Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an...
Transcript of Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an...
![Page 1: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/1.jpg)
Szakdolgozat
Elektron spin rezonancia szen nanocsoveken
Fabian Gabor
Temavezeto: Simon Ferencegyetemi docensBME Fizikai IntezetKıserleti Fizika Tanszek
Budapesti Muszaki es Gazdasagtudomanyi Egyetem
2009
![Page 2: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/2.jpg)
![Page 3: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/3.jpg)
i
Koszonetnyilvanıtas
Elsokent szuleimnek szeretnem megkoszonni, hogy eddigi utam soran mindig
tamogattak, biztosıtottak a lehetosegeket tovabbtanulasomhoz, es toretlenul bıztak ben-
nem.
Ezuton szeretnem kifejezni halamat temavezetomnek, Simon Ferencnek, aki
rendkıvuli lelkesedessel vont be a kıserleti munka minden reszebe, es vezetett be a
kıserleti fizika vilagaba. Segıtsege es tanacsai nelkul jelen dolgozat nem szulethetett
volna meg. Koszonom a dolgozat tobbszori alapos atnezeset, es az utmutatast a leheto
legjobb szakdolgozat megırasahoz.
Koszonettel tartozom Prof. Janossy Andrasnak a meresekhez szukseges hatter biz-
tosıtasaert, illetve Antal Agnes es Karaszi Mihaly doktorandusz hallgatoknak, hogy
segıtettek, barmilyen keressel is fordultam hozzajuk. Koszonetet mondanek meg Ga-
lambos Matenak, hogy merotarskent tapasztalatait atadta, es megtanıtotta a meresi
technika alapveto lepeseit.
Halas vagyok meg Prof. Forro Laszlonak, hogy tobbszor is lehetoseget nyujtott nyari
szakmai gyakorlatokra a svajci EPFL-en. Arnaud Magrez-nek koszonom a lausanne-i
tartozkodasom soran nyujtott segıtseget, es hogy betekintest nyerhettem a szen nanocso
szintezis tudomanyaba.
Vegezetul meg megkoszonnem altalanos iskolai fizikatanarnomnek, Amstadt
Arankanak, hogy targyanak oktatasaval ravezetett a fizika tudomanyanak osvenyeire.
![Page 4: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/4.jpg)
![Page 5: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/5.jpg)
Tartalomjegyzek
1. Bevezetes 1
1.1. A dolgozat temaja, celkituzes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2. A vizsgalati modszer: Elektron Spin Rezonancia 3
2.1. A magneses rezonancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2. A Bloch-egyenletek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3. Sztatikus spin-szuszceptibilitasok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3.1. A Curie-szuszceptibilitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3.2. A Pauli-szuszceptibilitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.4. A meroberendezes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.4.1. A mikrohullamu ureg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.4.2. A detektalas elmelete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3. A vizsgalt anyagok 17
3.1. A szen nanocsovek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1.1. Torteneti attekintes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1.2. A nanocsovek felepıtese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1.3. A nanocsovek elektronikus tulajdonsagai . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2. Grafit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.3. A referenciamintak: Mn:MgO es CuSO4 · 5H2O . . . . . . . . . . . . . . . 23
4. Eredmenyek es ertelmezesuk 25
4.1. Az ESR intenzitas es a spin-szuszceptibilitas kapcsolata . . . . . . . . . . 25
4.2. Mintaelokeszıtes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.3. Eredmenyek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
5. Osszefoglalas 35
![Page 6: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/6.jpg)
![Page 7: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/7.jpg)
1. fejezet
Bevezetes
A szen nanocsovek napjaink talan legıgeretesebb anyagai. A szen nanocsovek
egyedulallo tulajdonsagokkal bırnak, amelyek a kovetkezok: mechanikai viselkedesukrol
tudjuk, hogy az eddig megismert legerosebb anyagok, amelyek emellett rendkıvuli fle-
xibilitassal bırnak. Elektronikus tulajdonsagaik reven elektronikai alkalmazasokkal ke-
csegtetnek, mivel geometriajuktol fuggoen a nanocsovek lehetnek nagyon jol vezeto
femes csovek illetve felvezetok, amelyek megfelelo iranyu osszenovesztesevel nanodiodak
es egyeb nanoelektronikai eszkozoket lehet akar eloallıtani. Hovezetokent is kiemel-
kedoek, hovezetesi tenyezojuk jobb, mint az eddig ismert legjobb hovezetoe, a gyemante.
A nanocsovek nm-es skalaju atmerojehez µm skalaju hosszak tartoznak, ıgy kvazi-
egydimenzios anyagoknak tekinthetok, ezert alkalmasak kvantumos vezetesi jelensegek
vizsgalatara.
Ezen egzotikus mechanikai, hovezetesi es elektronikus tulajdonsagaik illetve meretuk
miatt a miniaturizalas kovetkezo lepeset kepviselo nanotechnologia alap epıtokoveive
valhatnak. Mar folynak a lehetseges sokretu alkalmazasok kiaknazasat celzo alkalmazott
kutatasok, am emellett intenzıv alapkutatas targyai, mivel teljes potencialjuk meg nem
ismert szamunkra, es viselkedesuk fizikajanak megertesehez tovabbi kutatas szukseges.
1.1. A dolgozat temaja, celkituzes
Szakdolgozatom celja, hogy bemutassa az elektron spin rezonancia meresi modszeret
illetve, hogy ez mikent alkalmazhato a spin-szuszceptibilitas meresere, es ezaltal szen
nanocsovek vizsgalatara.
A vezetesi elektronok Pauli-szuszceptibilitasa aranyos a Fermi-felulet
allapotsurusegevel, ıgy kozvetett modon lehetosegunk nyılt a szen nanocsovek
allapotsurusegenek vizsgalatara. A mintaba donor atomokat juttatva elektronokat
adunk at a rendszerunkbe, es ıgy kepesek leszunk Fermi-feluletet az energiatengely
menten eltolni. Ezt technikailag alkali dopolassal, mas neven interkalacioval tudjuk
![Page 8: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/8.jpg)
2 1.1. A dolgozat temaja, celkituzes
elerni. Vizsgalatainkhoz gozfazisu es oldoszeres dopolast alkalmaztunk. Elobbinel egy
zart rendszerben, megfelelo hokezelessel az alkali fem parologtatasaval tudjuk elerni
a dopolo atomok a mintaba valo beepuleset. Mıg utobbi lenyege, hogy cseppfolyos
ammoniaban feloldott alkali atomok jutnak a mintaba. Ehhez egy levegotol elzart
mintatarto szukseges, amelyben elkulonıtve helyezkedik el a dopolando minta es
dopolo alkali fem. A dopolas hatasat veszti amennyiben a mintat levego eri. Tehat
zart mintatartoval kell vizsgalatainkat elvegezni, emiatt a vizsgalatok erintesmentes
modszert igenyelnek. Erre a celra az ESR spektroszkopia optimalis.
![Page 9: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/9.jpg)
2. fejezet
A vizsgalati modszer:
Elektron Spin Rezonancia (ESR)
Az Elektron Spin Rezonancia (ESR) a paramagneses rezonancia jelensegen alapulo
erintesmentes meresi modszer, ami alkalmas egy minta tombi magnesezettsegenek, szusz-
ceptibilitasanak meresere. Mivel nem igenyel kontaktusokat, a modszer jol alkalmazhato
nehezen kezelheto, levegoerzekeny es pormintak mintak vizsgalatara.
Emiatt idealis modszer nanocsovek vizsgalatara, mivel nem ıgenyel nehezkes,
elektron-mikroszkopos mintapreparalast, illetve jol alkalmazhato az interkalacio
vizsgalatara, amely egy a legkortol elzart rendszert igenyel.
2.1. A magneses rezonancia
A magneses rezonancia a magneses terben felhasado energianıvok kozotti atmenet
jelensege. Ennek targyalasahoz eloszor nezzuk meg mikent nez ki a nıvok felhasadasa,
es mikent kovetkezhet be atmenet az egyes nıvok kozott.
Klasszikus elektrodinamikabol tudjuk, hogy egy r sugaru korpalyan, f frekvenciaval
mozgo, q toltesu reszecske µµµ magneses momentumanak nagysaga:
µ = IA = qf r2π =q
2mm (f2rπ)r =
q
2mmvr =
q
2m|N| = γ|N| (2.1)
Itt γ az un. giromagneses tenyezo, ami kapcsolatot teremt a v = f2rπ sebessegu reszecske
|N| = mvr klasszikus impulzusmomentuma es µ magneses momentuma kozott.
A kvantummechanika megszuletesevel kiderult, hogy az impulzusmomentum a
klasszikus N momentummal szemben ~ szerint kvantalt, ıgy a magneses momentum
is. Ennek megfeleloen a kvantummechanikaban is hasonloan nez ki az osszefugges, am
az impluzusmomentumot N vektor helyett a ~ szerint kvantalt L operator ırja le:
![Page 10: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/10.jpg)
4 2.1. A magneses rezonancia
µµµ = γL −→ µµµ = γL =µB~
L (2.2)
Itt bevezethettuk egy elektron magneses momentumanak kvantuma: µB = e~2me
= 9.274 ·10−24 J
T, azaz a Bohr-magneton.
1922-ben a Stern-Gerlach kıserlet megmutatta, hogy az elektronok rendelkeznek sajat
impulzusmomentummal, azaz spinnel, ami a ±~
2ertekeket veheti fel. Ezt azonban az ak-
kori klasszikus eszkozokkel nem tudtak kezelni, mivel ez azt jelentette volna, hogy az
elektron a sajat tengelye korul fenysebessegnel gyorsabban forog, ami ellentmondott a
relativitaselmelet alapposztulatumanak. Az ellentmondasokat a Dirac altal bevezett re-
lativisztikus kvantummechanika oldotta fel 1928-ban. A Dirac-egyenlet megoldasaiban
mar megjelenik a feles spin, illetve az elektron magneses momentumaban egy anomalis
szorzo tenyezo, az un. g-faktor. A Dirac-egyenlet megoldasaval a szabad elektronra vo-
natkozo g-faktorra ge = 2 eredmenyt kapjuk, a kesobbiekben a kvantumelektrodinamika
megjelenesevel kiderult, hogy ez pontosabban ge ≈ 2.0023. A palyamomentumok eseten
a 2.2-ben megjeleno osszefugges megfelel a klasszikus 2.1 osszefuggesnek, tehat ekkor
gL = 1. Ezen megfontolasok alapjan az elektron spin magneses momentumanak ketfele
ekvivalens felırasa:
µµµ = γeS = −geµB~
S (2.3)
γe =geµB
~= ge
q
2me= ge−e2me
(2.4)
Itt ge a szabad elektron g-faktora, γe a szabad elektron giromagneses tenyezoje, e az
elemi toltes, µB a Bohr-magneton, S a spint leıro operator.
A Pauli-elv ertelmeben ket ellentetes spinu elektron tolthet be egy energianıvot.
Ezaltal rendszerunk a spin szerint degeneralt lesz, hiszen magneses ter nelkul a spin-
hez tartozo energiakban nem latunk kulonbseget. Ha magneses terbe helyezzuk ezt az
elektront, az S spin es ennek megfeleloen µµµ magneses momentum ket iranyba allhat
be. Hamilton-operatoraban figyelembe kell venni az elektron spinjenek a kulso terhez
viszonyıtott beallasat, mivel ilyenkor egy energetikailag kedvezobb (µµµB > 0) es ked-
vezotlenebb (µµµB < 0) allapot fog kialakulni µµµ, ennelfogva S beallasatol fuggoen. Az uj
tag bevezetesevel, a spin ketfele lehetseges beallasa reven ketszeresen degeneralt nıvok
felhasadnak, ezt a jelenseget Zeeman-felhasadasnak nevezzuk. Ezt matematikailag ugy
kezeljuk, hogy a rendszerunk Hamilton-operatorat kiegeszıtjuk egy a magneses teret es
a spint tartalmazo taggal:
HZeeman = −µµµB =geµB
~BS =
geµB~
BzSz (2.5)
Innen latszik, hogy a feles fel es le spinhez tartozo Sz = ±~
2sajatertekek behelyet-
tesıtesevel a felhasadas merteke:
![Page 11: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/11.jpg)
2. fejezet A vizsgalati modszer: Elektron Spin Rezonancia 5
~ω = ∆E = geµBBz (2.6)
A ket Zeeman-nıvo populacioja kulonbozik veges homersekleten. Ha kulso ger-
jesztessel at tudjuk hidalni a ket nıvo energiakulonbseget, akkor at tudjuk fordıtani a spi-
neket a magasabb energiaju allapotukba. A gerjesztest leırhatjuk egy fotonnal, esetunk-
ben ez egy ~ω energiaju valtakozo elektromagneses ter. Vizsgaljuk meg az idofuggo per-
turbacioszamıtas segıtsegevel, hogy mikent nez ki egy ilyen atmenet. A rendszerunket
az alabbi Hamilton-operator ırja le.
H = H0 +HZeeman +H′(t) = H0 +geµB
~BzSz +
geµB~
Bx cos(ωt)Sx (2.7)
IttH0 a degeneralt rendszert ırja le,HZeeman ad szamot a degeneralt nıvok felhasadasarol
magneses terben, ezek idoben nem valtoznak, csak a hely fuggvenyei. A harmadik tag ırja
le az idoben valtozo elektromagneses teret, azaz a gerjeszto hullamot, amit itt linearisan
polarizaltnak vettunk1, mivel az ESR eseteben is ilyen sugarzast alkalmazunk. Mivel az
egy spinre vonatkozo esetet szeretnenk szemleltetni, a H0-tol eltekinthetunk.
A Hamilton-operator ismereteben vizsgaljuk meg, hogy milyen valoszınuseggel mi-
lyen atmenetek lehetsegesek. Az idofuggo allapotokat az idofuggo Schrodinger-egyenlet
ertelmeben a ψk(r, t) = ϕk(r)e−i
~Ekt allapotfuggveny ırja le, ahol ϕk(r) az idofuggetlen,
perturbalatlan H sajatfuggvenye. Az idofuggo perturbacioszamıtas elmeletebol tudjuk,
hogy ket idofuggo allapot kozott a t idon belul bekovetkezo atmenet valoszınusege[1]:
Wi→k =1
~2
∣
∣
∣
∣
∣
∣
t∫
0
〈ϕk|H′(τ)|ϕi〉 eiωkiτdτ∣
∣
∣
∣
∣
∣
2
(2.8)
Ahol bevezettuk a ωki = ωk − ωi = Ek−Ei~
-t, az atmenetre jellemzo korfrekvenciat.
Irjuk be ide Hamilton-operatorunk H′(t) = geµB~Bx cos(ωt)Sx idofuggo tagjat (2.7):
Wi→k =g2eµ
2B
~4
∣
∣
∣
∣
∣
∣
t∫
0
〈ϕk|Bx cos(ωτ)S+ + S−
2|ϕi〉 eiωkiτdτ
∣
∣
∣
∣
∣
∣
2
(2.9)
Itt felhasznaltuk, hogy Sx felırhato a lepteto operatorokkal: Sx = 12(S+ + S−).
Rendszerunkben a |ϕi〉 stacionarius allapotok a fel es le spineknek megfelelo |↓〉 es |↑〉allapotok lehetnek, hasonlo igaz a 〈ϕk|-ra. Hasznaljuk ki, hogy S+ |↓〉 → |↑〉 atmenetet,
mıg S− |↑〉 → |↓〉 atmenetet hozhat letre.
W↑→↓ =g2eµ
2BB
2x
4~4
∣
∣
∣
∣
∣
∣
t∫
0
(
〈↑|S+ |↓〉 eiω↑↓τ) eiωτ + e−iωτ
2dτ
∣
∣
∣
∣
∣
∣
2
(2.10)
1A polarizacio iranya az x tengellyel parhuzamos
![Page 12: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/12.jpg)
6 2.2. A Bloch-egyenletek
W↓→↑ =g2eµ
2BB
2x
4~4
∣
∣
∣
∣
∣
∣
t∫
0
(
〈↓|S− |↑〉 eiω↓↑τ) eiωτ + e−iωτ
2dτ
∣
∣
∣
∣
∣
∣
2
(2.11)
Az elobbiekben cos(ωτ) = 12(eiωτ + e−iωτ ) felırast alkalmaztuk. Tovabba a 2.10 es 2.11
kepletekben az atmenetekre jellemzo korfrekvenciak: ω↑↓ = ∆E~
es ω↓↑ = −∆E~
.
Ezutan az abszolut erteken beluli kifejezesek ido szerint integraljat elvegezve meg-
kapjuk, hogy milyen frekvenciakon valoszınu atmenet.
W↑→↓ =g2eµ
2BB
2x
16~4|〈↑|S+ |↓〉|2
∣
∣
∣
∣
∣
1− ei(ω+ω↑↓)t
ω + ω↑↓+
1− ei(ω↑↓−ω)tω↑↓ − ω
∣
∣
∣
∣
∣
2
(2.12)
W↓→↑ =g2eµ
2BB
2x
16~4|〈↓|S− |↑〉|2
∣
∣
∣
∣
∣
1− ei(ω+ω↓↑)t
ω + ω↓↑+
1− ei(ω↓↑−ω)t
ω↓↑ − ω
∣
∣
∣
∣
∣
2
(2.13)
A vegeredmenyben latszik, hogy ket atmenet lehetseges, es mindket atmenet eseten
a beerkezo hullam 12
valoszınuseggel abszorbciohoz (Ei + ~ω ≈ Ek) illetve indukalt
emissziohoz (Ei ≈ Ek + ~ω) vezet. A 2.10 es 2.11 osszefuggesekben a cos(ωt)-t komplex
formajaban ırtuk fel, ez a kifejtes azt mutatja, hogy a linearisan polarizalt hullam ket
ellentetesen cirkularisan polarizalt hullam osszegekent ırhato fel: Bx cos(ωt) = B1(eiωt+
e−iωt), ahol B1 = 12Bx. A 2.12 es 2.13 egyenloseg alapjan, azt tudjuk megallapıtani,
hogy a ket jelenseg ahhoz kotheto, hogy milyen cirkularisan polarizalt hullam ger-
jeszti a mintat. Az elektron spin rezonancia eseteben +B ternel |↓〉 → |↑〉 atmeneteket
erzekelunk. Ebben az esetben az ora mutato jarasanak megfeleloen polarizalt hullam
(e−iωt) abszorpciohoz, mıg az ellentetesen polarizalt (eiωt) emissziohoz vezet. Ha meg-
fordıtjuk a magneses teret akkor az ellentetes spinatfordulas lehetseges.
A kvantummechanikai leırasbol mar latszik, milyen atmenetek lehetsegesek, milyen
tereknel. Arrol azonban nem kapunk informaciot, hogy pontosan mikent ırjuk le az
abszorpciot, mivel itt nem vettuk figyelembe a spin relaxaciot. Ennek egy egyszerubb,
empirikus leırasahoz a klasszikus elektrodinamikahoz nyulunk vissza.
2.2. A Bloch-egyenletek
Az abszorpcio kezelesere a magneses rezonancia leırasara szolgalo fenomenologikus
elektrodinamikai egyenleteket, a Bloch-egyenleteket [2, 3] alkalmazzuk.
Eloszor le szeretnenk ırni a magneses momentum idofejlodeset, kvantummechanikai
eszkozokkel. Ehhez szuksegunk lesz az egyes spinek magneses terben valo viselkedeset
leıro Hamilton-operatorra, amibol kovetkeztetni tudunk a fuggetlen spinekbol allo mak-
roszkopikus anyag viselkedesere. Ez a kovetkezokepp nez ki, ha a kulso B0 ter iranyat
valasztjuk a z kvantalasi iranynak:
![Page 13: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/13.jpg)
2. fejezet A vizsgalati modszer: Elektron Spin Rezonancia 7
H0 =geµB
~SzB0 = −γeSzB0 (2.14)
A kvantummechanikai idoderivalt segıtsegevel kiszamolhato a spin varhato ertekenek
idofuggese:
d 〈Si〉dt
=i
~〈[H0, Si]〉+
∂Si∂t
=i
~〈[−γeB0Sz, Si]〉 = γeB0ε3ik 〈Sk〉 = γe [〈S〉 ×B0]i (2.15)
Itt kihasznaltuk, hogy a spin-operator felcserelesi relacioja onmagaval:
[Si, Sj ] = i~εijkSk (2.16)
Ez alapjan a spinnel 2.3 szerint aranyos µµµ magneses momentum idofejlodese
is hasonloan nez ki, mint ahogy egy kolcsonhatasmentes reszecskekbol allo minta
magnesezettsege is, azaz a teljes minta magneses momentumanak terfogati atlaga is:
d 〈M〉dt
= γe [〈M〉 ×B0] (2.17)
A kapott egyenloseg azt ırja le, hogy a minta magnesezettsege precesszal a B0
magneses indukciovektor korul ωL = γeB0-vel, az un. Larmor-korfrekvenciaval. Ez meg-
egyezik a klasszikus megfontolassal kaphato eredmennyel. Az ESR modszer eseteben
figyelembe kell venni, hogy nem egyszeruen a kulso z-iranyu, sztatikus B0 magneses ter
van jelen, hanem a gerjesztes szerepet jatszo elektromagneses hullamok altal kialakıtott
ter is. A mikrohullamu forrasbol linearisan polarizalt hullamokat kuldunk az uregre,
azonban – mint arra mar az elozo szakaszban ramutattunk – 2.12 alapjan linearisan pola-
rizalt hullamot alkoto cirkularisan polarizalt komponensek egyike fog csak abszorpciohoz
vezetni. Ezt ugy fogjuk kezelni, mint egy −ωez szogsebessegvektorral, xy-sıkban forgo
B1 perturbalo ter. Tehat az idoben valtozo magneses ter:
B(t) = B0 + B1 = B1 cos(ωt)ex − B1 sin(ωt)ey +B0ez (2.18)
Emellett azt is eszre kell venni, hogy az 2.17 eredmenyben nem vettuk meg figyelembe
a relaxacios folyamatokat, amelyekben a magnesezettseg kolcsonhatasok soran relaxal,
es a precesszio elhal. Ennek fenyeben tehat az egyenleteket meg ugy kell kiegeszıteni,
hogy a magnesezettseg bizonyos ido elteltevel a magneses terrel egy iranyba (z-irany)
all be, es ıgy eleri az M0 egyensulyi erteket:
dMz(t)
dt= γe[M×B]z +
M0 −Mz(t)T1
(2.19)
Hasonlo megfontolasok alapjan az x- es y-iranyu komponenseknek el kell tunniuk, tehat
a relaxacio itt M0|x,y = 0 ertekbe tortenik:
![Page 14: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/14.jpg)
8 2.2. A Bloch-egyenletek
dMx(t)
dt= γe[M×B]x −
Mx(t)
T2(2.20)
dMy(t)
dt= γe[M×B]y −
My(t)
T2(2.21)
A kapott 2.19, 2.20 es 2.21 egyenletek az un. Bloch-egyenletek, ahol T1 az z-iranyu
relaxacios ido, amelyet a spin-racs kolcsonhatas hataroz meg, mıg T2 az xy-sıkbeli re-
laxacios ido, ami a spin-spin kolcsonhatasokkal all kapcsolatban. Hangsulyozando, hogy
ezek az osszefuggesek empirikus megfontolasok eredmenyei, ezt mutatja, hogy az erede-
tileg felırt egyenletek nem kulonboztettek meg T1-et es T2-t, es csak kesobb finomodott
a parameterek kezelese.
A megoldashoz ezen csatolt egyenleteket egy ΩΩΩ = −ωez-vel forgo rendszerben ırjuk
fel, tehat egy olyan rendszerben, amiben a forgo B1-et kovetjuk. Ha az egyenleteket
ebben, a ′-vel jelolt, forgo rendszerben a tranzienseket elhanyagolva megoldjuk, akkor a
mert magnesezettseg x es y iranyu komponense, amennyiben a jel nem telıtodik2:
M ′x,NSL =1
µ0χ0ω0T2
(ω0 − ω)T2
1 + (ω0 − ω)2T 22
B1 (2.22)
M ′y,NSL =1
µ0χ0ω0T2
1
1 + (ω0 − ω)2T 22
B1 (2.23)
Itt az egyensulyi magnesezettsegbe behelyettesıtettuk M0 = χ0B0
µ0-t, ahol χ0 a sztatikus
spin szuszceptibilitas es ω0 = γeB0.
A kapott megoldast felırjuk a laboratorium allo rendszereben, ıgy az a kovet-
kezokeppen nez ki:
Mx(t) = M ′x cos(ωt) +M ′y sin(ωt) (2.24)
Tudjuk, hogy M ′x es M ′y is aranyos Bx0-val, ahol az aranyossagi tenyezok a szuszcep-
tibilitasok. Tehat a 2.24-vel osszevetve a magnesezettseg a kovetkezokepp ırhato:
Mx(t) = (χ′ cos(ωt) + χ′′ sin(ωt))Bx0(2.25)
Linearisan polarizalt hullamokat alkalmazunk, azaz Bx(t) = Bx0cos(ωt), tovabba
Bx0= 2B1, a hullamok cirkularis polarizaltsaga miatt. Ha ennek tudataban osszevetjuk
2.22-t es 2.23-t a 2.24-vel megkapjuk a χ′ es χ′′ szuszceptibilitasokat:
χ′(ω) =χ0
2ω0T2
(ω0 − ω)T2
1 + (ω − ω0)2T 22
(2.26)
χ′′(ω) =χ0
2ω0T2
1
1 + (ω − ω0)2T 22
(2.27)
2A kepletben az NSL betuszo a Non-Saturating Limit-et jeloli, azaz a telıtodesmentes hataresetet.
![Page 15: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/15.jpg)
2. fejezet A vizsgalati modszer: Elektron Spin Rezonancia 9
Ez a ket tag osszevonhato egy komplex szuszceptibilitasba, ahol χ′ az elekt-
romagneses hullamok diszperziojara, mıg a χ′′ a hullamok abszorpciojara jellemzo:
χ = χ′ − iχ′′ (2.28)
Ezeket abrazolva lathato, hogy a szuszceptibilitasok a statisztikus fizikabol ismert
rugalmas es disszipatıv valasznak feleltethetok meg.
-4 -2 0 2 4
-0.5
0.0
0.5
1.0
Szus
zcep
tibili
táso
k -
' és
''
(B-B0)T2
''( (B-B0)T2)
' ( (B-B0)T2)
w
2.1. abra. A szuszceptibilitas valos es kepzetes resze a magneses ter fuggvenyeben
A fenti leıras NMR-re (Nuclear Magnetic Resonance) vonatkozik, ESR eseten egy ki-
csit maskent kell az egyenleteket kezelni. Az ESR merestechnikajaban technikai okokbol
nem a mikrohullamu forras altal az uregre rakenyszerıtett frekvenciat valtoztatjuk, mivel
ezt nem tudnank megfelelo pontossaggal kezelni. Emellett a frekvencia valtoztatasaval
a forras teljesıtmenye es ezaltal az osszes mikrohullamu elem jellemzoje is valtozik. Igy
az elozo elrendezeshez kepest a forrasbol erkezo elektromagneses hullamok frekvenciaja
allando es B0-t valtoztatjuk. Igy lenyegeben ω es ω0 helyet cserel, azaz a rezonancia a
forrasbol erkezo hullamok ω frekvenciajanak megfelelo felhasadasnal fog bekovetkezni. A
giromagneses faktorral at tudunk terni ω = γB alapjan a magneses terre, mint valtozora.
Hasonloan itt is megjelenik a rezonanciafrekvencianak megfelelo Bres0 magneses ter. Itt
mar csak az abszorpciora jellemzo viselkedest tuntetjuk fel, mivel ezt fogjuk merni.
χ′′(B) =χ0
2γBres0 T2
1
1 + (B0 − Bres0 )2γ2T 22
(2.29)
A 2.29 osszefuggesbol belathato, az abszorpciot egy un. Lorentz-fuggveny ırja le:
f(x) = I · L(x) = I1
π
w
w2 + (x− x0)2= I
1
πw
1
1 +(
x−x0
w
)2 (2.30)
![Page 16: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/16.jpg)
10 2.3. Sztatikus spin-szuszceptibilitasok
Itt f(x) egy w vonalszelessegu Lorentz-fuggveny, mıg L(x) egy normalt Lo-
rentz fuggveny (∞∫
-∞
L(x)dx = 1). Ezt osszehasonlıtva a Bloch-egyenletekbol adodott
osszefuggessel (2.29) megkaphatjuk, hogy a gorbe jellemzo parameterei milyen fizi-
kai mennyisegekkel allnak kapcsolatban. A szuszceptibilitas a normalt gorbe I pa-
rametereben jelenik meg, azaz a Lorentz-gorbe alatti terulettel aranyos.
I =π
2Bres0 χ0 (2.31)
Az osszehasonlıtasbol latszik, hogy a felertekszelesseg fordıtottan aranyos az xy-sıkra
ervenyes T2 relaxacios idovel:
w =1
γT2(2.32)
A harmadik fontos informacio, amit a Lorentz-gorbe alapjan megkaphatunk, az a jelet
ado elektronok g-faktora. Az egyes parosıtatlan elektronok egy osszetett mintaban nem
pontosan a kulso B0 magneses teret fogjak erzekelni, hanem erzekelik az oket korulvevo
atomok es molekulak teret is, tehat egy lokalis Blok ter fogja meghatarozni az adott elekt-
ronra ervenyes ∆E-t. Mindekozben az ureg perturbalo terenek frekvenciaja valtozatlan,
tehat ha a szabad elektronra ervenyes rezonanciahoz tartozo magneses terhez kepest
mas B0 erteknel erzekeljuk a rezonanciat, ezt ugy kezeljuk, hogy a kerdeses elektron
g-faktora elter a szabad elektronra vonatkozo ge-tol, azaz g = geξ.
~ω = ∆E = geµBBlok = geµB(Bres0 ξ) = (geξ)µBBres0 = gµBB
res0 (2.33)
2.3. Sztatikus spin-szuszceptibilitasok
Mereseinkben elsosorban a mintak spin-szuszeptibilitasat akartuk meghatarozni,
ezert kiterunk a paramagneses anyagok spinbol szarmazo magnesezettsegenek
targyalasara. A szuszceptibilitast a M = χH osszefugges definialja.
2.3.1. A Curie-szuszceptibilitas
Amennyiben ugy tekintjuk, hogy az anyagunk egymastol tavoli spinekbol all, a sta-
tisztikus fizika eszkozeivel felırhatjuk a beloluk szarmazo szuszceptibilitast. [4]
Kanonikus sokasagban az Ei energiaju i-edik allapot betoltesi valoszınusege:
Pi =e−βEi
Zahol Z az allapotosszeg: Z =
∑
n
e−βEn (2.34)
Esetunkben a Zeeman-felhasadas alapjan az egyes allapotok energiait a Zeeman-
![Page 17: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/17.jpg)
2. fejezet A vizsgalati modszer: Elektron Spin Rezonancia 11
felhasadas Hamilton-operatora (2.5) altal meghatarozott energiak adjak, a 2.35 egyenlet
szerint, ahol m a magneses kvantumszam.
Em = gµBmB0 (2.35)
Az anyagok nem szabad elektronokbol allnak, hanem atomokbol. Mivel itt figyelembe
kell venni az atom felepıteset, a g-faktor nem azonos a szabad elektronra vonatkozo
ge-vel. Az egyes palyakon levo elektronok palyamomentummal es spinnel is rendelkez-
nek, teljes impulzusmomentumuk J = L + S. Ezen harom vektor nagysagatol fugg a
reszecskere vonatkozo g-faktor, ezt a kapcsolatot a Lande-fele g-faktor ırja le:
gJ = gLJ(J + 1)− S(S + 1) + L(L+ 1)
2J(J + 1)+ ge
J(J + 1) + S(S + 1)− L(L+ 1)
2J(J + 1)
gJ=1 + (ge − 1)J(J + 1) + S(S + 1)− L(L+ 1)
2J(J + 1)≈3
2+S(S + 1)− L(L+ 1)
2J(J + 1)(2.36)
Itt gL = 1 a palyamomentumhoz tartozo g-faktor, ge ≈ 2.0023 a szabad elektron g-
faktora. Altalaban a masodik sorban szereplo kozelıto osszefuggest alkalmazzak.
A kanonikus sokasagbol Pm es Z ismeretevel felırhato az egy spintol szarmazo
magneses momentum jarulek varhato erteke:
〈µz〉 =∑
m
µz(m)Pm =
J∑
m= -JgJµBm eβgJµBmB0
J∑
n= -JeβgJµBnB0
=1
B0
∂
∂β(lnZ) (2.37)
A 2.37 osszefuggesben mar atırtuk a kapott kifejezest, mint az allapotosszeg loga-
ritmusanak derivaltjat, innen megkaphato 〈µz〉 viselkedese (2.38). Mivel mi egy teljes
mintat szeretnenk jellemezni, ıgy a fuggetlen spinek jaruleka osszeadodik, es ezt meg a
terfogatra normalnunk kell. Innen a minta magnesezettsege:
〈M〉 =N
V〈µz〉 =
N
VgJµBJBJ
(
gJµBB0J
kBT
)
(2.38)
Itt a 〈µz〉 megoldasaban szereplo BJ fuggveny az un. Brillouin-fuggveny:
BJ(x) =2J + 1
2Jcoth
(
2J + 1
2Jx)
− 1
2Jcoth
(
1
2Jx)
(2.39)
Amennyiben a kapott magnesezettsegfuggveny kis B0-kra ervenyes hataresetet
nezzuk, egy B0-ban linearis osszefuggest kapunk. Az ebben megjeleno χ0 szuszceptibi-
litast nevezzuk Curie-szuszceptibilitasnak. A 2.40 osszefuggesbol latszik, hogy ez a szusz-
ceptibilitas fugg, a magnesezettseget ado atomok spinjetol, az elemi cella terfogatatol
![Page 18: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/18.jpg)
12 2.3. Sztatikus spin-szuszceptibilitasok
(VC = VN
), illetve a homerseklettol, ez utobbival fordıtottan aranyos.
χCurie0 = µ0 limB0→0
M0
B0= µ0
J(J + 1)g2Jµ
2B
3kBT
1
VC(2.40)
Az altalunk vizsgalt anyagokban: a grafit es a nanocsovek vezetesi elektronjaira,
illetve az Mn2+ es Cu2+ ionokra a palyamomentuma L = 0, tehat az elobbi kepletbe
egyszeruen S-t kell ırnunk J helyett es gJ helyere ge-t.
2.3.2. A Pauli-szuszceptibilitas
A masik targyalando specialis eset, a degeneralt elektrongaz, melyben az elektro-
nok a Pauli-elvet kovetve savokba rendezodnek, szemben az elozo elszigetelt, fuggetlen
spinekhez kepest. Femek eseten beszelhetunk ilyen rendszerrol [4].
Itt a Zeeman-felhasadas reven mas energiaval fognak rendelkezni a magneses terrel
parhuzamos es ellentetes beallasu spinek, ıgy g(ε) allapotsuruseguk is megvaltozik. En-
nek kezelesere a B0-ban magasabb rendu tagok elhanyagolasaval az energia szerint sorba
fejtjuk a g(ε) fuggvenyt (µ = |µµµ|):
g±(ε) =1
2g(ε± µB0) ≈
1
2g(ε)± 1
2g′(ε)µB0 (2.41)
Ennek ismereteben fel tudjuk ırni a fel es le spinek varhato erteket a 2.42 egyenletben,
ahol felhasznaltuk a 2.41 sorfejtes eredmenyet.
N± =1
2
∫
g(ε± µB0)f(ε)dε ≈ 1
2
∫
g(ε)f(ε)dε± 1
2µB0
∫
g′(ε)f(ε)dε (2.42)
Fermionokrol leven szo az N±-ban megjeleno f(ε) sulyfuggveny a Fermi-Dirac el-
oszlasfuggveny, ahol µc a kemiai potencial:
f(ε) =1
eβ(ε−µc) + 1(2.43)
Egy spinnel rendelkezo reszecske magneses momentuma, mint mar a 2.3 egyenletben
leırtuk: µµµ = −geµB~
S. Esetunkben egy elektronrol van szo, tehat Sz = ±~
2, azaz: µ =
|µµµ| = 12geµB. Ez alapjan a magnesezettseg a ket ellentetes iranyu jarulek kulonbsege:
M = µ(N+ −N−) = µ2B0
∫
g′(ε)f(ε)dε = µ2B0
∫
g(ε) (-f ′(ε)) dε =g2eµ
2B
4B0g(εF )
(2.44)
A kivonas reven eltunnek a 2.41 sorfejtes nulladrendu tagjai es csak az elsorendu
tagok maradnak meg. Az integralkifejezesben parcialis integrassal g(ε)-rol atharıtottuk
az integralast f(ε)-ra, a kifejezesben az eloszlasfuggveny derivaltjanak ellentettje jelenik
ıgy meg. Ez T = 0 homersekleten: −f ′(ε)T=0
= δ(ε − µc), mivel ezen a homersekleten
![Page 19: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/19.jpg)
2. fejezet A vizsgalati modszer: Elektron Spin Rezonancia 13
µc = εF , ıgy ez atırhato −f ′(ε)T=0 = δ(ε − εF )-re. Ezek alapjan az ezen reszecskektol
szarmazo szuszceptibilitas:
χPauli0 =dM
dH= µ0
M
B0= µ0
g2eµ
2B
4g(εF ) (2.45)
A 2.45 eredmenyekent kapott paramagneses szuszceptibilitas az un. Pauli-
szuszceptibilitas. Ez az osszefugges szerencsenkre T 6= 0 esetben is igaznak tekintheto,
mivel a megjeleno korrekcio (kBT/εF )2 nagysagrendu, ami altalaban elhanyagolhato,
tekintve, hogy TF = εF/kB ≈ 104 K.
A Pauli-szuszceptibilitas szemleletes jelentese, hogy csak a Fermi felulet kozeleben
levo elektronok adnak jarulekot a szuszceptibilitasba, mivel a melyen fekvo nıvokon
azonos szamu fel es le spin van, ıgy ezek nem jarulnak hozza a magnesezettseghez.
2.4. A meroberendezes
Mereseinkhez egy JEOL gyartmanyu, X-savu ESR spektrometert alkalmaztunk,
amelynek blokkdiagramja a 2.2 abran lathato.
2.2. abra. Az ESR spektrometer blokkdiagramja
A blokkdiagramon lathato a merorendszer felepıtese, par mondatban ismertetjuk
alapveto elemeit, majd raternenk a fontosabbak reszletezesere.
A spektrometerben alkalmazott elektromagneses hullamokat egy mikrohullamu
forrasbol nyerjuk. Az ebbol kicsatolt elektromagneses hullamokat ketfele osztjuk, egy
reszuket egy mikrohullamu uregre vezetjuk, mıg a masik agat referenciaagkent fogjuk
hasznalni. A mikrohullamu hıdon tudjuk beallıtani a bemeno hullamok frekvenciajat es
teljesıtmenyet. Elobbi allıtasaval tudjuk rezonanciara hangolni az uregunket, ami azert
![Page 20: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/20.jpg)
14 2.4. A meroberendezes
fontos, mert ekkor a felepulo mikrohullamu ter, tehat ekkor maximalis a detektalhato
jel is (az ureg rezonanciafrekvencian tartasat a hıd un. Automatic Frequency Control
(AFC) nevu eszkoze vegzi).
2.4.1. A mikrohullamu ureg
A spektrometerunkben egy TE011 modusnak megfelelo ureget alkalmaztunk. Az
uregunkben az elektromagneses hullamok elektromagneses teret epıtenek fel, a kovet-
kezokben ennek a jellemzoit targyaljuk[5]. A felepulo Bx ter linearisan polarizalt. A
Bloch-egyenletekben kis perturbalo terkent ennek a megfelelo cirkularisan polarizalt
B1 komponense jelent meg (2.18). Ezen felepulo mikrohullamu ter nagysagat a beeso
hullamok teljesıtmenyenek allıtasaval tudjuk szabalyozni. Ez konnyen belathato az
alapjan, hogy az uregben tarolt energiat ketfelekeppen ırjuk fel, egyreszt az ureg josagi
tenyezojenek 2.46 szerinti definıcioja alapjan (2.47), illetve, ha kiintegraljuk az ureg
terfogatara a kialakult elektromagneses ter energiajat (2.48).
Qureg = 2πEuregben tarolt
Eegy periodus alatt beerkezo
(2.46)
A kovetkezokben az u also index az ureg, mıg m also index a minta terfogatara
szamıtott integralokra es terfogati atlagokra fog utalni. 〈〉m ill. u alatt a mintara illetve
az uregre vett terfogati atlagok ertjuk, mıg 〈〉T alatt az egy periodusra nezett idoatlagot.
Etar = EbeQ
2π= Pbe T
Q
2π=PbeQ
ω(2.47)
Etar =∫
uwdV =
∫
u
⟨
1
µ0B2x(r)
⟩
T
dV =1
2µ0
∫
uB2x(r)dV =
1
2µ0ηVm
⟨
B2x
⟩
m(2.48)
Az idoatlagolas mindossze egy 12
faktort hozott be, mivel harmonikus hullamrol
beszelunk. A 2.48 egyenletben megjeleno η egy az uregben kialakulo teret jellemzo faktor,
un. kitoltesi tenyezo:
η =
∫
mB2x(r)dV
∫
u B2x(r)dV
=〈B2x〉m Vm〈B2x〉u Vu
(2.49)
A ket egyenlet (2.47 es 2.48) osszevetesebol megkaphato Pbe es a minta altal erzekelt
B1 magneses indukcio erteke kozotti kapcsolat:
B12 =
⟨
(
1
2Bx
)2⟩
m
=1
42µ0η
ωVmPbeQ =
1
2
µ0η
ωVmPbeQ (2.50)
Az 2.50 egyenletben a 〈B2x〉m elott megjeleno 1
2-es egyutthato azt hivatott jelolni,
hogy ESR atmenetet csak az oramutato jarasaval megegyezoen cirkularisan polarizalt
![Page 21: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/21.jpg)
2. fejezet A vizsgalati modszer: Elektron Spin Rezonancia 15
elektromagneses hullam kepes letrehozni, mıg 〈B2x〉m linearisan polarizalt hullamot ır le,
amely ket azonos, de ellentetes iranyban cirkularisan polarizalt hullam osszege.
2.4.2. A detektalas elmelete
A 2.2 abran lathato, hogy a spektrometert reflexios geometriaval hasznaljuk, azaz
a mikrohullamu uregrol visszaverodo jelet detektaljuk, ezert itt nagy szerepe van
a cirkulator nevu elemnek, hogy az beeso es visszaverodo hullamokat meg tudjuk
kulonboztetni. Ezen elem bizonyos hullamokat, csak bizonyos iranyban enged at. Az
abran ırisz nevvel jelzett elem fontos abban, hogy kritikus csatolast tudjunk elerni,
azaz, hogy az ureg rezonanciajan az uregrol ne legyen reflexio. Az uregunk veszteseges
mintak vizsgalatara lett kialakıtva, ıgy rosszul vezeto mintak eseten a kritikus csatolas
nem elerheto.
A magneses rezonancia eloidezesehez kulso elektromagnessel valtoztattuk linearisan
a B0 magneses teret. Ezaltal a mikrohullamu ter frekvenciaja rogzıtett, es a rezonan-
ciafrekvenciat valtoztatjuk a magnessel. A detektalasnal a lock-in elvet alkalmazzuk,
az ehhez szukseges modulaciot egy a B0-hoz hozzaadott kis parhuzamos magneses ter
valtoztatasaval valosıtjuk meg. A modulalo magneses teret a lock-in detektor altal
vezerelt modulacios tekercsek segıtsegevel tudjuk szabalyozni, amelyek az uregunk
falaban talalhatok.
A 2.2 abran lathato, hogy B0 szabalyozasa es kiolvasasa kulon tortenik, ennek oka,
hogy a merest vezerlo szamıtogeppel csak az elektromagnesek aramat tudjuk szabalyozni,
azonban ez nem megfelelo g-faktor vizsgalatokhoz, mivel a magnes a vezerleshez kepest
faziskesessel rendelkezik, illetve egyeb zavaro korulmenyek miatt is szerencsesebb a
magneses teret kozvetlenul merni.
A 2.51 egyenlet ırja le az ureg altal abszorbealt teljesıtmenyt [5]:
P =1
πµ0|B1|2 ωχ′′(ω)V (2.51)
Kritikus csatolas mellett az ureg altal kisugarzott es az abszorbealt teljesıtmeny
megegyezik, ıgy az ureg felol a detektorra erkezo hullamok ennek felenek meg. Az ureg
ugy viselkedik, mint egy hullamforras, amely a 2.51 egyenletben lathato teljesıtmennyel
aranyosan sugaroz. A P = |S| = |E×H| Poynting-vektor alapjan ertelmezheto, hogy
miert a 2.53 fogja leırni a kisugarzott elektromos teret [6] (C egy allando3, M a minta
magnesezettsege).
E(r, t) = E0 ei(kr−ωt+ϕ) (2.52)
dE(r, t) = CMV ei(kr−ωt+φ) = C(χ′ − iχ′′)B1V ei(kr−ωt+φ) (2.53)
3Ebbe beleertjuk a magnesezettsegben megjeleno 1
µ0
faktort
![Page 22: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/22.jpg)
16 2.4. A meroberendezes
A detektorra vezetve a uregrol erkezo hullamokat(2.53) osszekeverjuk a
referenciajellel(2.52).
Detektorunk a raeso teljesıtmennyel aranyos feszultseget ad ki magabol, tehat a de-
tektorra eso teljesıtmenyt a 2.54 szerint kezeljuk, mivel dE ≪ E0, az utolso – O(dE2) –
tagot elhanyagoltuk:
P ∝ |E(t) + dE(t)|2 = E20 + 2CE0B1V [χ′ cos(ϕ− φ) + χ′′ sin(ϕ− φ)] (2.54)
A 2.54 osszefuggesbol lathatjuk, hogy detektorra eso teljesıtmeny kap egy konstans
Pmp ∝ E20 eltolast, ami merestechnikai szempontbol fontos, hiszen ezzel tudjuk beallıtani
a detektorunk munkapontjat. A detektorunk egy dioda, tehat karakterisztikajan megfe-
lelo munkapont beallıtasaval tudunk a kis valaszjeleink meresere alkalmas erzekenyseget
elerni. A masodik tag tartalmazza a komplex szuszceptibilitast, itt a kapott jelunk jellege
attol fugg, hogy a referenciajelunk fazisat a valaszjel fazisahoz kepest milyennek allıtjuk
be. ϕ = φ eseten a diszperziora jellemzo szuszceptibilitasra (χ′) jellemzo jelet kapunk,
azonban celunk a rezonans abszorpcio vizsgalata, tehat mi az abszorpciora jellemzo χ′′
szuszceptibilitast szeretnenk merni, ehhez ϕ = φ+90o esetre van szuksegunk. Ez alapjan
jutunk arra, hogy a detektor jele lenyegeben a teljes minta µ = M · V = χ′′B1
µ0magneses
momentumaval aranyos.
Udet ∝ χ′′V B1 (2.55)
A detektor jelenek meresere lock-in technikat alkalmazunk, ıgy ha a 2.56 szerint sorba
fejtjuk a jelet es elhanyagoljuk a magasabb rendu tagokat, latszik, hogy az atlagolas soran
a lock-in muszer referenciajaval szorzott konstans tag eltunik, azaz ıgy valojaban a jel
derivaltjaval aranyos jel kerul a lock-in detektor kimenetere.
χ′′ ≈ χ′′B0+dχ′′
dB0 B0
∆B0 (2.56)
Osszegezve, a fenti gondolatmenet eredmenyekent arra jutunk, hogy a lock-in detek-
tor kimeneten megjeleno jel a kovetkezo:
ULock−in ∝dχ′′
dB0V BmodB1 (2.57)
A dχ′′
dB0a 2.1 abran mutatott Lorentz-gorbe derivaltja. A tovabbiakban ilyen, derivalt
gorbeket targyalunk.
![Page 23: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/23.jpg)
3. fejezet
A vizsgalt anyagok
Ezen fejezetben mutatjuk be a temahoz kapcsolodo kutatas soran alkalmazott anya-
gokat, illetve azok szamunkra fontos jellemzoit. A hangsulyt a vizsgalataink celjat kepezo
egyfalu szen nanocsovekre helyezzuk.
3.1. A szen nanocsovek
3.1.1. Torteneti attekintes
A szen nanocsovekre (gyakran csak CNT-kent hivatkoznak rajuk az angol nyelvu
rovidıtesuk alapjan - Carbon NanoTube) a vilag Sumio Iijima 1991-es a Nature-ben
megjelent cikke [7] nyoman figyelt fel. Noha a szen nanocso jellegu anyagokat mar joval
Iijima elott is megfigyeltek, am ez a cikk volt az, amely felkeltette a kutatok erdeklodeset,
es ezaltal megalapozta a szen nanocsovek kutatasat, emiatt a legtobben ehhez a cikkhez
kotik az uj anyag felfedezeset.
A nanocsovek kutatasa a cikk megjeleneset kovetoen hamar megindult, ket even belul
egymastol fuggetlenul, de egyidejuleg Iijima es Bethune kutatocsoportjanak is sikerult
eloallıtani egyfalu szen nanocsoveket (SWCNT - Single-Walled Carbon NanoTube) [8, 9].
A szakdolgozat alapjat kepezo mereseinkben ilyen nanocsoveket vizsgaltunk.
3.1.2. A nanocsovek felepıtese
A szen nanocsovek legfontosabb jellemzoire mar a nevuk is ramutat: szerkezetuk
csore emlekeztet, azaz egy nanometeres atmeroju, hosszukas, ureges struktura, melynek
fala szenatomokbol epul fel. A falakat ugy lehet a legegyszerubben elkepzelni, mintha
a grafen sıkjabol kivagtunk volna egy teglalapot, majd ezt hosszaban feltekertuk volna.
Termeszetesen a szen nanocsovek nem ıgy keszulnek, de a leıras szempontjabol ez a leg-
egyszerubb es legszemleletesebb leıras. Sokfelekeppen kivaghatunk olyan szalagokat a
grafenbol, hogy csoveket tudjunk beloluk keszıteni, ezert az egyes ilyen konfiguraciokat
![Page 24: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/24.jpg)
18 3.1. A szen nanocsovek
3.1. abra. Grafen sık geometriaja. a1 es a2 jeloli a primitıv racsvektorokat. A Hamada- vagykiralitasvektorokat mutatjuk egy
”karosszek” (kek szakasz) es egy
”cikkcakk” (piros szakasz)
nanocsore.[11]
a kiralitas- vagy Hamada-vektor [10] ırja le. A szalag felhajtasa a kiralitasvektorra
merolegesen tortenik, es maga a vektor a grafensıkon ket ekvivalens szenatomot kot
ossze, azaz ket olyan atomot, amelyek a felhajtassal egybeesnek. A kiralitasvektorokat a
grafen mehsejt-racsanak bazisvektorai szerint ırjuk fel, C = (n,m) alakban, ez lathato
a 3.1 abran.
3.2. abra. A nanocsovek specialis konfiguracioi[11]:a.) karosszek (n = m); b.) cikkcakk (m = 0); c.) kiralis (altalanos).
Ket specialis konfiguraciot szoktak kiemelni, ezek az un. karosszek (n = m) ill.
cikkcakk (m = 0) nanocsovek, nevuk a csovek vegen megfigyelheto mintara utal,
ezek a 3.2 abran lathatok. Ez a ket elrendezes specialis, mivel csak ezek rendelkeznek
tukrozesi szimmetriaval, az ezen kıvuli eseteket emiatt”kiralis” csoveknek nevezzuk[12].
A Hamada-vektor es a csovek atmeroje kozott egyertelmu a kapcsolat. Ezt a 3.1 egyen-
let ırja le, ahol C = (n,m) a kiralitasvektor, d pedig a hozza tartozo csoatmero es
a0 = 1.44 A ·√
3 = 2.461 A a grafen racsallandoja [12]:
d =a0
√n2 +m2 + nm
π(3.1)
![Page 25: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/25.jpg)
3. fejezet A vizsgalt anyagok 19
A nanocsovek novesztesekor egyelore nem megvalosıthato, hogy csak egyfele kira-
litasu, azaz adott atmeroju csoveket novesszunk. A kıserleti eredmenyek arra mutattak,
hogy a novesztett mintak atmeroeloszlasanak leırasara a Gauss-eloszlas felel meg[12].
Ez nem egy folytonos eloszlas lesz, mivel a 3.1 egyenletbol latszik, hogy csak diszkret d
ertekek jelenhetnek meg. Ez lathato a 3.3 abran, ami egy, a vizsgalatainkhoz hasznalt,
d = 1.4 nm varhato erteku, σ = 0.1 nm szorasu mintara lett kiszamıtva.
1.36 1.38 1.40 1.42 1.440.0
0.5
1.0
1.0 1.2 1.4 1.6 1.80.0
0.5
1.0
15 12 17 13 16 14 18 15 17 11 12 16 13
4 8 1 7 3 6 0 5 2 10 9 4 8
b)
d (nm)
Nan
ocsı
gya
kori
ság
(te
tsz.
eg
ys.)
a)
3.3. abra. Egyfalu nanocsovek d atmerojenek eloszlasa egy valodi mintaban; b.) abran ugyan-ezen abra kozepe lathato kinagyıtva, a csucsokhoz tartozo szamok a kiralitasukat jelzi.
Eddig csak az egyfalu szen nanocsovekrol (SWCNT) esett szo, amelyeket az alap-
kutatasban szoktak alkalmazni, mivel az egyes nanocsovek egyedi jellemzoit tudjuk
vizsgalni rajtuk. Hatulutojuk, hogy jo minosegu, eles atmero eloszlasu mintakat csak
kis mennyisegben lehet eloallıtani. Az SWCNT-k altalaban nem izolalt csovekkent je-
lennek meg a pormintakban, hanem osszeallnak un. kotegekke, amelyeket a van der
Waals-kolcsonhatas tart ossze. Egy koteg, akar tobb tız - szaz nanocsovet tartalmazhat.
Kulon szoktuk kezelni a tobbfalu nanocsoveket (MWCNT-Multi-Walled Carbon Nano-
Tube), amelyeket ugy kell elkepzelni, mint koncentrikus csoveket (mas kiralitasuak),
amelyeket van der Waals-erok tartanak ossze, az egyes ilyen hengerek kepesek elcsuszni
egymason. Ezen mintak kevesbe alkalmasak alapkutatasbeli vizsgalatokra, mivel csak
kiatlagolt tulajdonsagokrol kapunk informaciot az egyes csovek eseten, azonban az ilyen
csovek mar kereskedelmi mennyisegekben is eloallıthatok, ıgy ipari jelentoseguk nagyobb.
Kulon ki szoktak meg emelni a ketfalu nanocsoveket (DWCNT-Double-Walled Carbon
NanoTube) ezek jelentosege abban rejlik, hogy kulso faluk modosıthato (pl. funkciona-
lizalhato), mıg belso faluk megorzi a kezeletlen SWCNT-k elonyos tulajdonsagait.
3.1.3. A nanocsovek elektronikus tulajdonsagai
A nanocsovek savszerkezetenek megismeresehez ismet a grafensıkhoz kell
visszanyulnunk. A grafen struktura xy sıkjaban a px es py palyak hibridizalodnak az
s palyakkal, ez az un. sp2 hibridizacio. A grafen eseten a σ kotesek hatarozzak meg a
![Page 26: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/26.jpg)
20 3.1. A szen nanocsovek
mechanikai tulajdonsagokat, mıg a pz palyak kozt kialakulo π kotesek a vezetesi tulaj-
donsagokat, mivel az s − p hibrid palyak csak |ε(k) − εF | > 4 eV gerjesztesek eseten
jatszanak szerepet[13]. Tehat a savszerkezetre a szoros kotesu (tight-binding) modell
segıtsegevel a π palyak atfedesebol tudunk egy kozelıto szamıtast adni [12]:
ε(k)− εF =±tw(k)
1± sw(k)(3.2)
ahol a ±-ban a”+” a π vegyerteksavnak, mıg a
”−” a π* vezetesi savnak felel meg.
Tovabba t = −3.033 eV az atfedesi integral, a = 2.46 A a grafen racsallandoja, s = 0.129
a palyak atfedese miatt megjeleno korrekcios tag szorzofaktora, w(k) fuggveny pedig:
w(k) = γ
√
√
√
√1 + 4 cos
(√3
πkxa
)
cos (πkya) + 4 cos2(πkya) (3.3)
A 3.4 abran lathato a grafen Brillouin-zonajanak savszerkezete.
3.4. abra. A grafen savszerkezete[12]
Az abran jol lathato, hogy a K pontban a π vegyertek- es π∗ vezetesi savok
osszeernek, ez alapjan a K pont egy nulla tiltott savval rendelkezo felvezeto, un. felfem
(semi-metal) allapotnak felel meg. Vizsgalatainkat a szobahomersekleten es magasabb
homersekleteken vegeztuk, ıgy szamunkra ennek nem volt jelentosege, ıgy ezt egy femes
allapotnak tekintettuk.
A 3.2 es 3.3 altal leırt diszperzios relaciot az s = 0 szimmetrikus esettel szoktak
kozelıteni a nanocsovekre alkalmazott szamıtasokban, ıgy mi is ıgy teszunk. Tehat a
szimmetrikus diszperzios relacio ε(k) − εF = ±tw(k), ahol w(k)-t mar ismerjuk a 3.3
egyenletbol.
A nanocsovek kvazi-egydimenzionalitasa kulon megkotest ad a megvalosulo
allapotokra. A nanocsovek kiralitasvektor szerinti”feltekeresevel” az allapotfuggveny
![Page 27: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/27.jpg)
3. fejezet A vizsgalt anyagok 21
egyertekusege miatt a C vektornak megfelelo iranyu k⊥ hullamszamra egy periodikus
hatarfeltetelt tudunk felırni:
Ck⊥ = 2πn (n ∈ Z) (3.4)
Ezen kvantalas eredmenyekent a lehetseges allapotok k-terben a C vektornak megfe-
lelo iranyra meroleges ekvidisztans vonalakra korlatozodnak. Ez az un. zona hajtogatas
modszere. Amennyiben ezen egyenesek egyike atmegy a grafen Brillouin-zonajanak K-
pontjan, femes csorol, ellenkezo esetben felvezeto csorol1 beszelunk.
3.5. abra. A nanocsovekben lehetseges allapotok a grafen Brillouin-zonajaban[13]
Az elobbiek alapjan egyertelmu megfeleltetes letezik a kiralitasvektor komponen-
sei es a nanocso elektronikus (femes vagy felvezeto) viselkedese kozott, ami az egy-
falu nanocsovek eseteben egy egyszeru szabalykent foglamazhato meg. Amennyiben
n−m = 3p (p ∈ Z) femes nanocsorol2, egyebkent pedig felvezetorol (n−m 6= 3p (p ∈ Z))
beszelunk. Ezen okolszabalybol kovetkezik, hogy egy kelloen nagy, veletlenszeru nanocso
mintaban a femes es felvezeto tıpusok aranya 1 : 2.
Az elobbiek fenyeben a nanocsovek elektronjainak allapotsurusege kiszamıthato. A
3.6 abran lathato egy femes ((10, 10)) es egy felvezeto ((11, 9)) nanocsore a szimmetrikus
diszperzios relacioval szamıtott allapotsuruseg. Jol lathato, hogy az allapotsuruseg gorbe
szimmetrikus a Fermi-szintre3. Emellett un. Van Hove-szingularitasok jelennek meg,
szinten a Fermi-szintre szimmetrikusan. Ezek kialakulasanak oka a nanocsovek kvazi-
egydimenzionalitasara vezetheto vissza. A Van Hove-szingularitasokat eloszor pasztazo
alagut spektroszkopia (STS) segıtsegevel mutattak ki kıserletileg[14].
Noha a ket nanocso hasonlo atmeroju, teljesen mas viselkedest mutatnak. A felvezeto
csonel a Fermi-energiara szimmetrikusan egy keskeny tiltott sav alakul ki, a felvezeto
1Elfogadott meg a szigetelo elnevezes is.2Valojaban csak a p = 0 (”karosszek” konfiguracio) eseten lesz EGap = 0, a tobbi (p 6= 0) eset-
ben (altalunk elhanyagolt) gorbuleti effektusok eredmenyekent kialakul egy keskeny tiltott sav, amszobahomersekleten ez gyakorlatilag elhanyagolhato, es femesnek tekinthetok ezen konfiguraciok is.
3Az abran ez a 0 energianak felel meg.
![Page 28: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/28.jpg)
22 3.2. Grafit
jellegnek felel meg. Ezzel szemben a femes cso eseten nem talalunk tiltott savot, csak
egy kis betoltottsegu tartomany az elso szingularitasok kozott, ami mar eleg a femes
viselkedeshez.
3.6. abra. A (10,10) femes es a (11,9) szigetelo egyfalu nanocsovek allapotsurusege a Fermifelulet kozeleben a tight-binding modellben szamıtva. Toltott es ures tartomanyok a toltott esures allapotokat jelolik.
3.2. Grafit
Vizsgalatainkban a nanocso mintakkal valo osszehasonlıtas celjabol grafit por-
mintakat is vizsgaltunk. A grafit a szen nanocsovekhez hasonloan egy szen strukturakbol
allo anyag. A grafitot meghatarozott modon egymasra”rakodott” grafensıkok epıtik fel,
amelyekrol korabban mar szot ejtettunk. Az egyes sıkok egymastol 3.35 A tavolsagra
helyezkednek el, es van der Waals-ero tartja ossze oket. Az eros sıkbeli es aranylag
gyenge sıkok kozti kotes eredmenye, hogy a grafit ırasra hasznalhato, mivel az egyes
sıkok konnyen leszakıthatok. A szerkezetbeli anizotropia a minta szuszceptibilitasaban
is jelentkezik: a sıkbeli iranyokra ervenyes g-faktor g⊥ = 2.0026, a sıkokra meroleges
iranyban szobahomersekleten4 g‖ = 2.050 [15]. A grafit – porminta eseten – kis, ren-
dezetlenul allo grafen darabkakbol all. Tehat az altalunk mert ESR spektrumban sok
lehetseges sıkbeallas lehetseges, egy ennek megfelelo gorbe lathato a 4.2 abran. A spekt-
rumra torteno gorbeillesztesnel az osszes lehetseges sıkallasra numerikusan kiszamıtottuk
a jarulekot a szuszceptibilitashoz, es minimalizaltuk az ıgy kapott gorbe es a mert pontok
kozotti elteres negyzetet.
4Csak a g‖ mutat jelentos homersekletfuggest, mivel a sıkbeli kotesek sokkal erosebbek, mint a sıkokkoztiek.
![Page 29: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/29.jpg)
3. fejezet A vizsgalt anyagok 23
3.7. abra. A kepen a grafit sıkjainak egyik lehetseges, un. ABAB rendezodese lathato[16].
3.3. A referenciamintak: Mn:MgO es CuSO4 · 5H2O
A vizsgalatainkhoz referenciamintakat hasznaltunk, amelyek viselkedese es spek-
turma jol ismert, tehat alkalmazhatok intenzitaskalibraciohoz. Egyreszt egy rez-
szulfat-pentahidrat kristalyt (CuSO4 · 5H2O), masreszt kis koncentracioju5 mangan –
magnezium-oxid port (Mn:MgO).
2500 3000 3500 4000
ES
R je
l
B [G]
CuSO4·5H
2O
Illesztett görbe
3.8. abra. A CuSO4·H2O ESR spektruma
3100 3200 3300 3400 3500 3600
ES
R je
l
B [G]
Mn:MgO Illesztett görbe
3.9. abra. Az Mn:MgO ESR spektruma
A rez-szulfat eseten a spektrum egy szeles, nagy intenzitasu derivalt Lorentz-
gorbe(3.8). Emellett tudjuk, hogy az anyagban cellankent egy Cu2+, S = 12
spinje
ad jarulekot ad a paramagneses szuszceptibilitashoz. Ez lehetoseget ad arra, hogy a
CuSO4·H2O kristaly tomegebol kiszamıtsuk a teljes minta szuszceptibilitasat, es a mert
jel alapjan meghatarozzuk a hozza tartozo intenzitaserteket.
Kis jelintenzitasu pormintakat vizsgaltunk, ezert nem lett volna szerencses a rez-
szulfat kristaly hasznalata, mivel nagy jelet produkal kis mennyiseg eseten is, nem ho-
5A csoport korabbi mereseibol tudjuk, hogy CMn ≈ 1.5 ppm
![Page 30: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/30.jpg)
24 3.3. A referenciamintak: Mn:MgO es CuSO4 · 5H2O
mogen az eloszlasa a pormintaban, es legfontosabban a mintak dopolasahoz alkalmazott
hokezeles ∼ 300 oC homersekleten mar nem alkalmazhato6. Emiatt az elobb emlıtett
Mn:MgO-t hasznaltuk. Ez idealis az altalunk hasznalt celra, hiszen a kis koncentracio
miatt jelintenzitasa kelloen kicsi, nem erzekeny az altalunk alkalmazott homersekletekre,
es semleges a dopolasra nezve is.
A mangan spektruma (3.9 abra) hat, kozel azonos tavolsagra elhelyezkedo, keskeny
derivalt Lorentz-gorbebol all. Ez az un. hiperfinom felhasadas jelensege, amelynek oka
az elektronok spinjei es a kozeli magspinek kozott fellepo magneses kolcsonhatas. A
manganra jellemzo izotrop esetben a hiperfinom kolcsonhatast, elso rendben kozelıtve,
az alabbi Hamilton-operator ırja le:
HHiper = AisoSI (3.5)
Ahol Aiso az izotrop kolcsonhatasra7 jellemzo csatolasi allando, S az elektron spin, I a
magspin. A mangan eseten S = 52, I = 5
2.
Ha beırjuk 3.5-t a Zeeman felhasadas melle a rendszer Hamilton-operatoraba, es
kiemeljuk mindket tagbol az Sz-t, lathatjuk, hogy a hiperfinom kolcsonhatas hatasat
ugy fogjuk eszlelni, mintha a rezonancianak megfelelo magneses ter tobb B0 kulso ter
ertek mellett is kialakulna[6].
H = HZeeman +HHiper =geµB
~
(
B0 +Aiso~
geµBmI
)
Sz =geµB
~Beff(mI)Sz (3.6)
Ez meg is magyarazza a mangan hatvonalas spektrumat, mivel mI = ±52,±3
2,±1
2
ertekeket veheti fel es csak∣
∣
∣−12
⟩
⇔∣
∣
∣
12
⟩
S spinatmenetek latjuk, azaz ms = ±12.
Ha jobban megnezzuk a spektrumot, felfedezheto, hogy nem tokeletesen ekvi-
disztansak a vonalak, ıgy a kiertekeles pontossaganak javıtasahoz olyan gorbet il-
lesztettunk, amelyben a Hamilton-operatort az allapotegyenlet a perturbacioszamıtas
masodik rendjeig torteno megoldasaval kapjuk meg. Ezt most reszletesen nem targyaljuk.
Igy fuggvenyillesztes segıtsegevel meg tudjuk hatarozni egy a referenciaval osszeke-
vert vizsgalando minta g-faktorat, mivel ismerjuk a referencia g-faktorat: gMn:MgO =
2.0014 [17]. Az Mn:MgO por CuSO4 segıtsegevel meghatarozott CMn = 1.5 ppm isme-
reteben pedig lehetseges az abszolut szuszceptibilitasmeres is.
6A CuSO4 · 5H2O 100 oC felett dehidratalodik, es megolvad.7Az Mn:MgO porminta, emiatt a A tenzor altal leırt anizotropia kiatlagolodik
![Page 31: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/31.jpg)
4. fejezet
Eredmenyek es ertelmezesuk
A szakdolgozathoz kapcsolodo mereseink celja az volt, hogy megmutassuk mikent
alkalmazhato az ESR spektroszkopia egy minta spin-szuszceptibilitasanak es femek
eseten az allapotsuruseg meghatarozasara. Az ESR jelet nem tudjuk abszolut inten-
zitasmeresre alkalmazni, mivel rendkıvul erzekeny sok parameterre, peldaul az ureg ned-
vessegtartalmara, az ureg Q josagi tenyezojere vagy akar a minta pontos helyere az
uregen belul. Azonban ennek ellenere, kozel azonos korulmenyek kozott, egy jo refe-
renciaanyag alkalmazasaval a referencia es a vizsgalt minta jeleit osszehasonlıtva mar
kepesek vagyunk relatıv meresekre, amelyekbol a referencia szuszceptibilitasanak isme-
reteben, abszolut ertekek is szamıthatok.
Vizsgalatunk alanyai szenstrukturak voltak: a jol ismert, komoly irodalommal ren-
delkezo grafit es napjaink egyik legtobb alkalmazasi lehetoseggel bıztato anyaga, az
intenzıven kutatott szen nanocsovek. A kerdeses anyagokon az un. alkali dopolas vagy
mas neven interkalacio hatasait kıvantuk megvizsgalni. Az alkali dopolas lenyege, hogy
mintankba alkali donoratomokat juttatunk, ezek a vizsgalt anyagba beepulve, annak
elektront adnak at, ıgy eltoljak a minta Fermi-feluletet az energia tengelymenten. A
dopolassal ıgy lehetosegunk nyılik a mintak eletronikus tulajdonsagainak megismeresere.
4.1. Az ESR intenzitas es a spin-szuszceptibilitas
kapcsolata
Az elmeleti bevezetoben targyaltuk, hogy a felhasadast egy Lorentz-gorbe jellemzi
(2.29 es 2.30), azonban merestechnikai okokbol ennek a derivaltjat merjuk. Ennek meg-
feleloen a kapott spektrumok kiertekelesehez ilyen fuggvenyeket illesztettunk a meresi
pontokra. A derivalt Lorentz-gorbek illesztett parametereibol ıgy megkaptuk az ab-
szorpcios gorbe I es w parametereit, a rezonancia helyebol pedig szamolhato a g-faktor.
A Lorentz-gorbe I parameteret szoktak a jel intenzitasanak nevezni, mivel ez a normalt
jel szorzofaktora, es a gorbe alatti teruletet adja meg. Ennek megfeleloen az onkon-
![Page 32: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/32.jpg)
26 4.1. Az ESR intenzitas es a spin-szuszceptibilitas kapcsolata
zisztencia ellenorzesere a mereskiertekelo programban ossze tudtuk hasonlıtani az illesz-
tett parameter es a derivalt gorbe, az alapvonal levonasa utan numerikusan szamıtott
masodik integraljanak erteket.
Mar lattuk, hogy ez – a 2.31 osszefugges alapjan – a sztatikus szuszceptibilitassal
aranyos (I ∝ χ0). A 2.57 osszefuggesbol tudjuk, hogy detektalt jelunk nem csak a derivalt
szuszceptibilitassal, de a meres mas parametereivel is aranyos: I ∝ χ0V BmodB1. Az itt
megjeleno B1 perturbalo teret nem tudjuk kozvetlenul merni, de a mikrohullamu ureg
targyalasanal, 2.50-ben belattuk, hogy B1 ∝√P . Ezeket osszegezve tehat:
I ∝ χ0V√PBmod (4.1)
A χ0 sztatikus szuszceptibilitas lehet χCurie0 Curie-szuszceptibilitas illetve χPauli0
Pauli-szuszceptibilitas, attol fuggoen, hogy milyen anyagot vizsgalunk. Ezek a szusz-
ceptibilitasok – mint mar a 2.45 es 2.40 osszefuggesekben is feltuntek – a kovetkezok:
χCurie0 = µ0S(S + 1)g2
eµ2B
3kBT
NPauliV
(4.2)
χPauli0 = µ0g2eµ
2B
4g(εF )
NCurieV
(4.3)
Itt a 4.2-ben J helyett S szerepel, mivel a vizsgalt anyagainkban L = 0.
Az elobbi fejezetben mar emlıtettuk, hogy referenciakent Mn:MgO-t es CuSO4·5H2O-
t hasznaltunk. Mindket minta paramagneses szuszceptibilitasanak Curie-fele tagja do-
minal szobahomersekleten, am a teljes mintara vett szuszceptibilitasuk kulonbozik a
mintat alkoto elemi cellak szamaban (NC)1 illetve a spinbol szarmazo S(S + 1) faktor-
ban.
χCurie0 V = S(S + 1)µ0g2µ2B
3kBT
N
VV = S(S + 1)µ0
g2µ2B
3kBTNC (4.4)
A CuSO4 · 5H2O eseten SCu2+ = 12, tehat S(S + 1)|Cu2+ = 3
4. Az Mn2+ eseteben
SMn2+ = 52, ebbol S(S + 1)|Mn2+ = 35
4adodna, azonban szamunkra csak a
∣
∣
∣−12
⟩
⇔∣
∣
∣
12
⟩
atmenetek lathatoak, ez alapjan a megfelelo atmenetek matrixelemeibol szamıtva
”S(S + 1)”|Mn2+ = 94
varhato ertekhez jutunk.
Ahhoz, hogy osszehasonlıthato mereseket tudunk vegezni, torekednunk kellett arra,
hogy kozel azonos korulmenyek mellett vegezzuk a mereseinket. Emiatt igyeketunk
a mintainkat az ureg azonos pontjaban elhelyezni a 4.1-ben szereplo utolso ket pa-
rametert minden meres eseten ugyanakkoranak valasztottuk. A hasznalt mikrohullamok
teljesıtmenyet P = 1 mW-nak valasztottuk, mivel ilyen teljesıtmeny eseten a referen-
ciakent hasznalt Mn:MgO mintanal meg nem jelentkeznek telıtesi effektusok. Arra is
1Mivel VC = VN
szerint definialtuk az elemi cellat, ıgy egyatomos cellakrol beszelunk, tehat a spinekszama megyegyezik a cellak szamaval: NC = NSpin
![Page 33: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/33.jpg)
4. fejezet Eredmenyek es ertelmezesuk 27
torekedtunk, hogy kis modulacios melyseget alkalmazzunk, mivel a tulmodulalt jel eseten
a jelalak torzul. Ezert a modulacios tekercsekkel kis, Bmod = 10−4 mT-s modulalo teret
produkaltunk.
A szuszceptibilitasokat, az angol nyelvu irodalomhoz igazodva CGS
mertekegysegrendszerben, molaris es tomegszuszceptibilitaskent kezeljuk, az eddig
hasznalt SI terfogati szuszceptibilitas helyett. Ezen szuszceptibilitasokat az alabbi
osszefuggesek alapjan tudtuk szamıtani.
χCurie0,mol
[
emu
mol
]
= S(S + 1)g2eµ
2B
3kBTNA χCurie0,mass
[
emu
g
]
= S(S + 1)g2eµ
2B
3kBT
NAM
(4.5)
Itt NA az Avogadro-szam, M a molaris tomeg, az allandok CGS-ben szerepelnek.Peldaul
egy feles spinu anyagra T = 300 K homersekleten ez χCurie0,mol = 1.253 · 10−3 emumol
.
A mangant hasznaltuk referenciakent, tehat kiszamoltuk a molaris szuszceptibi-
litasat CGS-ben: χCurie0,mol (Mn:MgO) = 5, 641 · 10−9 emumol
, itt az elobb mar emlıtett okokbol
”S(S + 1)”|Mn = 94
erteket alkalmaztuk. Ezt kiindulo pontkent alkalmazva az inten-
zitasok alapjan kiszamolhatjuk a mintak szuszceptibilitasait. Amennyiben P es BMod
allando, akkor az intenzitas csak a teljes mintara vett szuszceptibilitastol fugg, tehat:
IMinta
IMn:MgO
=χ0,mol(Minta)
χ0,mol(Mn:MgO)
nMinta
nMn:MgO
→ χ0,mol(Minta) = χ0,mol(Mn:MgO)IMinta
IMn:MgO
nMn:MgO
nMinta
(4.6)
Az elobbi osszefuggeshez hasonloan a 4.1 aranyossag alapjan a szuszceptibilitasok
(4.2, 4.3) ismereteben egy Curie- es egy Pauli-szuszceptibilitasu anyag eseten mert
jel intenzitasaranyabol megkaphatjuk a Pauli jellegu anyag allapotsuruseget2 a Fermi-
energian :
IPauliICurie
=1
S(S + 1)
3
4kBTg(εF )
NPauliNCurie
−→ g(εF ) =IPauliICurie
S(S + 1)4
3
NCurieNPauli
1
kBT(4.7)
4.2. Mintaelokeszıtes
Vizsgalataink soran szen nanocso es grafit pormintakkal foglalkoztunk. Az elobb
is emlıtetteknek megfeleloen abszolut meresekhez paramagneses referenciakra volt
szuksegunk. Ez a SWCNT-k eseteben nem okoz gondot, mivel a novesztes utan a
mintaban maradt nikkel katalizator atomok nagy es szeles hatteret biztosıtanak, amelyet
nem befolyasol a dopolas, tehat kulso referenciara nem volt szuksegunk, ıgy egyszeruen 3
mg tiszta mintat vizsgaltunk. A grafit eseteben nincs hatter jel, ezert itt a 3.3 szakaszban
mar targyalt Mn:MgO referenciat alkalmaztuk, azaz 3 mg grafitot es 3 mg Mn:MgO port
egy mozsarban alaposan osszekeverve egy homogennak tekintheto mintat keszıtettunk.
2Itt is eltekintettunk P es BMod tenyezoktol, mivel ezeket azonosnak valasztottuk.
![Page 34: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/34.jpg)
28 4.2. Mintaelokeszıtes
Az ESR spektrometer mikrohullamu uregehez vekony kvarccsoveket kellett minta-
tartokent alkalmaznunk. Mintainkat ilyen csovekbe helyeztuk, majd egy vakuumrendszer
segıtsegevel leszıvtuk a kvarccsovek minta feletti legteret, illetve 500 oC-on kifutottuk
oket, hogy a mintaban megkotott gazokat eltavolıtsuk. Ezt kovetoen a csovek vegen
levo csapot lezartuk es a csappal egyutt leszereltuk a kvarccsovet a vakuumrendszerrol,
ıgy megoriztuk a mintatarto cso vakuumat. Ezt kovetoen a dopolo anyag behelyezese
kovetkezett. A dopolashoz alkalmazott alkali femek konnyen oxidalodnak, es rendkıvul
hevesen reakcioba lepnek vızzel erintkezve, ezert a kulso legkortol elzart, argonnal toltott
mintaelokeszıto fulkeben – un. dry-boxban – dolgoztunk az alkali femekkel.
A dopolashoz hasznalt alkalit megmelegıtettuk, mıg folyekonnya nem valt, ekkor
felszıvtunk egy kis mennyiseget (∼ 3 mg) egy vekony hajszalcsobe, es megvartuk, mıg
visszahult es megszilardult. Egy zsilipen keresztul bejuttattuk a csappal lezart min-
tatartot a fulkebe, belul felnyitottuk a csovet, es behelyeztuk az elokeszıtett alkalival
toltott hajszalcsovet, majd ismetelten felhelyeztuk a csapot a cso vegere, es zartuk azt.
A csappal lezart csovet kivettuk a fulkebol, es visszahelyezzuk a vakuumszivattyura.
Gozfazisu dopolas eseten fontos, hogy az alkali es a minta terben elkulonuljon, ezert a
mintatarto kvarccsovet kozepen elvekonyıtottuk egy acetilenes hegeszto segıtsegevel. Igy
a porminta a cso aljara tud jutni, azonban az alkali hajszalcsove fennakad a szukuleten.
Ezt vazoltuk a 4.1 abran. A gozfazisu dopolashoz az alkalit tartalmazo lezart csoveket
egy csokalyhaban meghatarozott idokig, 300 oC-on hokezeljuk. Ezaltal a hajszalcsoben
levo kalium gozologni kezd, es beepul a mintakba.
4.1. abra. A mintatarto csovek dopolashoz alkalmazott kialakıtasa.
Az ammonias reakcio lenyege, hogy folyekony fazisu ammonia segıtsegevel erjuk el
a dopolast. Ezen modszer eseteben az elobbihez kepest nem a kvarccso lezarasa utan
erjuk el a dopolast, hanem a lezaras elott kell beiktatnunk a szukseges lepeseket. Az
ammonias reakcio eseteben, a gozfazisu dopollassal ellenkezoleg, arra kell torekednunk,
hogy az alkali es a minta por kozel helyezkedjen el, tehat ilyenkor normalis csove-
ket alkalmaztunk. Az alkali behelyezese utan a vakuumrendszerhez csatlakoztatott
csovet ammoniagazzal toltjuk meg, es csappal zarjuk. Folyekony nitrogennel hutott
alkoholban -50 oC koruli homersekletre hutjuk a cso tartalmat, ezaltal az -33 oC-os
forraspontu ammonia cseppfolyosodik, es a mintankba oldja a dopolo alkali atomokat.
Az alkali atomok egyenletes eloszlasa erdekeben a reakciot egy ultrahangos furdoben
vegeztuk. A mintatartot szobahomersekletre visszamelegıtve az ammonia gazza ala-
![Page 35: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/35.jpg)
4. fejezet Eredmenyek es ertelmezesuk 29
kul, es az alkali atomok a mintaban maradnak. A csovet zaro csapot megnyitjuk, es
leszıvjuk a cso ammoniatartalmat, ezutan az elobbiekben leırt eljarast folytatjuk a min-
tatarto lezarasahoz. Az ammonias reakcio elonye, hogy magas foku dopolas erheto el,
am hatulutoje, hogy a dopolas nem szabalyozhato, csak telıtesi dopolasra alkalmazhato.
Az alkali behelyezese utan gofaziusu doolas eseten mar csak veglegesen le kel-
lett zarnunk a mintatartot, az oldoszeres dopolas eseten ezt az ammonias reakcio
vegrehajtasa utan tehetjuk meg. Ismet leszıvtuk a kvarccsovet, majd kis nyomasu (20
mbar) heliumot toltottunk a csobe, hogy esetleges homersekletfuggo meresek eseten
hokapcsolat alakulhasson ki a minta es a kulso legkor kozott. Vegezetul a kvarccsovet a
hegeszto segıtsegevel a csap alatt megolvasztottuk es lezartuk.
A kalium atomokkal ıgy elektronokat juttatunk a rendszerbe, amivel eltoltuk a Fermi-
szintet. Fontos megjegyezni, a dopolas nem csak az elektronikus szerkezetet modosıtja,
hanem a geometriai elrendezes is valtozik, pl. a grafit eseten a grafen sıkok koze
beekelodik a beepulo alkali atom, ıgy a sıkok tavolsaga ilyen helyeken 3.35 A-rol 5.35
A-re no[16].
4.3. Eredmenyek
Az alabbi szakaszban az ESR meresekkel nyert eredmenyeimet kozlom. Eloszor a gra-
fitot vizsgaltuk, ami rendkıvul szerteagazo irodalommal [16] rendelkezik, ıgy lehetoseget
nyujtott arra, hogy ellenorizzuk az ESR spektrometerrel valoban kepesek vagyunk spin-
szuszceptibilitas- es allapotsurusegmeresre.
Az elobbi szakaszban emlıtetteknek megfeleloen a grafit vizsgalatahoz 3 mg grafit
es 3 mg Mn:MgO por kevereket alkalmaztuk. Gozfazisu dopolast alkalmazva a mintat
szakaszosan tudtuk dopolni, es minden szakasz utan felvettuk ESR spektrumat. Kez-
detben a grafit jele a 3.2 pontban targyaltaknak megfeleloen egy kisintenzitasu, terben
kiatlagolt uniaxialisan anizotrop g-faktoru jel. Ez a spektrum lathato 4.2 abran, ami
megfelel annak, hogy a grafit vezeto. A spektrumon meg egy erdekesseg volt meg-
figyelheto, megpedig, hogy a mangannal kevert minta jele sokkal jobban illesztheto,
mint a tiszta grafite, ennek oka, hogy a MgO molekulakkal keverve a grafit szemcsek
eltavolodnak egymastol, es ıgy kompenzaljuk a femek eseten jelentkezo skin-effektust.
Igy a kis szemcsekbe teljesen be tud hatolni a mikrohullamu ter, es sokkal pontosabb
meresi adatokhoz jutunk.
A grafit rendkıvul lassan dopolodott, ıgy lehetoseget nyujtott a dopolas nyomon
kovetesere. Ahogy egyre no a grafitra juttatott tolteshordozok szama, ugy no a merheto
jel intenzitasa, es ıgy g(εF ) is. 29 oranyi 300 oC-on torteno dopolas utan elertuk az in-
terkalacio maximalis szintjet. A 4.3 abran lathato, hogy a Mn hiperfinom felhasadasbol
![Page 36: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/36.jpg)
30 4.3. Eredmenyek
3100 3200 3300 3400 3500 3600
Dópolatlan grafit + Mn:MgO
Illesztett görbe
ESR
jel
B [G]
4.2. abra. A kiindulo, dopolatlan grafit– Mn:MgO keverek ESR spektruma
3100 3200 3300 3400 3500 3600
3150 3200 3250
ES
R je
l
B [G]
ESR
jel
B [G]
Dópolt grafit (KC8)
+ Mn:MgO
Illesztett görbe
4.3. abra. A telıtesig dopolt grafit – Mn:MgOkeverek ESR spektruma. Felnagyıtva mutatu-juk, hogy az Mn2+ jele meg megjelenik
eredo jele mar alig lathato3. Ennek oka, hogy a dopolas hatasara megno a minta mikro-
hullamu vesztesege, ıgy az ureg josagi tenyezoje lecsokken, ezaltal az ESR jel is.
A telıtesig interkalalt grafit KC8 sztochiometriaval rendelkezik, azaz 8 szenatomra
jut egy kalium atom[16]. A KC8-as grafit erdekessege, hogy arany szınu, a mintan
ennek kisebb jeleit meg lehet figyelni, am messze nem olyan latvanyosan, mint egy
kaliummal dopolt HOPG4 darabkan. Ezen fazis mellett kialakulhatnak masik, alacso-
nyabb dopolasi szintekhez tartozo, a KC8-tol kulonbozo sztochiometriaju fazisok, un.
stage-ek. Vizsgalataink soran mi is megfigyeltunk egy ilyen jelenseget, megpedig azaltal,
hogy alacsony dopolasi szinteken a rezonanciagorbenkre ket Lorentz-gorbe osszege illesz-
kedett a legjobban. A telıtesi dopolas eleresekor eltunik a kisintenzitasu masodik Lorentz
komponens, es mar egy Lorentz-gorbevel is jol illesztheto a spektrum, ezt is vartuk, mivel
telıtodesnel majdnem az egesz mintaban elerjuk a maximalis K - C aranyt.
A jelekre gorbet illesztve meg tudtuk hatarozni az intenzitasukat, amelybol,
mar a 4.1 pontban reszletezett modon szamıthato a mintak Fermi-feluleten vett
allapotsurusege es szuszceptibilitasa. Ez utobbi adatot az angol nyelvu szakiroda-
lomban χ0,mol molaris szuszceptibilitaskent es χ0,mass tomegszuszceptibilitaskent, CGS
mertekegysegrendszerben szokasos megadni, ennek megfeleloen ezt a mennyiseget mi
is ebben a mertekegysegrendszerben kezeltuk. A dopolatlan es telıtesig dopolt grafit5
meresbol szamıtott jellemzoit 4.1 tablazatban foglaltuk ossze, es 4.2 tablazatban osszeha-
sonlıtottuk az irodalombol [16] ismert kıserleti adatokkal, amelyek alacsony homersekleti
fajho meresekbol szarmaznak.
Nem csak a ket vegallapotot vizsgaltuk meg. Az egyes szakaszok utani spektrumok
3Ezt jelet is csak 50 spektrum atlagolasaval tudtuk lathatova tenni.4Highly Oriented Pyrolitic Graphite5Ehhez a maximalis ertekeket hasznaltuk, amelyet 14 oras dopolas utan mertunk.
![Page 37: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/37.jpg)
4. fejezet Eredmenyek es ertelmezesuk 31
3200 3300 3400 3500 3600 0 5 10 15 20 25 30
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
Dópolási id
0.5 h 1 h 1.5 h 2 h 2.5 h 4 h 5 h 10 h 14 h
ES
R je
l
B [G]
g( F)
g(F)
[álla
poto
k/(e
V C
ato
m)]
Dópolási idõ - t [h]
4.4. abra. Bal abra: A dopolas hatasa a mert ESR spektrumokra; Jobb abra: A szamoltallapotsuruseg valtozasa a dopolasi ido novelesevel.
alapjan a jel a 4.4 abra bal oldali grafikonjai szerint, a beloluk szamolt allapotsuruseg
pedig a jobb oldali grafikon szerint valtozik a dopolas hatasara.
Eredmenyeink kovetkezetesen kisebbek, mint az irodalmi adatok, azonban ha
ratekintunk a dopolatlan grafit irodalmi ertekeire, lathato bizonytalasaguk. Az, hogy
mar nagysagrendi egyezest talaltunk, jo egyezesnek tekintheto a mas meresi modszerrel
kapott irodalmi adatokkal. Ezt az osszehasonlıtast 4.2 tablazatban foglaltuk ossze.
Ezen eredmeny bıztato, mivel lenyegeben igazolja, hogy az ESR alkalmazhato az
allapotsuruseg meresere.
Dopolatlan grafit Dopolt grafit (KC8)Mn:MgO Grafit Mn:MgO Grafit
UMod [V] 0.5 0.5 0.5 0.5P [mW] 1 1 1 1m [mg] 3 3 3 3
M[
gmol
]
40 12 40 12
nspin[mol] 1.13 · 10−10 – 1.13 · 10−10 –ncella[mol] – 2.50 · 10−4 – 2.50 · 10−4
S(S + 1) 2.25 0.75 2.25 0.75I 3.59 · 10−3 0.439 1.15 · 10−3 3.611
χ0,mol
[
10−6 emumol
]
0.00564 0.0986 0.00564 5.490
χ0,mass
[
10−7 emug
]
0.00103 0.0822 0.00103 4.575
g(εF )[
allapotokeV·C atom
]
– 0.00298 – 0.1633
4.1. tablazat. A grafit ket vegallapotanak szuszceptibilitasai(CGS-ben) es allapotsurusege.Osszefoglatuk az egyes mintak jellemzo adatait, a mereshez alkalmazott parametereket valaminta mert jel intenzitasat, amibol kerdeses adatokat szamoltuk.
Ezutan terjunk ra a szen nanocsovekre. Vizsgalatunk alapjat egy 1.4 nm atlagos
atmeroju SWCNT minta kepezte. Itt a nanocso gyartas utan a mintaban maradt Ni:Y
![Page 38: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/38.jpg)
32 4.3. Eredmenyek
katalizator nikkel atomjai nagy paramagneses hatteret nyujtanak, ami nem erzekeny a
dopolasra, tehat viszonyıtasi alapot nyujt. A kiindulo mintaban gyakorlatilag csak egy
szeles jel lathato, amely g = 2.227-es g-faktora es w = 50 mT vonalszelessege megfelel
a Ni2+ ionokra ismert 2.2-2.3 g-faktor [17] adatoknak. A Ni nagy hattere mellett egy
elhanyagolhato intenzitasu, keskeny jel jelenik meg a g = 2.0031-nek megfelelo ternel, ez
feltehetoleg csak kisebb szennyezeseknek tulajdonıthato, am ezen kıvul nem figyelheto
meg spektrumon a tiszta nanocsonek tulajdonıthato komponens. Ez lathato a 4.5 abra
felso gorbejen.
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
K Dópolt SWCNT Illesztett görbe
ES
R je
l
B [G]
Dópolatlan SWCNT Illesztett görbe
8.4X
4.5. abra. A dopolatlan es telıtesig dopolt SWCNT minta ESR spektruma
A dopolassal jelentosen megvaltozik a spektrum, egy eles, w = 1 mT vonalszelessegu
rezonanciacsucs jelenik meg g = 2.0029-nek megfelelo helyen. A telıtesig dopolt nanocso
ESR spektruma a 4.5 abra also gorbejen lathato. A nagyszamu vezetesi elektron meg-
jelenesevel az ureg Q josagi tenyezoje jelentosen lecsokken, ami egyben a detektalt jel
csokkeneset is jelenti. Itt tunik ki a referencia anyag fontossaga, mivel a hattert nem
modosıtja a dopolas, ıgy az eredeti allapothoz vissza tudjuk normalni a jelunket egy a
hatter intenzitasvaltozasanak megfelelo 8.4-es faktoru szorzassal. Igy megkapjuk a dopolt
nanocsovek jelere illesztett gorbe intenzitasanak korrigalt erteket. Ezt a normalast a 4.5
abran szemleltetjuk, ahol latszik, hogy a dopolt minta hatterjele normalas utan kozel
megfelel a kezdeti allapotban mert spektrumnak, csak sokkal zajosabb.
A nikkel hatter hasznos az osszehasonlıtashoz, azonban a szuszceptibilitas meg-
hatarozasahoz, jobb ha az eddig is etalonkent hasznalt Mn:MgO-hoz nyulunk vissza.
A 4.6 alapjan szamolva azt kapjuk, hogy a hatter intenzitasa alapjan a nikkel szuszcep-
tibilitasa 2.8 mg Ni (S = 1)-bol szarmazik. A 3 mg-os mintanknak azonban csak kb.
50 tomegszazaleka Ni es 50 %-a SWCNT. Ennek oka, hogy a Ni feltehetoleg szuper-
![Page 39: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/39.jpg)
4. fejezet Eredmenyek es ertelmezesuk 33
paramagneses klaszterekbe all ossze. Az SWCNT-k jelenek intenzitasa a hatterhez tar-
tozonak kozel 500-ada, azaz: ISWCNTIHatter
= 1500
. Ez a csoport korabbi mereseihez kepest
haromszor hatekonyabb dopolast jelentett[18]. Ezt az adatot felhasznalva azt kap-
juk 4.6 es 4.7 osszefuggesek alapjan, hogy, amennyiben a minta tomegenek 50 %-a
SWCNT, akkor szuszceptibilitasai es allapotsurusege: χ0,mol(SWCNT) = 2.53 · 10−6 emumol
,
χ0,mol(SWCNT) = 2.11 · 10−7 emug
illetve g(εF ) = 0.07546 allapotokeV·C atom
.
Irodalmi adat Kıserleti eredmenyχ0 g(εF ) χ0 g(εF )
[
10−7 emug
] [
allapotokeV·C atom
] [
10−7 emug
] [
allapotokeV·C atom
]
Dopolatlan grafit [16] 0.16k 0.0058k, 0.0126k 0.082 0.00298Dopolt grafit (KC8) [16] 6.4k 0.33k 4.575 0.166Dopolatlan SWCNT [19] – 0.0046e – –K dopolt SWCNT[20, 21] – 0.12e 2.1 0.0755
4.2. tablazat. Osszefoglalo tablazat:A tablazatban szerepelnek az altalunk mert χ0 es g(εF ) ertekek illetve az irodalmi adatok,amelyeknel az e es k betuk jelolik, hogy elmeletbol vagy kıserletbol szarmaznak. Az elmeletidopolt SWCNT allapotsuruseget KC7 stochiometriat feltetelezve szamıtottak.Az osszehasonlıtando ertekeket kulon jeloltuk.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00.00
0.05
0.10
0.15
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Dóp
olás
(e- /C
ato
m)
1.4 nm SWCNT
g(F)
Álla
pots
ûrûs
ég[á
llapo
tok/
(eV
C a
tom
)]
F (eV)
0.005
KC7
4.6. abra. Elmeleti szamıtasok az altalunkvizsgalt, femes es felvezeto nanocsovekbol allominta allapotsurusegere[21].
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
0
10
20
30
Dóp
olt
elek
trono
k
g (
) [ál
lapo
tok/
(eV
C a
tom
]
Fémes
30
20
10
0
Félvezetõ
Energia [eV]
4.7. abra. Egy dopolt femes es felvezeto mintaallapotsurusege, ahol a piros terulet jelzi adopolatlan cso esten betoltott allapotokat, mıga kek a dopolassal betoltotteket.
Ez az eredmeny jo egyezest mutat az elmeleti szamıtasok gKC7(εF ) = 0.12 allapotok
eV·C atom
![Page 40: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/40.jpg)
34 4.3. Eredmenyek
eredmenyevel. Ez utobbi adatot a Zolyomi Viktor es Kurti Jeno [21] altal az altalunk
vizsgalt felvezeto es femes csoveket vegyesen tartalmazo mintara6 szamolt tombi
allapotsuruseg fuggveny es a szaturacioig dopolt SWCNT-kre ervenyes KC7 sztocio-
metria [20] osszevetesevel kaptuk. Ez szemleletesen a 4.6 abran lathato.
A szamıtas eredmenye megertheto, a 4.7 abra alapjan, amelyen ket a mintaban do-
minans nanocso konfiguracio g(ε) gorbejet vazoltuk. A Fermi energia kis eltolasaval csak
a kis allapotsurusegu femes allapotok jelentkeznek, ennek megfeleloen a szamıtott gorbe
is egy konstans 0.005 allapotokeV·C atom
allapotsuruseggel indul. Ahogy a Fermi-szintet jobban
eltoljuk, elerjuk a felvezeto csovek elso van Hove-szingularitasait, ekkor a gorbe jellege is
megvaltozik, itt is megjelenik egy csucs. Ez a csucs az egyes csovek szingularis csucsaihoz
kepest ellaposodott, mivel a szingularitasok alatti terulet veges es az egyes konfiguraciok
jarulekanak sulyozasaval a tombi jellemzoben az egyedi csore jellemzo csucsok elvesznek.
Az energiat tovabb novelve, az elobbiekben leırtakhoz hasonloan a tovabbi csucsok is
ellaposodnak, osszefolynak az atlagolas miatt. Az is latszik a gorben, hogy a g(ε)-ben
az elso csucs eleresevel egy linearis trend jelentkezik, ıgy azonosıthato a telıtesig dopolt
mintara jellemzo KC7 sztociometrianak [20] megfelelo allapotsuruseg. Ez a gorbe tukrozi
a dopolas soran bekovetkezo drasztikus valtozast g(εF )-ben, amit a szamolas mutat, es
az altalunk mert ESR spektumokon is tapasztaltunk.
Azt talaltuk, hogy a nem kolcsonhato kepben szamıtott gKC7(εF ) = 0.12 allapotok
eV·C atomes a
mert gmert(εF ) = 0.0755 allapotokeV·C atom
allapotsurusegek jo egyezest mutatnak, kulonosen mivel
az abszolut szuszceptibilitasmeresnek aranylag nagy a hibaja. Ez alapjan azt a kovetkez-
tetest tudtuk levonni, hogy a szamıtasok feltetelezese helytallo, a dopolt szennanocsovek
elektronjai nem kolcsonhato elektrongazkent viselkednek.
6Az atmerok varhato erteke: 1.4 nm, szorasa 0.1 nm.
![Page 41: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/41.jpg)
5. fejezet
Osszefoglalas
A szakdolgozatban bemutattam az ESR vizsgalati modszer illetve a vizsgalt anyagok
elmeleti hatteret.
Rovid ismertetest adtam a vizsgalt anyagokrol, a hangsulyt a vizsgalatok fokuszaban
allo szen nanocsovekre helyezve. A dolgozatban bemutattam az alkalmazott vizsgalati
modszert es elmeleti hatteret. Megmutattam hogyan tudjuk az ESR segıtsegevel meg-
hatarozni a vezetesi elektronokhoz tartozo jelnek megfelelo szuszceptibilitast es a Fermi-
szint allapotsuruseget. Emellett leırast adtam a mintaelokeszıtes lepeseirol, bemutatva
a gozfazisu es az oldoszeres dopolas technikajat.
Tovabba targyaltam a felev soran vegzett mereseket es eredmenyeiket, melyek a
kovetkezok:
• A grafitban az irodalommal osszhangban egy a g-faktor eloszlas tukrozo, az uni-
axialis anizotropianak megfelelo derivalt Lorentz-gorbet mertem.
• A grafit eseteben a lassan bekovetkezo dopolas soran figyelemmel tudtam kovetni
a Fermi-energiara ervenyes allapotsuruseg (g(εF )) valtozasat.
• Meghataroztam a telıtesig dopolt (KC8 sztochiometiaju) grafit szuszceptibilitasat
es g(εF )-jet, amelyek jo egyezest mutattak az alacsonyhomersekleti fajho meresbol
szarmazo irodalmi adatokkal, ami igazolta munkahipoteziusunket, miszerint az
ESR alkalmas spin-szuszceptibilitas es allapotsuruseg meresere.
• A szen nanocsovek eseteben a paramagneses hatteret ado maradvany nikkel
katalizatort azonosıtottuk, amelyrol – a mert szuszceptibilitas fenyeben – azt
felteteleztuk, hogy szuperparamagneses klaszterekbol all.
• Meghataroztam a telıtesig dopolt SWCNT-k szuszceptibilitasat es
allapotsuruseguket εF -nel.
• Az SWCNT-kre mert ESR spektrumokbol a Pauli spin szuszceptibilitas alapjan
kapott allapotsuruseg jo egyezest mutatott a nem kolcsonhato kepben szamolt
![Page 42: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/42.jpg)
36
elmeleti adatokkal. Ez alapjan arra a kovetkeztetesre jutottam, hogy a szamıtasok
feltetelezese helytallo, a dopolt szennanocsovek elektronjai nem kolcsonhato elekt-
rongazkent viselkednek.
![Page 43: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/43.jpg)
Hivatkozasok
[1] Marx Gyorgy. Kvantummechanika. Muszaki konyvkiado, Budapest, 1971.
[2] F. Bloch. Nuclear induction. Phys. Rev., 70(7-8):460–474, Oct 1946.
[3] C. P. Slichter. Principles of Magnetic Resonance. Spinger-Verlag, New York, 3rd edition,
1989.
[4] N. W. Ashcroft and N. D. Mermin. Solid State Physics. Saunders College Publishing,
Philadelphia, 1976.
[5] Charles P. Poole. Electron Spin Resonance. Interscience Publishers, New York, 1967
edition, 1967.
[6] Toth Sandor. Electron spin resonance study of the N@C60 encapsulated inside single-
walled carbon nanotubes. Master’s thesis, BME, 2008.
[7] Sumio Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 354:56–58, 1991.
[8] Sumio Iijima and Toshinari Ichihashi. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter.
Nature, 363:603–605, 1993.
[9] D. S. Bethune, C. H. Kiang, M. S. DeVries, G. Gorman, Savoy R., and R. Beyers. Cobalt-
catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls. Nature, 363:605,
1993.
[10] N. Hamada, S. Sawada, and A. Oshiyama. New one-dimensional conductors: Graphitic
microtubules. Phys. Rev. Lett., 68:1579.1581, 1992.
[11] M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and Ph. Avouris. Carbon Nanotubes: Synthesis, Struc-
ture, Properties, and Applications. Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 2001.
[12] R. Saito, G. Dresselhaus, and M.S. Dresselhaus. Physical Properties of Carbon Nanotubes.
Imperial College Press, 1998.
[13] A. Loiseau, P. Launois, P. Petit, S. Roche, and J.-P. Salvetat. Understanding Carbon Na-
notubes: From Basics To Applications, volume 677 of Lecture Notes in Physics. Springer,
2006.
[14] J. W. G. Wildor, L. C. Venema, A. G. Rinzler, R. E. Smalley, and C. Dekker. Electronic
structure of atomically resolved carbon nanotubes. Nature, 391:59–62, 1998.
[15] Pierre Delhaes. Graphite and Precursors. CRC Press, 2001.
[16] M. S. Dresselhaus and G. Dresselhaus. Intercalation compounds of graphite. Advances in
![Page 44: Elektron spin rezonancia sz´en nanocs¨oveken F´abi´an G´aborgoliat.eik.bme.hu/~f.simon/publications/Students/Fabian_BSc_2009.pdf · Klasszikus elektrodinamik´ab´ol tudjuk,](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022041622/5e3fd82f804b41433411c474/html5/thumbnails/44.jpg)
Physics, 51(1):1–186, Jan 2002.
[17] A. Abragam and B. Bleaney. Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions. Oxford
University Press, Oxford, England, 1970.
[18] F. Simon, M. Galambos, D. Quintavalle, B. Nafradi, L. Forro, J. Koltai, V. Zolyomi,
J. Kurti, N. M. Nemes, M. H. Rummeli, H. Kuzmany, and T. Pichler. Electron spin
resonance in alkali doped SWCNTs. Phys. Stat. Sol. B, 245:1975, 2008.
[19] B. Dora, M. Gulacsi, J. Koltai, V. Zolyomi, J. Kurti, and F. Simon. Electron spin resonance
signal of luttinger liquids and single-wall carbon nanotubes. Physical Review Letters,
101(10):106408, 2008.
[20] X. Liu, T. Pichler, M. Knupfer, and J. Fink. Electronic and optical properties of alkali-
metal-intercalated single-wall carbon nanotubes. Phys. Rev. B, 67(12):125403, Mar 2003.
[21] V. Zolyomi and J. Kurti. Elmeleti szamıtasok vegyes nanocso mintak allapotsurusegere.
Nem publikalt eredmeny.