıtsegevel a π palyak atfedesebol tudunk egy kozelıto szamıtast adni [12]:

ε(k)− εF =±tw(k)

1± sw(k)(3.2)

ahol a ±-ban a”+” a π vegyerteksavnak, mıg a

”−” a π* vezetesi savnak felel meg.

Tovabba t = −3.033 eV az atfedesi integral, a = 2.46 A a grafen racsallandoja, s = 0.129

a palyak atfedese miatt megjeleno korrekcios tag szorzofaktora, w(k) fuggveny pedig:

w(k) = γ

√

√

√

√1 + 4 cos

(√3

πkxa

)

cos (πkya) + 4 cos2(πkya) (3.3)

A 3.4 abran lathato a grafen Brillouin-zonajanak savszerkezete.

3.4. abra. A grafen savszerkezete[12]

Az abran jol lathato, hogy a K pontban a π vegyertek- es π∗ vezetesi savok

osszeernek, ez alapjan a K pont egy nulla tiltott savval rendelkezo felvezeto, un. felfem

(semi-metal) allapotnak felel meg. Vizsgalatainkat a szobahomersekleten es magasabb

homersekleteken vegeztuk, ıgy szamunkra ennek nem volt jelentosege, ıgy ezt egy femes

allapotnak tekintettuk.

A 3.2 es 3.3 altal leırt diszperzios relaciot az s = 0 szimmetrikus esettel szoktak

kozelıteni a nanocsovekre alkalmazott szamıtasokban, ıgy mi is ıgy teszunk. Tehat a

szimmetrikus diszperzios relacio ε(k) − εF = ±tw(k), ahol w(k)-t mar ismerjuk a 3.3

egyenletbol.

A nanocsovek kvazi-egydimenzionalitasa kulon megkotest ad a megvalosulo

allapotokra. A nanocsovek kiralitasvektor szerinti”feltekeresevel” az allapotfuggveny

3. fejezet A vizsgalt anyagok 21

egyertekusege miatt a C vektornak megfelelo iranyu k⊥ hullamszamra egy periodikus

hatarfeltetelt tudunk felırni:

Ck⊥ = 2πn (n ∈ Z) (3.4)

Ezen kvantalas eredmenyekent a lehetseges allapotok k-terben a C vektornak megfe-

lelo iranyra meroleges ekvidisztans vonalakra korlatozodnak. Ez az un. zona hajtogatas

modszere. Amennyiben ezen egyenesek egyike atmegy a grafen Brillouin-zonajanak K-

pontjan, femes csorol, ellenkezo esetben felvezeto csorol1 beszelunk.

3.5. abra. A nanocsovekben lehetseges allapotok a grafen Brillouin-zonajaban[13]

Az elobbiek alapjan egyertelmu megfeleltetes letezik a kiralitasvektor komponen-

sei es a nanocso elektronikus (femes vagy felvezeto) viselkedese kozott, ami az egy-

falu nanocsovek eseteben egy egyszeru szabalykent foglamazhato meg. Amennyiben

n−m = 3p (p ∈ Z) femes nanocsorol2, egyebkent pedig felvezetorol (n−m 6= 3p (p ∈ Z))

beszelunk. Ezen okolszabalybol kovetkezik, hogy egy kelloen nagy, veletlenszeru nanocso

mintaban a femes es felvezeto tıpusok aranya 1 : 2.

Az elobbiek fenyeben a nanocsovek elektronjainak allapotsurusege kiszamıthato. A

3.6 abran lathato egy femes ((10, 10)) es egy felvezeto ((11, 9)) nanocsore a szimmetrikus

diszperzios relacioval szamıtott allapotsuruseg. Jol lathato, hogy az allapotsuruseg gorbe

szimmetrikus a Fermi-szintre3. Emellett un. Van Hove-szingularitasok jelennek meg,

szinten a Fermi-szintre szimmetrikusan. Ezek kialakulasanak oka a nanocsovek kvazi-

egydimenzionalitasara vezetheto vissza. A Van Hove-szingularitasokat eloszor pasztazo

alagut spektroszkopia (STS) segıtsegevel mutattak ki kıserletileg[14].

Noha a ket nanocso hasonlo atmeroju, teljesen mas viselkedest mutatnak. A felvezeto

csonel a Fermi-energiara szimmetrikusan egy keskeny tiltott sav alakul ki, a felvezeto

1Elfogadott meg a szigetelo elnevezes is.2Valojaban csak a p = 0 (”karosszek” konfiguracio) eseten lesz EGap = 0, a tobbi (p 6= 0) eset-

ben (altalunk elhanyagolt) gorbuleti effektusok eredmenyekent kialakul egy keskeny tiltott sav, amszobahomersekleten ez gyakorlatilag elhanyagolhato, es femesnek tekinthetok ezen konfiguraciok is.

3Az abran ez a 0 energianak felel meg.

22 3.2. Grafit

jellegnek felel meg. Ezzel szemben a femes cso eseten nem talalunk tiltott savot, csak

egy kis betoltottsegu tartomany az elso szingularitasok kozott, ami mar eleg a femes

viselkedeshez.

3.6. abra. A (10,10) femes es a (11,9) szigetelo egyfalu nanocsovek allapotsurusege a Fermifelulet kozeleben a tight-binding modellben szamıtva. Toltott es ures tartomanyok a toltott esures allapotokat jelolik.

3.2. Grafit

Vizsgalatainkban a nanocso mintakkal valo osszehasonlıtas celjabol grafit por-

mintakat is vizsgaltunk. A grafit a szen nanocsovekhez hasonloan egy szen strukturakbol

allo anyag. A grafitot meghatarozott modon egymasra”rakodott” grafensıkok epıtik fel,

amelyekrol korabban mar szot ejtettunk. Az egyes sıkok egymastol 3.35 A tavolsagra

helyezkednek el, es van der Waals-ero tartja ossze oket. Az eros sıkbeli es aranylag

gyenge sıkok kozti kotes eredmenye, hogy a grafit ırasra hasznalhato, mivel az egyes

sıkok konnyen leszakıthatok. A szerkezetbeli anizotropia a minta szuszceptibilitasaban

is jelentkezik: a sıkbeli iranyokra ervenyes g-faktor g⊥ = 2.0026, a sıkokra meroleges

iranyban szobahomersekleten4 g‖ = 2.050 [15]. A grafit – porminta eseten – kis, ren-

dezetlenul allo grafen darabkakbol all. Tehat az altalunk mert ESR spektrumban sok

lehetseges sıkbeallas lehetseges, egy ennek megfelelo gorbe lathato a 4.2 abran. A spekt-

rumra torteno gorbeillesztesnel az osszes lehetseges sıkallasra numerikusan kiszamıtottuk

a jarulekot a szuszceptibilitashoz, es minimalizaltuk az ıgy kapott gorbe es a mert pontok

kozotti elteres negyzetet.

4Csak a g‖ mutat jelentos homersekletfuggest, mivel a sıkbeli kotesek sokkal erosebbek, mint a sıkokkoztiek.

3. fejezet A vizsgalt anyagok 23

3.7. abra. A kepen a grafit sıkjainak egyik lehetseges, un. ABAB rendezodese lathato[16].

3.3. A referenciamintak: Mn:MgO es CuSO4 · 5H2O

A vizsgalatainkhoz referenciamintakat hasznaltunk, amelyek viselkedese es spek-

turma jol ismert, tehat alkalmazhatok intenzitaskalibraciohoz. Egyreszt egy rez-

szulfat-pentahidrat kristalyt (CuSO4 · 5H2O), masreszt kis koncentracioju5 mangan –

magnezium-oxid port (Mn:MgO).

2500 3000 3500 4000

ES

R je

l

B [G]

CuSO4·5H

2O

Illesztett görbe

3.8. abra. A CuSO4·H2O ESR spektruma

3100 3200 3300 3400 3500 3600

ES

R je

l

B [G]

Mn:MgO Illesztett görbe

3.9. abra. Az Mn:MgO ESR spektruma

A rez-szulfat eseten a spektrum egy szeles, nagy intenzitasu derivalt Lorentz-

gorbe(3.8). Emellett tudjuk, hogy az anyagban cellankent egy Cu2+, S = 12

spinje

ad jarulekot ad a paramagneses szuszceptibilitashoz. Ez lehetoseget ad arra, hogy a

CuSO4·H2O kristaly tomegebol kiszamıtsuk a teljes minta szuszceptibilitasat, es a mert

jel alapjan meghatarozzuk a hozza tartozo intenzitaserteket.

Kis jelintenzitasu pormintakat vizsgaltunk, ezert nem lett volna szerencses a rez-

szulfat kristaly hasznalata, mivel nagy jelet produkal kis mennyiseg eseten is, nem ho-

5A csoport korabbi mereseibol tudjuk, hogy CMn ≈ 1.5 ppm

24 3.3. A referenciamintak: Mn:MgO es CuSO4 · 5H2O

mogen az eloszlasa a pormintaban, es legfontosabban a mintak dopolasahoz alkalmazott

hokezeles ∼ 300 oC homersekleten mar nem alkalmazhato6. Emiatt az elobb emlıtett

Mn:MgO-t hasznaltuk. Ez idealis az altalunk hasznalt celra, hiszen a kis koncentracio

miatt jelintenzitasa kelloen kicsi, nem erzekeny az altalunk alkalmazott homersekletekre,

es semleges a dopolasra nezve is.

A mangan spektruma (3.9 abra) hat, kozel azonos tavolsagra elhelyezkedo, keskeny

derivalt Lorentz-gorbebol all. Ez az un. hiperfinom felhasadas jelensege, amelynek oka

az elektronok spinjei es a kozeli magspinek kozott fellepo magneses kolcsonhatas. A

manganra jellemzo izotrop esetben a hiperfinom kolcsonhatast, elso rendben kozelıtve,

az alabbi Hamilton-operator ırja le:

HHiper = AisoSI (3.5)

Ahol Aiso az izotrop kolcsonhatasra7 jellemzo csatolasi allando, S az elektron spin, I a

magspin. A mangan eseten S = 52, I = 5

2.

Ha beırjuk 3.5-t a Zeeman felhasadas melle a rendszer Hamilton-operatoraba, es

kiemeljuk mindket tagbol az Sz-t, lathatjuk, hogy a hiperfinom kolcsonhatas hatasat

ugy fogjuk eszlelni, mintha a rezonancianak megfelelo magneses ter tobb B0 kulso ter

ertek mellett is kialakulna[6].

H = HZeeman +HHiper =geµB

~

(

B0 +Aiso~

geµBmI

)

Sz =geµB

~Beff(mI)Sz (3.6)

Ez meg is magyarazza a mangan hatvonalas spektrumat, mivel mI = ±52,±3

2,±1

2

ertekeket veheti fel es csak∣

∣

∣−12

⟩

⇔∣

∣

∣

12

⟩

S spinatmenetek latjuk, azaz ms = ±12.

Ha jobban megnezzuk a spektrumot, felfedezheto, hogy nem tokeletesen ekvi-

disztansak a vonalak, ıgy a kiertekeles pontossaganak javıtasahoz olyan gorbet il-

lesztettunk, amelyben a Hamilton-operatort az allapotegyenlet a perturbacioszamıtas

masodik rendjeig torteno megoldasaval kapjuk meg. Ezt most reszletesen nem targyaljuk.

Igy fuggvenyillesztes segıtsegevel meg tudjuk hatarozni egy a referenciaval osszeke-

vert vizsgalando minta g-faktorat, mivel ismerjuk a referencia g-faktorat: gMn:MgO =

2.0014 [17]. Az Mn:MgO por CuSO4 segıtsegevel meghatarozott CMn = 1.5 ppm isme-

reteben pedig lehetseges az abszolut szuszceptibilitasmeres is.

6A CuSO4 · 5H2O 100 oC felett dehidratalodik, es megolvad.7Az Mn:MgO porminta, emiatt a A tenzor altal leırt anizotropia kiatlagolodik

4. fejezet

Eredmenyek es ertelmezesuk

A szakdolgozathoz kapcsolodo mereseink celja az volt, hogy megmutassuk mikent

alkalmazhato az ESR spektroszkopia egy minta spin-szuszceptibilitasanak es femek

eseten az allapotsuruseg meghatarozasara. Az ESR jelet nem tudjuk abszolut inten-

zitasmeresre alkalmazni, mivel rendkıvul erzekeny sok parameterre, peldaul az ureg ned-

vessegtartalmara, az ureg Q josagi tenyezojere vagy akar a minta pontos helyere az

uregen belul. Azonban ennek ellenere, kozel azonos korulmenyek kozott, egy jo refe-

renciaanyag alkalmazasaval a referencia es a vizsgalt minta jeleit osszehasonlıtva mar

kepesek vagyunk relatıv meresekre, amelyekbol a referencia szuszceptibilitasanak isme-

reteben, abszolut ertekek is szamıthatok.

Vizsgalatunk alanyai szenstrukturak voltak: a jol ismert, komoly irodalommal ren-

delkezo grafit es napjaink egyik legtobb alkalmazasi lehetoseggel bıztato anyaga, az

intenzıven kutatott szen nanocsovek. A kerdeses anyagokon az un. alkali dopolas vagy

mas neven interkalacio hatasait kıvantuk megvizsgalni. Az alkali dopolas lenyege, hogy

mintankba alkali donoratomokat juttatunk, ezek a vizsgalt anyagba beepulve, annak

elektront adnak at, ıgy eltoljak a minta Fermi-feluletet az energia tengelymenten. A

dopolassal ıgy lehetosegunk nyılik a mintak eletronikus tulajdonsagainak megismeresere.

4.1. Az ESR intenzitas es a spin-szuszceptibilitas

kapcsolata

Az elmeleti bevezetoben targyaltuk, hogy a felhasadast egy Lorentz-gorbe jellemzi

(2.29 es 2.30), azonban merestechnikai okokbol ennek a derivaltjat merjuk. Ennek meg-

feleloen a kapott spektrumok kiertekelesehez ilyen fuggvenyeket illesztettunk a meresi

pontokra. A derivalt Lorentz-gorbek illesztett parametereibol ıgy megkaptuk az ab-

szorpcios gorbe I es w parametereit, a rezonancia helyebol pedig szamolhato a g-faktor.

A Lorentz-gorbe I parameteret szoktak a jel intenzitasanak nevezni, mivel ez a normalt

jel szorzofaktora, es a gorbe alatti teruletet adja meg. Ennek megfeleloen az onkon-

26 4.1. Az ESR intenzitas es a spin-szuszceptibilitas kapcsolata

zisztencia ellenorzesere a mereskiertekelo programban ossze tudtuk hasonlıtani az illesz-

tett parameter es a derivalt gorbe, az alapvonal levonasa utan numerikusan szamıtott

masodik integraljanak erteket.

Mar lattuk, hogy ez – a 2.31 osszefugges alapjan – a sztatikus szuszceptibilitassal

aranyos (I ∝ χ0). A 2.57 osszefuggesbol tudjuk, hogy detektalt jelunk nem csak a derivalt

szuszceptibilitassal, de a meres mas parametereivel is aranyos: I ∝ χ0V BmodB1. Az itt

megjeleno B1 perturbalo teret nem tudjuk kozvetlenul merni, de a mikrohullamu ureg

targyalasanal, 2.50-ben belattuk, hogy B1 ∝√P . Ezeket osszegezve tehat:

I ∝ χ0V√PBmod (4.1)

A χ0 sztatikus szuszceptibilitas lehet χCurie0 Curie-szuszceptibilitas illetve χPauli0

Pauli-szuszceptibilitas, attol fuggoen, hogy milyen anyagot vizsgalunk. Ezek a szusz-

ceptibilitasok – mint mar a 2.45 es 2.40 osszefuggesekben is feltuntek – a kovetkezok:

χCurie0 = µ0S(S + 1)g2

eµ2B

3kBT

NPauliV

(4.2)

χPauli0 = µ0g2eµ

2B

4g(εF )

NCurieV

(4.3)

Itt a 4.2-ben J helyett S szerepel, mivel a vizsgalt anyagainkban L = 0.

Az elobbi fejezetben mar emlıtettuk, hogy referenciakent Mn:MgO-t es CuSO4·5H2O-

t hasznaltunk. Mindket minta paramagneses szuszceptibilitasanak Curie-fele tagja do-

minal szobahomersekleten, am a teljes mintara vett szuszceptibilitasuk kulonbozik a

mintat alkoto elemi cellak szamaban (NC)1 illetve a spinbol szarmazo S(S + 1) faktor-

ban.

χCurie0 V = S(S + 1)µ0g2µ2B

3kBT

N

VV = S(S + 1)µ0

g2µ2B

3kBTNC (4.4)

A CuSO4 · 5H2O eseten SCu2+ = 12, tehat S(S + 1)|Cu2+ = 3

4. Az Mn2+ eseteben

SMn2+ = 52, ebbol S(S + 1)|Mn2+ = 35

4adodna, azonban szamunkra csak a

∣

∣

∣−12

⟩

⇔∣

∣

∣

12

⟩

atmenetek lathatoak, ez alapjan a megfelelo atmenetek matrixelemeibol szamıtva

”S(S + 1)”|Mn2+ = 94

varhato ertekhez jutunk.

Ahhoz, hogy osszehasonlıthato mereseket tudunk vegezni, torekednunk kellett arra,

hogy kozel azonos korulmenyek mellett vegezzuk a mereseinket. Emiatt igyeketunk

a mintainkat az ureg azonos pontjaban elhelyezni a 4.1-ben szereplo utolso ket pa-

rametert minden meres eseten ugyanakkoranak valasztottuk. A hasznalt mikrohullamok

teljesıtmenyet P = 1 mW-nak valasztottuk, mivel ilyen teljesıtmeny eseten a referen-

ciakent hasznalt Mn:MgO mintanal meg nem jelentkeznek telıtesi effektusok. Arra is

1Mivel VC = VN

szerint definialtuk az elemi cellat, ıgy egyatomos cellakrol beszelunk, tehat a spinekszama megyegyezik a cellak szamaval: NC = NSpin

4. fejezet Eredmenyek es ertelmezesuk 27

torekedtunk, hogy kis modulacios melyseget alkalmazzunk, mivel a tulmodulalt jel eseten

a jelalak torzul. Ezert a modulacios tekercsekkel kis, Bmod = 10−4 mT-s modulalo teret

produkaltunk.

A szuszceptibilitasokat, az angol nyelvu irodalomhoz igazodva CGS

mertekegysegrendszerben, molaris es tomegszuszceptibilitaskent kezeljuk, az eddig

hasznalt SI terfogati szuszceptibilitas helyett. Ezen szuszceptibilitasokat az alabbi

osszefuggesek alapjan tudtuk szamıtani.

χCurie0,mol

[

emu

mol

]

= S(S + 1)g2eµ

2B

3kBTNA χCurie0,mass

[

emu

g

]

= S(S + 1)g2eµ

2B

3kBT

NAM

(4.5)

Itt NA az Avogadro-szam, M a molaris tomeg, az allandok CGS-ben szerepelnek.Peldaul

egy feles spinu anyagra T = 300 K homersekleten ez χCurie0,mol = 1.253 · 10−3 emumol

.

A mangant hasznaltuk referenciakent, tehat kiszamoltuk a molaris szuszceptibi-

litasat CGS-ben: χCurie0,mol (Mn:MgO) = 5, 641 · 10−9 emumol

, itt az elobb mar emlıtett okokbol

”S(S + 1)”|Mn = 94

erteket alkalmaztuk. Ezt kiindulo pontkent alkalmazva az inten-

zitasok alapjan kiszamolhatjuk a mintak szuszceptibilitasait. Amennyiben P es BMod

allando, akkor az intenzitas csak a teljes mintara vett szuszceptibilitastol fugg, tehat:

IMinta

IMn:MgO

=χ0,mol(Minta)

χ0,mol(Mn:MgO)

nMinta

nMn:MgO

→ χ0,mol(Minta) = χ0,mol(Mn:MgO)IMinta

IMn:MgO

nMn:MgO

nMinta

(4.6)

Az elobbi osszefuggeshez hasonloan a 4.1 aranyossag alapjan a szuszceptibilitasok

(4.2, 4.3) ismereteben egy Curie- es egy Pauli-szuszceptibilitasu anyag eseten mert

jel intenzitasaranyabol megkaphatjuk a Pauli jellegu anyag allapotsuruseget2 a Fermi-

energian :

IPauliICurie

=1

S(S + 1)

3

4kBTg(εF )

NPauliNCurie

−→ g(εF ) =IPauliICurie

S(S + 1)4

3

NCurieNPauli

1

kBT(4.7)

4.2. Mintaelokeszıtes

Vizsgalataink soran szen nanocso es grafit pormintakkal foglalkoztunk. Az elobb

is emlıtetteknek megfeleloen abszolut meresekhez paramagneses referenciakra volt

szuksegunk. Ez a SWCNT-k eseteben nem okoz gondot, mivel a novesztes utan a

mintaban maradt nikkel katalizator atomok nagy es szeles hatteret biztosıtanak, amelyet

nem befolyasol a dopolas, tehat kulso referenciara nem volt szuksegunk, ıgy egyszeruen 3

mg tiszta mintat vizsgaltunk. A grafit eseteben nincs hatter jel, ezert itt a 3.3 szakaszban

mar targyalt Mn:MgO referenciat alkalmaztuk, azaz 3 mg grafitot es 3 mg Mn:MgO port

egy mozsarban alaposan osszekeverve egy homogennak tekintheto mintat keszıtettunk.

2Itt is eltekintettunk P es BMod tenyezoktol, mivel ezeket azonosnak valasztottuk.

28 4.2. Mintaelokeszıtes

Az ESR spektrometer mikrohullamu uregehez vekony kvarccsoveket kellett minta-

tartokent alkalmaznunk. Mintainkat ilyen csovekbe helyeztuk, majd egy vakuumrendszer

segıtsegevel leszıvtuk a kvarccsovek minta feletti legteret, illetve 500 oC-on kifutottuk

oket, hogy a mintaban megkotott gazokat eltavolıtsuk. Ezt kovetoen a csovek vegen

levo csapot lezartuk es a csappal egyutt leszereltuk a kvarccsovet a vakuumrendszerrol,

ıgy megoriztuk a mintatarto cso vakuumat. Ezt kovetoen a dopolo anyag behelyezese

kovetkezett. A dopolashoz alkalmazott alkali femek konnyen oxidalodnak, es rendkıvul

hevesen reakcioba lepnek vızzel erintkezve, ezert a kulso legkortol elzart, argonnal toltott

mintaelokeszıto fulkeben – un. dry-boxban – dolgoztunk az alkali femekkel.

A dopolashoz hasznalt alkalit megmelegıtettuk, mıg folyekonnya nem valt, ekkor

felszıvtunk egy kis mennyiseget (∼ 3 mg) egy vekony hajszalcsobe, es megvartuk, mıg

visszahult es megszilardult. Egy zsilipen keresztul bejuttattuk a csappal lezart min-

tatartot a fulkebe, belul felnyitottuk a csovet, es behelyeztuk az elokeszıtett alkalival

toltott hajszalcsovet, majd ismetelten felhelyeztuk a csapot a cso vegere, es zartuk azt.

A csappal lezart csovet kivettuk a fulkebol, es visszahelyezzuk a vakuumszivattyura.

Gozfazisu dopolas eseten fontos, hogy az alkali es a minta terben elkulonuljon, ezert a

mintatarto kvarccsovet kozepen elvekonyıtottuk egy acetilenes hegeszto segıtsegevel. Igy

a porminta a cso aljara tud jutni, azonban az alkali hajszalcsove fennakad a szukuleten.

Ezt vazoltuk a 4.1 abran. A gozfazisu dopolashoz az alkalit tartalmazo lezart csoveket

egy csokalyhaban meghatarozott idokig, 300 oC-on hokezeljuk. Ezaltal a hajszalcsoben

levo kalium gozologni kezd, es beepul a mintakba.

4.1. abra. A mintatarto csovek dopolashoz alkalmazott kialakıtasa.

Az ammonias reakcio lenyege, hogy folyekony fazisu ammonia segıtsegevel erjuk el

a dopolast. Ezen modszer eseteben az elobbihez kepest nem a kvarccso lezarasa utan

erjuk el a dopolast, hanem a lezaras elott kell beiktatnunk a szukseges lepeseket. Az

ammonias reakcio eseteben, a gozfazisu dopollassal ellenkezoleg, arra kell torekednunk,

hogy az alkali es a minta por kozel helyezkedjen el, tehat ilyenkor normalis csove-

ket alkalmaztunk. Az alkali behelyezese utan a vakuumrendszerhez csatlakoztatott

csovet ammoniagazzal toltjuk meg, es csappal zarjuk. Folyekony nitrogennel hutott

alkoholban -50 oC koruli homersekletre hutjuk a cso tartalmat, ezaltal az -33 oC-os

forraspontu ammonia cseppfolyosodik, es a mintankba oldja a dopolo alkali atomokat.

Az alkali atomok egyenletes eloszlasa erdekeben a reakciot egy ultrahangos furdoben

vegeztuk. A mintatartot szobahomersekletre visszamelegıtve az ammonia gazza ala-

4. fejezet Eredmenyek es ertelmezesuk 29

kul, es az alkali atomok a mintaban maradnak. A csovet zaro csapot megnyitjuk, es

leszıvjuk a cso ammoniatartalmat, ezutan az elobbiekben leırt eljarast folytatjuk a min-

tatarto lezarasahoz. Az ammonias reakcio elonye, hogy magas foku dopolas erheto el,

am hatulutoje, hogy a dopolas nem szabalyozhato, csak telıtesi dopolasra alkalmazhato.

Az alkali behelyezese utan gofaziusu doolas eseten mar csak veglegesen le kel-

lett zarnunk a mintatartot, az oldoszeres dopolas eseten ezt az ammonias reakcio

vegrehajtasa utan tehetjuk meg. Ismet leszıvtuk a kvarccsovet, majd kis nyomasu (20

mbar) heliumot toltottunk a csobe, hogy esetleges homersekletfuggo meresek eseten

hokapcsolat alakulhasson ki a minta es a kulso legkor kozott. Vegezetul a kvarccsovet a

hegeszto segıtsegevel a csap alatt megolvasztottuk es lezartuk.

A kalium atomokkal ıgy elektronokat juttatunk a rendszerbe, amivel eltoltuk a Fermi-

szintet. Fontos megjegyezni, a dopolas nem csak az elektronikus szerkezetet modosıtja,

hanem a geometriai elrendezes is valtozik, pl. a grafit eseten a grafen sıkok koze

beekelodik a beepulo alkali atom, ıgy a sıkok tavolsaga ilyen helyeken 3.35 A-rol 5.35

A-re no[16].

4.3. Eredmenyek

Az alabbi szakaszban az ESR meresekkel nyert eredmenyeimet kozlom. Eloszor a gra-

fitot vizsgaltuk, ami rendkıvul szerteagazo irodalommal [16] rendelkezik, ıgy lehetoseget

nyujtott arra, hogy ellenorizzuk az ESR spektrometerrel valoban kepesek vagyunk spin-

szuszceptibilitas- es allapotsurusegmeresre.

Az elobbi szakaszban emlıtetteknek megfeleloen a grafit vizsgalatahoz 3 mg grafit

es 3 mg Mn:MgO por kevereket alkalmaztuk. Gozfazisu dopolast alkalmazva a mintat

szakaszosan tudtuk dopolni, es minden szakasz utan felvettuk ESR spektrumat. Kez-

detben a grafit jele a 3.2 pontban targyaltaknak megfeleloen egy kisintenzitasu, terben

kiatlagolt uniaxialisan anizotrop g-faktoru jel. Ez a spektrum lathato 4.2 abran, ami

megfelel annak, hogy a grafit vezeto. A spektrumon meg egy erdekesseg volt meg-

figyelheto, megpedig, hogy a mangannal kevert minta jele sokkal jobban illesztheto,

mint a tiszta grafite, ennek oka, hogy a MgO molekulakkal keverve a grafit szemcsek

eltavolodnak egymastol, es ıgy kompenzaljuk a femek eseten jelentkezo skin-effektust.

Igy a kis szemcsekbe teljesen be tud hatolni a mikrohullamu ter, es sokkal pontosabb

meresi adatokhoz jutunk.

A grafit rendkıvul lassan dopolodott, ıgy lehetoseget nyujtott a dopolas nyomon

kovetesere. Ahogy egyre no a grafitra juttatott tolteshordozok szama, ugy no a merheto

jel intenzitasa, es ıgy g(εF ) is. 29 oranyi 300 oC-on torteno dopolas utan elertuk az in-

terkalacio maximalis szintjet. A 4.3 abran lathato, hogy a Mn hiperfinom felhasadasbol

30 4.3. Eredmenyek

3100 3200 3300 3400 3500 3600

Dópolatlan grafit + Mn:MgO

Illesztett görbe

ESR

jel

B [G]

4.2. abra. A kiindulo, dopolatlan grafit– Mn:MgO keverek ESR spektruma

3100 3200 3300 3400 3500 3600

3150 3200 3250

ES

R je

l

B [G]

ESR

jel

B [G]

Dópolt grafit (KC8)

+ Mn:MgO

Illesztett görbe

4.3. abra. A telıtesig dopolt grafit – Mn:MgOkeverek ESR spektruma. Felnagyıtva mutatu-juk, hogy az Mn2+ jele meg megjelenik

eredo jele mar alig lathato3. Ennek oka, hogy a dopolas hatasara megno a minta mikro-

hullamu vesztesege, ıgy az ureg josagi tenyezoje lecsokken, ezaltal az ESR jel is.

A telıtesig interkalalt grafit KC8 sztochiometriaval rendelkezik, azaz 8 szenatomra

jut egy kalium atom[16]. A KC8-as grafit erdekessege, hogy arany szınu, a mintan

ennek kisebb jeleit meg lehet figyelni, am messze nem olyan latvanyosan, mint egy

kaliummal dopolt HOPG4 darabkan. Ezen fazis mellett kialakulhatnak masik, alacso-

nyabb dopolasi szintekhez tartozo, a KC8-tol kulonbozo sztochiometriaju fazisok, un.

stage-ek. Vizsgalataink soran mi is megfigyeltunk egy ilyen jelenseget, megpedig azaltal,

hogy alacsony dopolasi szinteken a rezonanciagorbenkre ket Lorentz-gorbe osszege illesz-

kedett a legjobban. A telıtesi dopolas eleresekor eltunik a kisintenzitasu masodik Lorentz

komponens, es mar egy Lorentz-gorbevel is jol illesztheto a spektrum, ezt is vartuk, mivel

telıtodesnel majdnem az egesz mintaban elerjuk a maximalis K - C aranyt.

A jelekre gorbet illesztve meg tudtuk hatarozni az intenzitasukat, amelybol,

mar a 4.1 pontban reszletezett modon szamıthato a mintak Fermi-feluleten vett

allapotsurusege es szuszceptibilitasa. Ez utobbi adatot az angol nyelvu szakiroda-

lomban χ0,mol molaris szuszceptibilitaskent es χ0,mass tomegszuszceptibilitaskent, CGS

mertekegysegrendszerben szokasos megadni, ennek megfeleloen ezt a mennyiseget mi

is ebben a mertekegysegrendszerben kezeltuk. A dopolatlan es telıtesig dopolt grafit5

meresbol szamıtott jellemzoit 4.1 tablazatban foglaltuk ossze, es 4.2 tablazatban osszeha-

sonlıtottuk az irodalombol [16] ismert kıserleti adatokkal, amelyek alacsony homersekleti

fajho meresekbol szarmaznak.

Nem csak a ket vegallapotot vizsgaltuk meg. Az egyes szakaszok utani spektrumok

3Ezt jelet is csak 50 spektrum atlagolasaval tudtuk lathatova tenni.4Highly Oriented Pyrolitic Graphite5Ehhez a maximalis ertekeket hasznaltuk, amelyet 14 oras dopolas utan mertunk.

4. fejezet Eredmenyek es ertelmezesuk 31

3200 3300 3400 3500 3600 0 5 10 15 20 25 30

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

Dópolási id

0.5 h 1 h 1.5 h 2 h 2.5 h 4 h 5 h 10 h 14 h

ES

R je

l

B [G]

g( F)

g(F)

[álla

poto

k/(e

V C

ato

m)]

Dópolási idõ - t [h]

4.4. abra. Bal abra: A dopolas hatasa a mert ESR spektrumokra; Jobb abra: A szamoltallapotsuruseg valtozasa a dopolasi ido novelesevel.

alapjan a jel a 4.4 abra bal oldali grafikonjai szerint, a beloluk szamolt allapotsuruseg

pedig a jobb oldali grafikon szerint valtozik a dopolas hatasara.

Eredmenyeink kovetkezetesen kisebbek, mint az irodalmi adatok, azonban ha

ratekintunk a dopolatlan grafit irodalmi ertekeire, lathato bizonytalasaguk. Az, hogy

mar nagysagrendi egyezest talaltunk, jo egyezesnek tekintheto a mas meresi modszerrel

kapott irodalmi adatokkal. Ezt az osszehasonlıtast 4.2 tablazatban foglaltuk ossze.

Ezen eredmeny bıztato, mivel lenyegeben igazolja, hogy az ESR alkalmazhato az

allapotsuruseg meresere.

Dopolatlan grafit Dopolt grafit (KC8)Mn:MgO Grafit Mn:MgO Grafit

UMod [V] 0.5 0.5 0.5 0.5P [mW] 1 1 1 1m [mg] 3 3 3 3

M[

gmol

]

40 12 40 12

nspin[mol] 1.13 · 10−10 – 1.13 · 10−10 –ncella[mol] – 2.50 · 10−4 – 2.50 · 10−4

S(S + 1) 2.25 0.75 2.25 0.75I 3.59 · 10−3 0.439 1.15 · 10−3 3.611

χ0,mol

[

10−6 emumol

]

0.00564 0.0986 0.00564 5.490

χ0,mass

[

10−7 emug

]

0.00103 0.0822 0.00103 4.575

g(εF )[

allapotokeV·C atom

]

– 0.00298 – 0.1633

4.1. tablazat. A grafit ket vegallapotanak szuszceptibilitasai(CGS-ben) es allapotsurusege.Osszefoglatuk az egyes mintak jellemzo adatait, a mereshez alkalmazott parametereket valaminta mert jel intenzitasat, amibol kerdeses adatokat szamoltuk.

Ezutan terjunk ra a szen nanocsovekre. Vizsgalatunk alapjat egy 1.4 nm atlagos

atmeroju SWCNT minta kepezte. Itt a nanocso gyartas utan a mintaban maradt Ni:Y

32 4.3. Eredmenyek

katalizator nikkel atomjai nagy paramagneses hatteret nyujtanak, ami nem erzekeny a

dopolasra, tehat viszonyıtasi alapot nyujt. A kiindulo mintaban gyakorlatilag csak egy

szeles jel lathato, amely g = 2.227-es g-faktora es w = 50 mT vonalszelessege megfelel

a Ni2+ ionokra ismert 2.2-2.3 g-faktor [17] adatoknak. A Ni nagy hattere mellett egy

elhanyagolhato intenzitasu, keskeny jel jelenik meg a g = 2.0031-nek megfelelo ternel, ez

feltehetoleg csak kisebb szennyezeseknek tulajdonıthato, am ezen kıvul nem figyelheto

meg spektrumon a tiszta nanocsonek tulajdonıthato komponens. Ez lathato a 4.5 abra

felso gorbejen.

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

K Dópolt SWCNT Illesztett görbe

ES

R je

l

B [G]

Dópolatlan SWCNT Illesztett görbe

8.4X

4.5. abra. A dopolatlan es telıtesig dopolt SWCNT minta ESR spektruma

A dopolassal jelentosen megvaltozik a spektrum, egy eles, w = 1 mT vonalszelessegu

rezonanciacsucs jelenik meg g = 2.0029-nek megfelelo helyen. A telıtesig dopolt nanocso

ESR spektruma a 4.5 abra also gorbejen lathato. A nagyszamu vezetesi elektron meg-

jelenesevel az ureg Q josagi tenyezoje jelentosen lecsokken, ami egyben a detektalt jel

csokkeneset is jelenti. Itt tunik ki a referencia anyag fontossaga, mivel a hattert nem

modosıtja a dopolas, ıgy az eredeti allapothoz vissza tudjuk normalni a jelunket egy a

hatter intenzitasvaltozasanak megfelelo 8.4-es faktoru szorzassal. Igy megkapjuk a dopolt

nanocsovek jelere illesztett gorbe intenzitasanak korrigalt erteket. Ezt a normalast a 4.5

abran szemleltetjuk, ahol latszik, hogy a dopolt minta hatterjele normalas utan kozel

megfelel a kezdeti allapotban mert spektrumnak, csak sokkal zajosabb.

A nikkel hatter hasznos az osszehasonlıtashoz, azonban a szuszceptibilitas meg-

hatarozasahoz, jobb ha az eddig is etalonkent hasznalt Mn:MgO-hoz nyulunk vissza.

A 4.6 alapjan szamolva azt kapjuk, hogy a hatter intenzitasa alapjan a nikkel szuszcep-

tibilitasa 2.8 mg Ni (S = 1)-bol szarmazik. A 3 mg-os mintanknak azonban csak kb.

50 tomegszazaleka Ni es 50 %-a SWCNT. Ennek oka, hogy a Ni feltehetoleg szuper-

4. fejezet Eredmenyek es ertelmezesuk 33

paramagneses klaszterekbe all ossze. Az SWCNT-k jelenek intenzitasa a hatterhez tar-

tozonak kozel 500-ada, azaz: ISWCNTIHatter

= 1500

. Ez a csoport korabbi mereseihez kepest

haromszor hatekonyabb dopolast jelentett[18]. Ezt az adatot felhasznalva azt kap-

juk 4.6 es 4.7 osszefuggesek alapjan, hogy, amennyiben a minta tomegenek 50 %-a

SWCNT, akkor szuszceptibilitasai es allapotsurusege: χ0,mol(SWCNT) = 2.53 · 10−6 emumol

,

χ0,mol(SWCNT) = 2.11 · 10−7 emug

illetve g(εF ) = 0.07546 allapotokeV·C atom

.

Irodalmi adat Kıserleti eredmenyχ0 g(εF ) χ0 g(εF )

[

10−7 emug

] [

allapotokeV·C atom

] [

10−7 emug

] [

allapotokeV·C atom

]

Dopolatlan grafit [16] 0.16k 0.0058k, 0.0126k 0.082 0.00298Dopolt grafit (KC8) [16] 6.4k 0.33k 4.575 0.166Dopolatlan SWCNT [19] – 0.0046e – –K dopolt SWCNT[20, 21] – 0.12e 2.1 0.0755

4.2. tablazat. Osszefoglalo tablazat:A tablazatban szerepelnek az altalunk mert χ0 es g(εF ) ertekek illetve az irodalmi adatok,amelyeknel az e es k betuk jelolik, hogy elmeletbol vagy kıserletbol szarmaznak. Az elmeletidopolt SWCNT allapotsuruseget KC7 stochiometriat feltetelezve szamıtottak.Az osszehasonlıtando ertekeket kulon jeloltuk.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00.00

0.05

0.10

0.15

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

Dóp

olás

(e- /C

ato

m)

1.4 nm SWCNT

g(F)

Álla

pots

ûrûs

ég[á

llapo

tok/

(eV

C a

tom

)]

F (eV)

0.005

KC7

4.6. abra. Elmeleti szamıtasok az altalunkvizsgalt, femes es felvezeto nanocsovekbol allominta allapotsurusegere[21].

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

0

10

20

30

Dóp

olt

elek

trono

k

g (

) [ál

lapo

tok/

(eV

C a

tom

]

Fémes

30

20

10

0

Félvezetõ

Energia [eV]

4.7. abra. Egy dopolt femes es felvezeto mintaallapotsurusege, ahol a piros terulet jelzi adopolatlan cso esten betoltott allapotokat, mıga kek a dopolassal betoltotteket.

Ez az eredmeny jo egyezest mutat az elmeleti szamıtasok gKC7(εF ) = 0.12 allapotok

eV·C atom

34 4.3. Eredmenyek

eredmenyevel. Ez utobbi adatot a Zolyomi Viktor es Kurti Jeno [21] altal az altalunk

vizsgalt felvezeto es femes csoveket vegyesen tartalmazo mintara6 szamolt tombi

allapotsuruseg fuggveny es a szaturacioig dopolt SWCNT-kre ervenyes KC7 sztocio-

metria [20] osszevetesevel kaptuk. Ez szemleletesen a 4.6 abran lathato.

A szamıtas eredmenye megertheto, a 4.7 abra alapjan, amelyen ket a mintaban do-

minans nanocso konfiguracio g(ε) gorbejet vazoltuk. A Fermi energia kis eltolasaval csak

a kis allapotsurusegu femes allapotok jelentkeznek, ennek megfeleloen a szamıtott gorbe

is egy konstans 0.005 allapotokeV·C atom

allapotsuruseggel indul. Ahogy a Fermi-szintet jobban

eltoljuk, elerjuk a felvezeto csovek elso van Hove-szingularitasait, ekkor a gorbe jellege is

megvaltozik, itt is megjelenik egy csucs. Ez a csucs az egyes csovek szingularis csucsaihoz

kepest ellaposodott, mivel a szingularitasok alatti terulet veges es az egyes konfiguraciok

jarulekanak sulyozasaval a tombi jellemzoben az egyedi csore jellemzo csucsok elvesznek.

Az energiat tovabb novelve, az elobbiekben leırtakhoz hasonloan a tovabbi csucsok is

ellaposodnak, osszefolynak az atlagolas miatt. Az is latszik a gorben, hogy a g(ε)-ben

az elso csucs eleresevel egy linearis trend jelentkezik, ıgy azonosıthato a telıtesig dopolt

mintara jellemzo KC7 sztociometrianak [20] megfelelo allapotsuruseg. Ez a gorbe tukrozi

a dopolas soran bekovetkezo drasztikus valtozast g(εF )-ben, amit a szamolas mutat, es

az altalunk mert ESR spektumokon is tapasztaltunk.

Azt talaltuk, hogy a nem kolcsonhato kepben szamıtott gKC7(εF ) = 0.12 allapotok

eV·C atomes a

mert gmert(εF ) = 0.0755 allapotokeV·C atom

allapotsurusegek jo egyezest mutatnak, kulonosen mivel

az abszolut szuszceptibilitasmeresnek aranylag nagy a hibaja. Ez alapjan azt a kovetkez-

tetest tudtuk levonni, hogy a szamıtasok feltetelezese helytallo, a dopolt szennanocsovek

elektronjai nem kolcsonhato elektrongazkent viselkednek.

6Az atmerok varhato erteke: 1.4 nm, szorasa 0.1 nm.

5. fejezet

Osszefoglalas

A szakdolgozatban bemutattam az ESR vizsgalati modszer illetve a vizsgalt anyagok

elmeleti hatteret.

Rovid ismertetest adtam a vizsgalt anyagokrol, a hangsulyt a vizsgalatok fokuszaban

allo szen nanocsovekre helyezve. A dolgozatban bemutattam az alkalmazott vizsgalati

modszert es elmeleti hatteret. Megmutattam hogyan tudjuk az ESR segıtsegevel meg-

hatarozni a vezetesi elektronokhoz tartozo jelnek megfelelo szuszceptibilitast es a Fermi-

szint allapotsuruseget. Emellett leırast adtam a mintaelokeszıtes lepeseirol, bemutatva

a gozfazisu es az oldoszeres dopolas technikajat.

Tovabba targyaltam a felev soran vegzett mereseket es eredmenyeiket, melyek a

kovetkezok:

• A grafitban az irodalommal osszhangban egy a g-faktor eloszlas tukrozo, az uni-

axialis anizotropianak megfelelo derivalt Lorentz-gorbet mertem.

• A grafit eseteben a lassan bekovetkezo dopolas soran figyelemmel tudtam kovetni

a Fermi-energiara ervenyes allapotsuruseg (g(εF )) valtozasat.

• Meghataroztam a telıtesig dopolt (KC8 sztochiometiaju) grafit szuszceptibilitasat

es g(εF )-jet, amelyek jo egyezest mutattak az alacsonyhomersekleti fajho meresbol

szarmazo irodalmi adatokkal, ami igazolta munkahipoteziusunket, miszerint az

ESR alkalmas spin-szuszceptibilitas es allapotsuruseg meresere.

• A szen nanocsovek eseteben a paramagneses hatteret ado maradvany nikkel

katalizatort azonosıtottuk, amelyrol – a mert szuszceptibilitas fenyeben – azt

felteteleztuk, hogy szuperparamagneses klaszterekbol all.

• Meghataroztam a telıtesig dopolt SWCNT-k szuszceptibilitasat es

allapotsuruseguket εF -nel.

• Az SWCNT-kre mert ESR spektrumokbol a Pauli spin szuszceptibilitas alapjan

kapott allapotsuruseg jo egyezest mutatott a nem kolcsonhato kepben szamolt

36

elmeleti adatokkal. Ez alapjan arra a kovetkeztetesre jutottam, hogy a szamıtasok

feltetelezese helytallo, a dopolt szennanocsovek elektronjai nem kolcsonhato elekt-

rongazkent viselkednek.

Hivatkozasok

[1] Marx Gyorgy. Kvantummechanika. Muszaki konyvkiado, Budapest, 1971.

[2] F. Bloch. Nuclear induction. Phys. Rev., 70(7-8):460–474, Oct 1946.

[3] C. P. Slichter. Principles of Magnetic Resonance. Spinger-Verlag, New York, 3rd edition,

1989.

[4] N. W. Ashcroft and N. D. Mermin. Solid State Physics. Saunders College Publishing,

Philadelphia, 1976.

[5] Charles P. Poole. Electron Spin Resonance. Interscience Publishers, New York, 1967

edition, 1967.

[6] Toth Sandor. Electron spin resonance study of the N@C60 encapsulated inside single-

walled carbon nanotubes. Master’s thesis, BME, 2008.

[7] Sumio Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 354:56–58, 1991.

[8] Sumio Iijima and Toshinari Ichihashi. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter.

Nature, 363:603–605, 1993.

[9] D. S. Bethune, C. H. Kiang, M. S. DeVries, G. Gorman, Savoy R., and R. Beyers. Cobalt-

catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls. Nature, 363:605,

1993.

[10] N. Hamada, S. Sawada, and A. Oshiyama. New one-dimensional conductors: Graphitic

microtubules. Phys. Rev. Lett., 68:1579.1581, 1992.

[11] M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and Ph. Avouris. Carbon Nanotubes: Synthesis, Struc-

ture, Properties, and Applications. Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 2001.

[12] R. Saito, G. Dresselhaus, and M.S. Dresselhaus. Physical Properties of Carbon Nanotubes.

Imperial College Press, 1998.

[13] A. Loiseau, P. Launois, P. Petit, S. Roche, and J.-P. Salvetat. Understanding Carbon Na-

notubes: From Basics To Applications, volume 677 of Lecture Notes in Physics. Springer,

2006.

[14] J. W. G. Wildor, L. C. Venema, A. G. Rinzler, R. E. Smalley, and C. Dekker. Electronic

structure of atomically resolved carbon nanotubes. Nature, 391:59–62, 1998.

[15] Pierre Delhaes. Graphite and Precursors. CRC Press, 2001.

[16] M. S. Dresselhaus and G. Dresselhaus. Intercalation compounds of graphite. Advances in

Physics, 51(1):1–186, Jan 2002.

[17] A. Abragam and B. Bleaney. Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions. Oxford

University Press, Oxford, England, 1970.

[18] F. Simon, M. Galambos, D. Quintavalle, B. Nafradi, L. Forro, J. Koltai, V. Zolyomi,

J. Kurti, N. M. Nemes, M. H. Rummeli, H. Kuzmany, and T. Pichler. Electron spin

resonance in alkali doped SWCNTs. Phys. Stat. Sol. B, 245:1975, 2008.

[19] B. Dora, M. Gulacsi, J. Koltai, V. Zolyomi, J. Kurti, and F. Simon. Electron spin resonance

signal of luttinger liquids and single-wall carbon nanotubes. Physical Review Letters,

101(10):106408, 2008.

[20] X. Liu, T. Pichler, M. Knupfer, and J. Fink. Electronic and optical properties of alkali-

metal-intercalated single-wall carbon nanotubes. Phys. Rev. B, 67(12):125403, Mar 2003.

[21] V. Zolyomi and J. Kurti. Elmeleti szamıtasok vegyes nanocso mintak allapotsurusegere.

Nem publikalt eredmeny.