MỤC LỤC - hueuni.edu.vnhueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1030/NOIDUNGLA.pdf · Hấp phụ...

iii

MỤC LỤC

Trang phụ bìa .............................................................................................................. i

Lời cam đoan ............................................................................................................. ii

Mục lục ..................................................................................................................... iii

Danh mục các chữ viết tắt ........................................................................................ vi

Bảng các kí hiệu mẫu……………………………………………………………...vii

Danh mục các bảng ................................................................................................ viii

Danh mục các hình ................................................................................................... ix

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................................. 4

1.1. Vật liệu mao quản trung bình ........................................................................... 4

1.2. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình SBA-15 ........................................ 5

1.2.1. Tổng hợp .................................................................................................... 5

1.2.2. Biến tính ..................................................................................................... 7

1.2.2.1. Đưa kim loại hoặc oxit kim loại vào vật liệu ....................................... 7

1.2.2.2. Gắn các nhóm chức năng lên trên bề mặt mao quản ........................... 9

1.2.3. Ứng dụng .................................................................................................. 12

1.2.3.1. Hấp phụ .............................................................................................. 12

1.2.3.2. Chất nền cho xúc tác .......................................................................... 13

1.2.3.3. Xúc tác ............................................................................................... 13

1.2.3.4. Điều chế vật liệu mới ......................................................................... 13

1.3. Một số nghiên cứu về chức năng hóa vật liệu SBA-15 .................................. 14

1.4. Hấp phụ ........................................................................................................... 16

1.4.1. Hấp phụ và phân loại sự hấp phụ ............................................................. 16

1.4.2. Động học hấp phụ ..................................................................................... 17

1.4.3. Đẳng nhiệt hấp phụ ................................................................................... 18

1.5. Xúc tác quang ................................................................................................. 20

1.5.1. Cơ chế của phản ứng xúc tác quang ......................................................... 20

1.5.2. Các vật liệu xúc tác quang ........................................................................ 22

1.5.2.1. Vài nét về kẽm oxit (ZnO) trong xúc tác quang ................................ 22

1.5.2.2. Vật liệu xúc tác quang TiO2 ............................................................... 23

1.5.2.3 Vật liệu xúc tác quang CdS-TiO2........................................................ 26

iv

1.6. Một số hợp chất hữu cơ sử dụng trong luận án……………………………...29

CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................... 32

2.1. Mục tiêu .......................................................................................................... 32

2.2. Nội dung ......................................................................................................... 32

2.2.1. Tổng hợp vật liệu ...................................................................................... 32

2.2.2. Thử nghiệm tính chất hấp phụ và xúc tác quang ...................................... 32

2.3. Tổng hợp vật liệu ............................................................................................ 33

2.3.1. Hóa chất .................................................................................................... 33

2.3.2. Tổng hợp SBA-15 .................................................................................... 34

2.3.3. Tổng hợp n 2O3-SBA-15 ...................................................................... 34

2.3.4. Tổng hợp xCO-SBA-15 .......................................................................... 34

2.3.5. Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15 ............................................................. 35

2.3.6. Pha tạp N trên ZnO/SBA-15 .................................................................... 36

2.3.7. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 .................................................... 36

2.4. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ............................................................... 37

2.4.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) ................................................ 37

2.4.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (Nitrog n

Adsorption and Desorption Isotherms – BET) ................................................... 39

2.4.3. Phổ hồng ngoại (IR) ................................................................................. 41

2.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt .................................................................... 42

2.4.5. Hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................................... 43

2.4.6. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................................... 44

2.4.7. Phổ tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet-Visible Spectroscopy, UV-vis) ..... 46

2.4.8. Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS) ......... 47

2.4.9. Xác định điểm đẳng điện .......................................................................... 49

2.5. Nghiên cứu tính chất hấp phụ và xúc tác ........................................................ 49

2.5.1. Nghiên cứu hấp phụ MB, ARS và ph nol ................................................ 49

2.5.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của 3N-30ZnO/SBA-15 đối với MB .. 50

2.5.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của nTiO2-CdS/SBA-15 đối với MO ............. 50

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 51

3.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ và nghiên cứu tính chất hấp phụ .......................... 51

3.1.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ ........................................................................ 51

3.1.1.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15 và n 2O3-SBA-15 ................................. 51

v

3.1.1.2. Tổng hợp SBA-15 chức năng hóa bằng nhóm cacbonyl ................... 60

3.1.1.2.1. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân trước TEOS ........................ 61

3.1.1.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol MPS ..................................................... 64

3.1.2. Nghiên cứu tính chất hấp phụ của vật liệu ............................................... 69

3.1.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ MB, ARS và ph nol của vật liệu SBA-

15n, 2,7Fe2O3-SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h ................................................ 71

3.1.2.2. Nghiên cứu tính chất hấp phụ MB trên SBA-15n ............................. 75

3.1.2.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ..................................... 75

3.1.2.2.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ................................... 76

3.1.2.2.3. Mô hình động học hấp phụ MB trong dung dịch trên SBA-15n . 77

3.1.2.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ MB trên SBA-15n ....................................... 79

3.1.2.3. Nghiên cứu tính chất hấp phụ ARS trên 2,7 2O3-SBA-15 .............. 82


3.1.2.3.2. Ảnh hưởng của pH....................................................................... 83

3.1.2.3.3. Động học hấp phụ ARS trong dung dịch trên 2,7Fe2O3-SBA-15 ........ 85

3.1.2.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 ........................ 87

3.1.2.4. Nghiên cứu tính chất hấp phụ ph nol trên 10CO-SBA-15-1h........... 88


3.1.2.4.2. Ảnh hưởng của pH....................................................................... 89

3.1.2.4.3. Động học hấp phụ phenol trong dung dịch bằng 10CO-SBA-15-1h ... 90

3.1.2.4.4. Đẳng nhiệt hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h .................... 92

3.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác và tính chất xúc tác quang .................................... 94

3.2.1. Tổng hợp vật liệu kN-nZnO-SBA-15 và nghiên cứu khả năng xúc tác ... 94

3.2.1.1. Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15....................................................... 94

3.2.1.2. Tổng hợp vật liệu kN-30ZnO/SBA-15 .............................................. 98

3.2.1.3. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 ........ 106

3.2.2. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 và nghiên cứu khả năng xúc tác quang 109

3.2.2.1. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 ............................................ 109

3.2.2.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của nTiO2-CdS/SBA-15 ........ 119

3.2.2.2.1. Khả năng xúc tác của vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 trên MO .... 119

3.2.2.2.2. Độ bền xúc tác ........................................................................... 125

KẾT LUẬN ............................................................................................................ 127

TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 129

vi

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ..............................................141

1

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường đang ảnh hưởng xấu và ngày càng nghiêm trọng đến đời

sống của con người ở mức độ toàn cầu. Chất gây ô nhiễm chủ yếu được sinh ra từ

các hoạt động phát triển sản xuất công nghiệp và sinh hoạt của con người. Trong số

các nguồn gây ô nhiễm, nước thải từ các nhà máy sản xuất công nghiệp được x m là

nguồn ô nhiễm đáng lưu ý nhất. So với các hợp chất vô cơ, nhìn chung, các hợp

chất hữu cơ độc hại có trong nước thải khó xử lý hơn và cần các phương pháp riêng

biệt đối với các chất cụ thể. Vì thế, nghiên cứu xử lý, tách loại các hợp chất hữu cơ

độc hại trong môi trường nước là việc làm quan trọng và cấp thiết. Để giải quyết

vấn đề này, trên thế giới đã có nhiều kỹ thuật được áp dụng như: bay hơi, điện động

học, giải hấp phụ nhiệt, loại bằng sinh học, xúc tác quang hóa, hấp phụ và chiết pha

lỏng. Tuy nhiên, trong số đó, phương pháp hấp phụ và xúc tác quang được nghiên

cứu rộng rãi do giá thành thấp, dễ vận hành và có tính khả thi.

Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) có diện tích bề mặt lớn và

kích thước mao quản rộng, đồng nhất, hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh

vực hấp phụ và xúc tác. Một đại diện trong số đó, vật liệu SBA-15 có cấu trúc lục

lăng với độ trật tự cao, dễ tổng hợp, kích thước mao quản có thể thay đổi được,

tường mao quản dày đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học

[105]. Mao quản rộng cho phép những phân tử cồng kềnh dễ dàng khuếch tán vào

bên trong và tiếp xúc với các tâm hoạt động, đã làm cho SBA-15 có nhiều lợi thế

hơn so với vật liệu vi mao quản trong trường hợp đối tượng là các phân tử lớn [25].

Việc nghiên cứu biến tính vật liệu MQTBTT nói chung và SBA-15 nói riêng

là một hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm trên thế giới. Tuy

nhiên, ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này vẫn còn rất hạn chế. Đa số các công trình

nghiên cứu tập trung vào việc tạo ra vật liệu oxit silic MQTBTT chứa các kim loại,

oxit kim loại chuyển tiếp dùng trong xúc tác và hấp phụ [2], [3], [6], [14]. Trong khi

đó, chỉ có một số ít công trình nghiên cứu chức năng hóa (functionaliz d) các vật

liệu này bằng nhóm chức hữu cơ. Một số công trình tiêu biểu có thể kể đến như Hồ

Sỹ Thắng và cộng sự [11], [12], Nguyễn Thị Vương Hoàn và cộng sự [4] và Trịnh

2

Thị Kim Chi và cộng sự [1] đã nghiên cứu biến tính vật liệu mao quản SBA-15,

SBA-16 bằng thiol hay amin và khảo sát quá trình xúc tác, hấp phụ các kim loại

Pb(II), Cd(II), Cr(III) trên những vật liệu này.

Như đã trình bày ở trên, SBA-15, một trong những đại diện của vật liệu

MQTBTT, có rất nhiều ưu điểm. Vì thế, chúng được x m như một vật liệu nền hấp

dẫn để phân tán các pha hoạt động, đặc biệt trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác. Hiện

đã có rất nhiều công bố về lĩnh vực này ngay sau khi phát minh ra vật liệu SBA-15.

Tuy nhiên, việc nghiên cứu biến tính để điều chế các vật liệu mới vẫn đang được

quan tâm. Mặt khác, dưới khía cạnh môi trường, xử lý các chất gây ô nhiễm đang là

vấn đề thời sự ở mức độ toàn cầu. Đã có nhiều bài báo công bố việc xử lý các hợp

chất hữu cơ độc hại có trong nước bằng kỹ thuật hấp phụ hoặc xúc tác quang do hai

phương pháp này dễ vận hành và rẻ tiền. Trên cơ sở phân tích ở trên, trong luận án

này chúng tôi chọn SBA-15 như một chất nền để phân tán các pha hoạt động nhằm

mục đích làm chất hấp phụ và xúc tác quang ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ

độc hại có trong nước. Pha hoạt động dùng cho hấp phụ là 2O3, một oxit kim loại

(tương ứng với vật liệu Fe2O3-SBA-15) và cacbonyl như một nhóm chức hữu cơ

(tương ứng với CO-SBA-15). Các pha hoạt động khác nhau để làm tâm hấp phụ

được chọn dựa trên cơ sở khả năng tương tác giữa pha hoạt động và chất bị hấp

phụ. Đối với xúc tác quang, pha hoạt động là ZnO pha tạp nitơ (N-ZnO/SBA-15) và

composit được ghép từ hai chất bán dẫn CdS-TiO2 (TiO2-CdS/SBA-15) trong đó

CdS đóng vai trò như một chất cảm quang trong vùng ánh sáng khả kiến. TiO2 và

ZnO là hai chất bán dẫn được nghiên cứu nhiều nhất trong lĩnh vực xúc tác quang

hóa. Tuy nhiên, hai chất bán dẫn này ở dạng nguyên chất chỉ hoạt động trong vùng

ánh sáng tử ngoại. Vì thế, để có thể sử dụng chúng trong vùng khả kiến, việc biến

tính cần phải đặt ra. Hai pha hoạt động dùng trong xúc tác quang ở trên được thiết

kế dựa trên nguyên lý của hai phương pháp biến tính đưa các vật liệu bán dẫn chỉ

hoạt động trong vùng tử ngoại trở nên hoạt động trong vùng khả kiến: (i) giảm năng

lượng vùng cấm (đối với ZnO là pha tạp N) và (ii) ghép với một chất bán dẫn khác

có thể hoạt động trong vùng khả kiến, ở đó nó đóng vai trò như chất cảm quang.

Đối với TiO2, chất bán dẫn ghép là CdS. Riêng đối với các chất hữu cơ độc hại

được chọn để nghiên cứu trong luận án này là ph nol và các phẩm nhuộm. Nội dung

nghiên cứu chính của luận án được xác định là:

3

- Biến tính bề mặt vật liệu mao quản trung bình SBA-15 bằng oxit sắt và nhóm

cacbonyl, nhằm tạo ra vật liệu có tính chất bề mặt thay đổi để cải thiện khả năng

hấp phụ của vật liệu đối với một số chất hữu cơ độc hại như ph nol và thuốc nhuộm

trong môi trường nước. Từ đó, một mối quan hệ giữa tính chất bề mặt của vật liệu

hấp phụ và chất bị hấp phụ cũng được thảo luận.

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp N được mang lên trên SBA-15

(N-ZnO/SBA-15) và composit TiO2-CdS mang lên trên SBA-15 (TiO2-CdS/SBA-

15) ứng dụng làm xúc tác quang trong phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) và

metyl da cam (MO).

Cấu trúc của luận án gồm các phần sau:

- Mở đầu

- Chương 1: Tổng quan tài liệu

- Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

- Kết luận

- Danh mục các công trình có liên quan đến luận án

- Tài liệu tham khảo

- Phụ lục

4

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Vật liệu mao quản trung bình trật tự

Đứng trước những hạn chế về kích thước mao quản của vật liệu mao quản nhỏ

(vi mao quản), nhiều nhà khoa học đã tích cực tìm kiếm các vật liệu có kích thước

mao quản lớn hơn. Từ đó, nhiều vật liệu mao quản trung bình được công bố. Tuy

nhiên, trong lịch sử tổng hợp vật liệu MQTBTT, hai cột mốc lớn có thể kể đến là:

thứ nhất, vào năm 1992, các nhà khoa học của công ty Mobil Oil đã phát minh ra

một họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20 nm bằng việc sử dụng chất

hoạt động bề mặt như những chất định hướng cấu trúc [21]. Tùy th o điều kiện tổng

hợp như: bản chất của chất hoạt động bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ

tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành

như cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp

(MCM-50). Ngay sau đó, đã có một sự bùng nổ các công trình nghiên cứu về biến

tính và tìm kiếm khả năng ứng dụng của họ vật liệu này [99]. Giai đoạn thứ hai có

thể kể đến là sự phát hiện của nhóm Zhao và cộng sự về việc sử dụng các polym

trung hòa điện như những chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) để tổng hợp họ vật liệu

SBA-15 [105]. Vật liệu này có đường kính mao quản đồng đều với kích thước lớn

hơn 3 – 4 lần kích thước mao quản z olit và diện tích bề mặt riêng lớn, có thể lớn

hơn 800 m2/g. Một ưu điểm của họ vật liệu SBA-15 là có kích thước mao quản lớn,

tường mao quản dày nên có tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao. Vì thế, họ vật liệu

SBA-15 có thể mở ra một chương mới trong việc ứng dụng các vật liệu mao quản

trong thực tiễn. Nói chung, lịch sử tổng hợp vật liệu MQTBTT gắn liền với việc

phát hiện các chất ĐHCT. Kích thước mao quản tăng th o kích thước phân tử chất

ĐHCT. Với những phân tử amin hoặc muối amin đơn giản, như tri thylamin , mao

quản tương ứng được tạo ra là nhỏ. Những chất có kích thước phân tử lớn hơn, như

các chất hoạt động bề mặt cetyltrimethylamonium bromua, có thể tạo ra mao quản

có kích thước lớn có thể đến 2-3 nm. Trong lúc đó, với chất ĐHCT lớn hơn, như

5

những polyme poly(ethylen oxit)-poly(propylen oxit)-poly( thyl n oxit) thì mao

quản được tạo ra có thể lên đến vài chục nano mét.

1.2. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình SBA-15

1.2.1. Tổng hợp

Năm 1998, Zhao và cộng sự [105] đã công bố một loại vật liệu mới ký hiệu là

SBA-15. Đây là vật liệu silic dioxit MQTBTT có đối xứng lục lăng được tổng hợp

bằng cách sử dụng các polym không mang điện poly(ethylen oxit)-poly(propylen

oxit)-poly(ethylen oxit) (Pluronic, EOyPOxEOy), như những chất ĐHCT trong môi

trường axit. Đường kính mao quản nằm trong khoảng 2-30 nm và bề dày tường có

thể lên đến 6 nm. SBA-15 điển hình được tổng hợp bằng cách dùng chất ĐHCT

Pluronic P123 (EO20PO70EO20) ở nhiệt độ từ 35oC đến 80

oC. Người ta nhận thấy

rằng khi nồng độ của P123 cao hơn 6%, chỉ có gel silic dioxit tạo thành. Ngược lại,

khi nồng độ P123 dưới 0,5% chỉ có tạo thành silic dioxit vô định hình. SBA-15

được tạo thành trong môi trường pH < 1 (với axit HCl, HBr, HI, H2SO4). Tại giá trị

pH từ 2-6, trên điểm đẳng điện của silic dioxit (pH = 2,2), không có sự tạo thành

silic dioxit gel. Tại pH trung tính khoảng 7, chỉ có silic dioxit vô định hình hay

MQTB kém trật tự tạo thành. T tra thoxysilan (TEOS), t tram thoxysilan

(TMOS) và t traproxysilan (TPOS) là những nguồn cung cấp silic thích hợp cho

việc điều chế SBA-15.

Theo Zhao và cộng sự [104], [105] cơ chế của sự tạo thành SBA-15 đi qua

hợp chất trung gian (SoH

+)(X

-I

+), trong đó S

o là chất hoạt động bề mặt (triblock

copolymer), H+ là proton, X

- là anion axit, và I

+ là các mẫu Si-OH bị proton hóa.

Các phân tử chất hoạt động bề mặt bị proton hóa được tổ chức dưới dạng một cấu

trúc mix n hình trụ. Chúng hoạt động như những chất ĐHCT và kết hợp với các

cation oxit silic bởi sự kết hợp của những tương tác tĩnh điện, liên kết hydro và

van der Waals. Bằng việc sử dụng phổ cộng hưởng từ điện tử (electron

paramagnetic resonance), Ruthstein và cộng sự [79] đã đưa ra mô hình về cấu trúc

của SBA-15 trước giai đoạn thủy nhiệt (hình 1.1). Trong mô hình này, phần đ n

nhạt là của oxit silic, phần đ n đậm tương ứng các chuỗi PEO, còn phần trắng là

6

của các chuỗi PPO. Giai đoạn xử lý nhiệt sau đó sẽ làm giảm mức độ chuỗi của

PEO trong oxit silic, vì thế làm giảm độ dày tường và làm tăng kích thước mao

quản. Mô hình này cũng giải thích sự hình thành các hệ thống vi mao quản trong

tường SBA-15 do PEO tạo nên.

Hình 1.1. Mô hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng ở 50 oC

trước khi thủy nhiệt.

Hình thái của SBA-15 có thể được kiểm soát bằng cách sử dụng các đồng

polym , đồng chất ĐHCT, đồng dung môi hay các chất phụ gia điện ly mạnh tạo

thành dạng sợi, ống, cầu, bánh cam vòng, nước sốt trứng.

Hình 1.2 trình bày hình ảnh SEM, đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ ở 77K

và XRD của SBA-15 điều chế sử dụng Pluronic P123 làm tác nhân ĐHCT.

Hình 1.2. SEM (a), đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ (b), XRD (c) của SBA-15

[105].

7

1.2.2. Biến tính

Không giống như MCM-41 hay z olit , môi trường tổng hợp của SBA-15 có

tính axit mạnh (pH < 1), ở môi trường này ion kim loại ở dạng tự do nên khó đưa

kim loại vào mạng. Vì SBA-15 có thành phần là silic dioxit nên ít hoạt động về mặt

hóa học. Vì thế, để tìm kiếm những ứng dụng đối với vật liệu này thì việc tìm cách

làm cho bề mặt của chúng hoạt động hơn là hết sức cần thiết. Cho đến nay đã có hai

hướng giải quyết vấn đề này: (i) đưa kim loại hoặc oxit kim loại hoạt động vào vật

liệu, (ii) gắn các nhóm chức năng hữu cơ lên bề mặt mao quản.

1.2.2.1. Đưa kim loại hoặc oxit kim loại vào vật liệu

Để đưa kim loại hoặc oxit kim loại vào vật liệu MQTB có một số phương

pháp phổ biến sau:

a. Tổng hợp thuỷ nhiệt trực tiếp

Phương pháp này dựa trên cơ sở thêm các hợp chất vô cơ (muối kim loại hay

alkoxit) vào trong hỗn hợp g l. Phương pháp này có một hạn chế là ở môi trường

axit mạnh, ion kim loại thường ở dạng tự do và hòa tan trong dung dịch. Vì thế

lượng kim loại đưa vào chỉ ở hàm lượng thấp [76], [106].

b. Ngâm tẩm với các hợp chất kim loại

Ngâm tẩm được sử dụng rộng rãi để đưa kim loại vào vật liệu MQTBTT. Quá

trình này bao gồm ngâm tẩm trực tiếp vật liệu MQTBTT với dung dịch của hợp

chất kim loại mong muốn. Tiếp th o thường là khử, phân huỷ nhiệt, chiếu UV, hay

xử lý siêu âm. Các nguyên tử kim loại được tạo thành phân bố ngẫu nhiên trên bề

mặt cũng như bên trong các kênh mao quản [27], [89].

Như một ví dụ, bằng cách ngâm tẩm với tetramineplatinium(II)nitrate

Pt(NH3)4(NO3)2 tiếp th o sau là khử, Liu và cộng sự 61 đã điều chế thành công

sợi nano bạch kim bên trong SBA-15. Tùy thuộc vào bản chất của tiền chất kim loại

và các điều kiện đưa kim loại vào khung mạng dioxit silic, hạt nano hay sợi nano có

thể được hình thành nhiều khi chỉ cần một lần ngâm tẩm ướt. Một ví dụ khác về

phương pháp ngâm tẩm, đó là các hạt nano Fe2O3 trong SBA-15 đã được tổng hợp

8

thành công bằng cách ngâm tẩm với dung dịch Fe(NO3)3 sau đó sấy và nung ở

723K [96]. Thông thường, phương pháp ngâm tẩm rất có hiệu quả để đưa hợp chất

kim loại vào trong mao quản vật liệu. Tuy nhiên, cần phải thực hiện trong điều kiện

nghiêm ngặt nếu không sẽ không kiểm soát được sự phát triển kích thước hạt.

c. Trao đổi ion của chất ĐHCT với cation kim loại chuyển tiếp

Như đã trình bày ở trên, trong quá trình tạo thành SBA-15, các chất ĐHCT bị

proton hóa và liên kết với oxit silic. Do vậy, để chức năng hóa vô cơ các vật liệu

MQTBTT có thể dựa trên cơ sở thay thế cation của chất ĐHCT bằng các cation kim

loại chuyển tiếp. Trong trường hợp này, các ion kim loại (Al3+

, Ti4+

, Sn4+) định xứ

tại bề mặt bên trong kênh mao quản, bằng cách trao đổi với phần tích điện dương

của chất ĐHCT hoặc thay thế đồng hình ion Si4+

trong thành mao quản. Bằng

phương pháp này người ta đã đưa các ion kim loại lên trên bề mặt bên trong kênh

mao quản [44],[95].

Đối với vật liệu Fe-SBA-15, cho đến nay đã có nhiều công trình tập trung

nghiên cứu về tổng hợp [23], [58], [86], xúc tác [102], [94], [89] và ứng dụng

trong lĩnh vực hấp phụ như: ứng dụng làm chất hấp phụ kim loại nặng [56], hấp

phụ phot phat [43], hay hấp phụ dư lượng thuốc kháng sinh [92]. Tuy nhiên, vẫn

còn rất ít công trình nghiên cứu biến tính SBA-15 bằng Fe(III) ứng dụng hấp

phụ các hợp chất hữu cơ nói chung và thuốc nhuộm nói riêng.

Ở Việt Nam cũng đã xuất hiện một số công trình công bố đưa kim loại vào vật

liệu SBA-15. Chẳng hạn, nhóm các tác giả Lê Thanh Sơn, Đinh Quang Khiếu đã

đưa vào trong mạng SBA-15 để làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa ph nol

đỏ [9], hoặc tác giả Nguyễn Hữu Phú và cộng sự đã nghiên cứu oxi hóa xúc tác các

hợp chất ph nol trên vật liệu mao quản trung bình -SBA-15 [8].

Trong luận án này chúng tôi sẽ nghiên cứu biến tính SBA-15 bằng oxit sắt, hy

vọng thay đổi tính chất bề mặt của vật liệu SBA-15 để cải thiện khả năng hấp phụ

của vật liệu đối với các thuốc nhuộm thuộc nhóm anion mà điển hình là Alizarin

Red S (ARS).

9

1.2.2.2. Gắn các nhóm chức năng lên trên bề mặt mao quản

Cho đến nay, có rất nhiều nhóm chức năng được nghiên cứu gắn lên trên

bề mặt mao quản SBA-15, trong đó có hai nhóm được nghiên cứu sớm và nhiều đó

là nhóm thiol (-SH) và nhóm amin (-NH2). Lịch sử gắn các nhóm chức năng này

xuất phát từ những thành tựu chức năng hóa bề mặt của vật liệu MCM-41 [15]. Có

hai phương pháp để gắn các nhóm chức năng này lên bề mặt SBA-15, đó là tổng

hợp trực tiếp và biến tính sau tổng hợp.

a. Tổng hợp trực tiếp

Trong phương pháp này người ta thường sử dụng các chất để biến tính như:

NH2-(CH2)3-Si(C2H5O)3 ((amino propyl)tri thoxy silan , APTES) để gắn nhóm

amin, hoặc (CH3O)3-Si(CH2)3-SH ((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane, MPTMS)

để gắn nhóm thiol. Đối với tổng hợp trực tiếp, người ta trộn các chất này với

nguồn cung cấp silic như TEOS. Trong quá trình phản ứng, nhóm silan sẽ bị thủy

phân và gắn vào tường oxit silic, còn các nhóm chức năng như propylamin hay

propylthiol hướng ra ngoài. Kết quả này dẫn đến một sản phẩm có các nhóm chức

năng được gắn lên trên bề mặt. Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm có thể được minh

họa ở hình 1.3.

Hình 1.3. Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính đồng thời [26] (R là nhóm

chức năng như SH hoặc NH2).

Đã có một số công trình công bố chức năng hóa bề mặt SBA-15 bằng các

nhóm thiol và amin [15], [97]. Nhìn chung, vật liệu được tổng hợp th o phương

pháp trực tiếp này có các nhóm chức hữu cơ được phân bố đồng đều hơn các vật

liệu được tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp. Tuy nhiên, phương pháp đồng

10

ngưng tụ cũng có một số vấn đề hạn chế. Thứ nhất, độ trật tự của các MQTB giảm

với sự gia tăng nồng độ của (R’O)3SiR trong hỗn hợp phản ứng. Điều này tất yếu

làm cho sản phẩm mất trật tự hoàn toàn khi nồng độ của (R’O)3SiR quá cao. Thứ

hai, hàm lượng các nhóm hữu cơ gắn kết tăng có thể làm đường kính mao quản, thể

tích mao quản và diện tích bề mặt riêng giảm. Ngoài ra, điều bất lợi nữa của phương

pháp đồng ngưng tụ là phải bảo vệ các nhóm chức hữu cơ để tránh bị phá hủy trong

quá trình tách loại chất ĐHCT, đó là lý do tại sao thường chỉ có phương pháp chiết

được sử dụng, còn phương pháp nung là không phù hợp trong trường hợp này khi

loại bỏ chất ĐHCT.

b. Biến tính sau tổng hợp

Để biến tính sau tổng hợp, người ta dựa vào cơ sở khoa học sau: trên bề

mặt mao quản của SBA-15 có các nhóm Si-OH. Các nhóm chức năng được gắn

bởi phản ứng giữa các phân tử có chứa nhóm chức năng (như (3-

Aminopropyl)triethoxysilane hoặc (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane) và OH của

nhóm Si-OH bề mặt. Phản ứng này có thể xảy ra th o sơ đồ sau:

Hình 1.4. Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp [35].

Biến tính sau tổng hợp thường được thực hiện th o hai phương pháp sau:

- Phương pháp ghép

Ghép là phương pháp gắn các phân tử chứa nhóm chức năng lên bề mặt

MQTB trật tự có sẵn, thường là sau khi tách loại chất ĐHCT (hình 1.5). Oxit silic

11

MQTB trật tự chứa các nhóm silanol bề mặt (Si-OH). Đó là điều kiện thuận lợi để

tạo liên kết với các chất hữu cơ chứa nhóm chức năng.

Chức năng hóa bề mặt bằng các nhóm hữu cơ được thực hiện phổ biến nhất

là sự silyl hóa. Silyl hóa điển hình được thực hiện th o một trong các cách sau [18]:

Hình 1.5. Chức năng hóa oxit silic MQTB trật tự bằng phương pháp ghép [87].

- Phương pháp phủ

Phủ là sự hình thành một lớp các phân tử chứa nhóm chức năng trên bề mặt

mao quản bằng cách sử dụng một lượng nước vừa đủ trong quá trình tổng hợp để

12

hidrat hóa bề mặt oxit silic. Trong điều kiện đó, sự phủ các silan hữu cơ có lẽ xảy ra

mạnh hơn và sản phẩm thu được chứa hàm lượng hữu cơ cao hơn (hình 1.6).

Phương pháp ghép khác với phương pháp phủ là ở chỗ trong tiến trình ghép

các loại silan hữu cơ được thêm vào dưới điều kiện khô để tránh sự thủy phân và

ngưng tụ bên ngoài tường mao quản [87].

Hình 1.6. Chức năng hóa oxit silic MQTB bằng phương pháp ghép và phương pháp

phủ [87].

Phản ứng tổng hợp gián tiếp thường được tiến hành bằng cách đun hồi lưu

trong một số dung môi như tolu n, thanol. Điểm thuận lợi đối với phương pháp

gián tiếp là cấu trúc MQTB trật tự của pha oxit silic ban đầu thường vẫn được duy

trì dưới các điều kiện tổng hợp đã sử dụng. Tuy nhiên, độ rỗng của vật liệu giảm do

sự hình thành lớp phủ trên bề mặt thành tường mao quản. So với phương pháp tổng

hợp trực tiếp, phương pháp này tạo các nhóm chức năng phân bố không đồng nhất

trên bề mặt mao quản và tiêu hao một lượng lớn hợp chất để chức năng hóa.

1.2.3. Ứng dụng

1.2.3.1. Hấp phụ

SBA-15 với diện tích bề mặt lớn, có thể lên đến 800 m2/g, và kích thước mao

quản rộng, đồng đều rất thích hợp để làm vật liệu hấp phụ. Đặc biệt, SBA-15 còn có

cấu trúc vi mao quản trong thành nên còn có khả năng phân tách các hidrocacbon

13

nhẹ [13]. Không những thế, người ta có thể tạo ra hai hệ mao quản này một cách

độc lập với nhau do đó có thể đưa các nhóm chức vô cơ hay hữu cơ khác nhau lên

mỗi hệ mao quản từ đó tạo ra tính chất bề mặt khác nhau, ví dụ ta có thể giữ cho bề

mặt MQTB có tính kị nước trong khi đó bề mặt vi mao quản có tính ưa nước [7],

[13]. Chang và cộng sự [25] đã nghiên cứu và chỉ ra rằng vật liệu SBA-15 với

tính chất bề mặt mang điện tích âm trong môi trường có pH > 2 thích hợp sử

dụng hấp phụ các cation thuốc nhuộm trong môi trường nước. Với những đối

tượng cần hấp phụ cụ thể, người ta có thể gắn các nhóm chức tương ứng lên trên bề

mặt SBA-15.

1.2.3.2. Chất nền cho xúc tác

Nhờ có độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao (do thành mao quản dày) nên SBA-15

rất thích hợp cho các quá trình xúc tác trong điều kiện khắc nghiệt. Như một ví dụ,

người ta đã dùng SBA-15 được tẩm ZrO2 làm chất nền cho hệ xúc tác CuO/C O2

cho quá trình oxi hóa CO thành CO2 trong môi trường giàu hydro. Hệ xúc tác này

có độ chuyển hóa rất cao, lên đến 100% và ưu tiên chọn lọc tạo CO2 [78]. Những

nghiên cứu mới nhất cho thấy chất xúc tác Ni-WS2 trên chất nền SBA-15 cho hiệu

suất cao hơn 1,4 lần trong quá trình xử lý lưu huỳnh bằng hidro dib nzothioph n và

cao hơn 7,3 lần trong quá trình xử lý hidro của toluen so với chất xúc tác Co-

Mo/Al2O3 thương phẩm [90].

1.2.3.3. Xúc tác

Do bản thân oxit silic có cấu trúc SBA-15 trung hòa điện và không có tâm axit

vì vậy đã có rất nhiều kim loại khác nhau được thử nghiệm để thay thế vào mạng

lưới của SBA-15 nhằm tạo hoạt tính xúc tác mong muốn [90], [96], [102].

1.2.3.4. Điều chế vật liệu mới

Như đã trình bày ở trên, SBA-15 có một hệ thống mao quản đồng đều với

đường kính nằm trong khoảng 2 – 30 nm. Đây có thể là một bình phản ứng lý

tưởng cho việc tạo các vật liệu nano. Nếu chúng ta điều khiển cho phản ứng xảy ra

trong hệ thống mao quản này thì sản phẩm có kích thước nano bởi mao quản sẽ

14

làm hạn chế sự phát triển hạt. Một số công trình đã công bố tổng hợp thành công

khi sử dụng hệ thống mao quản này. Đầu tiên, người ta đưa các ion kim loại vào

có thể bằng con đường trao đổi ion [95] hoặc sau khi đã chức năng hóa bề mặt bởi

các nhóm thiol hay amin. Sau đó, các ion kim loại này được khử thành kim loại

[81], hoặc cho tác dụng với một chất khác tùy th o mục đích. Cuối cùng sản phẩm

thu được có thể là các sợi hoặc các hạt nano có những tính chất đặc biệt mà không

tìm thấy ở dạng khối (bulk). Bằng phương pháp này, người ta đã điều chế được

những chất bán dẫn ở dạng nano với những tính chất thú vị và có khả năng ứng

dụng [101].

1.3. Một số nghiên cứu về chức năng hóa vật liệu SBA-15

Một số hướng nghiên cứu chức năng hóa vật liệu SBA-15 được trình bày

trong hình (1.7).

Hinh 1.7. Chức năng hóa vật liệu SBA-15 [80].

15

Bảng 1.1. Thống kê số lượng các bài báo về vật liệu SBA-15, aminopropyl-SBA-15

mercaptopropyl-SBA-15 và alkyl-SBA-15 theo ISI knowl dg (tính đến ngày

29/5/2013)

Lĩnh vực

nghiên cứu

Các bài báo

liên quan đến

SBA-15

aminopropyl-

SBA-15

mercaptopropyl-

SBA-15

Alkyl-

SBA-15

Số bài báo 5207 103 26 36

Bảng 1.1 cho thấy vật liệu SBA-15 thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà

nghiên cứu, kể từ khi vật liệu này được Stucky và cộng sự phát hiện ra năm 1998

đến năm 2013 đã có 5207 công bố quốc tế. Trong đó, số bài báo công bố về vật liệu

chức năng hóa (aminopropyl-SBA-15, mercaptopropyl-SBA-15 và Alkyl-SBA-15)

chưa nhiều. Các bài báo này tập trung nghiên cứu 3 vấn đề chính: Tổng hợp [19],

[63], [82], [42], [65]; Ứng dụng làm chất hấp phụ và chất mang [47], [66], [82],

[93]; xúc tác [29], [70], [74]. Trong đó, có rất ít công trình biến tính SBA-15 để hấp

phụ thuốc nhuộm và ph nol trong môi trường nước. Chen và cộng sự đã biến tính

SBA-15 bằng multicarboxylic hyperbranched polyglyc rol (HPG) để hấp phụ thuốc

nhuộm thuộc nhóm cation (cation dy ) và kim loại nặng trong môi trường nước

[30]. Kết quả chỉ ra rằng vật liệu SBA-15-HPG có khả năng hấp phụ cao đối với

cation thuốc nhuộm (dung lượng hấp phụ cực đại đối với metyl n blu là 0,5

mmol/g), quá trình hấp phụ tuân th o đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và phương trình

động học biểu kiến bậc hai. Trong khi đó Anbia và cộng sự [17] đã biến tính SBA-

15 bằng nhóm NH2 sử dụng 3-aminopropyl-trim thoxysilan và khảo sát khả năng

hấp phụ các haloph nol của SBA-15 và NH2-SBA-15. Kết quả cho thấy NH2-SBA-

15 có khả năng hấp phụ cao hơn hẳn SBA-15, điều đó được cho là do sự có mặt của

nhóm NH2 đã làm tăng tính ưa hữa cơ của vật liệu, đồng thời xảy ra tương tác axit -

bazơ giữa haloph nol và nhóm NH2. Bên cạnh đó, Cotea và cộng sự [31] cũng đã sử

dụng SBA-15 để hấp phụ tách polyph nol ra khỏi rượu vang đỏ rồi thu hồi bằng

cách chiết trong dung môi thanol. Kết quả cho thấy SBA-15 có khả năng hấp phụ

tốt polyphenol, mở ra một hướng ứng dụng mới, sử dụng SBA-15 trong việc chiết

tách các hợp chất có giá trị trong rượu vang đỏ để sử dụng trong y học.

16

Như vậy, theo hiểu biết của chúng tôi, chưa có công trình nào nghiên cứu

chức năng hóa vật liệu SBA-15 bằng nhóm carbonyl với việc dùng 3-

methacryloxypropyl trimethoxysilane như một nguồn cung cấp nhóm chức năng và

sử dụng chúng như những chất hấp phụ. Trên cơ sở kết quả tìm hiểu, tham khảo đã

trình bày ở trên, trong luận án này chúng tôi sẽ tiến hành biến tính bề mặt SBA-15

th o hai hướng để tổng hợp vật liệu hấp phụ: (i) biến tính bề mặt bởi oxit sắt, với hy

vọng điện tích bề mặt vật liệu sẽ thay đổi th o hướng tăng khả năng hấp phụ các

anion thuốc nhuộm; (ii) biến tính bề mặt bằng nhóm carbonyl hy vọng thay đổi tính

chất bề mặt vật liệu nhằm tăng cường khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ độc

hại trong môi trường nước. Đối tượng khảo sát hấp phụ trong luận án là MB (cation

thuốc nhuộm), phenol (hợp chất trung hòa) và ARS (anion thuốc nhuộm).

1.4. Hấp phụ

1.4.1. Hấp phụ và phân loại sự hấp phụ

Dựa vào bản chất của lực hấp phụ, người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp

phụ hóa học. Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực vật lý (lực tương tác phân tử), còn hấp

phụ hoá học gây ra bởi lực mang bản chất hóa học (lực của liên kết hoá học). Ví dụ,

sự hấp phụ của than hoạt tính đối với các phân tử khí hoặc hơi CO2, C2H5OH,

H2O… (gọi là hấp phụ phân tử) là hấp phụ vật lý, nhưng sự hấp phụ của chất rắn

AgI đối với Ag+ trong dung dịch là hấp phụ hoá học vì nó kiện toàn cấu trúc bề mặt

mạng tinh thể hợp chất hóa học AgI.

Do lực hấp phụ yếu, hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch. Khi nhiệt độ tăng lực

tương tác phân tử giảm nên độ hấp phụ giảm. Vì vậy hấp phụ vật lý thường tiến

hành ở nhiệt độ thấp (thấp hơn nhiệt độ sôi của chất bị hấp phụ). Hấp phụ vật lý có

thể là hấp phụ đơn lớp hoặc đơn phân tử, cũng có thể là đa lớp hoặc đa phân tử. Sự

hấp phụ vật lý thường phát nhiệt, nhiệt hấp phụ rất nhỏ. Trong quá trình hấp phụ

lượng nhiệt tỏa ra tương đương độ lớn với nhiệt tỏa ra trong quá trình cô đặc,

khoảng chừng 0,5 - 5 kcal/mol. Trạng thái cân bằng giữa bề mặt chất hấp phụ và

pha chứa chất bị hấp phụ thường được thiết lập một cách nhanh chóng, năng lượng

17

đòi hỏi cho quá trình này là nhỏ. Năng lượng hoạt hóa đối với quá trình hấp phụ vật

lý thường không lớn hơn 1 kcal/mol do các lực liên quan đến quá trình hấp phụ yếu.

Trong khi đó hấp phụ hóa học có bản chất của một phản ứng hóa học, nên hấp

phụ hóa học có tính bất thuận nghịch (rất khó thực hiện sự khử hấp phụ). Khi nhiệt

độ tăng, tốc độ phản ứng hóa học tăng, nên độ hấp phụ tăng. Do đó hấp phụ hóa học

thường xảy ra ở nhiệt độ cao, nhiệt hấp phụ lớn, khoảng 5 đến 100 kcal/mol, tương

đương hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học. Vì lượng nhiệt cao nên năng lượng sở

hữu bởi các phân tử hấp phụ hóa học khác nhiều so với trường hợp không bị hấp

phụ. Hấp phụ hóa học xảy ra tương đối chậm và có năng lượng hoạt hóa lớn, gần

bằng năng lượng hoạt hóa của phản ứng hóa học và phụ thuộc vào khoảng cách

giữa các nguyên tử trong chất bị hấp phụ và các trung tâm trên bề mặt chất rắn.

1.4.2. Động học hấp phụ

Các mô hình động học được sử dụng để nghiên cứu động học của quá trình

hấp phụ các chất hữu cơ trong môi trường nước được nhiều tác giả sử dụng đó là:

phương trình biểu kiến bậc nhất và biểu kiến bậc hai [17], [25], [30].

Trong các mô hình này, lượng chất hữu cơ bị hấp phụ qt (mg.g-1

) tại thời điểm

t được tính th o công thức:

0 tt

s

(C C )Vq

m

(1.4)

Trong đó: C0 và Ct lần lượt là nồng độ của chất hữu cơ ban đầu và nồng độ tại

thời điểm t, mg.L-1

,

V là thể tích dung dịch chất hữu cơ, L,

ms là khối lượng của chất hấp phụ, g.

Phương trình biểu kiến bậc nhất (The Pseudo-First Order Equation) còn gọi

là phương trình Lag rgr n [52] được biểu diễn dưới dạng:

1( ) t

e t

dqk q q

dt (1.5)

18

Trong đó qe và qt lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và

lượng chất hữu cơ bị hấp phụ tại thời điểm t (mg.g-1

), k1 là hằng số tốc độ biểu kiến

bậc nhất (thời gian-1). Phân li biến số và lấy tích phân 2 vế, kết hợp với điều kiện

biên ta có:

1ln( ) ln( )e t eq q q k t (1.6)

Nếu tốc độ hấp phụ tuân th o quy luật động học biểu kiến bậc nhất, đường

biểu diễn ln(qe - qt) theo t sẽ là đường thẳng, từ độ dốc và giao điểm của đường

thẳng tìm được với trục tung sẽ xác định được k1 và qe.

Phương trình biểu kiến bậc hai (The Pseudo-S cond Ord r Equation) được Ho

[40] phát triển dựa trên kết quả nghiên cứu sự hấp phụ kim loại nặng trên than bùn

có dạng:

2

2 ( )te t

dqk q q

dt (1.7)

Trong đó qe và qt lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và

lượng chất hữu cơ bị hấp phụ tại thời điểm t (mg.g-1

), k2 là hằng số tốc độ biểu kiến

bậc hai (g.mg-1

.thời gian-1). Phân li biến số rồi lấy tích phân, kết hợp với điều kiện

biên thu được phương trình có dạng tuyến tính là:

2

2

1

t e e

t t

q k q q (1.8)

Nếu sự hấp phụ tuân th o quy luật động học biểu kiến bậc hai thì đồ thị biểu

diễn sự phụ thuộc của t/qt theo t trong phương trình (1.8) sẽ là đường thẳng, từ độ

dốc và giao điểm với trục tung, tính được các tham số trong phương trình.

1.4.3. Đẳng nhiệt hấp phụ

Mục tiêu của việc nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ là giải thích cơ chế của sự

kết hợp của chất bị hấp phụ vào chất hấp phụ, ái lực tương đối của các chất hữu cơ

đối với chất hấp phụ. Hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến nhất để mô tả trạng

thái cân bằng hấp phụ là phương trình Langmuir và r undlich [17], [25], [30].

19

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dựa trên giả thuyết sự hấp phụ là đơn

lớp nghĩa là các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử và tất cả các tâm

hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ có ái lực như nhau đối với chất bị hấp phụ.

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir trong pha lỏng có dạng:

=

(1.9)

Có thể chuyển về dạng tuyến tính như:

1 1 1 1

q K q C qe m e mL (1.10)

Trong đó qm là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), qe là dung lượng hấp

phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), Ce là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân

bằng (mg/L), KL là hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) đặc trưng cho ái lực của tâm

hấp phụ.

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich dựa trên giả thuyết cho rằng bề mặt chất hấp

phụ là không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về số lượng và năng lượng

hấp phụ. Quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng và nồng độ cân bằng của chất

bị hấp phụ được biểu diễn bằng phương trình (1.11) với dạng tuyến tính th o

phương trình (1.12).

1/n

e F eq K C (1.11)

1

ln ln lne F eq K Cn

(1.12)

Trong đó qe là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), Ce là nồng

độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l), KF (mg.g−1

(L mg−1

)1/n

) là hằng số

hấp phụ Freundlich, 1/n (n > 1) hệ số đặc trưng cho tương tác hấp phụ - bị hấp phụ.

Điều đáng chú ý là giá trị của KF = qe khi Ce =1. Giá trị KF có thể sử dụng để so

sánh khả năng hấp phụ của một hệ đang khảo sát, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ

có khả năng hấp phụ cao.

20

Dựa vào phương trình (1.12) KF và 1/n có thể được tính toán lần lượt từ độ dốc

và giao điểm với trục tung của đồ thị biểu diễn quan hệ lnqe theo lnCe.

1.5. Xúc tác quang

1.5.1. Cơ chế của phản ứng xúc tác quang

Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy

ra dưới tác dụng của chất xúc tác mà hoạt động được nhờ tác dụng của ánh sáng,

hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản

ứng xảy ra. Đối với chất xúc tác là một chất bán dẫn, khi có sự kích thích của ánh

sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron

giữa các chất bị hấp phụ trên bề mặt, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Xúc tác

quang là một trong những quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng

hơn hai mươi năm trở lại đây quá trình xúc tác quang ngày càng được ứng dụng

rộng rãi và đặc biệt quan trọng trong xử lí môi trường.

Th o lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại bao gồm một vùng với

những obital phân tử liên kết được xếp đủ l ctron, được gọi là vùng hóa trị

(Valance band – VB) và một vùng gồm những obital phân tử liên kết còn trống

l ctron, được gọi là vùng dẫn (Condutance Band – CB). Hai vùng này được chia

cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm. Đặc trưng bởi năng lượng

vùng cấm Eg (Bandgap En rgy) chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên. Sự

khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị

trí và năng lượng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa

vật liệu dẫn điện và cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng

vùng cấm Eg) các l ctron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua

vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Nói chung,

những chất có Eg lớn hơn 3,5 V là chất cách điện ngược lại những chất có Eg thấp

hơn 3,5 V là chất bán dẫn.

Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 V đều có thể làm chất xúc tác quang

(photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn

21

hơn năng lượng vùng cấm Eg, các l ctron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng

dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các l ctron mang điện tích âm, được gọi là

electron quang sinh (photogenerated electron e-CB) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ

trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole

h+

VB). Chính các l ctron và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá

trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+

VB và quá trình khử đối với

e-CB. Các lỗ trống và l ctron quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các

tác nhân oxi hóa – khử đã biết trong hóa học.

Cơ chế của phản ứng xúc tác quang có thể được trình bày như sau:

C (chất bán dẫn) + hν → -CB + h

+VB (1.12)

Các lỗ trống và l ctron quang sinh được chuyển đến bề mặt và tương tác với

một số chất bị hấp phụ như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán

dẫn. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau [77]:

VBh

+ H2O → HO

● + H

+ (1.13)

CBe

+ O2 → hν

2O

(1.14)

22 O + 2H2O →

H2O2 +2HO + O2 (1.15)

H2O2 + CBe

→ HO

● + HO

(1.16)

VBh

+ HO →

HO● (1.17)

Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như HO●, 2O

, H2O2, O2

đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ khi

tiếp xúc.

Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các

l ctron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một

lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra khỏi. Các l ctron quang sinh trên

vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa

trị, kèm th o việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá

trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu. Gốc HO● là một

22

tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hóa nhanh chóng

hầu hết các chất hữu cơ.

1.5.2. Các vật liệu xúc tác quang

Trong những năm gần đây, các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đã được

nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lí ô nhiễm môi trường, đặc biệt TiO2 và ZnO

là hai chất bán dẫn được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất do có giá thành rẻ, không

độc hại và thân thiện với môi trường [37], [75], [107]. Tuy nhiên, nhược điểm của

TiO2 và ZnO là có năng lượng vùng cấm lớn do đó chúng chỉ có hoạt tính quang

xúc tác khi được kích thích bởi tia tử ngoại, điều này giới hạn việc áp dụng chúng

trong thực tế. Có rất nhiều phương pháp nghiên cứu được đưa ra để cải thiện khả

năng xúc tác quang của vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến như: pha tạp với các

các kim loại hoặc phi kim [41], [45], [48], [91], [107], kết hợp với các chất bán dẫn

khác [39], [59], [69], [83], [108], hay phân tán chúng trên những vật liệu nền có

diện tích bề mặt lớn để tăng diện tích bề mặt nhằm tăng số tâm xúc tác [28], [41],

[108].

1.5.2.1. Vài nét về kẽm oxit (ZnO) trong xúc tác quang

Với đặc tính hấp thụ mạnh phổ rộng của tia tử ngoại nên ZnO có vai trò

quan trọng trong các xúc tác quang hóa. Các ứng dụng của ZnO dựa trên đặc tính

này đang được sử dụng rộng rãi. Trên thế giới đã có nhiều công bố về việc sử

dụng chất bán dẫn ZnO như một chất xúc tác quang. Tuy nhiên, ứng dụng ZnO

trong xúc tác quang vẫn còn hạn chế do năng lượng vùng cấm rộng (3,37 eV),

tốc độ tái kết hợp cặp lỗ trống và điện tử quang sinh nhanh. Để cải thiện hoạt

tính xúc tác quang cũng như phạm vi ứng dụng của ZnO, đã có rất nhiều công

trình nghiên cứu biến tính ZnO nhằm ứng dụng trong xúc tác quang xử lý ô

nhiễm môi trường. Đặc biệt là hướng biến tính nhằm tăng khả năng xúc tác

quang hóa của ZnO trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Bloh và cộng sự [22] đã biến

tính ZnO bằng cách pha tạp với Ru, kết quả cho thấy đã cải thiện rõ rệt hoạt tính

xúc tác quang của vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Bằng cách pha tạp

ZnO với Ag, G org kutty và cộng sự [38] đã thu được vật liệu có khả năng xúc

23

tác cao hơn vật liệu ZnO chưa pha tạp gấp 4 lần và gấp 3 lần so với TiO2 thương

phẩm. Việc pha tạp ZnO với các nguyên tố phi kim có bán kính nhỏ (như N và

S) là một trong những hướng nghiên cứu đầy triển vọng vì các nguyên tố này dễ

dàng kết hợp vào mạng lưới ZnO bằng cách thay thế nguyên tử oxy hoặc chiếm

giữ các kẽ hở trong mạng lưới, cải thiện khả năng xúc tác quang của ZnO trong

vùng ánh sáng nhìn thấy (hình 1.8). Wu và cộng sự [98] đã pha tạp ZnO bằng N

với nguồn cung cấp N là NH4NO3 tạo ra vật liệu N-ZnO có khả năng xúc tác

quang phân hủy formand hit trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Hình 1.8. Mô hình xúc tác quang trên vật liệu ZnO pha tạp N.

Trong luận án này, chúng tôi lần đầu tiên tổng hợp vật liệu N-ZnO/SBA-15

bằng cách pha tạp ZnO với nguồn cung cấp N là urê trên nền SBA-15 với hy

vọng tạo ra vật liệu có khả năng xúc tác quang phân hủy hợp chất hữu cơ trong

môi trường nước trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

1.5.2.2. Vật liệu xúc tác quang TiO2

Titanium dioxide (TiO2) là một loại vật liệu rất phổ biến trong tự nhiên. Nó

là chất bán dẫn có cấu trúc tinh thể gồm ba dạng: rutil , anatas và brookit . Hai

dạng thù hình thường gặp nhất là rutil và anatase (hình 1.9).

24

Hình 1.9. Ô cơ sở và các thông số cấu trúc pha: a) anatas và b) rutile [32].

Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến mật độ khối và cấu trúc

điện tử của 2 dạng tinh thể anatas và rutil , kéo th o sự khác nhau về tính chất vật

lý và tính chất hóa học của chúng. Một số tính chất vật lý của dạng anatas và rutil

được trình bày ở bảng 1.2.

Khi TiO2 ở dạng kích thước microm t thì rất bền về mặt hóa học, không tan

trong axit. Nhưng khi đưa TiO2 về dạng kích thước nanom t thì TiO2 có thể tham

gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh.

Bảng 1.2. Một số tính chất vật lí của TiO2 dạng anatas và rutil

STT Tính chất vật lí Dạng anatase Dạng rutile

1 Cấu trúc tinh thể Tứ phương Tứ phương

2 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1800 1850

3 Khối lượng riêng (g/cm3) 3,84 4,20

4 Độ cứng Mohs 5,5-6,0 6,0-7,0

5 Chỉ số khúc xạ 2,54 2,75

6 Hằng số điện môi 31 114

7 Nhiệt dung riêng (cal/mol.K) 12,96 13,2

8 Mức năng lượng vùng cấm (eV) 3,25 3,05

Titan dioxit là chất xúc tác quang hóa bán dẫn được sử dụng nhiều nhất vì nó

có hoạt tính quang hóa cao, bền với ánh sáng, trơ về mặt hóa học và sinh học, không

độc hại và tương đối rẻ. Vai trò của TiO2 trong quá trình oxi hóa phân hủy các hợp

25

chất hữu cơ trong nước đã được đề cập trong rất nhiều nghiên cứu. Kết quả cho thấy

dưới tác dụng xúc tác quang của TiO2, tỉ lệ phân hủy quang của các thuốc nhuộm

chứa nitơ phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của chúng [77]. Sự xúc tác của bức xạ UV

và TiO2 đã được sử dụng để phân hủy axit Blu 40, bước khởi điểm của quá trình

phân hủy bởi xúc tác quang được xác định là quá trình gốc tự do hydroxyl tấn công

vào liên kết cacbon-nitơ trong chuỗi anthraquinon . Liakou và cộng sự cũng đã

nghiên cứu phân hủy quang sử dụng UV/TiO2 trên thuốc nhuộm axit Blue 40, thuốc

nhuộm cơ bản Yellow 15, thuốc nhuộm trực tiếp Blu 87, Blu 160 và thuốc nhuộm

hoạt tính R d 120, số liệu nghiên cứu cho thấy cơ chế oxi hóa phụ thuộc vào pH và

cấu trúc hóa học của từng loại thuốc nhuộm [60].

Tuy nhiên, cũng như ZnO, nhược điểm lớn nhất của TiO2 là chỉ hoạt động

trong vùng ánh sáng tử ngoại. Nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác quang của TiO2

dưới điều kiện năng lượng mặt trời, nhiều nghiên cứu đã tiến hành biến tính TiO2

nhằm giảm năng lượng vùng cấm, mở rộng sự hấp thụ ánh sáng về vùng khả kiến

hay giảm sự tái kết hợp cặp lỗ trống và l ctron quang sinh, tạo điều kiện thuận lợi

cho quá trình tạo gốc tự do OH˙, tác nhân oxi hóa mạnh cho các phản ứng phân hủy

chất hữu cơ. Việc biến tính TiO2 bằng các kim loại quý, kim loại chuyển tiếp, các

phi kim…, đã được nhiều tác giả đề cập và nhiều công trình đã công bố [10], [37],

[39], [54], [69], [72], [83], Việc biến tính này đã mang lại những hiệu quả nhất định

trong phản ứng phân hủy các chất hữu cơ. Ngoài ra, để khắc phục nhược điểm của

TiO2 trong xúc tác quang, cải thiện khả năng xúc tác quang phân hủy các hợp chất

hữu cơ, một hướng nghiên cứu mới được đặt ra. Người ta tiến hành ghép TiO2 với

một chất bán dẫn khác có vùng cấm hẹp hơn nhưng có đáy vùng dẫn cao hơn vùng

dẫn của TiO2, điều này sẽ giúp cải thiện hiệu suất hấp thu năng lượng mặt trời của

TiO2, đồng thời điện tử sinh ra trên vùng dẫn của chất bán dẫn có vùng cấm hẹp hơn

sẽ có thể di chuyển sang vùng dẫn của TiO2, nhờ đó giảm khả năng tái kết hợp của

cặp điện tử lỗ trống. Shi và cộng sự [83] đã kết hợp TiO2 với CdS, kết quả cho thấy

đã mở rộng khả năng hấp thu năng lượng mặt trời sang vùng ánh sáng nhìn thấy

(550 nm), cải thiện hiệu suất phân hủy rhodamin B và m tyl da cam. ang và cộng

26

sự [33] đã kết hợp CdSe với TiO2 ứng dụng trong điều chế vật liệu chế tạo pin mặt

trời, kết quả đã thu được vật liệu có khả năng hấp thu năng lượng mặt trời ở vùng

ánh sáng 430 nm. Trong khi đó Li và cộng sự [59] đã chỉ ra rằng việc kết hợp đồng

thời CdS, CdS , ZnS và TiO2 không những có thể cải thiện khả năng hấp thụ quang

của vật liệu mà còn làm tăng độ bền vật liệu. Tuy nhiên, Huang và cộng sự [41] đã

chỉ ra rằng việc kết hợp CdS với TiO2 giúp cải thiện rõ rệt khả năng xúc tác quang

của vật liệu thông qua sự phối hợp năng lượng vùng cấm, nhưng các hạt nano này

dễ dàng kết hợp (tạo dạng khối) ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang của vật liệu.

Để cải thiện điều này, Huang và cộng sự đã phân tán các hạt nano CdS-TiO2 lên

trên bề mặt các ống nano cacbon. Kết quả là vật liệu CdS-TiO2/MWCNT với diện

tích bề mặt lớn hơn nhiều so với vật liệu CdS, TiO2 và CdS-TiO2 có khả năng xúc

tác quang phân hủy tolu n cao hơn hẳn vật liệu CdS, TiO2 và gấp hai lần so với vật

liệu CdS-TiO2.

Trong luận án này, chúng tôi tổng hợp vật liệu TiO2-CdS/SBA-15 với mong

muốn tạo ra vật liệu xúc tác quang mới có khả năng hoạt động trong vùng ánh sáng

khả kiến và tăng diện tích bề mặt bởi việc sử dụng những ưu điểm trong cấu trúc

của SBA-15. Vật liệu thu được có thể khắc phục những hạn chế của TiO2 trong việc

sử dụng làm chất xúc tác quang phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi

trường nước.

1.5.2.3 Vật liệu xúc tác quang CdS-TiO2

Việc kết hợp CdS với TiO2 đã được thảo luận trong nhiều tài liệu. Trong đó,

CdS đóng vai trò như một chất cảm quang, ở đó ánh sáng khả kiến bị hấp thụ làm

cho các l ctron nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Các l ctron vùng dẫn của CdS

chuyển sang vùng dẫn của TiO2 để tham gia phản ứng khử. Một sơ đồ minh họa có

thể được biểu diễn trong hình 1.10.

27

Hình 1.10. Sơ đồ minh họa sự chuyển điện tử của một hệ thống hai chất bán dẫn

(Hu X., Li G., Yu J. C., Langmuir 26 (2010) pp. 3031–3039).

Cadimi sunfua (CdS) là một hợp chất bán dẫn quang hoạt. Dưới tác dụng của

ánh sáng khả kiến (có bước sóng thích hợp), các l ctron hóa trị bị tách khỏi liên

kết từ vùng hóa trị chuyển đến vùng dẫn tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện

tích dương) ở vùng hóa trị.

h

CB VBCdS e h

Điện tử sẽ được chuyển vào lớp oxit thông qua cơ chế truyền điện tích. Khi

đó, giản đồ cấu trúc vùng năng lượng tiếp giáp giữa vật liệu oxit kim loại và chất

nhạy sáng có thể được mô tả như hình 1.11. Do ái lực điện tử của CdS cao hơn oxit

bán dẫn TiO2 nên giữa chúng hình thành một lớp tiếp giáp dị thể loại hai (mô hình

của And rson). Dưới tác động của ánh sáng, các cặp điện tử - lỗ trống được sinh ra

trong chất nhạy sáng có xu hướng khuếch tán ra bề mặt. Tại biên tiếp xúc của oxit

bán dẫn với chất nhạy sáng, điện tử của chất nhạy sáng được truyền sang vùng dẫn

của vật liệu oxit bán dẫn nhờ sự chênh lệch năng lượng giữa đáy vùng dẫn ở oxit

bán dẫn và chất bán dẫn nhạy sáng. Hiệu suất chuyển điện tử được quyết định bởi

các yếu tố như sự chênh lệch thế năng giữa đáy vùng dẫn của oxit bán dẫn và đáy

vùng dẫn của chất nhạy sáng.

28

Hình 1.11. Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng tiếp xúc giữa hạt nano tinh thể bán

dẫn oxit TiO2 và CdS.

Các điện tử có thể phản ứng với O2 tạo ra .O2

-, và lỗ trống về mặt lý thuyết có

thể di chuyển ra bề mặt và phản ứng với H2 hay H2O tạo ra .HO. Các gốc tự do tạo

thành sẽ phản ứng với các chất gây ô nhiễm th o sơ đồ sau:

Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như •HO , •

2O , H2O2, O2 đóng

vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc.

Hệ TiO2-CdS dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và sản phẩm

trung gian như •HO , • -

2O , H2O2, O2 (cơ chế đã trình bày ở phần trên). Các gốc và

sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ th o cơ chế sau:

2RH HO R H O

2

2 2

OR H O CO axit vô cơ

Đối với hợp chất hữu cơ chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân

hủy xảy ra th o cơ chế sau:

' 'R N N R HO R N N R OH

' 'R N N R H R N N R H

29

2R N N R N

HOR

phân hủy

Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ

xúc tác TiO2-CdS/UV là khí CO2, H2O và các chất vô cơ.

Tóm lại, các tài liệu chỉ ra rằng SBA-15, một vật liệu mao quản trung bình

trật tự, có rất nhiều ưu điểm trong việc sử dụng như một chất mang để phân tán các

pha hoạt động trong xúc tác và hấp phụ. Mặc dù vậy, các biến tính SBA-15 để làm

chất hấp phụ các hợp chất hữu cơ trong nước và chất xúc tác quang vẫn còn hạn

chế. Đặc biệt, rất ít các công bố về biến tính bởi Fe2O3 hoặc nhóm cacbonyl dùng

trong hấp phụ, và N-ZnO hoặc CdS-TiO2 dùng trong xúc tác quang. Vì thế, nội

dung chính của luận án được đặt ra ở trên là hoàn toàn mới và thiết thực.

1.6. Một số hợp chất hữu cơ ược sử dụng trong các nghiên cứu hấp phụ và

xúc tác quang của luận án

1.6.1. Xanh metylen (methylene blue-MB)

MB là một loại thuốc nhuộm cơ bản, có công thức phân tử là C16H18ClN3S,

khối lượng phân tử M = 319,85 có cấu trúc được mô tả trong hình 1.12. Trong môi

trường nước tồn tại ở dạng cation, hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến (700 –

550nm), cực đại hấp thụ tại bước sóng 664nm. MB được sử dụng trong nhiều lĩnh

vực khác nhau như công nghiệp dệt nhuộm, hóa dược…

Hình 1.12. Cấu trúc của MB [3,7,bis dimethyl-amino phenazo thiorium chloride].

1.6.2. Alizarin red s (ARS)

ARS là một loại thuốc nhuộm được sử dụng từ lâu đời, công thức phân tử

C14H7NaO7S, công thức cấu tạo được mô tả trong hình 2.13, phân tử khối M =

30

342,26. Là một muối axit, tan trong nước tồn tại ở dạng anion. Hấp thụ ánh sáng

trong vùng khả kiến, cực đại hấp thụ tại bước song 423 nm. ARS được sử dụng

nhiều nhất trong công nghiệp dệt nhuộm, là một hợp chất bền, khó phân hủy hoàn

toàn.

Hình 1.13. Cấu trúc của ARS (Sodium 3,4-dihydroxy-9,10-dioxo-9,10-dihydro-2-

anthracenesulfonate).

1.6.3. Phenol

Ph nol là một hợp chất vòng thơm, có tính axit yếu (yếu hơn cả axit

cacbonic), pKa = 10, công thức phân tử C6H5OH, cấu trúc phân tử được trình bày

trong hình 1.14, khối lượng phân tử M = 94,11. Phenol tan trong nước, chủ yếu tồn

tại ở dạng phân tử trung hòa, ở pH cao tồn tại ở dạng phenolat (C6H5O-), hấp thụ

ánh sáng trong vùng tử ngoại, cực đại hấp thụ tại bước sóng 269,5 nm. Ph nol được

sử dụng nhiều nhất để làm chất trung gian trong việc sản xuất nhựa phenol.

Hình 1.14. Cấu trúc của phenol.

31

1.6.4. Metyl da cam (methyl orange-MO)

MO là thuốc nhuộm thuộc nhóm azo, chứa liên kết N=N trong phân tử, công

thức phân tử C14H14N3NaO3S, Công thức cấu tạo được mô tả trong hình 1.15, phân

tử khối là M = 327,34. Tan trong nước tồn tại ở dạng anion. Hấp thụ ánh sáng trong

vùng khả kiến (450-550 nm), cực đại hấp thụ tại bước sóng 463nm. MO được sử

dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp giấy, thuộc

da… Là chất chỉ thị màu axit-bazơ.

Hình 1.15. Cấu trúc của MO (Sodium 4-[(4 dimethylamino)phenyldiazenyl]

benzenesulfonate).

Dựa trên tính chất cấu trúc của các hợp chất hữu cơ đã trình bày ở trên, nhằm

mục đích nghiên cứu tính chất bề mặt của các vật liệu hấp phụ tổng hợp được cũng

như mối liên quan giữa tính chất bề mặt của vật liệu và tính chất của các hợp chất

hữu cơ bị hấp phụ đến khả năng hấp phụ của vật liệu, chúng tôi chọn MB (cation),

ARS (anion) và ph nol (như hợp chất trung hòa) để nghiên cứu quá trình hấp phụ.

Đối với quá trình xúc tác phân hủy quang chúng tôi chọn hai chất hữu cơ đại

diện là MB (cation) và MO (anion).

32

CHƯƠNG 2

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Mục tiêu

Biến tính bề mặt vật liệu SBA-15 bằng oxit sắt (sử dụng Fe(NO3)3) và nhóm

cacbonyl (sử dụng 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane) để tạo ra vật liệu có khả

năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ trong dung dịch nước, cụ thể là ở đây chúng tôi

sẽ khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với MB, ARS và ph nol.

Tổng hợp vật liệu xúc tác ZnO pha tạp nitơ và TiO2 kết hợp CdS trên nền vật

liệu SBA-15 có khả năng xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến nhằm ứng

dụng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại như MB, MO trong môi trường nước.

2.2. Nội dung

2.2.1. Tổng hợp vật liệu

- Biến tính SBA-15 bằng các phương pháp sau:

(i) Tẩm Fe2O3 với các hàm lượng khác nhau thu được vật liệu nFe2O3-

SBA-15,

(ii) Gắn nhóm chức năng cacbonyl th o phương pháp trực tiếp thu

được xCO-SBA-15,

(iii) Đưa ZnO pha tạp N lên trên bề mặt thu được N-nZnO/SBA-15,

(iv) Đưa hỗn hợp CdS-TiO2 lên trên bề mặt thu được vật liệu nTiO2-

CdS/SBA-15.

2.2.2. Thử nghiệm tính chất hấp phụ và xúc tác quang

- Tính chất hấp phụ: Thử nghiệm tính chất hấp phụ của SBA-15, nFe2O3-

SBA-15 và xCO-SBA-15 đối với phenol, ARS và MB trong dung dịch nước.

- Tính chất xúc tác quang: Thử nghiệm tính chất xúc tác quang trong vùng

ánh sáng nhìn thấy của N-nZnO/SBA-15 và nTiO2-CdS/SBA-15 đối với MB và MO

trong dung dịch nước.

33

2.3. Tổng hợp vật liệu

2.3.1. Hóa chất

Bảng 2.1 trình bày tên một số hóa chất được sử dụng trong luận án. Các hóa

chất được sử dụng ở dạng thương phẩm, không biến tính hoặc làm tinh khiết thêm.

Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng trong luận án.

Tên hóa chất Ngu n gốc

- Tetraethoxysilane (TEOS): (C2H5O)4Si

- Poly(ethylene oxide) - poly(propylene oxide) -

poly(ethylene oxide): P123 ( EO20PO70EO20)

- Tetraisopropyl orthotitanate (Ti(C3H7O)4)

- 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane (MPS)

- Xanh metylen (MB) C16H18N3SCl

- Alizarin Red S (ARS) C14H8O4

- Phenol C6H6O

- Metyl da cam (MO) C14H14N3NaO3S

Merck (> 99%)

Aldrich

Merck

Merck

Merck

Merck

Merck

Merck

- Cadimi sunfat 3CdSO4.8H2O

- Natri sunfua Na2S.9H2O

- Kẽm nitrat Zn(NO3)2.6H2O

- Urea (NH2)2 CO

Guangdong

Guanghua

Ch mical actory

Co. Ltd. (Trung

Quốc)

- HCl

- NaOH

- Cồn tuyệt đối (etylic) C2H6O

Xilong Ch mical

Co. Ltd. (Trung

Quốc)

34

2.3.2. Tổng hợp SBA-15

Quy trình tổng hợp SBA-15 được tiến hành th o tài liệu [104]. Cho 4 gam

P123 vào một cốc thủy tinh có dung tích 250mL, thêm vào cốc 60mL nước cất và

120mL dung dịch axít HCl 2M. Đặt que khuấy từ vào cốc, dùng màng nilon bọc

kín, khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ cho đến khi thu được một dung dịch

đồng nhất. Tiến hành gia nhiệt đến 400C sau khi nhiệt độ dung dịch ổn định, 8,5

gam TEOS được cho vào từ từ từng giọt. Hỗn hợp được khuấy liên tục ở 400C trong

20 giờ, sau đó được cho vào autoclav , thủy nhiệt ở 80

0C trong 24 giờ. Tiến hành

lọc, rửa loại bỏ axít dư đến khi môi trường trung tính, sấy khô ở 1000C. Chất rắn thu

được sau quá trình này là SBA-15 chưa loại bỏ chất ĐHCT, hay còn được gọi là

SBA-15 tổng hợp (kí hiệu là SBA-15th).

SBA-15th được nung ở 5500C trong 5 giờ để loại bỏ chất ĐHCT gọi là SBA-

15n.

SBA-15th được chiết loại chất ĐHCT bằng dung môi etylic gọi là SBA-15c

2.3.3. Tổng hợp n 2O3-SBA-15 (gắn nhóm oxit sắt lên bề mặt)

Sau khi tổng hợp được SBA-15, chúng tôi tiến hành biến tính bằng cách

ngâm tẩm với dung dịch Fe(NO3)3 ở các hàm lượng khác nhau. Quy trình được

thực hiện như sau: cho 1 gam SBA-15n vào v mL dung dịch Fe(NO3)3 0,05M,

khuấy ở nhiệt độ phòng trong 3 giờ, sau đó sấy ở 110oC trong 6 giờ cho bay hơi

hết dung môi, tiếp tục nung chất rắn thu được ở 400oC trong 3 giờ thu được vật

liệu SBA-15 chứa sắt oxit trên bề mặt ký hiệu là nFe2O3-SBA-15. Trong đó, n là

tỉ lệ % khối lượng của Fe2O3 trong hỗn hợp đầu.

( n = 2; 2,7; 5)

2.3.4. Tổng hợp xCO-SBA-15 (chức năng hóa bằng nhóm cacbonyl)

Để tổng hợp vật liệu SBA-15 biến tính bằng nhóm cacbonyl, chúng tôi giữ

nguyên một số điều kiện phản ứng như trong quá trình tổng hợp SBA-15, thay đổi

hai yếu tố là hàm lượng chất biến tính và thời gian bắt đầu cho chất biến tính MPS

35

vào kể từ sau khi cho TEOS. Cho 4 gam P123 trong một cốc thủy tinh dung tích

100 mL, sau đó cho thêm 30 mL nước cất và 120 gam dung dịch HCl 2M vào cốc

và khuấy trên máy khuấy từ cho đến khi hỗn hợp đồng nhất. Nâng nhiệt độ hỗn hợp

lên 40oC rồi nhỏ từ từ a gam TEOS vào cốc và khuấy liên tục trong t giờ (t được gọi

là thời gian thủy phân trước). Tiếp đến nhỏ từ từ một lượng thích hợp th o tính toán

MPS vào cốc và khuấy liên tục trong 20 giờ nữa, Sau đó chuyển vào một autoclav

đặt trong tủ sấy ở 80oC trong 24 giờ. Sau phản ứng, lọc lấy chất rắn, rửa bằng nước

cất vài lần, rồi tách chất ĐHCT bằng cách chiết hồi lưu trong 24 giờ với dung môi

etylic. Cuối cùng, sản phẩm được lọc và sấy khô ở 100oC, ký hiệu là xCO-SBA-15-

t. Trong đó, t là thời gian thủy phân trước với đơn vị là giờ, x là tỉ lệ phần trăm mol

của MPS trong hỗn hợp đầu

Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy phân trước của TEOS, chúng tôi đã

tổng hợp các mẫu có thời gian t = 0,5; 1; 2; 3 giờ với x = 10. Để khảo sát ảnh hưởng

của hàm lượng chất biến tính, chúng tôi khảo sát ở các giá trị của x = 5, 10, 15, với

t = 1 giờ.

2.3.5. Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15

Cân một khối lượng chính xác muối Zn(NO3)2 (tính toán th o lượng tẩm) và

2 gam SBA-15n, cho vào cốc thủy tinh 100mL, thêm vào cốc 30mL tylic và 30mL

nước cất. Hỗn hợp được khuấy đều và gia nhiệt ở 400C để đuổi hết dung môi, tiếp

tục sấy khô ở 1000C, sau đó nung ở 550

0C trong 5 giờ. Sản phẩm được kí hiệu là

nZnO/SBA-15. Trong đó, n là phần trăm khối lượng ZnO trong hỗn hợp đầu được

tính từ khối lượng Zn(NO3)2 tẩm.

15

.100ZnO

ZnO SBA

mn

m m

(n = 20, 30 và 40)

36

2.3.6. ZnO/SBA-15 ược pha tạp N

Cân một khối lượng chính xác 30ZnO/SBA-15 và urê (tính toán th o lượng

tẩm với murê = 3 x m30ZnO/SBA-15) cho và cốc thủy tinh 100mL, sau đó cho thêm 20

mL nước cất. Hỗn hợp được khuấy đều và gia nhiệt ở 400C để urê tan và đuổi hết

dung môi. Tiếp tục sấy khô ở 1000C, sau đó nung ở 500

0C trong 1 giờ. Sản phẩm

thu được kí hiệu là kN-30ZnO/SBA-15. Trong đó, k là số lần biến tính lặp lại với

urê.

Để so sánh, một mẫu vật liệu kN-ZnO cũng được chúng tôi tổng hợp theo

đúng quy trình trên nhưng chỉ khác là không có mặt SBA-15.

2.3.7. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15

Cân 1 gam SBA-15n và một lượng xác định khối lượng muối 3CdSO4.8H2O

sao cho mCdS/(mCdS + mSBA-15) = 0,15. Khuấy 3CdSO4.8H2O trong hỗn hợp gồm

15mL cồn tylic và 15 mL nước cất ở 40oC trên máy khuấy từ cho đến khi thu được

dung dịch đồng nhất. Cho từ từ lượng SBA-15n đã chuẩn bị vào dung dịch, tiếp tục

khuấy đến cạn để đuổi hết dung môi. Sấy hỗn hợp ở 100oC trong 4 giờ, chất rắn thu

được có dạng bột màu trắng (CdSO4/SBA-15).

Để kết tủa hoàn toàn lượng Cd2+

trên bề mặt SBA-15 chúng tôi sử dụng

lượng dư Na2S. Khuấy 0,3 gam Na2S trong 20 mL nước cất cho đến khi tan hoàn

toàn. Cho từ từ lượng CdSO4/SBA-15 đã thu được ở giai đoạn trước vào dung dịch,

tiếp tục khuấy trong 45 phút đến khi lượng Cd2+

trên SBA-15 được kết tủa hoàn

toàn thành CdS/SBA-15 có màu vàng cam. Lọc rửa vật liệu sau đó sấy khô ở 100oC,

thu được sản phẩm CdS/SBA-15 ở dạng bột màu vàng cam.

Cân 1 gam CdS/SBA-15 và m gam Tetraisopropyl orthotitanate

(Ti(C3H7O)4) sao cho 2TiOm / ( 2TiOm + / 15CdS SBAm ) lần lượt bằng 0,2; 0,3; 0,4; 0,5.

Khuấy tan m gam Ti(C3H7O)4 trong 30mL cồn tylic cho đến khi thu được dung

dịch trong suốt. Cho từ từ CdS/SBA-15 vào dung dịch, khuấy hỗn hợp trong 4 giờ,

dung dịch thu được đặc quánh và có màu vàng. Sấy hỗn hợp ở 1000C, sau đó nung

37

ở 5500C trong 3 giờ, thu được vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 có màu vàng giảm dần

tương ứng khi tăng tỉ lệ TiO2.

Để so sánh, một mẫu vật liệu TiO2-SBA-15 cũng được tổng hợp theo quy

trình tương tự như trên nhưng thay CdS/SBA-15 bằng SBA-15 sao cho:

.

2.4. Các phương pháp ặc trưng vật liệu

2.4.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp thường được sử

dụng để nhận dạng cấu trúc và độ tinh thể của vật liệu.

Th o nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên

tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian th o một quy tắc xác định. Khi chùm

tia Rơngh n tới bề mặt tinh thể, các nguyên tử, ion bị kích thích sẽ trở thành tâm

phát ra các tia phản xạ (hình 2.1).

Hình 2.1 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể.

Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt song song (d), góc giữa chùm tia X với

mặt phản xạ (), bước sóng () được thể hiện trong hệ thức Vulf – Bragg:

2dsin = n (2.1)

Phương trình Vulf – Bragg là cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ

vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2), ta có thể suy ra được khoảng cách d

38

theo phương trình (2.1), so sánh giá trị d vừa tính được với giá trị d chuẩn ta sẽ xác

định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần nghiên cứu [5].

Từ hệ thức Vulf – Bragg có thể thấy rằng, góc phản xạ tỉ lệ nghịch với

khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song hay khoảng cách giữa hai lớp nút mạng.

Vì vậy đối với vật liệu vi mao quản, do kích thước mao quản nhỏ (D < 20Å) nên

góc quét 2 thường lớn hơn 5 độ, còn đối với vật liệu mao quản trung bình do kích

thước mao quản > 20Å nên góc quét 2 thường từ 0,5 độ trở lên.

Xác định độ trật tự của vật liệu

Đối với vật liệu mao quản trung bình có đối xứng lục lăng (h xagonal), mức

độ trật tự của cấu trúc có thể được đánh giá th o XRD góc nhỏ. Hình 2.2 minh họa

mối liên quan giữa mức độ trật tự của cấu trúc và giản đồ nhiễu xạ tia X. Các pic

tương ứng với chỉ số Miller (100), (110) và (200) đều xuất hiện ở vùng 2 nhỏ.

Hình 2.2. Minh họa cấu trúc lục lăng của vật liệu theo XRD.

Có thể minh họa một cách cụ thể hình chiếu mặt (100) của các mao quản trung

bình ở hình 2.3. Các hình lục giác biểu thị các mao quản có đường kính là Dpore. Giá

trị d100 là khoảng cách hai lớp mao quản song song. Th o hình 2.3, khoảng cách hai

39

tâm mao quản lục lăng kế tiếp hay “tế bào mạng’’ là ao=1002

3

d. Do đó, độ dày thành

mao quản sẽ là

tw = ao- Dpore (2.2)

Hình 2.3. Mặt cắt của vật liệu mao quản trung bình lục lăng [67].

Trong phần thực nghiệm, phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu được đo trên nhiễu xạ

kế Brucker D8 Advance với ống phát tia X của Cu có bước sóng λ (Cu Kα = 1,5406 Å),

công suất 40 kV, dòng 40 mA. Góc quét từ 0,5 đến 10o với góc nhỏ;

5 đến 60o với góc lớn. Góc mỗi bước quét là 0,008

o và thời gian mỗi bước quét

0,6 giây.

2.4.2. Phương pháp ẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (Nitrog n

Adsorption and Desorption Isotherms – BET)

Phương pháp này được sử dụng để xác định bề mặt tổng (diện tích bề mặt

riêng, m2/g), thể tích mao quản và sự phân bố mao quản th o đường kính.

Xác định bề mặt riêng theo phương pháp BET

Phương trình BET

(2.3)

Trong đó, P/Po: Áp suất tương đối, V: Thể tích khí bị hấp phụ ở áp suất P, C: Hằng

40

số BET, Vm: Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho 1g chất rắn trong điều

kiện tiêu chuẩn.

Để xác định Vm cần xây dựng giản đồ P/[V(Po – P)] phụ thuộc vào P/Po như

hình 2.4:

Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0.

Từ phương trình 2.3 ta nhận thấy rằng, giá trị P/[V(Po-P)] là hàm bậc nhất của

biến số P/Po. Trong thực tế, tại một nhiệt độ không đổi, hàm P/[V(Po-P)] biểu diễn

theo P/P0 tuyến tính trong khoảng có giá trị P/Po từ 0,05-0,3. Hệ số góc tg và tung

độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (đơn phân tử)

Vm và hằng số C.

Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được tính th o phương trình:

SBET = (Vm/M).N.Am.d (2.4)

Trong đó, d và M lần lượt là khối lượng riêng và khối lượng mol phân tử chất bị

hấp phụ,

N - Số Avogadro ( N = 6,023.1023

phân tử/ mol),

Am - Tiết diện ngang của 1 phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ.

Trường hợp hay gặp nhất là hấp phụ vật lý N2 (77K). Tại nhiệt độ đó, tiết diện

ngang của N2 bằng 0,162 nm2. Nếu Vm tính th o đơn vị cm

3.g

-1 và diện tích bề mặt

tính bằng m2.g

-1 thì

SBET = 4,35Vm (2.5).

CVm

Ctg

.

1

CVmOA

.

1

P/[V(Po – P)]

P/Po O

A

41

Diện tích BET là diện tích của cả toàn bộ chất rắn xốp cả trong vùng mao quản

nhỏ, trung bình và lớn. Phương pháp BET thừa nhận quá trình hấp phụ đa lớp.

Thực nghiệm: Các mẫu được đo đẳng nhiệt hấp phụ N2 trên máy ASAP 2010

ở 77K. Trước khi đo, các mẫu được xử lý chân không ở 110oC trong 6 giờ. Diện

tích bề mặt riêng được tính từ phần tuyến tính trong phương trình BET, đường phân

bố kích thước mao quản được xác định từ nhánh khử hấp phụ với việc sử dụng

công thức BJH.

2.4.3. Phổ h ng ngoại (IR)

Nguyên tắc: Khi hấp thụ năng lượng trong vùng hồng ngoại sẽ xảy ra dao

động của các nguyên tử trong phân tử. Các nguyên tử trong phân tử dao động theo

ba hướng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử. Số dao động riêng

của phân tử có N nguyên tử tối đa bằng (3N – 5) đối với phân tử thẳng như CO2 và

bằng (3N – 6) đối với phân tử không thẳng như H2O. Mỗi dao động riêng ứng với

một mức năng lượng nhất định, năng lượng để làm chuyển các mức dao động này

là khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại. Tuy nhiên, không phải

bất cứ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ

dao động mà chỉ có những phân tử khi dao động gây ra sự thay đổi momen lưỡng

cực điện mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại.

Người ta phân biệt các dao động riêng thành hai loại:

+ Dao động hóa trị (kí hiệu là υ) là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết

của các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết.

+ Dao động biến dạng (kí hiệu là δ) là những dao động làm thay đổi góc liên kết

nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử.

Mỗi loại dao động còn được phân chia thành dao động đối xứng (kí hiệu là υs

và δs) và bất đối xứng (kí hiệu là υas và δas). Những dao động này làm thay đổi

môm n lưỡng cực điện của liên kết sẽ làm xuất hiện tín hiệu hồng ngoại.

Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chất cần

phân tích với các tia đơn sắc có bước sóng nằm trong miền hồng ngoại (400-4000

42

cm-1

). Kết quả của sự tương tác sẽ dẫn tới chất nghiên cứu hấp thu một phần năng

lượng và làm giảm cường độ tia tới. Lúc này, phân tử sẽ thực hiện dao động làm

thay đổi góc liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử.

Sự hấp thụ bức xạ điện từ của phân tử tuân th o phương trình Lamb rt -

Beer:

(2.6)

Trong đó:

D : mật độ quang.

Io, I : cường độ ánh sáng trước và sau khi qua chất phân tích.

ε : hệ số hấp thụ.

l : bề dày cuv t.

C : nồng độ chất cần phân tích (mol/L).

Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào bước sóng gọi là

phổ hấp thụ hồng ngoại.

Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc

dao động của một liên kết. Do đó, có thể dựa vào các tần số đặc trưng này để dự

đoán sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu.

Thực nghiệm: Phổ hồng ngoại được ghi trên máy GX-PerkinElmer-USA và

IRprestige-21 (Shimadzu) trong khoảng 400 đến 4000 cm-1. Trước khi đo, mẫu

được nghiền và ép viên với KBr.

2.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt

Nguyên lý của phương pháp là khi đốt nóng mẫu thì trong mẫu sẽ xảy ra

những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều

phản ứng hóa học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào

đó. Khi những biến đổi đó xảy ra thường kèm th o các hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa

nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên giản đồ. Kết quả ghi

43

trên giản đồ nhiệt cùng với các phương pháp phân tích, khảo sát sẽ giúp ta rút ra

những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng.

Phương pháp TGA dựa vào sự thay đổi khối lượng của mẫu cần nghiên cứu

khi ta đ m nung nóng mẫu. Khi mẫu được đốt nóng, khối lượng của mẫu bị thay đổi

là do mẫu bị phân hủy nhiệt tạo ra khí thoát ra như hơi nước, khí CO2 (phân hủy

hợp phần cacbonat,...), SO2 (phân hủy hợp phần sunfua), hay do mẫu bị mất nước

vật lý (ẩm, hấp phụ), nước cấu trúc (nước hydrat – nước kết tinh trong tinh thể

mẫu). Nếu cân liên tục một mẫu bị đốt nóng, ta có thể biết sự thay đổi về khối

lượng của mẫu ứng với sự thay đổi nhiệt độ.

Thực nghiệm: Kết quả TGA đạt được trên DTG-60H (Shimadzu). Các mẫu

được đo trong dòng không khí hoặc khí trơ từ nhiệt độ phòng đến 600oC với tốc độ

nâng nhiệt độ 10oC/phút.

2.4.5. Hiển vi iện tử quét (SEM)

Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942 và

thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương pháp này được

phát triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn trong việc quét dòng

electron.

Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay

đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc

phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.

Hình 2.5 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm l ctron từ ống phóng được

đi qua một vật kính và được lọc thành một dòng hẹp. Vật kính chứa một số cuộn

dây (cuộn lái l ctron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên một

trường điện từ tác động lên chùm l ctron, từ đó chùm l ctron sẽ quét lên bề mặt

mẫu tạo thành trường quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catôt

để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét chùm

l ctron trên bề mặt mẫu. Khi chùm l ctron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập

hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu điện và

44

được khuếch đại. Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catôt và được quét lên màn hình

tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catôt,

số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ

thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo bề mặt

của vật liệu.

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét [5].

Thực nghiệm: Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh hiển vi điện tử quét và phân

tích EDS cùng trên một thiết bị bao gồm rửa sạch mẫu bằng tanol, phân tán mẫu và

sấy khô. Sau đó phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu đã phân tán. Mẫu được

ghi ảnh trên máy J ol 5410 và Nova NanoSEM 450.

2.4.6. Hiển vi iện tử truyền qua (TEM)

Mặc dù phát triển trước nhưng đến bây giờ TEM mới tỏ ra có ưu thế hơn SEM

trong lĩnh vực vật liệu mới. Nó có thể dễ dàng đạt được độ phóng đại 400.000 lần

với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu

lần. Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu (projector), một chùm

sáng được phóng xuyên qua phim (slid ) và kết quả thu được sẽ phản ánh những

vật thể được thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ được phóng to và hiển thị lên màn chiếu.

45

Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự: chiếu một chùm l ctron qua một mẫu

vật, tín hiệu thu được sẽ được phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho người

sử dụng quan sát. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép l ctron

có thể xuyên qua giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang

học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM.

o Một chùm l ctron được tạo ra từ nguồn cung cấp.

o Chùm l ctron này được tập trung lại thành dòng l ctron hẹp bởi các

thấu kính hội tụ điện từ.

o Dòng l ctron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu.

o Phần truyền qua sẽ được hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh.

o Ảnh được truyền từ thấu kính đến bộ phận phóng đại.

o Cuối cùng tín hiệu tương tác với màn hình huỳnh quang và sinh ra ánh

sáng cho phép người dùng quan sát được ảnh. Phần tối của ảnh đại diện cho vùng

mẫu đã cản trở, chỉ cho một số ít l ctron xuyên qua (vùng mẫu dày hoặc có mật độ

cao). Phần sáng của ảnh đại diện cho những vùng mẫu không cản trở, cho nhiều

electron truyền qua (vùng này mỏng hoặc có mật độ thấp).

Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua [5].

46

Trong các phương pháp hiển vi điện tử, khi các l ctron va chạm với hạt nhân

nguyên tử của mẫu sẽ xảy ra hàng loạt các hiệu ứng khác nhau và dựa trên những

hiệu ứng này người ta có thể kết hợp hiển vi điện tử với các phương pháp phân tích

định tính cũng như định lượng (hình 2.7).

Chï m electron s¬ cÊp

Electron truyÒn qua (Nghiªn cøu cÊu tróc bªn trong b»ng ¶nh TEM, STEM) ...

Chï m electron thø cÊp (Th«ng tin vÒ bÒ mÆt: SEM)

Ç c electron b¾n ra s t bÒ mÆt mÉu (Th«ng tin vÒ nguyªn tè, tÝnh chÊt ho¸ häc ç c lí p bÒ mÆt: AES, SAM)

Ph¸ t quang cat«t (X c ®Þnh sù ph©n bè møc n¨ ng l î ng)

Bøc x¹ R¬ngen (vi ph©n tÝch vµ x¸ c ®Þnh sù ph©n bè nguyªn tè: WDS, EDS, EPMA)

H¹ t mang ®iÖn

Photon

HÊp thô dßng ®Ó nghiªn cøu tÝnh b¸ n dÉn

Ç c electron ph¶n x¹ ng î c l¹ i (Nghiªn cøu bÒ mÆt vµ th«ng tin vÒ sè nguyªn tö)

Hình 2.7. Các thông tin thu được từ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu

trong nghiên cứu hiển vi điện tử.

Thực nghiệm: Các mẫu được phân tán trong dung môi thanol. Sau đó cho lên

trên các lưới bằng Cu. Hình ảnh TEM được ghi trên JEOL JEM – 2100F.

2.4.7. Phổ tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet-Visible Spectroscopy, UV-vis)

Phương pháp này được áp dụng để xác định trạng thái của kim loại trong và

ngoài mạng vật liệu. Đối với mẫu rắn, nhận dạng một số liên kết Si-O-M bên trong

mạng lưới. Đối với mẫu lỏng, nhận dạng các nhóm cấu trúc hữu cơ hấp thụ màu.

Phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ orbitan có mức năng

lượng thấp lên orbitan có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ

trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bước sóng nằm trong khoảng 200 –

800 nm (hình 2.8).

Th o cơ học lượng tử quỹ đạo các orbitan phân tử chia thành:

47

n : orbitan không liên kết

σ, π: orbitan liên kết

σ*, π

*: orbitan phản liên kết

Hình 2.8. Sơ đồ các bước chuyển dịch năng lượng.

Mỗi bước chuyển năng lượng (ΔE) tương ứng với sự hấp thụ các tia sáng có

bước sóng khác λ nhau.

c

hE

(2.7)

h – Hằng số Planck, h = 6,625.10-34

J.s

c – vận tốc ánh sáng, c = 3.1010

cm/s

Thực nghiệm: phổ UV-Vis trạng thái rắn được tiến hành trên máy V-670

(Jasco-USA).

2.4.8. Phổ quang iện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS)

XPS còn được biết là El ctron Sp ctroscopy for ch mical Analaysis (ESCA)

là một kĩ thuật được sử dụng rộng rãi để xác định những thông tin hóa học một cách

chính xác của những bề mặt mẫu khác nhau. Bằng cách ghi lại năng lượng liên kết

của các điện tử phóng ra từ một bề mặt mẫu, sau khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi một

tia X. Kỹ thuật XPS đòi hỏi điều kiện chân không siêu cao (UHV).

48

XPS được dựa trên lý thuyết về hiệu ứng quang điện tử. Hiệu ứng này được

tạo ra khi người ta chiếu một chùm bức xạ có bước sóng rất ngắn vào bề mặt vật

liệu (kim loại, phi kim, chất lỏng) thì một số l ctron có thể thoát ra do hấp thu

năng lượng từ các bức xạ điện từ tương tác với vật liệu. Các l ctron đó được gọi là

phototelectron.

Bằng cách đo năng lượng liên kết của các photot l ctron đối với hạt nhân

nguyên tử khi chiếu xạ bằng chùm tia X người ta có thể phát hiện các nguyên tố ở

trên bề mặt vật liệu và xác định được trạng thái liên kết của các nguyên tử (mức độ

oxy hóa, độ chuyển dịch l ctron). Năng lượng liên kết El của các photo l ctron

phụ thuộc vào động năng của chúng th o hệ thức sau:

El = 1486,6 - Ec - eφ

Trong đó: Ec là động năng của photoelectron, eφ là công thoát l ctron

(phụ thuộc vào thiết bị); giá trị 1486,6 là năng lượng của chùm tia X (phát ra từ Al

Kα, eV).

Phổ XPS thường được biểu diễn trong một đồ thị mà trục tung ghi cường độ

dòng photo l ctron, trục hoành ghi các giá trị năng lượng liên kết của các l ctron

ứng với các phân lớp trong vỏ electron của nguyên tử. Hình 2.9 là ví dụ về phổ XPS

của tinh thể nano CuSnSe3.

Hình 2.9. Phổ XPS của tinh thể nano CuSnSe3 [85].

49

Trong luận án này phổ XPS được ghi trên phổ kế ESCALab 250 (Thermo

Scientific Corporation) với một nguồn tia X đơn sắc của Al Kα (1486,6 V). Năng

lượng liên kết được chuẩn bởi sử dụng C 1s (284,8 V). Độ phân giải năng lượng là

0,48 V và mỗi bước quét là 0,1 V. Đối với phổ XPS dải hóa trị, mỗi bước quét là

0,05 eV.

2.4.9. Xác ịnh iểm ẳng iện

Điểm đẳng điện của vật liệu được xác định th o qui trình được mô tả trong

tài liệu [50]. Cho vào 7 bình tam giác (dung tích 100 mL) 25 mL dung dịch NaCl

0,1M có giá trị pH ban đầu (pHi) đã được điều chỉnh nằm trong khoảng từ 2 đến 12

bằng HCl 0,1M hay NaOH 0,1M. Cho vào mỗi bình tam giác trên 0,1 g vật liệu cần

xác định điểm đẳng điện, đậy kín và khuấy trên máy khuấy từ trong 24 giờ. Sau đó,

để lắng, lọc lấy dung dịch, đo lại các giá trị pH gọi là pHf. Đồ thị biểu diễn mối

quan hệ sự khác nhau giữa các giá trị pH ban đầu và sau cùng (pH = pHf - pHi)

theo pHi là đường cong cắt trục hoành tại pH = 0 cho ta giá trị pH đẳng điện

(pHPZC). Quá trình này được thực hiện tương tự đối với dung dịch NaCl 0,01M.

2.5. Nghiên cứu tính chất hấp phụ và xúc tác

2.5.1. Nghiên cứu hấp phụ MB, ARS và ph nol

Quá trình hấp phụ MB, ARS và ph nol trên các vật liệu SBA-15n, nFe2O3-

SBA-15 và xCO-SBA-15 được tiến hành trong cốc thủy tinh bịt kín, đặt trên máy

khuấy từ, ở nhiệt độ 25oC (quá trình thực nghiệm tiến hành trong phòng có máy

điều hòa và giữ nhiệt độ phòng ở 25oC). Ở từng khoảng thời gian nhất định, một

lượng xác định dung dịch được lấy ra, li tâm loại bỏ chất hấp phụ và xác định nồng

độ bằng phương pháp đo quang.

Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ MB, ARS và ph nol trên các vật

liệu được tiến hành bằng cách cho v (mL) dung dịch đã được điều chỉnh pH bằng

dung dịch NaOH 0,1 M hay HCl 0,1 M vào cốc thủy tinh, thêm vào 0,05 gam vật

liệu rồi khuấy trên máy khuấy từ cho đến khi đạt cân bằng hấp phụ, li tâm loại bỏ

chất hấp phụ, xác định nồng độ dung dịch bằng phương pháp đo quang.

50

2.5.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của 3N-30ZnO/SBA-15 ối với MB

Lấy 0,2 g xúc tác cho vào cốc 100 mL sau đó cho tiếp 50 mL dung dịch MB,

dùng giấy tráng nhôm bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ trong 2

giờ (khuấy trong bóng tối) để cho quá trình hấp phụ-giải hấp phụ cân bằng, dừng

khuấy, lấy khoảng 4 mL đ m li tâm, ký hiệu là mẫu t0.

Gỡ giấy tráng nhôm và tiếp tục khuấy dưới ánh sáng đèn sợi đốt 220V-75W

qua kính lọc tia UV. Lấy mẫu với thời gian tương ứng t = 1 giờ; 2giờ; 3 giờ; 4 giờ;

5 giờ và 6 giờ, li tâm lấy dung dịch, xác định nồng độ còn lại của MB. Mẫu được kí

hiệu lần lượt là ti với i = 1, 2, 3, 4, 5, 6.

2.5.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của nTiO2-CdS/SBA-15 ối với MO

Cho vào cốc (dung tích 100mL) 0,15 gam vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 và 75

mL dung dịch MO có nồng độ 75 mg/L, bọc kín cốc bằng giấy tráng nhôm để tránh

tác động của ánh sáng, khuấy trên máy khuấy từ trong vòng 2 giờ để cho quá trình

hấp phụ-giải hấp phụ đạt trạng thái cân bằng, lấy 8 mL mẫu, ly tâm thu dung dịch

đ m xác định nồng độ còn lại của MO (mẫu t = 0 giờ).

Tháo bỏ giấy tráng nhôm, tiếp tục khảo sát sự phân hủy MO của các mẫu vật

liệu dưới ánh sáng đèn sợi đốt 220V-75W qua kính lọc tia UV, tiến hành lấy mẫu

sau mỗi 60 phút, ly tâm, xác định nồng độ còn lại của MO. Các thời điểm lấy mẫu

lần lượt là t = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 giờ.

Nồng độ của MB, ARS, ph nol và MO được xác định bằng phương pháp đo

quang trực tiếp (không dùng thuốc thử) trên máy Jenway 6800 của Anh (xem phụ

lục 20 - 21).

51

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ và nghiên cứu tính chất hấp phụ

3.1.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ

3.1.1.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15 và nFe2O3-SBA-15

Như đã đề cập trong các phần trước, SBA-15 là một vật liệu mao quản trung

bình trật tự điển hình với diện tích bề mặt lớn và hệ thống mao quản rộng, đồng

nhất. Vì thế, trong luận án này chúng tôi sử dụng SBA-15 như một chất nền để phân

tán các tâm hấp phụ hoặc xúc tác với mục đích tăng diện tích bề mặt và hạn chế kết

tụ các tâm hoạt động. Với mục đích hấp phụ các hợp chất hữu cơ trong dung dịch

nước, chúng tôi chọn pha hoạt động để phân tán trên SBA-15 là 2O3 và nhóm

cacbonyl.

Để tổng hợp vật liệu nFe2O3-SBA-15, đầu tiên, chúng tôi tổng hợp vật liệu

SBA-15n, sau đó tẩm SBA-15n với Fe(NO3)3, nung ở 4000C trong 3 giờ để

Fe(NO3)3 chuyển hóa thành Fe2O3 và sản phẩm cuối cùng thu được là vật liệu

nFe2O3-SBA-15. Trong phần thảo luận này, SBA-15 được x m như một trường hợp

đặc biệt của nFe2O3-SBA-15 với n = 0.

Hình 3.1 là kết quả phân tích nhiễu xạ tia X góc nhỏ với 2θ trong khoảng 0,5

- 5 độ của các mẫu nFe2O3-SBA-15 (chi tiết xem phụ lục 1). Đối với mẫu SBA-15n,

ba pic tương ứng với ba mặt (100), (110) và (200) đặc trưng cho cấu trúc SBA-15

có thể được quan sát rõ ràng. Điều này cho thấy SBA-15 thu được có độ trật tự cao.

Với các mẫu nFe2O3-SBA-15, pic ứng với mặt (100) vẫn có cường độ rất mạnh cho

thấy cấu trúc lục lăng của vật liệu SBA-15 vẫn được bảo toàn. Khi tăng hàm lượng

Fe2O3, cực đại nhiễu xạ ứng với mặt (100) có sự dịch chuyển nhẹ về phía góc 2

theta lớn hơn ứng với sự giảm nhẹ giá trị d(100). Sự thay đổi này xảy ra có thể là do

sự có mặt của lớp oxit sắt trên bề mặt mao quản. Kết quả tương tự cũng được Qi và

cộng sự chỉ ra khi tiến hành biến tính SBA-15 bởi Fe [73].

52

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu: SBA-15n (a); 2Fe2O3-SBA-15 (b);

2,7Fe2O3-SBA-15 (c) và 5Fe2O3-SBA-15.

Để làm rõ trạng thái tồn tại của Fe2O3 trên bề mặt các mao quản, các mẫu vật

liệu cũng được đặc trưng nhiễu xạ tia X góc lớn. Hình 3.2 cho thấy không có sự

xuất hiện các pic tương ứng với Fe2O3. Dải vân kéo dài từ 20-30o tương ứng với cấu

trúc vô định hình của SiO2 của SBA-15.

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn của: SBA-15n (a), 2Fe2O3-SBA-15 (b),

2,7Fe2O3-SBA-15 (c), và 5Fe2O3-SBA-15 (d).

Để nghiên cứu liên kết giữa các nguyên tử trong vật liệu, các mẫu được phân

tích bằng phổ hồng ngoại (hình 3.3) (chi tiết xem phụ lục 2). Về mặt lí thuyết, sự

tương tác giữa các oxit và các nhóm Si-OH sẽ làm ảnh hưởng đến tính chất các

nhóm Si-OH trên bề mặt vật liệu. Trong phổ của các mẫu khảo sát, dao động trong

vùng lân cận 3500 cm-1

là của liên kết O-H trong nhóm Si-OH và nhóm –OH trong

53

các phân tử nước hấp phụ [78]. Cực đại hấp thụ trong vùng 960 cm-1

và 1635 cm-1

tương ứng với dao động của liên kết Si-O trong các nhóm silanol [84] của các mẫu

biến tính so với SBA-15 có chiều hướng giảm dần. Sự biến đổi này do tương tác

giữa các oxit kim loại và các nhóm silanol trên bề mặt SBA-15. Đó là tương tác axít

– bazơ yếu giữa Fe2O3 và nhóm silanol và kết quả là dao động của nhóm silanol bị

giảm xuống. Vu và cộng sự [92] cũng đã chỉ ra rằng khi đưa (III) lên bề mặt

SBA-15, cường độ hấp thụ ứng với dao động của nhóm Si-OH tại 960 cm-1

có sự

giảm nhẹ do sự tương tác giữa nhóm silanol và (III). Kết quả này chỉ ra rằng có

thể Fe2O3 được gắn chặt trên bề mặt SBA-15 do có tương tác với nhóm các silanol.

Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của: SBA-15n (a); 2Fe2O3-SBA-15 (b);

2,7Fe2O3-SBA-15 (c) và 5Fe2O3-SBA-15 (d).

Tính chất xốp và cấu trúc mao quản của vật liệu nFe2O3-SBA-15 còn được

nghiên cứu thêm bằng phép đo đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ ở 77 K.

Hình 3.4 chỉ ra rằng hình dạng của đường cong hấp phụ - giải hấp phụ của nFe2O3-

SBA-15 thuộc dạng loại IV th o phân loại của IUPAC chứng tỏ cấu trúc lục lăng

MQTB của các mẫu vẫn được bảo toàn sau quá trình tẩm oxit kim loại. Tuy nhiên,

ngưng tụ mao quản của các mẫu xảy ra ở áp suất tương đối trong khoảng 0,51 -

0,45, thấp hơn và ít rõ ràng hơn so với SBA-15n. Điều này có thể do vật liệu

nFe2O3-SBA-15 có kích thước mao quản trung bình giảm so với SBA-15 và giảm

theo chiều tăng hàm lượng oxit sắt.

54

Kết quả phân bố đường kính mao quản được thể hiện trong hình 3.5. Đường

phân bố kích thước mao quản hẹp và có cường độ lớn chứng tỏ có hệ thống mao

quản đồng đều. Khi hàm lượng chất tẩm tăng lên, các pic dịch chuyển về vùng nhỏ

hơn chứng tỏ có sự thu hẹp đường kính mao quản. Hiện tượng này có thể do một

lớp Fe2O3 phủ lên trên tường mao quản.

Hình 3.4. Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ N2 ở 77K của: SBA-15n (a);

2Fe2O3-SBA-15 (b); 2,7Fe2O3-SBA-15 (c) và 5Fe2O3-SBA-15 (d).

Hình 3.5. Đường phân bố kích thước mao quản của SBA-15n và n 2O3-SBA-15.

Để nghiên cứu thêm cấu trúc của vật liệu, các mẫu còn được phân tích TEM

và kết quả được trình bày ở hình 3.6. Với hàm lượng tẩm Fe2O3 từ 2 đến 5%, ảnh

TEM vẫn cho thấy cấu trúc lục lăng của vật liệu SBA-15 vẫn được bảo toàn.

55

Hình 3.6. Ảnh TEM của: SBA-15n (a); 2Fe2O3- SBA-15 (b); 2,7Fe2O3- SBA-15 (c)

và 5Fe2O3- SBA-15 (d).

Hình thái của các mẫu còn được quan sát bằng phương pháp hiển vi điện tử

quét (hình 3.7). Có thể nhận thấy rằng hình thái của các vật liệu biến tính vẫn giữ

kiểu dạng bó các dây thừng tương tự như SBA-15.

Hình 3.7. Ảnh SEM của: SBA-15n (a); 2Fe2O3- SBA-15 (b); 2.7Fe2O3-

SBA-15 (c) và 5 2O3- SBA-15 (d).

Sự thay đổi về cấu trúc của các vật liệu nFe2O3-SBA-15 th o hàm lượng

Fe2O3 được tổng kết trong bảng 3.1. Th o đó, khi tăng hàm lượng Fe2O3, diện tích

bề mặt, đường kính mao quản giảm, trong khi độ dày thành mao quản tăng và hằng

số mạng ao có xu hướng giảm nhẹ. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với việc có một

56

lớp Fe2O3 phủ lên trên bề mặt mao quản SBA-15 và bề dày lớp phủ tăng th o hàm

lượng Fe2O3 có trong hỗn hợp ban đầu.

Bảng 3.1. Đặc trưng cấu trúc của các vật liệu nFe2O3-SBA-15.

Mẫu SBET

(m2/g)

Đường kính mao

quản (nm)

ao

(nm)

Độ dày thành mao

quản (nm)

SBA-15n 600 6,1 10,8 4,7

2Fe2O3-SBA-15 488 5,0 10,4 5,4

2,7Fe2O3-SBA-15 461 4,5 10,0 5,5

5Fe2O3-SBA-15 442 4,2 10,0 5,8

Độ phân tán của Fe2O3 trên bề mặt SBA-15 còn được nghiên cứu bằng

phương pháp EDS. Kết quả của một mẫu đại diện được trình bày trong hình 3.8 và

bảng 3.2 (phụ lục 3-6).

Hình 3.8. Phổ EDS của mẫu 5Fe2O3-SBA-15.

Bảng 3.2. Tỉ lệ Si/Fe của vật liệu 5Fe2O3-SBA-15 theo EDS.

Vật liệu Tỉ lệ Si/Fe (theo khối lượng)

Điểm 1 Điểm 2 Điểm 3 Điểm 4

5Fe2O3-SBA-15 8,86 7,35 9,23 9,24

57

Từ kết quả phân tích trong bảng 3.2, giá trị Si/ trung bình được tính bằng

8,69 với sai số chuẩn SE = 0,41. Giá trị sai số chuẩn nhỏ chứng tỏ rằng Fe2O3 phân

tán tốt trên bề mặt vật liệu SBA-15. Tuy nhiên, phương pháp EDS chỉ phân tích bề

mặt, vì thế kết quả tỉ lệ khối lượng Si/Fe phân tích được khác với tỉ lệ khối lượng

Si/Fe ban đầu đưa vào (lượng Fe2O3 ban đầu đưa vào là 5% khối lượng tương ứng

với tỉ lệ Si/Fe = 12,6 nếu giả thiết vật liệu SBA-15 có thành phần là SiO2).

Để có thêm minh chứng về thành phần và trạng thái hóa học của các nguyên

tố trên bề mặt, một vật liệu điển hình 2,7Fe2O3-SBA-15 còn được đặc trưng phổ

quang điện tử tia X (X ray photoelectron spectroscopy-XPS) và kết quả được trình

bày trong hình 3.9. Phổ này cho thấy vật liệu bao gồm các nguyên tố , O, C và Si.

Ngoài C như một nguyên tố chuẩn hóa cho thiết bị đo, sự có mặt các nguyên tố còn

lại phản ánh đúng thành phần nguyên tố của vật liệu. Về trạng thái của Fe, kết quả

quét của nguyên tố này được trình bày trong hình 3.10.

Hình 3.9. Phổ XPS của 2,7Fe2O3-SBA-15.

58

Hình 3.10. Phổ XPS của Fe 2p3/2 trong 2,7Fe2O3-SBA-15.

Hình 3.10 cho thấy xuất hiện pic ở 711,3 V tương ứng với trạng thái

2p3/2 trong liên kết Fe(III) – O. Điều này cho phép chúng tôi khẳng định thêm sắt

được đưa vào ở dạng Fe2O3. Basavaraja và cộng sự [20] cũng đã chỉ ra rằng phổ

XPS của Fe2O3 xuất hiện pic ở vị trí 711 eV tương ứng với trạng thái của Fe2p2/3

trong liên kết Fe(III)-O.

Điểm đẳng điện là một đặc trưng quan trọng của tính chất bề mặt vật liệu và

liên quan mật thiết đến tính chất hấp phụ. Khi vật liệu rắn phân tán trong môi

trường nước có pH thấp hơn pH đẳng điện, bề mặt vật liệu tích điện dương do sự

hấp phụ ion H+ trong dung dịch nước, dẫn đến biến thiên pH trong dung dịch

dương. Trong khi đó, nếu vật liệu hấp phụ ở trong môi trường có pH lớn hơn pH

đẳng điện của nó, bề mặt vật liệu sẽ tích điện âm do sự hấp phụ ion OH- lên bề mặt

và dẫn đến sự biến thiên pH trong dung dịch âm. Như vậy, pH mà tại đó sự biến

thiên pH = 0 chính là pH đẳng điện (kí hiệu là pHPZC). Quá trình đo pH đẳng điện

có thể thực hiện trong môi trường trung tính hay bất kỳ một môi trường điện ly

trung tính nào.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng dung dịch NaCl với 2 nồng độ

tương ứng là 0,1 và 0,01 M để làm môi trường xác định điểm đẳng điện của vật

liệu 2,7Fe2O3-SBA-15. Kết quả biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào pH đầu (pHi)

của vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 được trình bày trong hình 3.11.

59

Hình 3.11. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15

trong dung dịch NaCl.

Với nồng độ NaCl 0,1 M, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc pH vào pHi là

đường Y = -15,81812 + 11,81389 X – 2,66613 X2 + 0,22822 X

3 – 0,00668 X

4 với

hệ số tương quan r = 0,998. Với nồng độ NaCl 0,01 M, đồ thị biểu diễn sự phụ

thuộc pH vào pHi là đường Y = -14,13219 + 10,55393 X - 2,32542 X2 + 0,1912

X3 – 0,00529 X

4 với hệ số tương quan r = 0,996. Từ đồ thị trong hình 3.11, điểm

đẳng điện của vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 được xác định là 5,8 và 5,9 ứng với nồng

độ NaCl là 0,1 và 0,01 M. Như vậy giá trị điểm đẳng điện trung bình của vật liệu

2,7Fe2O3-SBA-15 là 5,9. Parolo và cộng sự [71] đã xác định điểm đẳng điện của vật

liệu SiO2 tổng hợp từ nguồn silic là TEOS và chất hoạt động bề mặt Pluronic F68

và được biến tính bởi Fe2O3 th o phương pháp hiệu điện thế zeta. Kết quả cho thấy

điểm đẳng điện của vật liệu SiO2 là 2,1 và của Fe2O3 là 7,5 – 8,5 và của vật liệu

Fe2O3-SiO2 (với hàm lượng sắt biến tính 1,03%) là 2,8. Th o chúng tôi, sự khác biệt

giữa giá trị điểm đẳng điện của nghiên cứu này so với công trình của Parolo và cộng

sự là do hàm lượng chất biến tính Fe2O3 khác nhau và phương pháp đo điểm đẳng

điện là khác nhau.

Sự phụ thuộc của ∆pH vào pHi của vật liệu SBA-15n cũng đã được khảo sát

trong môi trường dung dịch NaCl 0,1 M và kết quả được trình bày trong hình 3.12.

Điểm đẳng điện của vật liệu SBA-15 trong nghiên cứu này có giá trị 3,9. Chang và

cộng sự [25] đã công bố điểm đẳng điện của SBA-15 có giá trị xấp xỉ 2 theo

phương pháp xác định hiệu điện thế z ta. Trong khi đó, Matijevic và cộng sự [64]

60

bằng cách khảo sát pHi và pHf đã xác định điểm đẳng điện của một số mẫu SiO2

(trong đó có mẫu SiO2 được điều chế từ nguồn TEOS) cho kết quả giá trị điểm đẳng

điện nằm trong khoảng 4,0 – 4,5.

Hình 3.12. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu SBA-15n trong dung dịch

NaCl 0,1 M.

Tóm lại, các đặc trưng thu được ở trên chỉ ra rằng SBA-15 đã được biến tính

bởi phân tán một lớp Fe2O3 khá đồng nhất với các hàm lượng khác nhau trên bề

mặt. Khi tăng hàm lượng chất cung cấp sắt (Fe(NO3)3) trong hỗn hợp đầu, vật liệu

thu được (nFe2O3-SBA-15) có diện tích bề mặt, hằng số mạng và đường kính mao

quản giảm, trong khi độ dày thành mao quản tăng. Một mẫu đại diện (2,7Fe2O3-

SBA-15) được khảo sát điểm đẳng điện với kết quả thu được là 5,9, trong lúc đó,

đối với SBA-15 giá trị này là 3,9.

3.1.1.2. Tổng hợp SBA-15 chức năng hóa bằng nhóm cacbonyl

Như đã trình bày trong phần 1.2, SBA-15 với thành phần chính là SiO2 có

bề mặt ít hoạt động. Ngoài việc biến tính bằng cách đưa các hợp chất vô cơ như

kim loại, oxit kim loại lên vật liệu, để hoạt động hóa bề mặt người ta còn có thể

gắn các nhóm chức hữu cơ lên tường mao quản tùy thuộc vào mục đích sử dụng.

Vấn đề được đặt ra cho luận án là nghiên cứu điều chế các vật liệu hấp phụ các

hợp chất hữu cơ, vì thế nhóm cacbonyl là đối tượng chúng tôi chọn để gắn lên

trên vật liệu SBA-15. Quy trình tổng hợp vật liệu chức năng hóa được tóm tắt

trong sơ đồ sau:

61

Như đã phân tích trong phần 1.2.2.2, vật liệu biến tính bằng phương pháp trực

tiếp có các nhóm chức được phân bố đồng đều hơn so với vật liệu biến tính được

tổng hợp th o phương pháp gián tiếp (vật liệu nền có cấu trúc khung mao quản đã

ổn định). Tuy nhiên, độ trật tự của các MQTB giảm khi gia tăng nồng độ chất biến

tính trong hỗn hợp đầu và rõ ràng vật liệu sẽ hoàn toàn mất trật tự khi nồng độ chất

biến tính quá cao. Vì vậy, để tìm ra điều kiện thích hợp sao cho có thể đưa được

chất biến tính vào với tỉ lệ cao vừa giữ được cấu trúc của vật liệu SBA-15, trong

nghiên cứu này, điều kiện tổng hợp được thay đổi bởi hai thông số: (i) thời gian

thủy phân trước của TEOS và (ii) tỉ lệ mol của MPS trong hỗn hợp đầu.

3.1.1.2.1. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân trước TEOS

Trong tổng hợp các vật liệu SBA-15, đầu tiên người ta cho chất định hướng

cấu trúc P123 vào trong dung dịch axit, ở đó, th o Stucky và cộng sự [104], [ 105],

các phân tử chất hoạt động bề mặt bị proton hóa và được tổ chức dưới dạng một cấu

trúc mix n hình trụ. Sau đó, nguồn cung cấp Si được thêm vào và bị thủy phân,

ngưng tụ lên trên bề mặt các mix n. Các mẫu ngưng tụ và mix n gắn với nhau bởi

các tương tác tĩnh điện, liên kết hydro và van d r Waals. Cấu trúc SBA-15 được

định hình trong giai đoạn này, vì thế nó đóng một vai trò quan trọng. Trong trường

hợp của chúng tôi, để tổng hợp vật liệu SBA-15 chức năng hóa nhóm cacbonyl, sau

khi thêm TEOS (nguồn cung cấp Si) một thời gian t, MPS (nguồn cung cấp nhóm

cacbonyl) được thêm vào. Thời gian t được x m như là thời gian thủy phân của

TEOS trước khi MPS bị thủy phân, và vì thế nó sẽ ảnh hưởng đến độ trật tự cấu trúc

SBA-15. Ở đây chúng tôi thử nghiệm với t những giá trị như sau: t = 0,5; 1; 2 và 3

giờ với tỉ lệ mol của MPS/(MPS + TEOS) bằng 10%. Kết quả đặc trưng X-ray của

những mẫu này được trình bày trên hình 3.13.

62

Chúng ta có thể dễ dàng nhận thấy rằng trật tự cấu trúc được cải thiện nhiều

khi tăng thời gian t. Ở thời gian t = 3 giờ, ngoài pic tương ứng với mặt (100), còn có

thể nhận thấy các pic ứng với mặt (110) và (200).

Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của: SBA-15c (a); 10CO-SBA-15 -3h (b); 10CO-

SBA-15 -2h (c); 10CO-SBA-15-1h (d) và 10CO-SBA-15-0,5h (e).

Hình thái của các sản phẩm chức năng hóa cũng được đặc trưng bằng phương

pháp SEM và các kết quả được trình bày trong hình 3.14. Có thể dễ dàng nhận ra

rằng tất cả các sản phẩm đều có dạng hình sợi dính kết với nhau. Hình dạng này

cũng được quan sát ở sản phẩm SBA-15 không biến tính ở trên. Tuy vậy, nếu quan

sát kỹ chúng ta sẽ thấy sự kết dính các sợi và đường kính sợi giảm dần khi tăng thời

gian thủy phân trước của TEOS. Đường kính sợi có thể được ước định bằng khoảng

1; 0,7; 0,5; và 0,2 μm đối với 10CO-SBA-15-0,5h; 10CO-SBA-15-1h; 10CO-SBA-

15-2h; và 10CO-SBA-15-3h tương ứng.

Hình 3.14. Ảnh SEM của 10CO-SBA-15-3h (a);

10CO-SBA-15-2h (b); 10CO-SBA-15-1h (c) và 10CO-SBA-15-0,5h (d)

63

Để xác định sự có mặt nhóm cacbonyl trong các sản phẩm, các mẫu tổng hợp

được đặc trưng phổ hồng ngoại. Với mục đích so sánh, phổ hồng ngoại của chất

định hướng cấu trúc P123 cũng được trình bày trong Hình 3.15. Kết quả cho thấy

các dao động có cường độ mạnh trong vùng từ 1250 – 1500 cm-1, và xung quanh

2800 - 3000 cm-1

đặc trưng cho sự có mặt của chất ĐHCT [53] gần như mất hẳn

trong phổ của các vật liệu chức năng hóa, đặc biệt là đối với vật liệu 10CO-SBA-

15-3h. Điều đó chứng tỏ rằng chúng tôi đã loại bỏ phần lớn chất định hướng cấu

trúc trong quá trình chiết loại bằng dung môi tanol. Ngoài ra, các phổ của 10CO-

SBA-15-2h (c); 10CO-SBA-15-1h (d); 10CO-SBA-15-0,5h ( ) còn chỉ ra một pic

yếu xung quanh 1697 cm-1

đặc trưng cho dao động của nhóm C=O [34]. Cường độ

tăng dần và rõ ràng hơn khi giảm thời gian thủy phân trước của TEOS. Kết quả này

chỉ ra rằng hàm lượng nhóm C=O trong các mẫu tăng khi giảm thời gian thủy phân

trước của TEOS.

Hình 3.15. Phổ hồng ngoại của P123 (a); 10CO-SBA-15-3h (b);

10CO-SBA-15-2h (c); 10CO-SBA-15-1h (d); 10CO-SBA-15-0,5h (e)

Như vậy, một kết luận quan trọng được rút ra ở đây là khi tăng thời gian thủy

phân trước, nghĩa là cho MPS vào hỗn hợp phản ứng càng chậm hơn so với cho

TEOS, sản phẩm thu được có cấu trúc trật tự hơn nhưng hàm lượng MPS, hay nhóm

cacbonyl, có trong trong vật liệu ít hơn. Kết hợp các hình 3.13; 3.14; 3.15 cho thấy

thời gian t = 1 giờ vừa đủ để giữ được cấu trúc SBA-15 tốt vừa có sự hiện diện của

nhóm cacbonyl với một hàm lượng tương đối. Vậy nên chúng tôi chọn thời gian

thủy phân trước này để nghiên cứu cho những trường hợp sau.

64

3.1.1.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol MPS

Các kết quả đạt được trong phần trên cho thấy rằng thời gian thủy phân trước

của TEOS bắt đầu từ 1 giờ có thể cho sản phẩm tốt. Vì thế, để nghiên cứu ảnh

hưởng của tỉ lệ mol MPS đến tính chất cấu trúc của sản phẩm tổng hợp, chúng tôi

giữ thời gian thủy phân trước của TEOS là 1 giờ. Như đã trình bày trong phần Thực

nghiệm, các mẫu này được ký hiệu là xCO-SBA-15-1h, trong đó x là tỉ lệ mol của

MPS trong hỗn hợp đầu và được thay đổi từ 5, 10, 15%. Hình 3.16 trình bày giản đồ

nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các mẫu chức năng hóa với tỉ lệ mol MPS/(MPS+TEOS)

khác nhau (chi tiết xem phụ lục 7-8).

Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15c (a), 5CO-SBA-15-1h (b),

10CO-SBA-15-1h (c) và 15CO-SBA-15-1h (d).

Kết quả phân tích XRD cho thấy tất cả các mẫu xCO-SBA-15-1h đều có cấu

trúc mao quản trung bình với mức độ trật tự khác nhau, mức độ trật tự giảm dần khi

tăng hàm lượng MPS. Các mẫu ứng với tỷ lệ MPS trong hỗn hợp đầu lớn hơn thì có

cường độ pic (100) yếu hơn và tù hơn. Điều đó chứng tỏ rằng khi hàm lượng chất

biến tính tăng thì mức độ trật tự của cấu trúc lục lăng giảm. Đồng thời khi tăng hàm

lượng MPS pic phản xạ ứng với mặt 100 có sự dịch chuyển về phía 2 th ta lớn hơn

cho thấy có sự giảm kích thước hằng số mạng.

Hình thái của các sản phẩm chức năng hóa cũng được đặc trưng bởi SEM và

các kết quả được trình bày trên hình 3.17. Có thể dễ dàng nhận ra rằng tất cả các sản

65

phẩm 5CO-SBA-15-1h (a), 10CO-SBA-15-1h (b) và 15CO-SBA-15-1h (c) đều có

dạng hình sợi dính kết với nhau. Hình dạng sợi cũng được quan sát ở sản phẩm

SBA-15 không biến tính. Tuy vậy, nếu quan sát kỹ chúng ta sẽ thấy đường kính sợi

tăng dần khi tăng tỉ lệ mol MPS.

Hình 3.17. Ảnh SEM của 5CO-SBA-15-1h (a), 10CO-SBA-15-1h (b) và 15CO-

SBA-15-1h (c).

Hình 3.18. Ảnh TEM của 5CO-SBA-15-1h (a) và 10CO-SBA-15-1h (b).

Để có thêm thông tin về cấu trúc cũng như hình dạng mao quản, vật liệu 5CO-

SBA-15-1h, 10CO-SBA-15-1h cũng được phân tích bằng TEM. Các kết quả ở hình

3.18 cho thấy cả hai mẫu đều có ảnh TEM rõ nét. Khi quan sát từ trên xuống, mao

quản là những hình lục lăng rất đồng đều và nhìn từ phía bên, mao quản là những

hình trụ sắp xếp song song nhau.

Tính chất xốp của các vật liệu chức năng hóa với hàm lượng nhóm cacbonyl

khác nhau cũng được phân tích bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở

77K (hình 3.19). Có thể thấy rằng đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của

các mẫu SBA-15c (a), 5CO-SBA-15-1h (b) và 10CO-SBA-15-1h (c) đều có vòng

trễ loại IV (th o phân loại của IUPAC), đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc mao quản

trung bình [49]. Đối với mẫu 15CO-SBA-15-1h hầu như không quan sát được vòng

66

trễ. Các kết quả này chỉ ra rằng khi tăng hàm lượng MPS, hiện tượng ngưng tụ mao

quản xảy ra ở áp suất thấp hơn và ít rõ ràng hơn. Điều này có thể do kích thước mao

quản giảm khi tăng hàm lượng MPS.

Hình 3.19. Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ của SBA-15c (a),

5CO-SBA-15-1h (b),10CO-SBA-15-1h (c) và 15CO-SBA-15-1h (d).

Kết quả này hoàn toàn phù hợp với phân bố kích thước mao quản được tính

bằng phương pháp B.J.H. trên hình 3.20, đó là kích thước mao quản trung bình

giảm khi tăng hàm lượng MPS.

Hình 3.20. Đường phân bố kích thước mao quản của SBA-15c và xCO-SBA-15-1h.

Một số đặc trưng cấu trúc của các vật liệu chức năng hóa xCO-SBA-15-1h

cũng được trình bày tóm tắt trong bảng 3.3. Có thể nhận thấy rằng, khi tăng hàm

lượng chất cung cấp nhóm cacbonyl (MPS) trong hỗn hợp phản ứng, sản phẩm thu

được có diện tích bề mặt, đường kính mao quản và hằng số mạng giảm, trong lúc đó

67

độ dày tường mao quản tăng. Kết quả này có thể là một minh chứng về sự tồn tại

các nhóm cacbonyl trên bề mặt mao quản và hàm lượng nhóm chức năng tăng th o

hàm lượng MPS có trong hỗn hợp phản ứng.

Bảng 3.3. Đặc trưng cấu trúc của các vật liệu xCO-SBA-15-1h.

Mẫu SBET (m2/g)

Đường

kính mao

quản (nm)

ao (nm)

Độ dày

thành mao

quản (nm)

SBA-15c 580 6,0 10,8 4,8

5CO-SBA-15-1h 404 5,0 10,0 5,0

10CO-SBA-15-1h 397 3,3 8,8 5,5

15CO-SBA-15-1h 209 3,2 9,2 6,0

Để minh chứng thêm cho sự có mặt của nhóm cacbonyl, các sản phẩm

tổng hợp cũng được đặc trưng phổ hồng ngoại và các kết quả được trình bày trong

hình 3.21.

Hình 3.21. Phổ hồng ngoại 5CO-SBA-15-1h (a), 10CO-SBA-15-1h (b),

15CO-SBA-15-1h (c)

Tất cả các phổ đều xuất hiện một pic yếu xung quanh 1700 cm-1

đặc trưng cho

dao động của nhóm C=O [45]. Cường độ tăng dần và rõ ràng hơn khi tăng hàm

lượng MPS trong hỗn hợp đầu. Điều này hoàn toàn phù hợp với các kết quả đặc

trưng ở trên rằng hàm lượng nhóm C=O trong sản phẩm tăng th o tỉ lệ mol của

MPS trong hỗn hợp phản ứng.

68

Để khẳng định thêm kết quả chức năng hóa nhóm cacbonyl, một mẫu đại diện

10CO-SBA-15-1h cũng được đặc trưng phân tích nhiệt trọng lượng.

Hình 3.22. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của SBA-15th (a),

10CO-SBA-15-1h (b) và SBA-15c (c).

Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng được trình bày trong hình 3.22 (chi tiết

xem phụ lục 9) của 3 mẫu vật liệu cho thấy mẫu SBA-15th có sự mất trọng lượng

lớn khoảng 20% trong giai đoạn từ 160oC – 225

oC, trong lúc đó mẫu SBA-15c và

10CO-SBA-15-1h không có sự thay đổi trọng lượng đáng kể trong khoảng nhiệt độ

này. Điều này có thể do đây là giai đoạn phân hủy chính của chất ĐHCT trong hệ

thống mao quản trung bình của SBA-15 và 2 mẫu vật liệu SBA-15c và 10CO-SBA-

15 đã được tách loại hầu hết chất ĐHCT thông qua quá trình chiết với dung môi

etanol. Với giai đoạn mất trọng lượng ở nhiệt độ 225oC trở về sau, mẫu 10CO-SBA-

15-1h có sự thay đổi mạnh (25%) trong khi SBA-15th và SBA-15c có sự thay đổi

trọng lượng ít hơn, tương ứng 12% và 11,5%. Đây có thể được x m là giai đoạn

phân hủy phần hữu cơ trong nhóm biến tính và phần chất ĐHCT còn lại nằm sâu

trong hệ thống vi mao quản của SBA-15. Sự thay đổi trọng lượng lớn của 10CO-

SBA-15-1h (25%) so với SBA-15th (12%) và SBA-15c (11,5%) trong khoảng nhiệt

độ này có thể do sự đóng góp của nhóm chất hữu cơ chứa nhóm cacbonyl.

Như vậy, kết quả phân tích nhiệt trọng lượng một lần nữa chứng minh rằng

chúng tôi đã thành công trong việc tổng hợp vật liệu chức năng hóa nhóm cacbonyl.

69

Để khảo sát thêm tính chất bề mặt, vật liệu 10CO-SBA-15-1h cũng được tiến

hành xác định điểm đẳng điện. Hình 3.23 trình bày đường biểu diễn sự phụ thuộc

của ∆pH th o pHi của vật liệu 10CO-SBA-15-1h. Kết quả thu được cho thấy điểm

đẳng điện của 10CO-SBA-15-1h có giá tri xấp xỉ 4,4. Giá trị này lớn hơn SBA-15n

nhưng lại bé hơn so với 2,7Fe2O3-SBA-15.

Hình 3.23. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu 10CO-SBA-15-1h trong

dung dịch NaCl 0,1 M.

Tóm lại, tất cả các kết quả được trình bày ở trên đều cùng minh chứng cho

việc tổng hợp thành công vật liệu SBA-15 có các nhóm cacbonyl trên bề mặt. Hàm

lượng nhóm cacbonyl tăng th o tỉ lệ mol MPS trong hỗn hợp phản ứng. Mặt khác,

mật độ nhóm cacbonyl tăng đã kéo th o trật tự cấu trúc, diện tích bề mặt, đường

kính mao quản giảm; nhưng độ dày tường mao quản tăng.

Như đã trình bày ở trên, chúng tôi đã thành công trong việc biến tính vật liệu

SBA-15 bởi một oxit kim loại Fe2O3 và một nhóm chức hữu cơ cacbonyl. Kết quả

đặc trưng chỉ ra rằng tính chất bề mặt thay đổi theo bản chất nhóm biến tính. Điều

này chắc chắn sẽ ảnh hưởng đến tính chất hấp phụ của vật liệu và tính chất này sẽ

được chúng tôi trình bày trong các phần sau.

3.1.2. Nghiên cứu tính chất hấp phụ của vật liệu

Hai yếu tố rất quan trọng đối với chất hấp phụ là số tâm hấp phụ trên một

đơn vị diện tích bề mặt và ái lực của tâm hấp phụ đối với chất bị hấp phụ. Để tăng

số tâm hấp phụ, người ta thường phân tán chất hoạt động lên trên bề mặt các chất có

70

diện tích bề mặt riêng lớn hoặc điều chế chúng dưới dạng các hạt nano. Riêng đối

với mục đích hấp phụ trong dung dịch, các hạt nano có nhược điểm là kết tụ với

nhau tạo thành các hạt lớn hơn và khó thu hồi sau khi hấp phụ. Vì thế con đường

thứ nhất, trong đó các vật liệu mao quản trung bình, than hoạt tính thường được

chọn làm chất nền phân tán để điều chế các vật liệu hấp phụ. Trong luận án này, đối

tượng chất bị hấp phụ là các hợp chất hữu cơ độc hại có trong dung dịch nước. Vì

thế ba đại diện được chúng tôi khảo sát là phenol (phân tử trung hòa), thuốc nhuộm

xanh methylen (MB) thuộc nhóm cation và Alizarin r d S (ARS) thuộc nhóm anion

(bảng 3.4). Ba chất này được nghiên cứu hấp phụ trên ba vật liệu là: SBA-15n

(SBA-15 dạng tổng hợp được nung ở 550 oC trong không khí), nFe2O3-SBA-15 (bề

mặt SBA-15 được phủ một lớp Fe2O3) và xCO-SBA-15-t (bề mặt SBA-15 được

chức năng hóa nhóm cacbonyl C=O). Từ đó, một mối liên quan giữa dung lượng

hấp phụ và tương tác bề mặt chất hấp phụ với chất bị hấp phụ cũng được thảo luận.

Bảng 3.4. Một số thông số của các chất sử dụng khảo sát hấp phụ

Tên hóa

chất

Khối

lượng

phân tử

(g/mol)

Bước

sóng hấp

thụ cực

đại (nm)

Loại Cấu tạo phân tử

Xanh

metylen

(MB)

319,85

664

cation

Alizarin

red S

(ARS)

342,26

423

anion

Phenol 94,11 269,5

phân tử

trung

hòa

71

3.1.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ MB, ARS và ph nol của vật liệu SBA-15n,

2,7Fe2O3-SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h

Để nghiên cứu tính chất hấp phụ của các vật liệu tổng hợp được, đầu tiên

chúng tôi nghiên cứu sự hấp phụ MB, ARS và ph nol trên ba vật liệu SBA-15n,

nFe2O3-SBA-15 và xCO-SBA-15-t. Đối với nFe2O3-SBA-15 và

xCO-SBA-15-t, qua khảo sát sơ bộ, chúng tôi chọn hai vật liệu tương ứng là

2,7Fe2O3-SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h. Cơ sở của sự lựa chọn này sẽ được chúng

tôi đề cập ở các phần 3.1.2.3.1 và 3.1.2.4.1.

Đối với MB, kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của 3 loại vật liệu trên hình

3.24 cho thấy dung lượng hấp phụ cân bằng đối với SBA-15n; 2,7Fe2O3-SBA-15 và

10CO-SBA-15-1h tương ứng bằng 62,35; 45,14 và 63,26 mg/g. Như vậy, SBA-15n

và 10CO-SBA-15-1h có khả năng hấp phụ MB tốt hơn rất nhiều so với 2,7Fe2O3-

SBA-15.

Hình 3.24. Dung lượng hấp phụ theo thời gian đối với dung dịch MB có nồng độ

đầu 159,0 mg/L (pH = 5,7) của: (a) 2,7Fe2O3-SBA-15; (b) SBA-15n; (c) 10CO-

SBA-15-1h.

Sự khác biệt rõ rệt của dung lượng hấp phụ MB trên SBA-15n và 10CO-

SBA-15-1h so với 2,7Fe2O3-SBA-15 có thể được giải thích dựa trên điện tích của

ion MB và giá trị điểm đẳng điện của SBA-15n và 10CO-SBA-15-1h trong dung

dịch như đã khảo sát ở trên. SBA-15n và 10CO-SBA-15-1h có điểm đẳng điện

72

tương ứng 3,9 và 4,4, vì thế điện tích bề mặt của các vật liệu này âm với các giá trị

pH của dung dịch lớn hơn 3,9 và 4,4 tương ứng và mật độ điện tích âm tăng khi

tăng pH. Trong khi đó, giá trị pH đầu của dung dịch MB thay đổi trong khoảng từ

5,6 đến 5,8. Như vậy, bề mặt điện tích âm của SBA-15n và 10CO-SBA-15-1h thích

hợp cho việc hấp phụ cation MB trong khoảng pH này. Trong lúc đó, ở khoảng pH

từ 5,6 đến 5,8 bề mặt 2,7Fe2O3-SBA-15 vẫn còn mang điện tích dương, dẫn đến

dung lượng hấp phụ kém của vật liệu này. Chang và cộng sự [25] cũng đã chỉ ra

rằng SBA-15 có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất thuộc nhóm cation như MB và

JGB (Janus Gr n B) nhưng hầu như không hấp phụ các hợp chất thuộc nhóm anion

(R activ black 5) hay các hợp chất trung hòa (dim thyl phthalate).

Hình 3.25 trình bày kết quả khảo sát sự hấp phụ ARS trên cả 3 vật liệu cho

thấy dung lượng hấp phụ ARS trên các vật liệu SBA-15n; 2,7Fe2O3-SBA-15 và

10CO-SBA-15-1h tương ứng bằng 2,98; 31,20 và 5,74 mg/g. Th o đó, dung lượng

hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 cao hơn rất nhiều so với SBA-15n và 10CO-

SBA-15-1h. Kết quả này có thể được giải thích như sau. Dung dịch ARS có pH

bằng 4,5. Ở giá trị pH này, SBA-15n và 10CO-SBA-15-1h có bề mặt mang điện

tích âm, trong lúc đó 2,7Fe2O3-SBA-15 có bề mặt mang điện tích dương. Vì thế,

dung lượng hấp phụ của 2,7Fe2O3-SBA-15 cao hơn nhiều so với hai chất hấp phụ

còn lại. Tuy nhiên, ngoài tương tác tĩnh điện, một tương tác khác có thể đóng góp

vào việc tăng cường khả năng hấp phụ ARS trên 2,7 2O3-SBA-15 là tương tác axit

- bazơ L wis giữa Fe2O3 và các nguyên tử O của ARS. Một tương tác tương tự cũng

được thảo luận trong một số tài liệu khác [88]. Kết quả này cho phép chúng tôi

khẳng định việc biến tính bề mặt SBA-15 bằng oxit sắt đã làm thay đổi tính chất bề

mặt của vật liệu th o hướng tăng cường khả năng hấp phụ thuốc nhuộm thuộc nhóm

anion là ARS.

73

Hình 3.25. Dung lượng hấp phụ theo thời gian đối với dung dịch ARS có nồng độ

đầu 76,8 mg/L (pH = 4,6) của: SBA-15n (a); 10CO-SBA-15-1h (b);

2,7Fe2O3-SBA-15 (c).

Hình 3.26. Dung lượng hấp phụ theo thời gian đối với dung dịch phenol có nồng độ

đầu 99,6 mg/L (pH = 5,6) của: SBA-15n (a); 2,7Fe2O3-SBA-15 (b);

10CO-SBA-15-1h (c).

Hình 3.26 trình bày kết quả khảo sát sự hấp phụ ph nol trên 3 loại vật liệu.

Từ các kết quả này, dung lượng hấp phụ ph nol ở trạng thái cân bằng của các vật

liệu SBA-15n; 2,7Fe2O3-SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h tương ứng bằng 3,52; 9,55

và 11,29 mg/g. Một nhận xét có thể dễ dàng được rút ra là khả năng hấp phụ phenol

74

của 2,7Fe2O3-SBA-15, đặc biệt là 10CO-SBA-15 cao hơn rất nhiều so với SBA-

15n. Như vậy, kết quả khảo sát sơ bộ cho thấy việc đưa nhóm cacbonyl lên bề mặt

SBA-15 đã cải thiện rõ rệt khả năng hấp phụ phenol. Sự cải thiện khả năng hấp phụ

phenol của vật liệu SBA-15 biến tính bằng nhóm cacbonyl có thể được giải thích

bởi sự hình thành các tương tác hydro giữa chúng. Điều này sẽ được chúng tôi thảo

luận kĩ hơn trong phần nghiên cứu chi tiết ở mục 3.4.4. Khả năng hấp phụ của ba

vật liệu SBA-15n; 2,7Fe2O3-SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h đối với các chất hữu cơ

MB, ARS và ph nol được tổng kết trong bảng 3.5.

Bảng 3.5. Kết quả khảo sát hấp phụ MB, ARS, ph nol trên 3 loại vật liệu.

Vật liệu hấp

Phụ

Chất bị hấp

phụ

SBA-15n 2,7Fe2O3-SBA-15 10CO-SBA-15-1h

qe (mg/g)

MB 62,35 45,14 63,26

ARS 2,98 31,20 5,74

phenol 3,52 9,55 11,29

Bảng 3.5 chỉ ra rằng đối với MB, khả năng hấp phụ của SBA-15n và 10CO-

SBA-15-1h gần như nhau và lớn hơn nhiều so với 2,7Fe2O3-SBA-15. Đối với ARS,

2,7Fe2O3-SBA-15 có dung lượng hấp phụ lớn hơn nhiều so với hai vật liệu còn lại.

Trong khi đó, với ph nol thì 10CO-SBA-15-1h có dung lượng hấp phụ lớn nhất sau

đó đến 2,7Fe2O3-SBA-15 và cuối cùng là SBA-15n.

Kết quả trên một lần nữa khẳng định rằng diện tích bề mặt không phải là yếu

tố duy nhất quyết định khả năng hấp phụ của vật liệu mà mật độ tâm hấp phụ và ái

lực của chúng cũng đóng vai trò quan trọng. Một số lực tương tác có thể dẫn đến

khả năng hấp phụ của các vật liệu đối với các chất bị hấp phụ cụ thể được trình bày

trong bảng 3.6.

75

Bảng 3.6. Một số giả thiết về các tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

tương ứng

Vật liệu

Tính chất bề

mặt

Chất bị hấp phụ thích hợp

Lực hấp

phụ có thể

xảy ra SBET

(m2

/g)

Điểm

đẳng

điện

SBA-15n

600

3,9

MB

(cation)

- - Lực tĩnh

điện

2,7Fe2O3-

SBA-15

461

5,9

ARS

(anion)

- - Lực tĩnh

điện

- - Tương

tác axit-

bazơ

Lewis

10CO-

SBA-15-1h 397 4,4

Phân tử

trung

hòa

- Liên kết

hidro

- Lực tĩnh điện

Trên cơ sở kết quả phân tích sơ bộ khả năng hấp phụ của 3 loại vật liệu với

MB, ARS và ph nol, để nghiên cứu chi tiết quá trình hấp phụ trên các vật liệu,

chúng tôi chọn các cặp có dung lượng hấp phụ cao để khảo sát. Trong phần sau

chúng tôi tập trung nghiên cứu quá trình hấp phụ MB trên vật liệu SBA-15n, ARS

trên 2,7 2O3-SBA-15 và ph nol trên 10CO-SBA-15-1h.

3.1.2.2. Nghiên cứu tính chất hấp phụ MB trên SBA-15n

3.1.2.2.1. Khảo sát thời gian ạt cân bằng hấp phụ

Để khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ, chúng tôi sử dụng dung dịch MB

có nồng độ 51,5 mg/L. Kết quả được trình bày trong hình 3.27.

76

Hình 3.27. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ theo thời gian của SBA-15n đối với

dung dịch MB 51,5 mg/L.

Hình 3.27 cho thấy dung lượng hấp phụ của MB tăng nhanh trong 30 phút đầu,

sau đó tăng chậm dần, qua thời điểm sau 90 phút thì hầu như tăng không đáng kể.

Từ 90 đến 150 phút đường biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời

gian gần như nằm ngang. Như vậy, sau 150 phút quá trình đạt trạng thái cân bằng.

Tuy nhiên, để đảm bảo quá trình hấp phụ xảy ra hoàn toàn chúng tôi chọn 180 phút

là thời gian khảo sát các đại lượng tại thời điểm cân bằng.

3.1.2.2.2. Ảnh hưởng của pH ến quá trình hấp phụ

Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ cũng được nghiên cứu và kết quả

được trình bày trên hình 3.28. Với nồng độ MB ban đầu là 79,8 mg/L và pH thay

đổi từ 3,2 đến 10,9, kết quả cho thấy, dung lượng hấp phụ tăng khi pH của dung

dịch tăng. Khả năng hấp phụ MB của vật liệu SBA-15n tăng nhanh th o sự tăng pH

có thể giải thích dựa trên điện tích bề mặt của vật liệu SBA-15n. Giá trị điểm đẳng

điện của vật liệu SBA-15n là pHpzc = 3,9. Ở pH < pHpzc bề mặt vật liệu mang điện

tích dương nên tạo ra lực đẩy với cation MB, dẫn đến quá trình hấp phụ kém. Ở pH

> pHpzc bề mặt vật liệu mang điện tích âm, tăng cường tương tác với cation MB, do

đó dung lượng hấp phụ tăng mạnh (giá trị qe tăng mạnh từ 6,71 đến 31,45 mg/g ở

khoảng pH từ 3,2 đến 7,2).

77

Hình 3.28. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ MB 79,8 mg/l trên SBA-15n.

Giá trị pH của các dung dịch MB có nồng độ từ 50 mg/L đến 150 mg/L cũng

được đo và cho kết quả dao động trong khoảng từ 5,6 đến 5,8. Như vậy khoảng pH

này của các dung dịch MB là thích hợp cho quá trình hấp phụ MB trên SBA-15n.

Do đó, trong luận án này khi tiến hành nghiên cứu tính chất hấp phụ MB của vật

liệu SBA-15 chúng tôi sử dụng pH tự sinh của các dung dịch MB mà không điều

chỉnh gì thêm.

3.1.2.2.3. Động học hấp phụ MB trong dung dịch trên SBA-15n

Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ ở các nồng độ khác nhau vào thời gian

ở 25oC được trình bày trong hình 3.29. Kết quả cho thấy, dung lượng hấp phụ tỉ lệ

thuận với nồng độ MB trong dung dịch, khi tăng nồng độ dung dịch, dung lượng

hấp phụ tăng.

Hình 3.29. Khả năng hấp phụ MB của SBA-15n ở các nồng độ th o các thời gian.

78

Trong nghiên cứu này, động học hấp phụ MB trên SBA-15n được khảo sát dựa

trên 2 mô hình biểu kiến đó là: phương trình biểu kiến bậc 1và phương trình biểu

kiến bậc 2 như đã trình bày trong phần 1.4.2.

Hình 3.30. Động học bậc 1 của quá trình hấp phụ MB 51,5mg/L trên SBA-15n.

Hình 3.31. Động học bậc 2 của quá trình hấp phụ MB 51,5 mg/L trên SBA-15n.

Từ kết quả khảo sát hấp phụ MB trên SBA-15n với các dung dịch có

nồng độ

khác nhau, các tham số thu được từ phương trình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2

được trình bày trong bảng 3.7.

Từ bảng 3.7, nhận thấy phương trình bậc 2 mô tả rất tốt quy luật động học

hấp phụ MB các hệ số tương quan đều cao ( 0,996), giá trị qe lí thuyết tính toán từ

phương trình bậc 2 sai lệch với qe thực nghiệm không đáng kể. Khi thay đổi nồng

độ, trong hầu hết các trường hợp hằng số tốc độ hấp phụ k2 xấp xỉ nhau cho thấy

ảnh hưởng của nồng độ đến hằng số tốc độ không nhiều.

79

Bảng 3.7. Các thông số động học hấp phụ MB trên SBA-15n.

Nồng độ

đầu Co

(mg/l)

Nồng

độ

cân bằng

Ce (mg/l)

qe(tn)

(mg/g)

Động học biểu kiến bậc 1


Dạng

phương trình

k1

(phút -1)

qe(tt)

(mg/g) hstq r

Dạng

phương trình

k2(g.mg-1.

phut-1)

qe(tt)

(mg/g) hstq r

51,5 0,9 20,24 Y = 3,4833 – 0,0545 X 0,055 32,57 0,968 Y = 0,59099 + 0,04553 X 0,004 21,96 0,999

79,8 1,1 31,48 Y = 4,05641 – 0,05256 X 0,053 57,77 0,982 y = 0,56032 + 0,02808 X 0,001 35,61 0,998

102,0 1,8 40,08 Y = 4,30472 – 0,05694 X 0,057 74,05 0,978 Y = 0,46362 + 0,02183 X 0,001 45,81 0,996

129,0 2,2 50,72 y = 4,35728 – 0,05664 X 0,057 78,04 0,981 Y= 0,24986 + 0,01804 X 0,001 55,43 0,999

159,0 3,1 62,36 Y = 4,63613 – 0,05701 X 0,057 103,14 0,975 Y = 0,27739 + 0,01418 X 0,001 70,72 0,997

3.1.2.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ MB trên SBA-15n

Đối với quá trình hấp phụ các chất trong dung dịch trên các chất hấp phụ

rắn, hai mô hình đẳng nhiệt thường được khảo sát đó là đẳng nhiệt Langmuir

và ru ndlich. Trong luận án này chúng tôi cũng áp dụng hai thuyết này để nghiên

cứu.

Bảng 3.8. Giá trị các tham số nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ MB trên SBA-15n.

Nồng độ đầu

(mg/L)

51,5 79,8 102,0 129,0 159,0

Ce (mg/L) 0,9 1,1 1,8 2,2 3,1

qe (mg/g) 20,24 31,48 40,08 50,72 62,36

Các điều kiện nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ MB trên SBA-15n ở 25oC

và kết quả được trình bày ở bảng 3.8. Từ các số liệu thu được, vẽ đồ thị dạng tuyến

tính của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và r undlich như trình bày trên hình

3.32 và 3.33.

80

Hình 3.32. Đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ MB trên SBA-15n ở 25oC.

Hình 3.33. Đẳng nhiệt Freundlich đối với sự hấp phụ MB trên SBA-15n ở 25oC.

Giá trị hệ số tương quan của các phương trình cho thấy cả hai mô hình đẳng

nhiệt hấp phụ Langmuir (hình 3.32, r = 0,9814) và r undlich (hình 3.33, r =

0,9843) đều mô tả tốt đối với quá trình hấp phụ MB của SBA-15n ở 298K. Từ độ

dốc của đường thẳng và đoạn cắt với trục tung (hoặc hệ số góc và giá trị b của

phương trình), tính được giá trị dung lượng hấp phụ cực đại theo Langmuir là qm =

320,51 mg/g.

81

Bảng 3.9. Dung lượng hấp phụ của một số vật liệu đối với MB đã được công bố.

Tên vật liệu qm (mg/g) Tài liệu tham khảo

MCM-41 48 Monash P. and Pugazhenthi G., (2010), Korean J.

Chem. Eng.,27(4), pp. 1184-1191

Pyrolyzed sediment 769 Aroguz A. Z. et al., (2008), Bioresource

Technology, 99, pp. 1503–1508

Lotus leaf 221,7 Han X. et al., (2011), Chemical Engineering

Journal, 171, pp. 1–8

Graphene Oxide 476,2 Chia C. H. et al., (2013), Sains Malaysiana,

42(6), pp. 819–826

SBA-15 280 Dong Y. et al., (2011), J. Chem. Technol.

Biotechnol., 86, pp. 616–619

SBA-15 320,5 Trong luận án này

So với kết quả hấp phụ MB trên một số vật liệu của các công trình đã công bố,

kết quả trong nghiên cứu này là tương đương hay cao hơn. Trong nghiên cứu của

mình, Dong và cộng sự bằng cách khảo sát dung lượng hấp phụ theo nồng độ đầu

của MB đã chỉ ra rằng dung lượng hấp phụ MB của SBA-15 là 280mg/g. Sự khác

biệt về kết quả của Dong và chúng tôi có thể do phương pháp tổng hợp SBA-15.

Tóm lại, vật liệu SBA-15 có khả năng hấp phụ tốt MB, quá trình hấp phụ tuân

th o mô hình động học biểu kiến bậc hai và phù hợp với cả hai mô hình đẳng nhiệt

Langmuir và r undlich. Giá trị dung lượng hấp phụ cực đại tính được th o mô

hình Langmuir là qm = 320,51 mg/g. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ MB

trên vật liệu cũng đã được khảo sát, kết quả cho thấy khi tăng pH của dung dịch đầu

dung lượng hấp phụ tăng.

82

3.1.2.3. Nghiên cứu tính chất hấp phụ ARS trên 2,7 2O3-SBA-15


Để khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ chúng tôi sử dụng dung dịch

ARS 76,8 mg/L và kết quả khảo sát hấp phụ trên vật liệu nFe2O3-SBA-15 được

trình bày trên hình 3.34.

Hình 3.34. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ theo thời gian của vật liệu

nFe2O3-SBA-15 đối với dung dịch ARS 76,8 mg/L

(V = 40 mL, mchất hấp phụ = 0,05 gam).

Có thể nhận thấy rằng dung lượng hấp phụ của ARS tăng nhanh trong 8 giờ

đầu, sau đó tăng chậm dần, qua thời điểm sau 10 giờ thì hầu như tăng không đáng

kể. Từ 10 đến 12 giờ, đường biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào

thời gian gần như nằm ngang. Như vậy, sau 12 giờ hấp phụ, quá trình gần như đạt

trạng thái cân bằng. Tuy nhiên, để đảm bảo cho quá trình hấp phụ xảy ra hoàn toàn,

chúng tôi chọn thời gian khuấy là 24 giờ cho các thí nghiệm sau. Hình 3.34 còn chỉ

ra dung lượng hấp phụ ARS của vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 cao hơn hẳn so với vật

liệu 2Fe2O3-SBA-15 và 5 2O3-SBA-15. Kết quả này có thể được giải thích như

sau: hàm lượng Fe2O3 được mang lên trên SBA-15 thấp có thể dẫn đến số tâm hấp

phụ ít. Tuy nhiên, khi được mang một hàm lượng lớn, có thể Fe2O3 đã làm bít tắc hệ

thống mao quản, làm giảm diện tích bề mặt và ngăn cản chất bị hấp phụ tiếp cận các

tâm hấp phụ bên trong hệ thống mao quản. Vì thế một tỉ lệ tối ưu được rút ra ở đây

là 2,7. Đấy chính là lí do vì sao chúng tôi chọn 2,7Fe2O3-SBA-15 đại diện cho

83

nhóm vật liệu nFe2O3-SBA-15 để khảo sát quá trình hấp phụ đối với MB, ARS và

phenol trong phần 3.1.2.1.

3.1.2.3.2. Ảnh hưởng của pH

Một trong những yếu tố quan trọng có thể ảnh hưởng đến hiệu năng hấp phụ

là pH của dung dịch, nó không chỉ làm thay đổi tính chất bề mặt của chất hấp

phụ mà còn ảnh hưởng đến sự ion hóa của chất bị hấp phụ.

Các dạng của ion ARS tồn tại trong dung dịch nước được trình bày trong

hình 3.35.

Hình 3.35. Sự phân bố các dạng tồn tại của ARS theo pH

trong dung dịch nước [68].

Trong khoảng pH nhỏ hơn 3, Alizarin red S tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử

(H2L), trong khoảng pH từ 4,5-10 tồn tại chủ yếu dạng ion hóa trị một (HL-1

), với

pH > 10 dạng ion hóa trị hai (L-2

) chiếm ưu thế.

Trong luận án này ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ ARS trên

2,7Fe2O3-SBA-15 được nghiên cứu với giá trị pH của dung dịch đầu thay đổi trong

khoảng từ 3 đến 11 (bảng 3.10).

84

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15

pH Co (mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g)

3,2 76,8 36,7 32,08

5,5 76,8 37,8 31,20

7,7 76,8 38,6 30,56

9,3 76,8 38,9 30,32

11,1 76,8 39,0 30,24

Hình 3.36 trình bày mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ và pH. Kết quả cho

thấy dung lượng hấp phụ giảm khi pH của dung dịch tăng. Tuy nhiên, trong khoảng

pH từ 3 đến 6 dung lượng hấp phụ giảm không đáng kể (từ 32,1 đến 31 mg/g). Điều

này cho thấy quá trình hấp phụ ARS trên vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 diến ra thuận

lợi trong môi trường axit khi mật độ điện tích dương trên bề mặt vật liệu hấp phụ

lớn (điểm đẳng điện của vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 xấp xỉ 5,9). Hơn nữa, trong

khoảng pH này ion ARS hóa trị 1 chiếm ưu thế, thích hợp cho việc kết hợp với các

tâm hấp phụ có điện tích dương. Khi tăng pH > 6, điện tích âm trên bề mặt vật liệu

hấp phụ tăng lên, lực đẩy tĩnh điện giữa anion ARS với bề mặt tích điện âm của vật

liệu chiếm ưu thế nên khả năng hấp phụ thấp, đồng thời ở pH lớn phân tử ARS chủ

yếu tồn tại ở dạng ion đa hóa trị do đó dẫn đến khả năng hấp phụ giảm. Kết quả

tương tự cũng được u và cộng sự [36] thu được khi nghiên cứu hấp phụ ARS trên

vật liệu sét biến tính bởi oxit sắt. Vì vậy, trong luận án này chúng tôi giữ nguyên pH

tự sinh của dung dịch ARS (4,3 – 4,7) để khảo sát các yếu tố khác mà không điều

chỉnh gì thêm. Mặt khác, hình 3.36 còn cho thấy trong môi trường bazơ, dung lượng

hấp phụ ARS của 2,7Fe2O3-SBA-15 cũng giảm không đáng kể, th o chúng tôi điều

này có thể do sự có mặt của các ion sắt đóng vai trò như những tâm hấp phụ trực

85

tiếp đối với anion ARS. Như vậy, một tương tác khác với tương tác tĩnh điện có thể

giả thiết ở đây là tương tác axit-bazơ L wis. Trong đó, 2O3 đóng vai trò như các

tâm axit L wis và các nguyên tử O của ARS có một cặp điện tử chưa tham gia liên

kết đóng vai trò như một bazơ L wis [88]. Tương tác giữa các cặp này có thể đóng

một vai trò quan trọng trong việc tăng cường tính chất hấp phụ của 2,7Fe2O3-SBA-

15 đối với ARS.

Hình 3.36. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ ARS 76,8 mg/L

trên 2,7Fe2O3-SBA-15 (V = 40 mL, mchất hấp phụ = 0,05 gam).

Như vậy, việc đưa nhóm 2O3 lên bề mặt vật liệu SBA-15 không những làm

thay đổi điện tích bề mặt vật liệu SBA-15 (thể hiện ở sự thấy đổi giá trị điểm đẳng

điện), từ đó ảnh hưởng đến tương tác tĩnh điện đối với chất bị hấp phụ mà còn tạo

các tâm axit L wis để có thể đóng vai trò như những tâm hấp phụ khác tương tác

trực tiếp với chất bị hấp phụ là ARS.

3.1.2.3.3. Động học hấp phụ ARS trong dung dịch trên 2,7Fe2O3-SBA-15

Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ của 2,7Fe2O3-SBA-15 đối với ARS ở

các nồng độ khác nhau vào thời gian ở 298K được trình bày trong hình 3.37. Kết

quả cho thấy, dung lượng hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ ARS trong dung dịch, khi

tăng nồng độ dung dịch, dung lượng hấp phụ tăng.

86

Hình 3.37. Dung lượng hấp phụ theo thời gian của 2,7Fe2O3-SBA-15 đối với

ARS ở các nồng độ khác nhau (V = 40 mL, mchất hấp phụ = 0.05 gam).

Động học hấp phụ ARS trên 2,7 2O3-SBA-15 cũng được khảo sát dựa trên

2 mô hình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2. Các thông số thu được thông qua

việc khảo sát động học hấp phụ ARS trên 2,7 2O3-SBA-15 th o mô hình biểu

kiến bậc 1 và bậc 2 được trình bày trong bảng 3.11.

Bảng 3.11. Thông số động học hấp phụ ARS trên 2,7 2O3-SBA-15.

Nồng độ

đầu Co

(mg/l)

Nồng độ

cân bằng Ce

(mg/l)

qe (tn)

(mg/g)



Dạng phương

trình

k1

(giờ -1)

qe (tt)

(mg/g)

hstq r Dạng phương

trình

k2(g.mg-1.

giờ-1)

qe (tt)

(mg/g)

hstq r

26,7 11,3 12,32 Y = 2,86235

– 0,39171X

0,3917

17,5

0,9888

Y = 0,15275

+ 0,07284X

0,0347

13,73

0,9969

49,4 23,5 20,72 Y = 2,92924

– 0,35951X

0,35951

18,71

0,9877

Y = 0,05515

+ 0,04556X

0,0376

21,95

0,9991

76,8 37,8 31,20 Y = 3,5161 –

0,48691X

0,4869

33,65

0,985

Y = 0,02735

+ 0,03052X

0,0340

32,77

0,9989

99,0 53,9 36,08 Y = 3,37139

– 0,43315X

0,4332

29,12

0,9837

Y = 0,01974

+ 0,02667X

0,0360

37,49

0,9995

125,1 71,9 42,56 Y = 3.648 -

0.45X

0,45 38,4 0,9724 Y = 0.0163 +

0.0227X

0,0316 44,05 0,9997

87

Từ bảng 3.11 có thể nhận thấy rằng phương trình bậc 2 mô tả rất tốt quy

luật động học hấp phụ ARS, các hệ số tương quan đều cao (r > 0,99). Hơn nữa,

các giá trị qe (tt) thu được từ việc tính toán dựa th o phương trình động học bậc

2 và các giá trị qe (tn) thu được từ thực nghiệm khác nhau không đáng kể. Hằng

số tốc độ hấp phụ k2 xấp xỉ nhau cho thấy ảnh hưởng của nồng độ đến hằng số

tốc độ không nhiều. Như vậy, có thể khẳng định rằng trong khoảng nồng độ 25 –

125 mg/L quá trình hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 tuân th o quy luật động

học bậc 2. Khi nồng độ ARS tăng, dung lượng hấp phụ qe tăng.

3.1.2.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15

Đẳng nhiệt hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 cũng được nghiên cứu theo 2

mô hình Langmuir và r undlich.

Hình 3.38. Đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ ARS trên 2,7 2O3-SBA-15.

Hình 3.39. Đẳng nhiệt r undlich đối với sự hấp phụ ARS trên 2,7 2O3-SBA-15.

88

Kết quả cho thấy cả hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (hình 3.39,

r = 0,995) và Langmuir (hình 3.38, r = 0,998) đều phù hợp đối với quá trình hấp phụ

ARS trên 2,7 2O3-SBA-15 ở 298K. Th o đó, giá trị qm được tính th o mô hình

Langmuir bằng 76,28 mg/g. Giá trị dung lượng hấp phụ thu được trong nghiên cứu

này cao hơn nhiều so với công bố của u và cộng sự khi tổng hợp vật liệu hấp phụ

bằng cách biến tính sét bởi oxit sắt trong tài liệu [36] là 32,7 mg/g.

Như vậy, vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 có khả năng hấp phụ tốt ARS trong

dung dịch nước. Quá trình hấp phụ tuân th o mô hình động học biểu kiến bậc 2 và

phù hợp với cả hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich với dung

lượng hấp phụ cực đại th o mô hình Langmuir là qm = 76,28 mg/g. Kết quả khảo sát

ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ ARS trên vật liệu cho thấy khi tăng pH

của dung dịch đầu dung lượng hấp phụ giảm tuy không nhiều. Ngoài lực tĩnh điện,

tương tác axit-bazơ L wis có thể cũng góp phần quan trọng vào tương tác giữa chất

bị hấp phụ ARS với các tâm hấp phụ Fe2O3 trên vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15.

3.1.2.4. Nghiên cứu tính chất hấp phụ ph nol trên 10CO-SBA-15-1h


Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ của dung

dịch phenol 99,6 mg/L trên xCO-SBA-15-1h được trình bày trên hình 3.40. Hình

3.40 cho thấy dung lượng hấp phụ của ph nol tăng nhanh trong 8 giờ đầu, sau đó

tăng chậm dần, qua thời điểm sau 10 giờ thì hầu như tăng không đáng kể. Từ 10 đến

12 giờ, dung lượng hấp phụ thay đổi không đáng kể. Sau 12 giờ hấp phụ, quá trình

gần như đạt trạng thái cân bằng. Tuy nhiên để đảm bảo quá trình hấp phụ xảy ra

hoàn toàn chúng tôi chọn thời gian hấp phụ là 24 giờ. Cũng từ kết quả khảo sát này

cho thấy dung lượng hấp phụ phenol của 10CO-SBA-15-1h là tốt nhất. Hiện tượng

này cũng có thể giải thích như trường hợp của nFe2O3-SBA-15 ở trên. Với một hàm

lượng thấp hay một sự vượt quá của nhóm cacbonyl đều dẫn đến giảm khả năng hấp

phụ. Vì vậy chúng tôi chọn 10CO-SBA-15-1h làm đại diện cho nhóm vật liệu xCO-

SBA-15-1h tham gia khảo sát khả năng hấp phụ MB, ARS và ph nol trong phần

3.1.2.1.

89

Hình 3.40. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ theo thời gian của xCO-SBA-15-1h

đối với dung dịch phenol 99,6 mg/L (V = 20 mL, mchất hấp phụ = 0,05 gam).

3.1.2.4.2. Ảnh hưởng của pH

Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ, chúng tôi dùng dung

dịch HCl 0,1M và dung dịch NaOH 0,1 M để điều chỉnh pH của dung dịch phenol

99,6 mg/L sau đó tiến hành hấp phụ.

Hình 3.41. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ của 10CO-SBA-15-1h đối

với dung dich phenol 99,6 mg/L (V = 20 mL, m = 0,05 gam).

Kết quả được trình bày trên hình 3.41 cho thấy pH ảnh hưởng mạnh đến quá

trình hấp phụ. Khi tăng giá trị pH trong khoảng từ 2 – 10, dung lượng hấp phụ giảm

dần.Trong khoảng pH < 7 dung lượng hấp phụ giảm chậm, tuy nhiên ứng với giá trị

pH > 7 dung lượng hấp phụ có sự giảm mạnh. Như đã đề cập ở trên, ngoài tương tác

tĩnh điện, sự hình thành liên kết hydro giữa nhóm cacbonyl của 10CO-SBA-15-1h

90

và nhóm OH của ph nol có thể đóng một vai trò quan trọng đến lực hấp phụ. Tương

tác tương tự cũng được thảo luận trong tài liệu [16]. Sự thay đổi pH dung dịch có

thể ảnh hưởng đến tương tác này. Thực vậy, dạng tồn tại của phenol thay đổi theo

pH trong dung dịch. Th o đó, độ phân ly của nhóm OH trên ph nol tăng khi tăng

pH do đó dẫn đến sự giảm liên kết hidro, kéo th o sự sụt giảm dung lượng hấp phụ.

Mặt khác, như đã khảo sát trong phần 3.1.1.2, vật liệu 10CO-SBA-15-1h có giá trị

điểm đẳng điện là 4,4, ở pH > 7 bề mặt vật liệu tích điện âm, trong khi đó ở pH > 7

độ điện li của nhóm OH trên ph nol tăng mạnh, phenol tồn tại chủ yếu ở dạng

phenolat (anion), xuất hiện lực đẩy tĩnh điện làm giảm quá trình hấp phụ. Kết hợp

đồng thời cả 2 yếu tố trên dẫn đến ở pH > 7 dung lượng hấp phụ ph hol trên 10CO-

SBA-15-1h giảm mạnh. Như vậy, môi trường axit yếu (5,5 – 5,8) của dung dịch

ph nol là thích hợp cho quá trình hấp phụ do đó trong luận án này chúng tôi giữ

nguyên pH tự sinh của các dung dịch ph nol mà không điều chỉnh gì thêm để khảo

sát các yếu tố khác của quá trình hấp phụ.

3.1.2.4.3. Động học hấp phụ phenol trong dung dịch trên 10CO-SBA-15-1h

Để nghiên cứu động học quá trình hấp phụ ph nol trên 10CO-SBA-15-1h,

chúng tôi tiến hành khảo sát dung lượng hấp phụ theo thời gian đối với dung dịch

ph nol có nồng độ thay đổi 49,7; 99,6; 149,4; 198,9 và 300,0 mg/L. Kết quả được

trình bày trong hình 3.42.

Hình 3.42. Dung lượng hấp phụ theo thời gian của 10CO-SBA-15-1h đối với dung

dịch phenol ở các nồng độ khác nhau (V = 20 ml, mchất hấp phụ = 0,05 gam).

91

Hình 3.42 cho thấy dung lượng hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ phenol trong

dung dịch. Thời điểm đạt cân bằng hấp phụ đối với tất cả các nồng độ là tương

đương nhau.

Các thông số thu được thông qua việc khảo sát động học hấp phụ ph nol trên

10CO-SBA-15-1h th o mô hình biểu kiến bậc 1 và bậc 2 được trình bày trong bảng

3.12. Cũng như hai trường hợp trên, bảng 3.12 chỉ ra rằng mô hình động học biểu

kiến bậc 2 mô tả rất tốt quy luật động học hấp phụ ph nol trên 10CO-SBA-15-1h

với các hệ số tương quan đều cao (r > 0,99) và sự phù hợp giữa các giá trị qe (tt) và

qe (tn). Mặt khác, hằng số tốc độ hấp phụ k2 xấp xỉ nhau cho thấy ảnh hưởng của

nồng độ đến hằng số tốc độ không nhiều. Như vậy, có thể khẳng định rằng trong

khoảng nồng độ 50 – 300 mg/L quá trình hấp phụ ph nol trên 10CO-SBA-15-1h

tuân th o quy luật động học bậc 2. Khi nồng độ ph nol tăng, dung lượng hấp phụ qe

tăng.

Bảng 3.12. Các thông số động học hấp phụ ph nol trên 10CO-SBA-15-1h

Nồng độ

đầu Co

(mg/l)

Nồng độ cân

bằng Ce

(mg/l)

qe (tn)

(mg/g)



Dạng

phương

trình

k1(giờ -1) qe (tt)

(mg/g) hstq r

Dạng

phương

trình

k2(g.mg-1.

giờ-1)

qe (tt)

(mg/g) hstq r

49,7 33,6 6,44 Y = 2,2237

– 0,2872 X 0,2872 9,24 0,9815

Y = 0,5187

+ 0,1293 X 0,0323 7,73 0,993

99,6 71,4 11,28 Y = 2,9303

– 0,3434 X 0,3434 18,73 0,9731

Y = 0,246 +

0,076 X 0,0235 13,16 0,9938

149,4 107,5 16,76 Y = 3,3993

– 0,9424 X 0,3791 29,94 0,9424

Y = 0,1339

+ 0,0531 X 0,021 18,87 0,9951

198,9 145,3 21,44 Y = 3,6504

– 0,4387 X 0,4387 38,49 0,9629

Y = 0,0734

+ 0,0427 X 0,0248 23,42 0,9979

300,0 229,5 28,20 Y = 3,4592

– 0,3682 X 0,3682 31,79 0,9918

Y = 0,0489

+ 0,0329 X 0,0221 30,4 0,9984

92

3.1.2.4.4. Đẳng nhiệt hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h

Mô hình Langmuir và r undlich cũng được sử dụng để nghiên cứu quá trình

đẳng nhiệt hấp phụ ph nol trên 10CO-SBA-15-1h.

Hình 3.43. Đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ phenol trong dung dịch trên

10CO-SBA-15-1h.

Hình 3.44. Đẳng nhiệt r undlich đối với sự hấp phụ phenol trong dung dịch trên

10CO-SBA-15-1h.

Kết quả cho thấy cả hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich

đều mô tả tốt đối với quá trình hấp ph nol trên 10CO-SBA-15-1h ở 298K. Từ đồ

thị, giá trị dung lượng hấp phụ cực đại được xác định và bằng qm = 61,73mg/g theo

mô hình Langmuir.

Như vậy, các kết quả thu được ở trên chỉ ra rằng 10CO-SBA-15-1h có khả năng

hấp phụ phenol. Động học biểu kiến bậc 2 và cả 2 mô hình đẳng nhiệt Langmuir và

Freundlich đều phù hợp tốt quá trình hấp phụ này. Từ đó, giá trị dung lượng hấp

93

phụ cực đại được tính th o mô hình Langmuir là qm = 61,73 mg/g. Dung lượng hấp

phụ phenol trên vật liệu bị ảnh hưởng mạnh th o pH và giảm khi pH tăng.

Các kết quả trên chỉ ra rằng chúng tôi đã thành công trong việc tổng hợp các vật

liệu có khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ trong nước. Các vật liệu hấp phụ

được biến tính từ SBA-15. Chất bị hấp phụ được chọn là 3 chất hữu cơ điển hình

trong đó hai thuốc nhuộm mang điện tích và chất trung hòa điện là ph nol. Dữ liệu

hấp phụ cho thấy số tâm hấp phụ và ái lực với chất bị hấp phụ đóng một vai trò

quan trọng trong việc quyết định dung lượng hấp phụ. Đây là cơ sở khoa học để

thiết kế một vật liệu mong muốn đối với một chất cần hấp phụ cụ thể.

Để nghiên cứu cơ chế của sự hấp phụ, đặc biệt bước quyết định tốc độ quá trình

hấp phụ, trong luận án này chúng tôi sử dụng hai mô hình động học phổ biến là

động học biểu kiến bậc một và bậc hai. Về mặt lý thuyết, quá trình hấp phụ xảy ra

nhiều giai đoạn, giai đoạn nào chậm sẽ quyết định tốc độ. Các giai đoạn có thể kể

đến là (i) khuếch tán chất bị hấp phụ trong môi trường chất bị hấp phụ, (ii) khuếch

tán chất bị hấp phụ giữa các hạt hoặc trong hệ thống mao quản chất hấp phụ, và (iii)

hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ. Trong luận án này, cả ba trường hợp hấp phụ đều

tuân th o động học biểu kiến bậc 2. Theo nhiều tài liệu [17], [25], [30], động học

biểu kiến bậc hai phù hợp với sự hấp phụ hóa học.

Hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và r ndlich được sử dụng trong các nghiên

cứu hấp phụ ở trên. Trong cả ba trường hợp đều phù hợp tốt cả hai mô hình. Th o lý

thuyết có thể x m mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir như là một trường hợp đặc

biệt của mô hình reundlich khi n = 1 (hấp phụ đơn lớp). Ở đây các giá trị n tính

được lần lượt là 1,21; 1,47 và 1,27 đối với quá trình hấp phụ MB trên SBA-15n,

ARS trên 2,7 2O3-SBA-15 và ph nol trên 10CO-SBA-15 đều xấp xỉ 1 nên quá

trình hấp phụ phù hợp với cả hai mô hình. Mặt khác, khi xây dựng mô hình,

Langmuir có đưa ra ba giả thuyết về sự hấp phụ: (i) hấp phụ đơn lớp, (ii) bề mặt

chất hấp phụ đồng nhất, và (iii) các chất bị hấp phụ không tương tác với nhau.

Thường mô hình này phù hợp với sự hấp phụ hóa học, đặc biệt sự hấp phụ hóa học

các chất trong dung dịch trên bề mặt rắn. Như vậy, các kết quả này cũng phù hợp

94

với giả thiết đưa ra từ mô hình động học biểu kiến bậc hai thu được ở trên là quá

trình hấp phụ có thể là hấp phụ hóa học, ở đó lực liên kết là các tương tác hóa học.

Thật vậy, các tương tác trong các hấp phụ trên được cho là lực tương tác tĩnh điện,

axit-bazơ L wis và liên kết hydro.

3.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác và tính chất xúc tác quang

3.2.1. Tổng hợp vật liệu kN-nZnO-SBA-15 và nghiên cứu khả năng xúc tác

3.2.1.1. Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15

Như đã trình bày trong các phần trước, để điều chế vật liệu xúc tác quang, đầu

tiên chúng tôi phân tán ZnO với các hàm lượng khác nhau lên SBA-15. Vật liệu

SBA-15 sau khi tổng hợp được nung ở 550oC, rồi tẩm Zn(NO3)2 với các hàm lượng

khác nhau, sau đó được nung ở 5500C trong 5 giờ để thu được vật liệu SBA-15

mang ZnO (nZnO/SBA-15). Hình 3.45 là kết quả nhiễu xạ tia X góc nhỏ với 2θ

trong khoảng 0,5-6 độ của các mẫu nZnO/SBA-15.

Hình 3.45. Giản đồ nhiễu xạ tia X của: SBA-15n (a), 20ZnO/SBA-15 (b),

30ZnO/SBA-15 (c) và 40ZnO/SBA-15 (d).

Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, tất cả các mẫu nZnO/SBA-15 vẫn xuất hiện

pic ứng với nhiễu xạ của mặt (100), điều này chứng tỏ cấu trúc lục lăng của vật liệu

được vẫn được bảo toàn. Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng ZnO từ 20% đến 40% thì

cường độ các pic ứng với các mặt (100), (110) và (200) có sự giảm đi rõ rệt. Đặc

biệt, khi với lượng tẩm là 40% ZnO, cường độ pic của mặt (100) giảm khá mạnh, và

pic tương ứng các mặt (110), (200) gần như biến mất. Nguyên nhân là do sự hình

thành lớp oxit khá dày trên bề mặt mao quản, dẫn đến giảm sự tương phản giữa

95

không gian bên trong các mao quản. Hệ quả là cường độ các cực đại nhiễu xạ giảm

[73], [76].

Phổ hồng ngoại của các mẫu nZnO/SBA-15 cũng được nghiên cứu và kết

quả được chỉ ra trong hình 3.46 (phổ chi tiết ở phụ lục 10-11).

Hình 3.46. Phổ hồng ngoại của: SBA-15n (a); 20ZnO/SBA-15 (b);

30ZnO/SBA-15 (c) và 40ZnO/SBA-15 (d).

Trên hình 3.46, có thể nhận thấy rằng tất cả các pic đặc trưng cho vật liệu

SiO2 có cấu trúc SBA-15 (đường a) đều xuất hiện trong các mẫu nZnO/SBA-15.

Tuy nhiên cường độ tương đối của các pic có thay đổi th o hàm lượng ZnO. Điều

đáng chú ý là pic ở 960 cm-1

tương ứng với dao động của liên kết Si-O trong các

nhóm silanol giảm mạnh th o hàm lượng ZnO. Sự biến đổi này là do tương tác giữa

các phân tử oxit kim loại và các nhóm silanol trên bề mặt SBA-15. Tương tác đó có

thể là tương tác axit-bazơ yếu giữa ZnO có tính bazơ và nhóm silanol có tính axit

yếu. Hệ quả là vân phổ tương ứng của dao động này giảm. Hiện tượng này cũng

được quan sát đối với các trường hợp SBA-15 mang oxit kim loại [74], [96]. Theo

nhiều tài liệu, phổ IR đặc trưng cho ZnO xuất hiện ở 450 cm-1

[62], [75]. Tuy nhiên,

trong trường hợp của vật liệu nZnO/SBA-15, pic này có thể bị che phủ bởi pic 460

cm-1

của SBA-15. Mặc dù vậy, khi quan sát pic xung quanh vùng có số sóng 460

cm-1

, cực đại này chuyển dịch sang vùng có số sóng lớn khi tăng tỉ lệ ZnO trong vật

liệu nZnO/SBA-15 (hình 3.47). Sự chuyển dịch này có thể do đóng góp của dao

96

động từ ZnO. Tất cả những kết quả trên cho thấy sự tồn tại và tương tác của ZnO

với SBA-15.

Hình 3.47. Phóng đại cực đại hấp thụ của: SBA-15n (a); 20ZnO/SBA-15 (b);

30ZnO/SBA-15 (c) và 40ZnO/SBA-15 (d) trong vùng từ 400 đến 1000 cm-1

.

Tính chất xốp và cấu trúc mao quản của SBA-15n, 20ZnO/SBA-15,

30ZnO/SBA-15, và 40ZnO/SBA-15 còn được nghiên cứu thêm bằng phép đo đẳng

nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ ở 77 K (hình 3.48). Các kết quả chỉ ra rằng hình

dạng của các đường cong hấp phụ-giải hấp phụ thuộc dạng IV th o phân loại của

IUPAC. Đồ thị có một vòng khuyết (hiện tượng trễ) đặc trưng cho hiện tượng

ngưng tụ mao quản của vật liệu mao quản trung bình. Điều này chứng tỏ cấu trúc

mao quản trung bình của các mẫu vẫn được bảo toàn sau quá trình tẩm oxit kim

loại. Tuy nhiên, nếu quan sát chi tiết, chúng ta dễ dàng nhận thấy có những sự thay

đổi nhất định.

Th o các kết quả trên, so với SBA-15, các mẫu có sự sụt giảm thể tích mao

quản và diện tích bề mặt theo sự tăng hàm lượng oxit kẽm đưa vào. Hình dạng

đường cong thay đổi đáng kể khi lượng tẩm đạt đến 40% ZnO. Nguyên nhân của sự

thay đổi này là do có sự hình thành các lớp oxit kẽm khá dày trên bề mặt bên trong

các mao quản và có khả năng làm giảm đường kính mao quản. Diện tích bề mặt

riêng tương ứng với SBA-15n, 20ZnO/SBA-15, 30ZnO/SBA-15 và 40ZnO/SBA-15

là 600, 373, 272 và 104 m2/g.

97

Hình 3.48. Đường cong hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77K của: SBA-15n (a);

20ZnO/SBA-15 (b); 30ZnO/SBA-15 (c) và 40ZnO/SBA-15 (d).

Để có thêm thông tin về hệ thống mao quản, vật liệu 20ZnO/SBA-15,

30ZnO/SBA-15, 40ZnO/SBA-15 cũng được phân tích bằng TEM (hình 3.49). Hình

3.49B và 3.49C cho thấy, với lượng tẩm là 20% và 30% ZnO, cấu trúc h xagonal

của vật liệu vẫn được bảo toàn mặc dù đã bị che phủ một phần do ZnO. Tuy nhiên,

khi hàm lượng ZnO đạt 40% (hình 3.49D) đã bắt đầu xuất hiện các đám màu đ n

che phủ kênh mao quản. Điều này có thể cho thấy tương ứng với hàm lượng này bắt

đầu xuất hiện các đám ZnO nằm ngoài hệ thống mao quản.

Hình 3.49. Ảnh TEM các mẫu xúc tác SBA-15n (A); 20ZnO/SBA-15 (B);

30ZnO/SBA-15 (C) và 40ZnO/SBA-15 (D).

Hình thái của sản phẩm cũng được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét

(SEM). Các hình ảnh này cho thấy, hình thái của các vật liệu có hàm lượng ZnO

thấp tương tự như của SBA-15 (hình 3.50). Tuy nhiên ở mẫu 40ZnO/SBA-15 (hình

98

3.50D) với hàm lượng ZnO cao có sự xuất hiện lớp oxit kẽm trên bề mặt. Bề mặt

của các sợi này gồ ghề, không nhẵn như của SBA-15, một dấu hiệu cho thấy sự quá

tải của việc đưa ZnO lên vật liệu. Điều này hoàn toàn phù hợp với các kết quả

XRD, IR và BET thu được ở trên.

Hình 3.50. Ảnh SEM các mẫu xúc tác: SBA-15n (A); 20ZnO/SBA-15 (B);

30ZnO/SBA-15 (C) và 40ZnO/SBA-15 (D).

Tóm lại, tất cả các kết quả trên đều cho thấy rằng các mẫu vật liệu

nZnO/SBA-15 sau khi tổng hợp vẫn giữ được cấu trúc mao quản trung bình hệ lục

lăng của SBA-15. Mặc dù vậy, việc phủ một lớp ZnO lên trên tường mao quản đã

làm giảm kích thước mao quản và diện tích bề mặt riêng.

3.2.1.2. Tổng hợp vật liệu kN-30ZnO/SBA-15

ZnO là một vật liệu bán dẫn chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại. Để

có thể sử dụng trong vùng khả kiến, trong luận án này, chúng tôi pha tạp với nitơ

bằng cách nung nZnO/SBA-15 với urê.

Như trong phần 3.2.1.1. đã trình bày, chúng tôi đã tổng hợp được 3 vật liệu

tẩm ZnO trên SBA-15: 20ZnO/SBA-15, 30ZnO/SBA-15, 40ZnO/SBA-15. Tuy

nhiên, dựa trên kết quả phân tích cấu trúc vật liệu trong phần 3.2.1.1 chúng tôi chọn

vật liệu 30ZnO/SBA-15 để tiến hành bước pha tạp với nitơ tiếp theo. Do vậy, trong

phần này chúng tôi chỉ tập trung trình bày kết quả sản phẩm biến tính pha tạp nitơ

của 30ZnO/SBA-15.

Vật liệu 30ZnO/SBA-15 được pha tạp nitơ bởi nung với urê lặp lại 3 lần thu

được sản phẩm 3N-30ZnO/SBA-15 với các đặc trưng XRD được trình bày trong

hình 3.51. Các giản đồ cho thấy 3N-30ZnO/SBA-15 vẫn giữ được cấu trúc lục lăng

99

mao quản trung bình của SBA-15, tuy nhiên cường độ pic nhiễu xạ ứng với mặt

(100) cũng như (110) và (200) có sự giảm mạnh.

Hình 3.51. Giản đồ nhiễu xạ tia X của: SBA-15n (a); 30ZnO/SBA-15 (b)

và 3N-30ZnO/SBA-15 (c).

Để tìm hiểu dạng tồn tại của ZnO trong vật liệu, chúng tôi tiến hành đặc

trưng XRD góc rộng của vật liệu. Hình 3.52 cho thấy tất cả các mẫu đều xuất

hiện một pic rộng trong vùng 25o, đặc trưng cho cấu trúc vô định hình của SiO2

trong SBA-15 và không xuất hiện pic đặc trưng cho tinh thể ZnO. Điều này có

thể là do ZnO đã được phân tán dưới dạng các hạt rất nhỏ với kích cỡ nano trên

bề mặt SBA-15.

Hình 3.52. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của: SBA-15n (a);

30ZnO/SBA-15 (b) và 3N-30ZnO/SBA-15 (c).

100

Sự tồn tại của cấu trúc SBA-15 của sản phẩm pha tạp nitơ còn được phân

tích bởi kỹ thuật TEM. Hình 3.53 chỉ ra rằng hệ thống mao quản của cấu trúc

30ZnO/SBA-15 vẫn được duy trì trong mẫu 3N-30ZnO/SBA-15.

Hình 3.53. Ảnh TEM các mẫu xúc tác 30ZnO/SBA-15 (A) và

3N-30ZnO/SBA-15 (B).

Hình thái của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 cũng được phân tích bằng

phương pháp SEM (hình 3.54). Hình ảnh này cho thấy vật liệu pha tạp nitơ có

hình dạng khác hẳn, không còn dạng bó sợi như của 30ZnO/SBA-15. Đối với 3N-

30ZnO/SBA-15, sau khi pha tạp N đã làm cho các tinh thể dạng sợi vỡ vụn ra

thành từng hạt nhỏ. Sự thay đổi hình dạng này có thể là do phản ứng giữa ZnO

trên SBA-15 với urê trong quá trình xử lý nhiệt.

Hình 3.54. Ảnh SEM các mẫu xúc tác 30ZnO/SBA-15 (A); 3N-30ZnO/SBA-15 (B)

Để có thêm thông tin về sự tồn tại của hệ thống mao quản, vật liệu 3N-

30ZnO/SBA-15 còn được đo hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K và kết quả được chỉ ra

trong hình 3.55.

101

Hình 3.55. Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của: SBA-15n (a),


Nhìn chung, đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu

3N-30ZnO/SBA-15 có dạng đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình. Hiện tượng

trễ quan sát được rõ ràng nhưng xảy ra ở áp suất tương đối thấp hơn SBA-15 và

30ZnO/SBA-15. Kết quả này cho thấy hệ thống mao quản trung bình trong vật liệu

3N-30ZnO/SBA-15 vẫn tồn tại trong quá trình biến tính. Đường phân bố kích thước

mao quản trình bày trong hình 3.56 cho thấy có sự giảm kích thước mao quản của

vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 so với vật liệu 30ZnO/SBA-15. Sự sụt giảm diện tích

bề mặt và kích thước mao quản có thể là do tương tác giữa ZnO và urê đã làm cho

các tinh thể ZnO bị vỡ thành nhiều mảnh có kích thước nhỏ hơn làm tắc nghẽn mao

quản dẫn đến giảm khả năng hấp phụ N2.

Hình 3.56. Đường phân bố kích thước mao quản của: SBA-15n (a),


102

Để làm rõ hơn kết quả quá trình pha tạp nitơ trên vật liệu 30ZnO/SBA-15,

mẫu 3N-30ZnO/SBA-15 còn được đo phổ hồng ngoại.

Hình 3.57. Phổ hồng ngoại của 30ZnO/SBA-15 (a) và 3N-30ZnO/SBA-15 (b).

Kết quả trình bày trong hình 3.57 cho thấy, so với phổ hồng ngoại của vật

liệu 30ZnO/SBA-15, phổ của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 xuất hiện 2 pic tại vùng

1340 và 1500 cm-1

tương ứng với dao động của liên kết Zn-N trong vật liệu 3N-

30ZnO/SBA-15, kết quả này phù hợp với kết quả mà Lu và cộng sự [62] đã công

bố khi tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp nitơ với nguồn cung cấp nitơ là urê.

Như đã trình bày trong phần thực nghiệm, đầu tiên ZnO được phân tán lên

pha nền SBA-15 tạo ra vật liệu 30ZnO/SBA-15, sau đó mẫu được xử lý với ur a thu

được mẫu ký hiệu là nN-30ZnO/SBA-15, trong đó n là số lần lặp lại xử lý với urê ở

500oC trong 1 giờ. Sau khi xử lý với urê, mẫu có màu vàng và màu đậm dần lên

theo số lần xử lý với urê. Điều này có thể là do khi tăng số lần xử lý với urê, hàm

lượng N đưa vào trong mẫu biến tính tăng và do đó tăng khả năng hấp thụ ánh sáng

khả kiến nhờ sự giảm năng lượng vùng cấm. Màu của mẫu biến tính phụ thuộc số

lần xử lý với urê được trình bày trong hình 3.58.

103

Hình 3.58. Ảnh của các sản phẩm: 30ZnO/SBA-15 (a), 1N-30ZnO/SBA-15 (b),

2N-30ZnO/SBA-15 (c), và 3N-30ZnO/SBA-15 (d).

Hình 3.59. Phổ UV-vis trạng thái rắn của: 30ZnO/SBA-15 (a), 1N-30ZnO/SBA-15

(b), 2N-30ZnO/SBA-15 (c), và 3N-30ZnO/SBA-15 (d).

Để xác định năng lượng vùng cấm của vật liệu biến tính với số lần xử lý urê

khác nhau, các mẫu được phân tích UV-vis ở trạng thái rắn. Kết quả trình bày trong

hình 3.59 cho thấy vật liệu 30ZnO/SBA-15 có cực đại hấp thụ tại 339 nm thuộc

vùng tử ngoại, trong khi đó các vật liệu pha tạp nitơ xuất hiện cực đại hấp thụ ở

bước sóng lớn hơn (370 nm) và bờ hấp thụ mở rộng về vùng bước sóng 600-700

nm. Khi tăng số lần pha tạp nitơ, cực đại hấp thụ dịch về bước sóng lớn hơn có thể

là do hiện tượng giảm năng lượng vùng cấm đi kèm với sự tăng lượng nitơ pha tạp

trong vật liệu. Giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu được tính toán th o kết quả

đo UV-vis ở trạng thái rắn thông qua hàm Kub lka–Munk được trình bày trong

bảng 3.13.

104

Bảng 3.13. Năng lượng vùng cấm của các vật liệu kN-30ZnO/SBA-15.

Vật liệu Năng lượng vùng cấm (eV)

30ZnO–SBA-15 3,21

1N–30ZnO–SBA-15 2,96

2N–30ZnO–SBA-15 2,88

3N–30ZnO–SBA-15 2,83

Để có thêm bằng chứng về thành phần bề mặt và trạng thái hóa học của các

nguyên tố trong các vật liệu xúc tác, vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 còn được phân

tích bằng phương pháp phổ quang điện tử tia X (X ray photoelectron spectroscopy-

XPS) và kết quả được trình bày trong hình 3.60.

Hình 3.60. Phổ XPS của 3N-30ZnO/SBA-15.

105

Phổ này cho thấy vật liệu bao gồm các nguyên tố Zn, O, N, C và Si. Ngoài C

như một nguyên tố làm chất chuẩn, sự có mặt các nguyên tố còn lại phản ánh đúng

thành phần của vật liệu, đặc biệt sự có mặt của N. Để có thêm thông tin về trạng

thái của Zn và N, kết quả quét của hai nguyên tố này cũng được trình bày trong hình

3.61 và 3.62.

Hình 3.61. Phổ XPS của Zn 2p trong 3N-30ZnO/SBA-15.

Hình 3.62. Phổ XPS của N 1s trong 3N-30ZnO/SBA-15.

Hình 3.61 cho thấy xuất hiện 2 pic ở 1021 và 1044 V tương ứng với trạng

thái Zn 2p1/2 và Zn 2p3/2 [100]. Đặc biệt đáng chú ý là kết quả phổ XPS của N 1s

trong hình 3.62 với sự xuất hiện pic ở 398,5 V được cho là N trong liên kết O-Zn-

N [75]. Như vậy, tất cả các kết quả đặc trưng trên đã minh chứng cho việc pha tạp

106

thành công N trong 3N-30ZnO/SBA-15. Cũng từ kết quả đo XPS, hàm lượng mol

của N trên bề mặt của mẫu 3N-30ZnO/SBA-15 cũng được xác định là 10% (phụ lục

22).

3.2.1.3. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15

Nguồn ánh sáng khả kiến được dùng để đánh giá hoạt tính xúc tác quang trong

luận án này được chúng tôi sử dụng là bóng đèn dây tóc wonfram có phổ được trình

bày trong hình 3.63. Nói chung năng lượng ánh sáng của đèn phân bố trong vùng tử

ngoại là rất bé, gần như không đáng kể. Mặt khác nguồn sáng này được chiếu qua

kính lọc tia UV trước khi tiếp xúc với dung dịch phản ứng.

Hình 3.63. Phổ của bóng đèn dây tóc wonfram dùng trong thí nghiệm

xúc tác quang.

Để đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15, chúng

tôi tiến hành khảo sát phản ứng quang hóa phân hủy MB và MO. Hình 3.64 trình

bày độ chuyển hóa th o thời gian của MB và MO th o thời gian.

Hình 3.64. Sự biến đổi nồng độ MO (a) và MB (b) th o thời gian trên xúc tác

3N-30ZnO/SBA-15.

107

Như vậy, vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 thể hiện hoạt tính xúc tác quang đối

với MB cao hơn nhiều so với trên MO. Từ kết quả khảo sát sơ bộ này chúng tôi tiến

hành nghiên cứu chi tiết phản ứng phân hủy quang MB trên 3N-30ZnO/SBA-15.

Hình 3.65. Sự biến đổi nồng độ MB theo thời gian trên xúc tác 30ZnO/SBA-15 (a);

3N-ZnO (b); 1N-30ZnO/SBA-15 (c); 2N-30ZnO/SBA-15 (d)

và 3N-30ZnO/SBA-15 (d) dưới ánh sáng đèn sợi đốt.

Khả năng xúc tác quang phân hủy MB của các mẫu vật liệu được trình bày

trong hình 3.65. Kết quả này cho thấy vật liệu 30ZnO/SBA-15 hầu như không có

khả năng xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Trong khi đó các vật liệu

biến tính pha tạp nitơ đều có khả năng xúc tác quang khá cao, hiệu quả xúc tác tăng

dần theo số lần pha tạp, điều này có thể là do sự tăng lượng nitơ trong vật liệu theo

số lần pha tạp. Tất cả các mẫu kN-30ZnO/SBA-15 đều cho hoạt tính xúc tác quang

cao hơn mẫu vật liệu 3N-ZnO, điều này có thể là do việc phân tán ZnO trên vật liệu

SBA-15 có diện tích bề mặt cao đã cải thiện hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu

kN-30ZnO/SBA-15 so với vật liệu khối 3N-ZnO.

Để tìm hiểu cơ chế của quá trình quang xúc tác phân hủy MB trên vật liệu

3N-30ZnO/SBA-15, chúng tôi áp dụng mô hình động học Langmuir-Hinshelwood.

Đây là một mô hình được sử dụng nhiều đối với phản ứng phân hủy xúc tác quang

của các hợp chất hữu cơ [51].

108

Trong đó, r tốc độ của phản ứng phân hủy MB, K hằng số cân bằng hấp phụ

MB trên 3N-30ZnO/SBA-15, k r hằng số tốc độ biểu kiến.

Từ phương trình trên ta có

Trong đó t là thời gian cần thiết để phân hủy MB từ nồng độ đầu Co đến

nồng độ tại thời điểm t (Ct). Trong trường hợp nồng độ dung dịch MB khá bé

(KC << 1) thì phương trình (3.1) trở thành

r = krKC (3.3)

Khi đó ta có

Như vậy, đường biểu diễn ln(Co/C) th o t là đường thẳng và hệ số góc chính

là hằng số tốc độ biểu kiến k1 (hình 3.66).

Hình 3.66. Động học quá trình phân hủy quang MB ở các nồng độ khác nhau trên

xúc tác 3N-30ZnO/SBA-15 th o mô hình Langmuir-Hinshelwood.

109

Bảng 3.14. Các tham số động học giả bậc 1 của quá trình phân hủy quang MB ở các

nồng độ khác nhau trên xúc tác 3N-30ZnO/SBA-15.

Nồng độ

(mg/L)

Hệ số tương quan (r) Hằng số tốc độ biểu

kiến k1 (giờ-1

)

11,5 0,9983 0,44204

15,1 0,9947 0,42599

19,7 0,9822 0,36274

Kết quả phân tích động học được trình bày trong bảng 3.14 cho thấy, ở nồng

độ nhỏ (11,5 mg/L) quá trình phân hủy quang MB tuân th o mô hình Langmuir-

Hinshelwood với hệ số tương quan cao hơn. Khi tăng nồng độ, cả hệ số tương quan

r cũng như hằng số tốc độ biểu kiến k1 đều giảm. Như vậy khi tăng nồng độ, tốc độ

phân hủy MB trên xúc tác 3N-30ZnO/SBA-15 bị chậm lại, điều đó có thể giải thích

là do khi tăng nồng độ MB thì cường độ màu của dung dịch tăng, sẽ cản trở ánh

sáng chiếu vào dung dịch làm ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ photon ánh sáng để

thực hiện quá trình quang xúc tác của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15.

Như vậy vật liệu ZnO pha tạp nitơ trên nền SBA-15 đã được tổng hợp, hoạt

tính xúc tác quang của vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy được cải thiện rõ rệt,

hơn hẳn so với vật liệu ở dạng khối (3N-ZnO). Quá trình quang xúc tác phân hủy

MB trên vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 tuân th o mô hình động học Langmuir-

Hinshelwood.

3.2.2. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 và nghiên cứu khả năng xúc tác quang

3.2.2.1. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15

TiO2 được biết đến như một vật liệu phổ biến được nghiên cứu nhiều để làm

chất xúc tác quang. Tuy nhiên, một hạn chế lớn của loại vật liệu này là chỉ hấp thụ

ánh sáng tử ngoại, làm giảm khả năng ứng dụng của chúng trong thực tiễn. Có

nhiều phương pháp để làm cho TiO2 có thể mở rộng hoạt động sang vùng ánh sáng

khả kiến. Trong luận án này chúng tôi chọn phương pháp ghép với một chất bán dẫn

khác hoạt động trong vùng nhìn thấy đó là CdS. Ở một khía cạnh khác, CdS có một

ưu điểm là năng lượng vùng cấm hẹp (khoảng 2,4 V), nhưng lại dễ bị ăn mòn

quang hóa (photocorrosion) làm cho CdS bị phân hủy trong dung dịch trong quá

110

trình hoạt động. Vì thế việc ghép hai chất bán dẫn trên có thể tận dụng ưu thế của

hai vật liệu. Bên cạnh đó, các điện tử quang sinh trên vùng dẫn của CdS có thể di

chuyển sang vùng dẫn của TiO2, như vậy quá trình oxi hóa và quá trình khử xảy ra

ở 2 vùng khác nhau do đó hạn chế khả năng tái kết hợp điện tử - lỗ trống.

Để khảo sát cấu trúc vật liệu sau biến tính, các mẫu xúc tác nTiO2-CdS/SBA-

15 với hàm lượng TiO2 khác nhau được phân tích bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Kết

quả trình bày trong hình 3.67 cho thấy sự có mặt của các pic nhiễu xạ ứng với các

mặt 100, 110 và 200 đặc trưng cho vật liệu lục lăng mao quản trung bình trật tự

nhưng có cường độ giảm dần khi tăng tỉ lệ TiO2. Điều này chứng tỏ rằng cấu trúc

lục lăng của SBA-15 vẫn được duy trì trong quá trình biến tính. Sự giảm cường độ

các pic nhiễu xạ cũng thường quan sát được đối với các vật liệu thu được từ việc

mang các chất mang lên trên SBA-15 và được giải thích là do sự giảm độ tương

phản giữa tường mao quản và bên trong hệ thống mao quản. Độ tương phản giảm

do hệ thống mao quản bị chiếm giữ một phần bởi các phần tử CdS-TiO2. Do đó khi

tăng tỉ lệ TiO2 tức là làm tăng phần chiếm giữ và tương ứng sẽ làm giảm độ tương

phản giữa tường mao quản và bên trong hệ thống mao quản.

Hình 3.67. Giản đồ nhiễu xạ tia X của 20TiO2-CdS/SBA-15 (a),

30TiO2-CdS/SBA-15 (b), 40TiO2-CdS/SBA-15 (c) và 50TiO2-CdS/SBA-15 (d).

Để có thêm thông tin về cấu trúc, vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 còn được phân

tích bằng kỹ thuật hiển vi điện tử truyền qua và kết quả được trình bày trên hình

3.68. Ảnh TEM cho thấy hệ thống mao quản có đối xứng lục lăng đều đặn từ góc

111

nhìn mặt cắt ngang. Các kết quả này chứng minh thêm rằng hệ thống mao quản của

cấu trúc SBA-15 vẫn được duy trì.

Hình 3.68. Ảnh TEM của 20TiO2-CdS/SBA-15 (a), 30TiO2-CdS/SBA-15 (b),

40TiO2-CdS/SBA-15 (c), 50TiO2-CdS/SBA-15 (d).

Hình thái của vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 còn được quan sát bằng phương

pháp hiển vi điện tử quét (hình 3.69). Nhìn chung hình dạng của các vật liệu tổng

hợp được tương tự như SBA-15 với các sợi dạng bó. Mặc dù vậy, nếu quan sát kỹ

chúng ta thấy bề mặt của các sợi này gồ ghề, không nhẵn như của SBA-15, đặc biệt

khi tăng hàm lượng TiO2 thì mức độ gồ ghề ở các sợi càng tăng. Điều này có thể do

sự hình thành một lớp CdS-TiO2 trên bề mặt SBA-15 và độ dày của lớp CdS-TiO2

càng tăng khi tăng tỉ lệ TiO2.

Hình 3.69. Ảnh SEM của 20TiO2-CdS/SBA-15 (a), 30TiO2-CdS/SBA-15 (b),

40TiO2-CdS/SBA-15 (c), 50TiO2-CdS/SBA-15 (d).

112

Kết quả phân tích EDS của các mẫu nTiO2-CdS/SBA-15 được trình bày

trong bảng 3.15 phản ánh đúng thành phần vật liệu và hàm lượng titan tăng th o

chiều tăng lượng chất biến tính đưa vào.

Bảng 3.15. Thành phần vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 theo EDS.

Mẫu 30TiO2-CdS/SBA-15 40TiO2-CdS/SBA-15 50TiO2-CdS/SBA-

15

Nguyên tố Khối

lượng (%)

Nguyên tử

(%)

Khối

lượng (%)

Nguyên

tử (%)

Khối

lượng (%)

Nguyên

tử (%)

O K 43,22 65,06 43,75 66,04 43,51 66,40

Si K 23,24 19,93 20,55 17,67 16,72 14,54

S K 2,35 1,77 1,76 1,33 1,65 1,26

Cd L 8,41 1,80 7,41 1,59 5,58 1,21

Ti K 22,77 11,45 26,53 13,37 32,54 16,59

Hình 3.70. Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của: 20TiO2-CdS/SBA-15 (a),

30TiO2-CdS/SBA-15 (b), 40TiO2-CdS/SBA-15 (c), 50TiO2-CdS/SBA-15 (d).

Để nghiên cứu thêm về hệ thống mao quản, vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 còn

được đo hấp phụ giải hấp phụ N2 ở 77K và kết quả được chỉ ra trong hình 3.70.

Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ có hình dạng đặc trưng của vật liệu mao

quản trung bình. Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng TiO2 hiện tượng ngưng tụ xảy ra

kém rõ ràng hơn. Kết quả này cho thấy hệ thống mao quản trung bình trong vật liệu

nTiO2-CdS/SBA-15 vẫn tồn tại trong quá trình biến tính nhưng kích thước mao

quản của vật liệu giảm. Điều này hoàn toàn phù hợp với các kết quả phân tích XRD,

TEM, SEM ở trên.

113

Vật liệu SBA-15n, 30TiO2-CdS/SBA-15, 40TiO2-CdS/SBA-15 và 50TiO2-

CdS/SBA-15 còn được đo phổ IR và kết quả được chỉ ra trong hình 3.71 (xem phụ

lục 12-13). Phổ IR của các mẫu vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 vẫn xuất hiện các pic

đặc trưng như pic ứng với số sóng 1087 cm-1

đặc trưng cho dao động biến dạng của

liên kết Si-O-Si. Các pic ở 1627 và 3465 cm-1

đặc trưng cho dao động của nhóm

OH của phân tử nước bị hấp phụ trên các vật liệu và nhóm OH của Si-OH [96] cũng

như của Ti-OH [46], Các pic đặc trưng cho liên kết Si-O-Si, và các phân tử nước

hấp phụ vẫn tồn tại đối với các vật liệu biến tính. Pic có số sóng 960 cm-1

đặc trưng

cho dao động của liên kết Si-O trong nhóm sianol trong trường hợp này hầu như

không có sự khác biệt đáng kể giữa SBA-15 và các vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15.

Điều này có thể là do TiO2 có tính bazơ quá yếu nên không ảnh hưởng đến dao

động của liên kết Si-O trong nhóm silanol như trong các trường hợp pha tạp bằng

các oxit kim loại khác. Hình 3.71 còn chỉ ra rằng cường độ pic 475 cm-1

có xu

hướng tăng khi tăng hàm lượng TiO2. Điều này có thể do sự có mặt của TiO2 trong

các vật liệu biến tính vì dao động của nhóm Ti-O-Ti nằm trong khoảng 400 - 600

cm-1

[37], [55], [91].

Hình 3.71. Phổ hồng ngoại của SBA-15n (a), 30TiO2-CdS/SBA-15 (b),

40TiO2-CdS/SBA-15 (c) và 50TiO2-CdS/SBA-15 (d).

Thành phần và trạng thái hóa học bề mặt của các vật liệu xúc tác nTiO2-

CdS/SBA-15 còn được nghiên cứu bằng phổ quang điện tử tia X (X ray

photoelectron spectroscopy-XPS). Kết qủa được trình bày trong hình 3.72, 3.73,

3.74.

114

Hình 3.72. Phổ XPS của 30TiO2-CdS/SBA-15.


115


Phổ này cho thấy vật liệu gồm các nguyên tố O, Ti, Cd, C, S và Si. Ngoài C,

sự có mặt các nguyên tố còn lại phản ánh đúng thành phần nguyên tố của vật liệu,

đặc biệt sự có mặt của Cd.

Để có thêm thông tin về trạng thái của Ti và Cd, kết quả quét của hai nguyên

tố này trong 30TiO2-CdS/SBA-15 cũng được trình bày trong hình 3.75 và 3.76.

Hình 3.75. Phổ XPS của Ti2p trong 30TiO2-CdS/SBA-15.

116

Hình 3.76. Phổ XPS của Cd3d trong 30TiO2-CdS/SBA-15.

Hình 3.75 cho thấy xuất hiện 2 pic ở 464,3 và 458,6 V tương ứng với trạng

thái Ti4+

2p1/2 và Ti4+

2p3/2 của TiO2. Đặc biệt đáng chú ý là kết quả phổ XPS của

Cd 3d trong hình 3.76 có sự xuất hiện pic ở 411,8 và 405,0 V tương ứng với Cd2+

3d3/2 và Cd2+

3d5/2 của CdS, phù hợp với kết quả đã được Zhang và cộng sự đã

công bố trong tài liệu tham khảo [103]. Kết quả này minh chứng cho việc tẩm thành

công composit TiO2-CdS lên trên SBA-15.

Nói tóm lại, tất cả các kết quả trên đều chứng minh rằng các vật liệu xúc tác

nTiO2-CdS/SBA-15 có kiểu cấu trúc đối xứng lục lăng của SBA-15 và hệ thống

mao quản vẫn được duy trì. Mặc dù vậy, việc phủ một lớp CdS-TiO2 lên trên tường

mao quản đã làm giảm kích thước mao quản, diện tích bề mặt riêng nhưng làm tăng

độ dày tường mao quản. Kết quả này có ý nghĩa quan trọng và như đã được mong

đợi sẽ hữu ích trong việc sử dụng chúng như những chất xúc tác, hấp phụ.

Như đã đề cập ở trong phần 1.5.2.2, một trong những nhược điểm của TiO2

là có năng lượng vùng cấm rộng, do vậy hoạt tính xúc tác quang chỉ thể hiện khi

được kích thích bằng bức xạ tử ngoại. Để khắc phục nhược điểm này, nhiệm vụ

được đặt ra cho luận án là biến tính vật liệu th o hướng có thể hoạt động trong vùng

khả kiến. Về mặt lý thuyết, muốn đưa một vật liệu chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng

tử ngoại sang hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến có thể thực hiện theo nhiều phương

pháp, trong đó có pha tạp với một kim loại hoặc phi kim mà điển hình là nitơ. Với

phương pháp này, vật liệu biến tính hấp thụ được ánh sáng khả kiến do năng lượng

vùng cấm của vật liệu pha tạp giảm. Một phương pháp khác đó là gắn với một vật

117

liệu bán dẫn có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến. Vật liệu này đóng

vai trò như một chất cảm quang. Trong luận án này, chất cảm quang được chọn là

CdS. Để đạt được mục đích này, như đã đề cập trong phần Thực nghiệm, TiO2 được

biến tính bằng cách gắn với CdS và mang lên trên SBA-15. Các sản phẩm thu được

là nTiO2-CdS/SBA-15, có màu vàng. Màu vàng càng nhạt dần khi tăng tỉ lệ TiO2.

Hình 3.77 cho thấy màu của các mẫu với tỉ lệ phần trăm TiO2 khác nhau.

Hình 3.77. Ảnh của các mẫu vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 theo tỉ lệ TiO2.

Sự nhạt màu của sản phẩm biến tính có thể do phủ một lớp TiO2 dày hơn.

Th o các tài liệu đã công bố [41], [83], [108], khi có mặt của CdS có vùng cấm hẹp

(2,42 eV) và có đáy vùng dẫn cao hơn đáy vùng dẫn của TiO2, CdS sẽ đóng vai trò

là chất cảm quang, lúc này điện tử được chuyển trực tiếp từ vùng dẫn của CdS sang

vùng dẫn của TiO2. Chính sự có mặt của CdS trong vật liệu đã làm cho vật liệu hấp

thụ ánh sáng trong vùng bước sóng 400 nm đến 550 nm. Sự hấp thụ này làm cho

sản phẩm có màu vàng và màu vàng giảm dần khi tỉ lệ TiO2 tăng là do lớp bao phủ

TiO2 càng dày làm giảm sự hấp thụ ánh sáng của CdS.

Để xác nhận sự thay đổi màu của sản phẩm biến tính, các mẫu nTiO2-

CdS/SBA-15 và TiO2-SBA-15 được đo phổ UV-vis ở trạng thái rắn và kết quả được

trình bày trong hình 3.78. Phổ hấp thụ electron chỉ ra rằng đối với mỗi mẫu nTiO2-

CdS/SBA-15 có hai pic hấp thụ. Pic thứ nhất nằm trong vùng tử ngoại, khoảng 300

nm và có xu hướng dịch sang vùng có bước sóng lớn khi tăng hàm lượng TiO2. Pic

này có thể do TiO2 được mang trên SBA-15. Pic thứ hai nằm trong vùng khả kiến,

khoảng 480 nm. Pic này có thể do CdS và có cường độ giảm dần khi tăng hàm

118

lượng TiO2. Đối với mẫu 50TiO2-CdS/SBA-15, pic này gần như mất hẳn. Điều này

phù hợp với màu của các mẫu được quan sát trên hình 3.77.

Hình 3.78. Phổ UV-vis trạng thái rắn của 20TiO2-CdS/SBA-15 (a),

30TiO2-CdS/SBA-15 (b), 40TiO2-CdS/SBA-15 (c), 50TiO2-CdS/SBA-15 (d),

và TiO2-SBA-15 (e).

Trên hình 3.78, tất cả các đường đều cho thấy vật liệu có khả năng hấp thụ

ánh sáng trong vùng khả kiến từ 400 đến 550 nm và khả năng hấp thụ của vật liệu

giảm dần khi tăng hàm lượng TiO2. Đối với mẫu xúc tác 50TiO2-CdS/SBA-15 thì

pic này rất yếu và dường như mất hẳn. Trong khi đó, phổ UV-vis của TiO2-SBA-15

(đường e) cho thấy vật liệu này hoàn toàn không có khả năng hấp thụ ánh sáng

trong vùng khả kiến. Việc hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến của các vật liệu

biến tính là một thuận lợi cơ bản cho việc sử dụng chúng làm xúc tác quang dưới

điều kiện ánh sáng khả kiến.

Các vật liệu biến tính được tổ hợp từ hai chất bán dẫn TiO2 và CdS có hai dải

hấp thụ ánh sáng tương ứng khác nhau. Để xác định năng lượng vùng cấm, một vật

liệu điển hình 20TiO2-CdS/SBA-15 được phân tích, dựa trên kết quả đo UV-vis, sự

phụ thuộc của hàm Kub lka-Munk th o năng lượng ánh sáng hấp thụ của 20TiO2-

CdS/SBA-15 được biểu diễn trên hình 3.79. Đồ thị này cho thấy hai giá trị năng

lượng vùng cấm là 2.4 V và 3,45 V, có thể tương ứng với năng lượng vùng cấm

của CdS và TiO2.

119

Hình 3.79. Đồ thị biểu diễn hàm Kub lka-Munk th o năng lượng ánh sáng hấp thụ

của 20TiO2-CdS/SBA-15.

Như vậy, chúng tôi đã tổng hợp thành công các vật liệu composit bao gồm

hai chất bán dẫn CdS và TiO2 phân tán trên SBA-15. Hai chất bán dẫn này thể hiện

tính chất quang rõ ràng. Hy vọng chúng sẽ có những kết hợp hữu ích trong việc làm

chất xúc tác quang.

3.2.2.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của nTiO2-CdS/SBA-15

3.2.2.2.1. Khả năng xúc tác của vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 trên MO

Như được trình bày ở phần 2.4.6, sau khi tổng hợp và thu được vật liệu

CdS/SBA-15, chúng tôi tiếp tục đưa TiO2 lên vật liệu bằng phương pháp ngâm tẩm,

với các tỉ lệ TiO2 (20%, 30%, 40%, 50%) tương ứng thu được vật liệu 20TiO2-

CdS/SBA-15, 30TiO2-CdS/SBA-15, 40TiO2-CdS/SBA-15, 50TiO2-CdS/SBA-15.

Để khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15, đầu

tiên chúng tôi khảo sát khả năng phân hủy quang của vật liệu 40TiO2-CdS/SBA-15

đối với MB và MO dưới ánh sáng đèn sợi đốt. Kết quả trình bày trên hình 3.80 cho

thấy vật liệu 40TiO2-CdS/SBA-15 có khả năng xúc tác phân hủy quang MO tốt hơn

nhiều so với MB.

Như vậy trong luận án này, vật liệu N-ZnO/SBA-15 có khả năng xúc tác

phân hủy MB tốt hơn MO, trong khi vật liệu CdS-TiO2/SBA-15 thì có hoạt tính

ngược lại. Kết quả tương tự cũng được tìm thấy trong một số nghiên cứu của các tác

120

giả khác khi tiến hành phân hủy quang MB và MO bằng ZnO và TiO2 [24], [57].

Như đã đề cập trong phần Tổng quan, dưới tác dụng của ánh sáng, các gốc tự do và

sản phẩm trung gian như •HO và • -

2O được tạo ra từ sự tương tác giữa O2 hay H2O

với l ctron hay lỗ trống quang sinh. Thông thường, các gốc tự do này có hoạt tính

rất mạnh nhưng thời gian sống tương đối ngắn, chúng hầu như không thể di chuyển

xa bề mặt, và quá trình xúc tác phân hủy quang chỉ xảy ra trên hoặc gần bề mặt chất

bán dẫn. Do vậy, để quá trình phân hủy quang xảy ra, các chất hữu cơ phải được

hấp phụ lên bề mặt, chất nào được hấp phụ lên bề mặt dễ hơn quá trình phân hủy

quang sẽ diễn ra mạnh hơn. Như vây, hiệu quả của quá trình xúc tác quang phân

hủy các hợp chất hữu cơ có thể giải thích dựa trên cơ sở sự phù hợp giữa tính chất

bề mặt của vật liệu xúc tác và tính chất của hợp chất hữu cơ. Cũng th o các tài liệu

này, MO bị hấp phụ trên TiO2 tốt hơn so với trên ZnO, trong lúc đó MB thì ngược

lại, bị hấp phụ trên ZnO tốt hơn so với trên TiO2. Vì thế, N-ZnO/SBA-15 có khả

năng xúc tác phân hủy MB tốt hơn MO, còn CdS-TiO2/SBA-15 thì có hoạt tính

ngược lại. Từ kết quả này, trong phần sau chúng tôi chọn MO để khảo sát quá trình

quang xúc tác của vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15.

Hình 3.80. Sự biến đổi nồng độ MB và MO th o thời gian trên xúc tác

40TiO2-CdS/SBA-15.

121

Để tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nTiO2-CdS/SBA-

15 trong phản ứng phân hủy MO, sau khi khuấy hỗn hợp phản ứng trong bóng tối

để quá trình hấp phụ-giải hấp phụ đạt trạng thái cân bằng, hỗn hợp phản ứng được

khuấy dưới ánh sáng đèn sợi đốt trong một cốc hở. Theo thời gian, cường độ màu

của dung dịch giảm dần. Kết quả này có thể quan sát trực tiếp bằng mắt thường

trong hình 3.81.

Hình 3.81. Hình ảnh các mẫu sản phẩm phản ứng sau các thời gian khác nhau trên

xúc tác 40TiO2-CdS/SBA-15

Khi so sánh hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu 20TiO2-CdS/SBA-15,

30TiO2-CdS/SBA-15, 40TiO2-CdS/SBA-15, 50TiO2-CdS/SBA-15, chúng tôi nhận

thấy có sự khác nhau được thể hiện qua hình 3.82 và 3.83.

Hình 3.82. Hình ảnh các mẫu sản phẩm phản ứng sau thời gian 7 giờ chạy dưới ánh

sáng đèn sợi đốt trên các xúc tác nTiO2-CdS/SBA-15.

122

Hình 3.83. Sự biến đổi nồng độ MO theo thời gian phản ứng trên xúc tác

20TiO2-CdS/SBA-15 (a), 30TiO2-CdS/SBA-15 (b), 40TiO2-CdS/SBA-15 (c),

50TiO2-CdS/SBA-15 (d) dưới ánh sáng khả kiến, và 40TiO2-CdS/SBA-15

trong bóng tối (e).

Như vậy, chúng tôi đã thành công trong việc mang CdS-TiO2 lên SBA-15 và

vật liệu thu được có hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng khả kiến.

Kết quả trên còn cho ta thấy rằng hoạt tính quang xúc tác của mẫu biến tính

40%TiO2 mạnh hơn so với mẫu pha tạp theo tỉ lệ 20%, 30% và 50% TiO2. Điều này

có thể được giải thích rằng ở tỉ lệ 20% và 30% TiO2, lượng TiO2 chưa đủ tạo thành

lớp màng thích hợp trên bề mặt SBA-15, còn mẫu biến tính 50%TiO2 do lượng TiO2

nhiều nên làm bít tắc các ống mao quản của vật liệu làm giảm diện tích bề mặt cũng

như cản trở sự hấp thụ photon ánh sáng của CdS dẫn đến giảm hoạt tính xúc tác.

Như vậy, một tỉ lệ thích hợp được rút ra ở đây là 40%TiO2.

Để khẳng định hiệu quả của việc tiến hành biến tính bằng cách ghép đôi hai

chất bán dẫn là TiO2 và CdS đối với quá trình quang xúc tác phân hủy MO, chúng

tôi đã khảo sát khả năng xúc tác của vật liệu TiO2-SBA-15, CdS/SBA-15, và

40TiO2-CdS/SBA-15. Kết quả trình bày trong hình 3.84 cho thấy khả năng xúc tác

quang trong vùng ánh sáng khả kiến của vật liệu TiO2-SBA-15 là không đáng kể.

Trong khi đó, cả hai vật liệu CdS/SBA-15, và 40TiO2-CdS/SBA-15 đều có khả

năng xúc tác quang phân hủy MO. Tuy nhiên, khi có mặt đồng thời TiO2 và CdS

khả năng xúc tác của vật liệu tăng lên rất nhiều. Điều này có thể giải thích do quá

123

trình chuyển dịch electron quang sinh từ vùng dẫn của CdS sang vùng dẫn của TiO2

giúp làm giảm khả năng tái kết hợp cặp điện tử - lỗ trống trên bề mặt CdS từ đó

tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu 40TiO2-CdS/SBA-15.

Hình 3.84. Sự biến đổi nồng độ MO theo thời gian trên xúc tác:

40TiO2-CdS/SBA-15 (a), CdS/SBA-15 (b) và TiO2-SBA-15 (c) dưới điều kiện ánh

sáng đèn sợi đốt.

Bên cạnh đó, chúng tôi đã tiến hành phân tích hàm lượng Cadimi trong 2

mẫu dung dịch sau xúc tác ứng với mẫu 40TiO2-CdS/SBA-15 và CdS/SBA-15. Kết

quả cho thấy mẫu xúc tác bởi CdS/SBA-15 có hàm lượng Cadimi cao gấp hơn 3 lần

so với mẫu xúc tác bởi 40TiO2-CdS/SBA-15 (xem phụ lục 14-15). Như đã đề cập ở

trên, CdS có lợi thế là năng lượng vùng cấm hẹp. Nhưng không thể sử dụng dưới

dạng nguyên chất vì bị ăn mòn quang hóa. Trong luận án này, chúng tôi dùng TiO2

phủ lên trên bề mặt CdS đã được phân tán lên SBA-15. Như đã được dự đoán, hiện

tượng ăn mòn quang hóa của CdS giảm hẳn. Điều này cho phép chúng tôi khẳng

định rằng sự kết hợp TiO2-CdS trên nền SBA-15 không những tăng cường khả năng

xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến mà còn tăng độ bền vật liệu.

Quá trình xúc tác quang phân hủy MO trên vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 có thể

được minh họa trong hình 3.85, ở đó, CdS có thể hấp thụ ánh sáng khả kiến để tạo

cặp l ctron và lỗ trống. Do thế bờ vùng hóa trị của CdS cao hơn của TiO2 nên

electron quang sinh của CdS có thể chuyển sang vùng hóa trị của TiO2, sau đó di

chuyển ra bề mặt để tham gia phản ứng khử. Lỗ trống quang sinh của CdS cũng có

thể chuyển ra bề mặt để tham gia phản ứng oxy hóa. Với cơ chế này, hiện tượng tái

124

kết hợp cặp l ctron và lỗ trống quang sinh giảm mạnh, do đó khả năng xúc tác

tăng.

Hình 3.85. Sơ đồ minh họa quá trình xúc tác quang phân hủy MO của vật liệu

nTiO2-CdS/SBA-15.

Để có thêm bằng chứng về khả năng xúc tác quang phân hủy MO trên xúc

tác TiO2-CdS/SBA-15, mẫu dung dịch MO 75 mg/L và các mẫu dung dịch sau xúc

tác tương ứng với thời gian phản ứng 3 giờ (T3), 5 giờ (T5) và 7 giờ (T7) được phân

tích COD. Kết quả được trình bày trong bảng 3.16 và hình 3.86 cho thấy giá trị

COD giảm dần theo thời gian. Kết quả này cho phép một lần nữa khẳng định rằng

vật liệu TiO2-CdS/SBA-15 có khả năng xúc tác quang phân hủy MO trong vùng ánh

sáng khả kiến.

Bảng 3.16. Hàm lượng COD của dung dịch MO 75mg/L ở các thời điểm xúc tác

khác nhau (phụ lục 16-19).

Tên mẫu To T3 T5 T7

COD (mg/L) 92,8 80,0 73,6 41,6

125

Hình 3.86. Chỉ tiêu COD của dung dịch MO 75mg/L

ở các thời điểm xúc tác khác nhau

Tóm lại, kết quả trên khẳng định rằng chúng tôi đã thành công trong việc kết

hợp TiO2 với CdS trên nền SBA-15 và vật liệu thu được có hoạt tính xúc tác quang

trong vùng ánh sáng khả kiến được cải thiện rõ rệt so với các vật liệu riêng biệt.

3.2.2.2.2. Độ bền xúc tác

Để khảo sát độ bền xúc tác, cho 0,5g vật liệu 40TiO2-CdS/SBA-15 vào

300mL dung dịch MO có nồng độ 75mg/L, khuấy một giờ trong bóng tối, sau đó

tiếp tục khuấy trong vòng 7 giờ dưới ánh sáng đèn sợi đốt, lọc lấy chất rắn, rửa sạch

bằng nước cất, sấy khô. Sau đó, sử dụng vật liệu thu hồi được tiến hành thử hoạt

tính xúc tác xúc tác lần 2, rồi lần 3 tương tự như đã làm ở trên. Kết quả thu được

trình bày trong bảng 3.17.

Bảng 3.17. Độ bền xúc tác của vật liệu 40TiO2-CdS/SBA-15

Lần 1 Lần 2 Lần 3

C/Co 0,46 0,49 0,59

Hiệu suất xúc tác

so với lần đầu 100% 94% 76%

Như vậy, hiệu quả xúc tác quang của vật liệu trong 3 lần sử dụng liên tiếp

chênh lệch không nhiều. Kết quả này cho phép chúng tôi khẳng định rằng vật liệu

40TiO2-CdS/SBA-15 có độ bền xúc tác cao.

126

Tóm lại, các kết quả trên chỉ ra rằng ZnO pha tạp N và composit TiO2-CdS

phân tán trên SBA-15 có thể làm chất xúc tác quang phân hủy thuốc nhuộm trong

dung dịch nước dưới điều kiện ánh sáng khả kiến. N-ZnO/SBA-15 xúc tác phân hủy

MB tốt hơn đối với MO, trong lúc đó TiO2-CdS/SBA-15 thì ngược lại. Việc phân

tán các chất xúc tác quang lên trên nền SBA-15 đã phát huy lợi thế diện tích bề mặt

lớn của vật liệu mao quản trung bình. Kết quả này đóng góp thêm vào việc thiết kế,

điều chế các vật liệu xúc tác quang hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng khả

kiến.

127

KẾT LUẬN

1. Vật liệu nFe2O3-SBA-15 với n là phần trăm khối lượng của Fe2O3 trong hỗn hợp

đầu (n = 2; 2,7 và 5%) đã được tổng hợp bằng việc xử lý nhiệt sau khi tẩm SBA-15

bởi Fe(NO3)3. Vật liệu được phân tích bằng nhiều phương pháp hiện đại như XRD,

TEM, SEM, IR, Hấp phụ và khử hấp phụ N2 ở 77K, EDS, XPS và điểm đẳng điện.

Kết quả đặc trưng chỉ ra rằng vật liệu nFe2O3-SBA-15 vẫn giữ được cấu trúc và

hình thái của vật liệu SBA-15 nhưng sự có mặt của Fe2O3 đã làm cho tính chất bề

mặt có sự thay đổi, điểm đẳng điện của vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 đã được xác định

có giá trị xấp xỉ 5,9.

2. Đã chức năng hóa vật liệu SBA-15 bằng nhóm cacbonyl th o phương pháp tổng

hợp trực tiếp sử dụng 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane. Các yếu tố ảnh

hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu như thời gian thủy phân trước của TEOS và

tỷ lệ mol của MPS/(MPS+TEOS) cũng được nghiên cứu. Phân tích vật liệu bằng

các phương pháp hóa lý hiện đại chỉ ra rằng thời gian thủy phân trước thích hợp là 1

giờ, đồng thời khi tăng hàm lượng chất biến tính MPS thì trật tự cấu trúc, diện tích

bề mặt, đường kính mao quản giảm nhưng độ dày tường mao quản tăng. Điểm đẳng

điện của vật liệu 10CO-SBA-15-1h có giá trị là 4,4.

3. SBA-15 đã loại chất định hướng cấu trúc bằng nhiệt (SBA-15n) có khả năng hấp

phụ tốt MB (thuốc nhuộm thuộc nhóm cation), trong khi đó 2,7 2O3-SBA-15 lại

hấp phụ tốt ARS (thuốc nhuộm thuộc nhóm anion) và 10CO-SBA-15-1h lại có

khả năng hấp phụ ph nol (phân tử trung hòa). Quá trình hấp phụ tuân th o mô

hình động học biểu kiến bậc hai, phù hợp với cả hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

Langmuir và r undlich. Dung lượng hấp phụ cực đại thu được lần lượt là qm =

320,51 mg/g, qm = 76,28 mg/g và qm = 61,73mg/g tương ứng với hấp phụ MB trên

SBA15n, ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 và ph nol trên 10CO-SBA-15-1h. Dung

lượng hấp phụ MB trên SBA-15n tăng khi tăng pH của dung dịch nhất là trong

khoảng pH từ 3,2 đến 7,2, trong khi đó dung lượng hấp phụ ARS trên 2,7 2O3-

SBA-15 và ph nol trên 10CO-SBA-15-1h lại giảm khi tăng pH của dung dịch.

Như vậy, bằng việc biến tính bề mặt vật liệu SBA-15 với nhóm Fe2O3 và CO

128

chúng tôi đã cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ anion thuốc nhuộm (ARS) và

phân tử hữu cơ trung hòa (ph nol) của vật liệu.

4. Đã tổng hợp được vật liệu ZnO pha tạp nitơ từ urê trên nền SBA-15 (3N-

ZnO/SBA-15). Vật liệu tổng hợp được có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh

sáng nhìn thấy cao hơn hẳn so với vật liệu ZnO không pha tạp được phân tán trên

nền SBA-15 (ZnO/SBA-15) cũng như vật liệu có pha tạp nhưng không được phân

tán trên pha nền SBA-15 (3N-ZnO). Quá trình xúc tác phân hủy quang của vật liệu

đối với dung dịch MB tuân th o mô hình động học Langmuir-Hinshelwood.

5. Bằng cách kết hợp đồng thời 2 chất bán dẫn TiO2 và CdS trên nền SBA-15, chúng

tôi đã tổng hợp được vật liệu xúc tác quang nTiO2-CdS/SBA-15 với n là phần trăm

khối lượng của TiO2 trong hỗn hợp đầu (n = 20, 30, 40, 50%). Kết quả nghiên cứu

cho thấy vật liệu có khả năng quang xúc tác phân hủy MO trong vùng ánh sáng khả

kiến vượt trội so với các vật liệu riêng biệt.

129

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Trịnh Thị Kim Chi, Nguyễn Ngọc Hạnh, (2010), "Hấp phụ kim loại nặng

trong nước trên SBA-16 biến tính", Tạp chí Hóa học, 48(4C), tr. 307-312.

2. Nguyễn Thị Hà, Trần Thị Như Mai, Lâm Ngọc Thiềm, Giang Thị Phương Ly,

(2009), "Tổng hợp, đặc trưng và tính chất xác tác của vật liệu Ti-MCM-41 đối

với phản ứng oxi hóa xycloh x n", Tạp chí Hóa học, 47(6A), tr. 87-91.

3. Lê Thị Hòa, Đinh Quang Khiếu, Trần Thái Hòa, (2010), "Nghiên cứu tổng

hợp vật liệu mao quản trung bình Sn-MCM-41 có cấu trúc mao quản trung

bình trật tự với hàm lượng thiếc cao bằng thủy nhiệt ", Tạp chí Hóa học,

48(5A), tr. 76-81.

4. Nguyễn Thị Vương Hoàn, Trần Huỳnh Thị Như Thanh, Đặng Tuyết Phương,

Nguyễn Hữu Phú, (2010), "Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và hoạt tính xúc

tác của vật liệu lai hóa vô cơ - hữu cơ SBA-15 chứa Cu và ", Tạp chí Khoa

học và Công nghệ, T. 48 (2A), tr. 439-446.

5. Phạm Ngọc Nguyên, (2004), "Giáo Trình Kỹ Thuật Phân Tích Vật Lý", NXB

Khoa Học và Kỹ Thuật, Hà Nội, tr. 154 – 206.

6. Đặng Tuyết Phương, Ngô Thị Kỳ Xuân, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Văn

Duyên, Nguyễn Trung Kiên, Nguyễn Anh Dũng, Trần Thị Kim Hoa, Vũ

Anh Tuấn, (2010), "Cải thiện độ phân tán của trên bề mặt vật liệu mao

quản trung bình SBA-15 ", Tạp chí Hóa học, 48(4064C), tr. 13 -17.

7. Đặng Tuyết Phương, Hoàng Yến, Hoàng Văn Đức, Nguyễn Hữu Phú, (2005),

" Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Si-SBA-15: ảnh hưởng của thời gian

làm già đến kích thước mao quản", Các báo cáo khoa học hội nghị xúc tác và

hấp phụ toàn quốc lần thứ III, tr. 580-585.

8. Đặng Tuyết Phương, Hoàng Yến, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú,

(2005), "Oxi hóa xúc tác các hợp chất ph nol trên vật liệu mao quản trung

bình -SBA-15", Các báo cáo khoa học hội nghị xúc tác và hấp phụ toàn

quốc lần thứ III, tr. 339-345.

9. Lê Thanh Sơn, Đinh Quang Khiếu, (2008), "Nghiên cứu động học của phản ứng

130

oxi hóa ph nol đỏ trên xúc tác -SBA-15", Tạp chí Hóa Học, 46, tr. 211-216.

10. Phạm Phát Tân, Nguyễn Thị Dung, Nguyễn Văn Bé Tám, Trần Mạnh Trí,

(2008), "Ảnh hưởng của hàm lượng magiê đến cấu trúc và hoạt tính của chất

xúc tác quang TiO2 trong phản ứng phân hủy phenol với ánh sáng UV-VIS",

Tạp Chí Hóa học, 4, tr. 426-431.

11. Hồ Sỹ Thắng, Đinh Quang Khiếu, Trần Thái Hòa, Nguyễn Hữu Phú, (2009),

"Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mercapto propyl-SBA-16 bằng phương pháp

trực tiếp", Tạp chí Hóa học, 47(6A), tr. 365-370.

12. Hồ Sỹ Thắng, Đinh Quang Khiếu, Trần Thái Hòa, Nguyễn Hữu Phú, (2010),

"Nghiên cứu quá trình hấp phụ ion Pb2+

trong nước bằng mercapto propyl-

SBA-16", Tạp chí Hóa học, 48(4C), tr. 449-454.

13. Hoàng Vĩnh Thăng, Qinglin Huang, Mlad n Eic, Đỗ Trọng Ơn, S rg Kliaguin ,

(2005), "Ảnh hưởng của cấu trúc gồm mao quản nhỏ và trung bình đến quá trình

khuếch tán và hấp phụ của n-h ptan trên vật liệu SBA-15", Các báo cáo khoa học

hội nghị xúc tác và hấp phụ toàn quốc lần thứ III, tr. 637-645.

14. Ngô Thị Thuận, Nông Hồng Nhạn, (2010), " Vật liệu SBA-16 biến tính bằng

zirconia sunfat hóa trong phản ứng chuyển hóa n-hexan", Tạp chí Hóa học, 48

(4C), tr. 46-50.

Tiếng Anh

15. Aguado J., Arsuaga J. M., Arencibia A., (2005), "Adsorption of Aqueous

Mercury(II) on propylthiol - functionalized mesoporous silica obtained by

cocondensation", Industrial & Engineering Chemistry Research, 44, pp. 3665-

3671.

16. An F., Gao B., Feng X., (2009), "Adsorption mechanism and property of novel

composite material PMAA/SiO2 towards phenol", Chemical Engineering

Journal, 153, pp. 108–113.

17. Anbia M., Amirmahmoodi S., (2011), "Adsorption of phenolic compounds

from aqueous solutions using functionalized SBA-15 as a nano-sorbent",

Scientia Iranica C, 18(3), pp. 446–452.

18. Anwander R., Nagl I., Widenmeyer M., Engelhardt G., Groeger O., Palm

131

C., Rolser T., (2000), "Surface characterization and functionalization of

MCM-41 silicas via silazane silylation", Journal of Physical Chemistry B,

104, pp. 3532-3544.

19. Athens G. L., Shayib R. M., Chmelka B. F., (2009), "Functionalization of

mesostructured inorganic–organic and porous inorganic materials", Current

Opinion in Colloid & Interface Science, 14, pp. 281–292.

20. Basavaraja S., Balaji D. S., Bedre Mahesh D., Raghunandan D., Prithviraj

Swamy P. M., Venkataraman A., (2011), "Solvothermal synthesis and

charact rization of acicular α-Fe2O3 nanoparticles", Bulletin of Materials

Science, 34, pp. 1313–1317.

21. Beck J. S., Vartuli J. C., Roth W. J., Leonowicz M. E., Kresge C. T., Schmitt

K.D., Chu C. T. W., Olson D. H., Scheppard E. W., (1992), "A new family of

mesoporous molecular sieves prepared with liquid cystal templates", Journal

of The American Chemistry Society, 114, pp. 10834-10843.

22. Bloh J. Z., Dill rt R., Bahn mann D. W., (2012) “Transition m tal-modified

zinc oxides for UV and visible light photocatalysis”, Environmental Science

and Pollution Resarch, 19, pp. 3688–3695.

23. Bragança L. . . P. G., Avill z R. R., Mor ira C. R., Pais da Silva M. I.,

(2013), "Synthesis and characterization of Co-Fe nanoparticles supported on

mesoporous silicas", Materials Chemistry and Physics, 138, pp. 17-28.

24. Cai X., Cai Y., Liu Y., Deng S., Wang Y., Wang Y., Djerdj I. (2014),

“Photocatalytic d gradation prop rti s of Ni(OH)2 nanosheets/ZnO nanorods

composites for azo dyes under visible-light irradiation”, Ceramics

International, 40, pp. 57–65.

25. Chang K. P., Huang C. H., Ou H. D., Chiang Y. C., Wang C. F., (2011), "

Adsorption of cationic dyes onto mesoporous silica", Microporous and

Mesoporous Materials, 141, pp. 102–109.

26. Chao K. J., Yang C. M., (2002), "Functionalization of Molecularly Templated

Mesoporous Silica", Journal of the Chinese Chemical Society, 49, pp. 883-893.

27. Charan P. H. K., Rao G. R., (2013), "Investigation of chromium oxide clusters

http://link.springer.com/journal/12034


132

grafted on SBA-15 using Cr-polycation sol", Journal Porous Mater, 20, pp.

81–94.

28. Chen S., Ma C., Qin M., Yang H., Xie H., Guan J., (2012), "Direct synthesis

and catalytic activity of ordered large pore titanium-substituted spherical

SBA-15 molecular sieves", Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis,

106, pp. 245–256.

29. Chen S. Y., Huang C. Y., Yokoi T., Tang C. Y., Huang S. J., Lee J. J., Chan

J. C. C., Tatsumi T., Cheng S., (2012), "Synthesis and catalytic activity of

amino-functionalized SBA-15 materials with controllable channel lengths and

amino loadings", Journal of Materials Chemistry, 22, pp. 2233-2243.

30. Chen Z., Zhou L., Zhang F., Yu C., Wei Z., "Multicarboxylic hyperbranched

polyglycerol modified SBA-15 for the adsorption of cationic dyes and

copper ions from aqueous media", Applied Surface Science, 258, pp.

5291– 5298.

31. Cotea V.V., Luchian C.E., Bilba N., Niculaua M., (2012), "Mesoporous silica

SBA-15, a new adsorbent for bioactive polyphenols from red wine", Analytica

Chimica Acta, 732, pp. 180–185.

32. Diebold U., (2003), "The surface science of titanium dioxide", surface science

reports, 48, pp. 53-229.

33. Fang J. H., Lu X. M., Zhang X. F., Fu D. G. and Lu Z. H., (1998), “CdS /TiO2

nanocrystallin solar c lls”, Supramolecular Science, 5, pp. 709-711.

34. Firouzi A., Atef F., Oertli A. G., Stucky G. D., Chmelka B. F., (1997),

"alkaline lyotropic silicate – surfactant liquid crystals", Journal of the

American Chemical Society, 119, pp. 3596-3610.

35. Fryxell G. E., (2006), "The synthesis of functional mesoporous materials",

Inorganic Chemistry Communication, 9, pp. 1141-1150.

36. Fu F., Gao Z., Gao L., Li D., (2011), "Effective Adsorption of Anionic Dye,

Alizarin Red S, from Aqueous Solutions on Activated Clay Modified by Iron

Oxide", Industrial & Engineering Chemistry Research, 50, pp. 9712–9717.

37. Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T., (1999), "TiO2 photocatalysis:


http://pubs.rsc.org/en/journals/journal/jm?type=archive&issnprint=0959-9428

https://www.google.com.vn/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=0CCIQFjAA&url=http%3A%2F%2Fpubs.acs.org%2Fjournal%2Fjacsat&ei=tllgVP3uJefDmAXFsIGgDw&usg=AFQjCNEck4O1Wa5q9VwjGyXo3ururRqocQ&bvm=bv.79189006,d.dGY


https://www.google.com.vn/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=0CB0QFjAA&url=http%3A%2F%2Fpubs.acs.org%2Fjournal%2Fiecred&ei=Z2VgVKfDKuG7mwWx1YKADw&usg=AFQjCNGs8oyj1gTCjiMTCpg6-FAI64NkGQ&bvm=bv.79189006,d.dGY

133

Fundamentals and applications", BKC publisher, 176 pages.

38. G org kutty R., S ry M. K., Pillai S. C., (2008), “A highly ffici nt Ag-ZnO

photocatalyst: synth sis, prop rti s, and m chanism”, Journal of Physical

Chemistry C, 112, pp. 13563–13570.

39. Han F., Kambala V. S. R., Srinivasan M., Rajarathnam D., Naidu R., (2009),

"Tailored titanium dioxide photocatalysts for the degradation of organic dyes

in wastewater treatment: A review", Applied Catalysis A: General, 359, pp.

25–40.

40. Ho Y. S., (2006), “R vi w of s cond-ord r mod ls for adsorption syst ms”.

Journal of Hazardous Materials B, 136, pp. 681–689.

41. Huang B., Yang Y., Chen X., Ye D., (2010), "Preparation and characterization

of CdS–TiO2 nanoparticles supported on multi-walled carbon nanotubes",

Catalysis Communications, 11, pp. 844–847.

42. Huang W. C., Lai N. C., Chang L. L., Yang C. M., (2012), "Mercaptopropyl-

functionalized helical mesoporous silica nanoparticles with c2mm symmetry:

Cocondensation synthesis and structural transformation in the dilute solution

of mixed cationic and nonionic surfactants", Microporous and Mesoporous

Materials 151, pp. 411–417.

43. Huang W. Y., Li D., Yang J., Liu Z. Q., Zhu Y., Tao Q., Xu K., Li J. Q.,

Zhang Y. M., (2013), "One-pot synthesis of Fe(III)-coordinated diamino-

functionalized mesoporous silica: Effect of functionalization degrees on

structures and phosphate adsorption", Microporous and Mesoporous

Materials, 170, pp. 200–210.

44. Iwamoto M., Tanaka Y., (2001), "Preparation of metal ion-planted mesoporous

silica by template ion exchange method and its catalytic activity for asymmetric

oxidation of sulfide", Catalysis Surveys from Japan, 12, pp. 25-36.

45. Kallel W., Bouattour S., Ferreira L. F., Botelho do Rego A. M., (2009),

"Synthesis, XPS and luminescence (investigations) of Li+ and/or Y

3+ Doped

nanosized titanium oxide", Materials Chemistry and Physics, 114, pp. 304-308.

46. Khana M. A., Woo S. I., Yang O. B., (2008), "Hydrothermally stabilized

134

Fe(III) doped titania active under visible light for water splitting reaction",

International journal of hydrogen energy, 33, pp. 5345 – 5351.

47. Kim J., Desch R. J., Thiel S. W., Guliants V. V., Pinto N. G., (2011), "Energetics

of protein adsorption on amine-functionalized mesostructured cellular foam

silica", Journal of Chromatography A, 1218, pp. 7796– 7803.

48. Kobayakawa K., Murakami Y., Sato Y., (2005), " Visible-light active N-doped

TiO2 prepared by heating of titanium hydroxide and urea", Journal of

Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 170, pp. 177–179.

49. Kruk M., Jaroniec M., (2001), "Gas adsorption characterization of ordered

organic-inorganic nanocomposite materials", Chemistry of Materials, 13, pp.

3169-3183.

50. Kumar A., Prasad B., Mishra I. M. (2008), “Adsorptiv r moval of

acrylonitrile by commercial grade activated carbon: Kinetics, equilibrium and

thermodynamics”, Journal of Hazardous Materials, 152, pp. 589-600.

51. Kumar K. V., Porkodi K., Rocha ., (2008), “Langmuir–Hinshelwood kinetics

– A th or tical study”, Catalysis Communications, 9, pp. 82–84.

52. Lag rgr n S. Y., (1898) “Zur Theorie der sogenannten adsorption geloster

stoff ”, Kungliga Svenska vetenskapsakademiens handlingar, 24, 39 pages.

53. Langevin D., (1998), "Structure and dynamic properties of surfactant

systems", Studies in surface science and catalysis, 117, pp. 129-134.

54. Lee S. Y., Park S. J., (2013), "TiO2 photocatalyst for water treatment applications",

Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 19, pp. 1761-1769.

55. Li D., Haneda H., Hishita S., Ohashi N., (2005), "Visible-light-driven

nitrogen-doped TiO2 photocatalysts: effect of nitrogen precursors on their

photocatalysis for decomposition of gas-phase organic pollutants", Materials

Science and Engineering B, 117, pp. 67–75.

56. Li F., (2013), "Layer-by-layer loading iron onto mesoporous silica surfaces:

Synthesis, characterization and application for As(V) removal", Microporous

and Mesoporous Materials, 171, pp. 139–146.

57. Li F. B, Gu G. B., Huang G. F., Gu Y. L., Wan H. F., (2001), “TiO2-assisted

http://www.biodiversitylibrary.org/bibliography/46509

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/?term=Li%20FB%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=11590721

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/?term=Gu%20GB%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=11590721

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/?term=Huang%20GF%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=11590721

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/?term=Gu%20YL%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=11590721

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/?term=Wan%20HF%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=11590721

135

photo-catalysis d gradation proc ss of dy ch micals”, Journal of

environmental sciences, 13, pp. 64-68.

58. Li J., Liang Y., Dou B., Ma C., Lu R., Hao Z., Xie Q., Luan Z., Li K.,

(2013), "Nanocasting synthesis of graphitized ordered mesoporous carbon

using Fe-coated SBA-15 template", Materials Chemistry and Physics, 138,

pp. 484-489.

59. Li Z. X., Xie Y. L., Xu H., Wang T. M., Xu Z. G., Zhang H. L., (2011),

“Expanding th photor spons rang of TiO2 nanotube arrays by

CdS/CdSe/ZnS quantum dots co-modification”, Journal of Photochemistry

and Photobiology A: Chemistry, 224, pp. 25– 30.

60. Liakou S., Pavlou S., Lyberatos G., (1997), "Ozonation of azo dyes", Water

Science and Technology, 35, pp. 279 – 286.

61. Liu Z., Terasaki O., Ohsuna T., Hiraga K., Shin H. J., Ryoo R., (2001), "An

HREM study of channel structures in mesoporous silica SBA-15 and

platinium wires produced in the channels", ChemPhysChem., 2, pp. 229-231.

62. Lu J., Zhang Q., Wang J., Saito F., Uchida M., (2006) “Synth sis of N-Doped

ZnO by grinding and subsequent heating ZnO-ur a mixtur ”, Powder

Technology, 162, pp. 33-37.

63. Maria Chong A. S., Zhao X. S., (2003), "Functionalization of SBA-15 with

APTES and characterization of functionalized materials", Journal of Physical

Chemistry B, 107, pp. 12650-12657.

64. Matij vic E., D lgado A.V. (Ed.), (2002), “Int rfacial El ctrokin tics and

El ctrophor sis”, Marcel Dekker, New York, pp. 199–218

65. Mondal J., Nandi M., Modak A., Bhaumik A., (2012), "Functionalized

mesoporous materials as efficient organocatalysts for the syntheses of

xanthenes", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 363-364, pp. 254-264.

66. Moritz M., Łani cki M., (2011), "Modifi d SBA-15 as the carrier for

metoprolol and papaverine: Adsorption and release study", Journal of Solid

State Chemistry, 184, pp. 1761–1767.

67. Naccac C., (1999), "Solides microporeux et mesoporeux: science et

136

technologie des zeolithes et autres solides micro et mesoporeux", 3eme

Ecole de

catalyse au Vietnam, Hanoi, pp. 37-77.

68. Niazi A., Ghalie M., Yazdanipour A., Ghasemi J., (2006),

“Sp ctrophotom tric d t rmination of acidity constants of Alizarin R d S in

water, water-Brij-35 and water-SDS mic llar m dia solutions”,

Spectrochimica Acta A, 64, pp. 660–664.

69. Park H., Park Y., Kim W., Choi W., (2013), "Surface modification of TiO2

photocatalyst for environmental applications", Journal of Photochemistry

and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 15, pp. 1– 20.

70. Parola V. L., Dragoi B., Ungureanu A., Dumitriu E., Venezia A. M., (2010),

"New HDS catalysts based on thiol functionalized mesoporous silica

supports", Applied Catalysis A: General, 386, pp. 43–50.

71. Parolo M. E., Schulzs P. C., Brigant a M., Av na M., (2014), “Synth sis,

characterization of mesoporous silica powders and application to antibiotic

remotion from aqueous solution. Effect of supported Fe-oxide on the SiO2

adsorption prop rti s”, Powder Technology, 253, pp. 178–186.

72. Pelaez M., Nolan N. T., Pillai S. C., Seery M. K., Falaras P., Kontos A. G.,

Dunlop P. S. M., Hamilton J. W. J., Byrne J. A., O'Shea K., Entezari M. H.,

Dionysiou D. D., (2012), "A review on the visible light active titanium

dioxide photocatalysts for environmental applications", Applied Catalysis

B: Environmental, 125, pp. 331– 349.

73. Qi Q., Zhang T., Zheng X., Wan L., (2008), "Preparation and humidity

sensing properties of Fe-doped mesoporous silica SBA-15", Sensors and

Actuators B: Chemical, 135, pp. 255–261.

74. Qiao W. T., Zhou G. W., Zhang X. T., Li T. D., (2009), "Preparation and

photocatalytic activity of highly ordered mesoporous TiO2–SBA-15",

Materials Science and Engineering: C, 29, pp. 1498–1502.

75. Qin H., Li W., Xia Y., and H T., (2011), “Photocatalytic Activity of

Heterostructures Based on ZnO and N-Dop d ZnO”, ACS Applied Materials

& Interfaces, 3, pp. 3152–3156.

76. Ramaswamy V., Shah P., Lazar K., Ramaswamy A. V., (2008), "Synthesis,

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337312002391

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337312002391

137

Characterization and Catalytic Activity of Sn-SBA-15 Mesoporous Molecular

Sieves", Catalysis Surveys from Asia, 12, pp. 283-309.

77. Reutergradh L. B., Iangpashuk M., (1997), "Photocatalytic decolorization of

reactive azo dye: a comparison between TiO2 and CdS photocatalysis",

Chemosphere, 35, pp. 585-596.

78. Reyes-Carmona A., Moreno-Tost R., Mérida-Robles J., Santamaría-Gonzál z

J., Maireles-Torres P., Jimén z-Lóp z A., Moretti E., Lenarda M., Rodrígu z-

Cast llón E., (2011), “Pr paration, charact rization and catalytic applications

of ZrO2 supported on low cost SBA-15”, Adsorption, 17, pp. 527-538.

79. Ruthstein S., Frydman V., Kababya S., Landau M. and Goldfarb D., (2003),

“Study of th ormation of th M soporous Mat rial SBA-15 by EPR

Sp ctroscopy”, Journal of Physical Chemistry: B, 107, pp. 1739-1748.

80. Sevimli F., Yılmaz A., (2012), "Surfac functionalization of SBA-15 particles

for amoxicillin d liv ry”, Microporous and Mesoporous Materials, 158, pp.

281-291.

81. Shan Y., Gao L., (2005), "Synthesis, characterization and optical properties of

CdS nanoparticles confined in SBA-15", Materials Chemistry and Physics, 89,

pp. 412–416.

82. Shang F., Wu S., Guan J., Sun J., Liu H., Wang C., Kan Q. (2011), "A

comparative study of aminopropyl-functionalized SBA-15 prepared by

grafting in different solvents", Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis,

103, pp. 181–190.

83. Shi J., Yan X., Cui H. J., Zong X., Fu M. L., Chen S., Wang L., (2012),

"Low-temperature synthesis of CdS/TiO2 composite photocatalysts:

Influence of synthetic procedure on photocatalytic activity under visible

light", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 356, pp. 53– 60.

84. Shukla P., Wang S., Sun H., Ang H. M., Tadé M., (2010), "Adsorption and

heterogeneous advanced oxidation of phenolic contaminants using Fe loaded

mesoporous SBA-15 and H2O2", Chemical Engineering Journal, 164, pp.

255–260.

85. Song J. M., Liu Y., Niu H. L., Mao C. J., Cheng L. J., Zhang S. Y., Shen Y.


http://link.springer.com/search?facet-author=%22%C3%81lvaro+Reyes-Carmona%22

http://link.springer.com/search?facet-author=%22Ram%C3%B3n+Moreno-Tost%22

http://link.springer.com/search?facet-author=%22Josefa+M%C3%A9rida-Robles%22

http://link.springer.com/search?facet-author=%22Jos%C3%A9+Santamar%C3%ADa-Gonz%C3%A1lez%22

http://link.springer.com/search?facet-author=%22Pedro+J.+Maireles-Torres%22

http://link.springer.com/search?facet-author=%22Antonio+Jim%C3%A9nez-L%C3%B3pez%22

http://link.springer.com/search?facet-author=%22Elisa+Moretti%22

http://link.springer.com/search?facet-author=%22Maurizio+Lenarda%22

http://link.springer.com/search?facet-author=%22Enrique+Rodr%C3%ADguez-Castell%C3%B3n%22

http://link.springer.com/search?facet-author=%22Enrique+Rodr%C3%ADguez-Castell%C3%B3n%22



138

H., (2013), "Hot-injection synthesis and characterization of monodisperse

ternary Cu2SnSe3 nanocrystals for thermoelectric applications", Journal of

Alloys and Compounds, 581, pp. 646–652.

86. Song L., Park S. B., (2011), "Synthesis of mesoporous Fe-incorporated

alumina particles with regular pores", Materials Letters, 65, pp. 1850–1852.

87. Stein A., Melde B. J., Schroden R. C., (2000), "Hybrid inorganic-organic

mesoporous silicates nanoscopic reactors coming of age", Advanced

Materials, 12, pp. 1403-1419.

88. Sun B., Li L., i Z., Gu S., Lu P., Ji W., (2014), “Pr hydrolysis approach to

direct synthesis of Fe, Al, Cr-incorporated SBA-15 with good hydrothermal

stability and nhanc d acidity”, Microporous and Mesoporous Materials, 186,

pp. 14–20.

89. Sun Y., Walspurger S., Tessonnier J. P., Louis B., Sommer J., (2006), "Highly

dispersed iron oxide nanoclusters supported on ordered mesoporous SBA-15:

A very active catalyst for Friedel–Crafts alkylations", Applied Catalysis A:

General, 300, pp. 1–7.

90. Taguchi A., Schuth F., (2005), "Ordered mesoporous materials in catalysis",

Microporous and Mesoporous Materials, 77, pp. 1-45.

91. Tian H., Ma J., Li K., Li J., (2009), "Hydrothermal synthesis of S-doped TiO2

nanoparticles and their photocatalytic ability for degradation of methyl

orange", Ceramics International, 35, pp. 1289–1292.

92. Vu B. K., Shin E. W., Snisarenko O., Jeong W. S., Lee H. S., (2010),

"Removal of the antibiotic tetracycline by Fe-impregnated SBA-15", Korean

Journal of Chemical Engineering, 27, pp. 116-120.

93. Wang C., Zhou G., Li Y. J., Lu N., Song H., Zhang L., (2012), "Biocatalytic

esterification of caprylic acid with caprylic alcohol by immobilized lipase

on amino-functionalized mesoporous silica", Colloids and Surfaces A:

Physicochemical and Engineering Aspects, 406, pp. 75– 83.

94. Wang R., Lin R., Ding Y., Liu J., Wang J., Zhang T., (2013), "Structure and



http://www.sciencedirect.com/science/journal/09277757

http://www.sciencedirect.com/science/journal/09277757

139

phase analysis of one-pot hydrothermally synthesized FePO4-SBA-15 as

an extremely stable catalyst for harsh oxy-bromination of methane",

Applied Catalysis A: General, 453, pp. 235-243.

95. Wang S., Choi D. G., Yang S. M., (2002), "Incorporation of CdS nanoparticles

inside ordered mesoporous silica SBA-15 via ion exchange", Advanced

Materials, 14, pp. 1311-1314.

96. Wang X., Jia J., Zhao L., Sun T., (2008), "Mesoporous SBA-15 Supported

Iron Oxide: A Potent Catalyst for Hydrogen Sulfide Removal", Water, Air and

Soil Pollution, 193, pp. 247–257.

97. Wang X., Lin K. S. K., Chan J. C. C., Ch ng S. (2005), “Dir ct Synth sis and

Catalytic Applications of Ordered Large Pore Aminopropyl-Functionalized

SBA-15 Mesoporous Materials", Journal of Physical Chemistry B, 109, pp.

1763-1769.

98. Wu C., (2014), “ acil on -step synthesis of N-doped ZnO micropolyhedrons

for efficient photocatalytic degradation of formaldehyde under visible-light

irradiation”, Applied Surface Science, 319, pp. 237-243.

99. Ying J. Y., Mehnert C. P., Wong M. S., (1999), "Synthesis and Applications

of Supramolecular-Templated Mesoporous Materials", Angewandte Chemie

International Edition, 38, pp. 56-77.

100. Yousef A., Barakat N. A. M., Amna T., Unnithan A. R., Al-Deyab S. S., Hak

Yong Kim, (2012), “ Influ nc of CdO-doping on the photoluminescence

properties of ZnO nanofibers: effective visible light photocatalyst for waste

wat r tr atm nt”, Journal of Luminescence, 132, pp. 1668-1677.

101. Yosef M., Schaper A. K., Frolba M., Schlecht S., (2005), "Stabilization of the

thermodynamically favored polymorph of cadmium chalcogenide

nanoparticles CdX (X: S, Se, Te) in the polar mesopores of SBA-15 silica",

Inorganic Chemistry, 44, pp. 5890-5896.

102. Zhang H. L., Tang C. J., Sun C. Z., Qi L., Gao F., Dong L., Chen Y., (2012),

"Direct synthesis, characterization and catalytic performance of bimetallic Fe–

Mo-SBA-15 materials in selective catalytic reduction of NO with NH3",

Microporous and Mesoporous Materials, 151, pp. 44–55.

103. Zhang M., Cui Z., Yang X., Wei Q., Zhu S., (2012), "CdS sensitized

140

nanoporous TiO2/CuO layer prepared by dealloying of Ti–Cu amorphous

alloy", Materials Letters, 80, pp. 131–134.

104. Zhao D., Huo Q., Feng J., Chmelka B. F., Stucky G. D., (1998), "Noionic

Triblock and Star Diblock Copolimer and oligomeric Surfactant Syntheses of

Highly ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures",

Journal of the American Chemical Society, 120, pp. 6024-6036.

105. Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G. H., Chmelka B. F.,

Stucky G. D., (1998), "Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica

with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores", Science, 279, pp. 548-552.

106. Zheng X., Dong B., Yuan C., Zhang K., Wang X., (2013), "Direct synthesis,

characterization and catalytic performance of Al-SBA-15 mesoporous

catalysts with varying Si/Al molar ratios", Journal of Porous Materials, 20,

pp. 539–546.

107. Zheng Y., Chen C., Zhan Y., Lin X., Zheng Q., Wei K., and Zhu J, (2008)

“Photocatalytic Activity of Ag/ZnO H t rostructur Nanocatalyst: Corr lation

b tw n Structur and Prop rty”, Journal of Physical Chemistry C, 112, pp.

10773–10777.

108. Zhu L., Meng Z., Cho K., OH W., (2012), "Synthesis of CdS/CNT-TiO2 with

a high photocatalytic activity in photodegradation of methylene blue", New

Carbon Materials, 27, pp. 166–174.


141

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1. Vien Vo, Thu Phuong Tran Thi, Ha-Yeong Kim, Sung Jin Kim, Facile post-

synthesis and photocatalytic activity of N-doped ZnO-SBA-15, Journal of Physics

and Chemistry of Solids, 75 (2014) 403–409

2. Phuong Tran Thi Thu, Hang Tran Dieu, Hung Nguyen Phi, Nga Nguyen Thi Viet,

Sung Jin Kim, Vo Vien, Synthesis, characterization and phenol adsorption of carbonyl-

functionalized mesoporous silicas, J. Porous Mater. (2012) 19, pp. 295–300

3. Trần Thị Thu Phương, Nguyễn Xuân Huy, Nguyễn Văn Cường, Trương công

Đức, Trương Quý Tùng, Võ Viễn, Nghiên cứu hấp phụ xanh m tyl n trên SBA-15,

Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, tập 2, số 1, trang 131-135, 2013

4. Trần Thị Thu Phương, Võ Thị Ngọc Diễm, Trương Quý Tùng, Võ Viễn, "Tổng

hợp, đặc trưng và khả năng hấp phụ alizarin red S của vật liệu Fe2O3-SBA-15", Tạp

chí Khoa Học Và Công Nghệ, tập 51, số 3A, 2013, trang 189-199.

5. Nguyễn Đức Triều, Nguyễn Thị Minh Hiền, Trần Thị Thu Phương, Trương Quý

Tùng, Nguyễn Thị Việt Nga, Nguyễn Phi Hùng, Võ Viễn, "Tổng hợp, đặc trưng và

hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2-CdS/SBA-15", Tạp chí Khoa Học Và

Công Nghệ, tập 51, số 3A, 2013, trang 54-62

Hội nghị

6. Tran Thi Thu Phuong, Tran Dieu Hang, Sung Jin Kim, Vo Vien, Synthesis,

characterization and phenol adsorption of Carbonyl-functionalized mesoporous

silica, The 5th International Workshop on Advanced Materials Science and

Nanotechnology (IWAMSN2010) - Hanoi, Vietnam - November 09-12, 2010.

7. Huynh Thi Ngoc Ni, Tran Minh, Tran Thi Thu Phuong, Truong Quy Tung, Vo

Vien, Synthesis, characterization and photocatalytic activity of N-doped ZnO-SBA-

15, The 6th

International Workshop on Advanced Materials Science and

Nanotechnology (IWAMSN2012) - October 30-November 02, 2012 - Ha Long

City, Vietnam

142

8. Tran Thi Thu Phuong, Huynh Thi Ngoc Ni, Tran Minh, Nguyen Duc Trieu,

Nguyen Thi Xuan Dieu, Truong Quy Tung, Vo Vien, Effective visible light-active

N-TiO2-SBA-15 photocatalyst for degradation of organic pollutant, analytica

Vietnam Conference 2013, Ho Chi Minh City, April 17-18, 2013.

MỤC LỤC - hueuni.edu.vnhueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1030/NOIDUNGLA.pdf · Hấp phụ...

Documents

Transcript of MỤC LỤC - hueuni.edu.vnhueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1030/NOIDUNGLA.pdf · Hấp phụ...