KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHỌN LỌC CO2 VÀ CH4 CỦA VẬT LIỆU MOF-199

8/17/2019 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHỌN LỌC CO2 VÀ CH4 CỦA VẬT LIỆU MOF-199

1/84

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

KHOA K Ỹ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN K Ỹ THUẬT HÓA DẦU

---------------o0o---------------

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHỌN LỌC

CO2 VÀ CH4 CỦA VẬT LIỆU MOF-199

GVHD: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC

SVTH: NGUYỄN THANH TÂN

MSSV: 60902380

TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 12 NĂM 2013


2/84

ĐỀ TÀI LUẬN VĂN ĐƢỢ C HOÀN THÀNH TẠI PHÒNG QUÁ TRÌNH VÀ

THIẾT BỊ - VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC - VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG

NGHỆ VIỆT NAM, KHOA K Ỹ THUẬT HÓA HỌC - TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH

KHOA TP.HCM VÀ TRUNG TÂM MANAR – ĐHQG TP.HCM.

Bản nhận xét:

Cán bộ hƣớ ng dẫn khoa học: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC

……………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………

Giảng viên phản biện:

……………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………

……....……………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………


3/84

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘ NG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lậ p – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

KHOA: K Ỹ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN: K Ỹ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ LỚP: HC09DK

HỌ VÀ TÊN: NGUYỄN THANH TÂN MSSV: 60902380

I. TÊN ĐỀ TÀI

KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHỌN LỌC CO2 VÀ CH4 CỦA VẬT LIỆU MOF-199

II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG

Nội dung 1: Điều chế MOF – 199 theo phƣơng pháp nhiệt dung môi.

Nội dung 2: Khảo sát khả năng hấ p phụ khí CO2 và CH4 của vật liệu.

Nội dung 3: Khảo sát khả năng hấ p phụ chọn lọc hỗn hợ p CO2/CH4 của vật liệu.

III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài): 03/09/2013

IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:…………………………………………..

V. HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƢỚ NG DẪN: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC

Nội dung và đề cƣơng LVTN đã đƣợ c thông qua Bộ môn.

Ngày…. tháng…. năm 2013 Ngày…. tháng…. năm 2013

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN NGƢỜI HƢỚ NG DẪN CHÍNH

PHẦN DÀNH CHO KHOA, BỘ MÔN:

Ngƣờ i duyệt (chấm sơ bộ):

Đơn vị:

Ngày bảo vệ:

Điểm tổng k ết:

Nơi lƣu trữ luận văn:


4/84

GVHD: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC 2013

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP i

LỜ I CẢM ƠN

-----

------

Trƣớ c tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Giáo sƣ, Tiến sĩ khoa học Lƣu

Cẩm Lộc đã tận tình hƣớ ng dẫn, giúp đỡ và truyền đạt nhiều kiến thức quý báu cho em

trong suốt thờ i gian thực hiện luận văn.

Xin cảm ơn Thạc sĩ Nguyễn Thị Thùy Vân cùng Quý Thầy, Cô và các anh chị

phòng Quá trình và Thiết bị, phòng Dầu khí – Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học thuộc

Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và phòng thí nghiệm Manar, khoa k ỹ

thuật Hóa học trƣờng Đại học Bách khoa TP.HCM đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho emhoàn thành luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn cán bộ k ỹ thuật Nguyễn Hồ Thùy Linh, Trung tâm

nghiên cứu vật liệu cấu trúc và phân tử MANAR – ĐHQG TP.HCM đã tạo điều kiện

và hỗ tr ợ thực hiện luận văn.

Em xin tr ận tr ọng cảm ơn Quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành

thờ i gian quý báu của mình để đọc và đƣa ra các nhận xét giúp em hoàn thiện hơn đề

tài luận văn này.

Sau cùng là lờ i cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè, những ngƣờ i luôn

động viên và giúp đỡ tôi trong công việc và trong cuộc sống.

Trân tr ọng./.

TP.HCM, ngày 06 tháng 01 năm 2013

Nguyễn Thanh Tân


5/84


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN

MOF-199 đƣợ c tổng hợ p bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi. Hỗn hợ p

DMF:C2H5OH:H2O, Cu(NO3)2.3H2O và 1,3,5 – benzenetricarboxylic acid đƣợ c gianhiệt ở 85oC trong 24h hình thành cấu trúc tinh thể vớ i diện tích bề mặt riêng lớ n (1507

m2/g theo BET) và tâm kim loại mở. Đặc trƣng của tinh thể vật liệu đƣợc đánh giá

thông qua các k ết quả:

Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD).

Phân tích liên k ết và nhóm chức hình thành bằng phổ hồng ngoại (FT – IR).

Khảo sát độ bền nhiệt bằng phƣơng pháp nhiệt tr ọng lƣợ ng (TGA).

Xác định cấu trúc tinh thể bằng ảnh SEM.

Đo diện tích bề mặt riêng dựa vào đƣờ ng hấ p phụ đẳng nhiệt BET.

Tiến hành khảo sát khả năng hấ p phụ đẳng nhiệt từng khí riêng biệt CO2 và CH4

trên vật liệu MOF-199 ở áp suất 0 – 30 bar. K ết quả cho thấy MOF-199 có khả năng

lƣu trữ lƣợ ng CO2 cao 12,38 mmol/g STP và lƣợ ng CH4 7,36 mmol/g STP khi áp suất

tăng tớ i 30 bar, nhiệt độ 303K.

Sự k ết hợp hai đƣờng đẳng nhiệt hấ p phụ từng khí riêng biệt CO2, CH4 vớ i

thuyết dung dịch hấ p phụ lý tƣở ng (IAST) của Myers và Prausnitz (1965) và mô hình

Langmuir để dự đoán khả năng tách khí CH4 cũng nhƣ tính toán độ chọn lọc cho hỗn

hợ p CO2/CH4. Điều này cho thấy, vật liệu MOF-199 có khả năng hấ p phụ chọn lọc hỗn

hợ p 50%CO2/50%CH4 với độ chọn lọc từ 5,70 xuống 1,69 theo IAST khi tăng áp suất

từ 1 đến 30 bar và 7,5 theo mô hình Langmuir ở áp suất tới 30 bar, cao hơn độ chọn

lọc của than hoạt tính là 3,5.


6/84


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP iii

ABSTRACT

MOF-199 was synthesized by a solvothermal method. Its crystalline structure

with high surface areas (1507 m2/g by BET) and the open metal sites was formed when

1,3,5 – benzenetricarboxylic and Cu(NO3).3H2O was dissolved in a

DMF:C2H5OH:H2O solvent in 85oC within 24 hours. Characteristic of crystalline

material are evaluated through the results:

Crystalline structure analysis by X – Ray power diffraction (XRD).

Bond analysis and functional group formed by Fourier Transform Infrared (FT-

IR).

Heat resistance survey by thermogravimetric analysis (TGA).

Crystalline structure determined by Scanning Electron Microscope (SEM).

Surface areas measured by adsorption isotherms BET.

Pure CO2, and CH4 adsorption isotherm measurements on MOF-199 were

carried out up to 30 bar. The result shows that MOF-199 material has a high storage

ability with 12,38 mmol/g STP and 7,36 mmol/g STP for CO2 and CH4 single

components at 30 bar, 303K, respectively.

The combination of the Pure CO2 and CH4 isotherms with IAST (Ideal

Adsorbed Solution Theory) and Langmuir model for the gas mixtures provide a

technique for estimating the binary adsorption equilibrium on MOF-199. The CO2/CH4

selectivity decrease from 5,70 to 1,69 with increasing pressure from 1 to 30 bar was

observed by IAST and 7,5 by Langmuir model, higher than that of activated carbon

(3,5).


7/84


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP iv

MỤC LỤC

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................................... 1 1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HẤP PHỤ .................................................................. 2

1.1.1 Khái niệm ................................................................................................. 2

1.1.2 Các mô hình cơ bản của quá trình hấ p phụ................................................ 3

1.1.3 Hấ p phụ chọn lọc hỗn hợp đa cấu tử ......................................................... 5

1.2 VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI .............................................. 7

1.2.1 Cơ sở lý thuyết về vật liệu khung cơ kim .................................................. 7

1.2.2 Tính chất của vật liệu khung hữu cơ -kim loại ........................................... 7

1.2.3 Nguyên tắc tổng hợ p MOF........................................................................ 9

1.2.4 Phƣơng pháp tổng hợ p .............................................................................. 9

1.2.5 Ứ ng dụng của MOF ................................................................................ 10

1.3 KHÁI QUÁT VỀ ĐẶC TRƢNG CỦA MOF 199 ...................................... 14

1.3.1 Cấu trúc của MOF-199 ........................................................................... 14

1.3.2 Phƣơng pháp tổng hợ p MOF-199............................................................ 16

1.3.3 Ứ ng dụng của MOF-199 ......................................................................... 17

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰ C NGHIỆM ................................................. 19

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨ U ........................................................................ 20

2.2 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT .................................................... 20

2.2.1 Thiết bị ................................................................................................... 20


8/84


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP v

2.2.2 Dụng cụ .................................................................................................. 20

2.2.3 Hóa chất ................................................................................................. 21

2.3 THỰ C NGHIỆM ......................................................................................... 212.3.1 Sơ đồ quy trình tổng hợ p MOF-199 ........................................................ 21

2.3.2 Mô tả quy trình ....................................................................................... 23

2.4 NGHIÊN CỨ U TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA VẬT LIỆU......................... 24

2.4.1 Xác định cấu trúc vật liệu bằng phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 24

2.4.2 Xác định diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xố p ................................... 25

2.4.3 Khảo sát độ bền nhiệt của vật liệu bằng phân tích nhiệt khối lƣợ ng (TGA)

28

2.4.4 Nghiên cứu phổ hồng ngoại (FT-IR) ....................................................... 29

2.4.5 Xác định thành phần kim loại bằng phƣơng pháp AAS ........................... 30

2.4.6 Xác định cấu trúc tinh thể chụ p ảnh bằng hiển vi điện tử quét (FE-SEM) 31

2.5 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CO2, CH4 CỦA VẬT LIỆU ........... 32

2.5.1 Sơ đồ hệ thống thiết bị ............................................................................ 32

2.5.2 Phƣơng pháp thực hiện ........................................................................... 33

2.5.3 Tính toán ................................................................................................ 34

CHƢƠNG 3: K ẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN............................................................... 36

3.1 TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA MOF-199 ..................................................... 37

3.1.1 K ết quả phân tích XRD ........................................................................... 37

3.1.2 K ết quả diện tích bề mặt riêng ................................................................ 38

3.1.3 K ết quả phân tích nhiệt (TGA) ................................................................ 38


9/84


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP vi

3.1.4 K ết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR ................................................ 40

3.1.5 K ết quả phân tích hàm lƣợ ng kim loại đồng ............................................ 41

3.1.6 K ết quả cấu trúc tinh thể bằng chụ p ảnh SEM ......................................... 413.2 KHẢO SÁT HẤP PHỤ CH4 ....................................................................... 42

3.2.1 Đồ thị thực nghiệm ................................................................................. 42

3.2.2 Mô hình hấ p phụ khí CH4 ....................................................................... 44

3.2.3 Lƣợ ng hấ p phụ và giải hấ p CH4 trên MOF-199 ....................................... 46

3.2.4 Độ bền hấ p phụ CH4 của MOF-199 ........................................................ 47

3.3 KHẢO SÁT HẤP PHỤ CO2 ....................................................................... 49

3.3.1 Đồ thị thực nghiệm ................................................................................. 49

3.3.2 Mô hình hấ p phụ khí CO2 ....................................................................... 52

3.3.3 Lƣợ ng hấ p phụ và giải hấ p phụ CO2 trên MOF-199 ................................ 55

3.3.4 Độ bền hấ p phụ CO2 của MOF-199 ........................................................ 56

3.4 KHẢO SÁT HẤP PHỤ CHỌN LỌC CO2/CH4 ......................................... 58

3.4.1 Độ chọn lọc ............................................................................................ 58

3.4.2 So sánh khả năng hấ p phụ CO2 và CH4 trên vật liệu MOF-199 ............... 61

CHƢƠNG 4: K ẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................... 64

4.1 K ẾT LUẬN .................................................................................................. 65

4.2 KIẾN NGHỊ ................................................................................................. 65TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 66


10/84


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP vii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

MOFs: Metal-Organic Frameworks.

SBUs: Secondary Building Units.

H3BTC: 1,3,5 – benzenzetricarboxylic acid.

BTC: 1,3,5 – bezenetricarboxylate.

DMF: N,N’- Dimethylformamide.

XRD: X-ray Power Diffraction.

SEM: Scanning Electron Microscopy.

FT-IR: Fourier Transform Infrared.

TGA: Thermal gravimetric Analysis.

PSA: Pressure Swing Adsorption.

VPSA: Vacuum Pressure Swing Adsorption.

.


11/84


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP viii

DANH MỤC CÁC BẢNG

B ảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng và phân bố l ỗ xố p của MOF-199 ............................. 38

B ảng 3.2 So sánh khả năng hấ p phụ CH 4 trên các loại vật liệu .................................. 43

B ảng 3.3 S ố liệu thự c nghiệm đo hấ p phụ CH 4 trên MOF-199, nhiệt độ T = 30oC ..... 44

B ảng 3.4 Các thông số của mô hình Langmuir và Freundlich – hấ p phụ CH 4 trên

MOF-199 ................................................................................................................... 46

B ảng 3.5 Thể tích hấ p phụ và giải hấ p CH 4 trên bề mặt vật liệu MOF-199 ................ 46

B ảng 3.6

Sai số tương đố i – H ấ p phụ CH 4 trên MOF-199 sau 10 l ần đo .................... 47

B ảng 3.7 So sánh khả năng lưu trữ CO2 của các loại vật liệu khác nhau.................... 50

B ảng 3. 8 S ố liệu thự c nghiệm đo hấ p phụ CO2 trên MOF-199, nhiệt độ T = 30oC .... 52

B ảng 3.9 Các thông số của mô hình Langmuir và Freundlich – hấ p phụ CO2 trên

MOF-199 ................................................................................................................... 54

B ảng 3.10 Thể tích hấ p phụ và giải hấ p CO2 trên bề mặt vật liệu MOF-199 .............. 55

B ảng 3.11 Sai số tương đố i – H ấ p phụ CO2 trên MOF-199 sau 10 l ần đo ................. 56

B ảng 3.12 Độ chọn l ọc tính theo thuyế t dung d ịch hấ p phụ lý tưở ng (IAST) ............... 58

B ảng 3.13 Độ chọn l ọc tính theo mô hình Langmuir .................................................. 59

B ảng 3.14 So sánh độ chọn l ọc hấ p phụ hỗ n hợ p 50%CO2 /50%CH 4 của các loại vật

liệu ............................................................................................................................. 59


12/84


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ix

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 C ấ u trúc khung vật liệu MOF và cấ u trúc hình học của một số loại IRMOF

tiêu biể u [3] .................................................................................................................. 8

Hình 1.2 C ấ u trúc khung vật liệu ................................................................................. 9

Hình 1.3 Khả năng hấ p phụ CO2 của MOF-177, than hoạt tính và zeolite [3] ........... 11

Hình 1.4 (a) C ấ u trúc tinh thể của Mg-MOF-74 đượ c cấ u t ạo bở i cầu nố i hữu cơ 2,5

dioxidoterephthalate (DOT) vớ i tâm kim loại mở Magie. (b) H ỗ n hợ p g ồm 20% CO2 và

80% CH 4 được đưa qua vật liệu Mg-MOF-74 [5]. ..................................................... 13

Hình 1.5 C ấ u trúc tinh thể của MOF-199 (a) ; Nhóm SBUs của Cu (II) (b) ................ 14

Hình 1.6 Bên trong của l ỗ xố p MOF-199 (a) ; S ự sắ p xế p của các phân t ử H 2O bên

trong l ỗ xố p (b) ........................................................................................................... 15

Hình 1.7 S ự tách nướ c của MOF-199 khi hoạt hóa ở điề u kiện chân không [9] ......... 16

Hình 1.8 Phản ứ ng t ổ ng hợ p MOF-199...................................................................... 16

Hình 2.1 Quy trình điề u chế MOF-199 ...................................................................... 22

Hình 2.2 H ấ p phụ đa lớ p phân t ử ............................................................................... 25

Hình 2.3 Kính hiển vi điện t ử quét FE-SEM JEOL 7401 ............................................ 32

Hình 2.4 Sơ đồ hấ p phụ CH 4 và CO2.......................................................................... 33

Hình 3.1 Giản đồ XRD của MOF-199 ........................................................................ 37

Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt TGA của tinh thể MOF-199 ................................... 39

Hình 3.3 Phổ IR của MOF-199 .................................................................................. 40


13/84


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP x

Hình 3.4 Ả nh SEM của MOF-199 .............................................................................. 41

Hình 3.5 Đường đẳ ng nhiệt hấ p phụ CH 4 trên MOF-199 ........................................... 42

Hình 3.6 Phần trăm khối lượ ng CH 4 bị hấ p phụ trên MOF-199 ................................. 43

Hình 3.7 Phương trình đườ ng thẳ ng Langmuir của CH 4 ............................................ 45

Hình 3.8 Phương trình đườ ng thẳ ng Frenudlich của CH 4 .......................................... 45

Hình 3.9 Thể tích hấ p phụ CH 4 trên MOF-199 vớ i 10 l ần đo ở áp suấ t 0 – 6 bar ....... 48

Hình 3.10 Thể tích hấ p phụ CH 4 trên MOF-199 vớ i 10 l ần đo ở áp suấ t 12 – 30 bar . 49

Hình 3.11 Thể tích CO2 bị hấ p phụ trong tinh thể MOF-199 ...................................... 50

Hình 3.12 Phần trăm khối lượ ng CO2 bị hấ p phụ trên MOF-199 ............................... 52

Hình 3.13 Phương trình đườ ng thẳ ng Langmuir của CO2 ........................................ 53

Hình 3.14 Phương trình đườ ng thẳ ng Freundlich của CO2 ...................................... 54

Hình 3.15 Thể tích hấ p phụ CO2 trên MOF-199 vớ i 10 l ần đo ở áp suấ t 0 – 6 bar ..... 57

Hình 3.16 Thể tích hấ p phụ CO2 trên MOF-199 vớ i 10 l ần đo ở áp suấ t 12 – 30 bar . 57

Hình 3.17 Đồ thị quan hệ giữa độ chọn l ọc S và áp suấ t P S (0-30 bar) vớ i hỗ n hợ p

50%CO2 /50%CH 4 (1) và hỗ n hợ p 25%CO2 /75%CH 4 (2) ............................................ 60

Hình 3.18 Đồ thị độ chọn l ọc của hỗ n hợ p 50%CO2 /50%CH 4 (1) và 25%CO2 /75%CH 4

(2) trong khoảng áp suấ t 0 – 4 bar ............................................................................. 61

Hình 3.19 C ấ u trúc hấ p phụ phân t ử các khí (a) CO2 và (b) CH 4 trên tâm Cu mở . ..... 62

Hình 3.20 Đườ ng hấ p phụ đẳ ng nhiệt CO2 , CH 4 , ở áp suấ t 0-30 bar, nhiệt độ 30oC

trên MOF-199 ............................................................................................................ 63


14/84


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP xi

GIỚ I THIỆU

Trong những năm trở lại đây, vật liệu khung kim loại-hữu cơ (MOFs) đƣợc đặc

biệt quan tâm r ất nhiều trong phản ứng tổng hợ p hữu cơ hóa dầu, công nghệ sinh họcvà xử lý môi trƣờ ng… Thực tế, MOFs đã đƣợ c các nhà khoa học ở các trƣờng đại học

và viện nghiên cứu Hoa K ỳ, Châu Âu chế tạo thành công cách đây hơn một thậ p k ỉ.

Tuy nhiên, tính mớ i của nó đƣợ c khám phá và tậ p trung nghiên cứu khi vật liệu này

linh động trong việc điều chỉnh cấu trúc để ứng dụng làm xúc tác phản ứng có hoạt tính

cao, lƣu trữ một lƣợ ng lớ n khí và có khả năng tách, hấ p phụ chọn lọc khí. Tính linh

động đó đƣợ c chứng minh bở i hàng nghìn bài báo nghiên cứu của Giáo sƣ

Omar.M.Yaghi và cộng sự ở trƣờng đại học UCLA, đã tổng hợ p thành công vật liệu

MOFs có diện tích r ất cao (1000-8000 m2/g), lỗ xốp đạt kích thƣớ c nano đồng nhất có

khả năng điều chỉnh đƣợ c (đƣờ ng kính dƣớ i 2 nm), vị trí tâm kim loại mở và có khả

năng chịu đựng ở điều kiện nhiệt độ, áp suất cao. Vì vậy, MOFs mở ra một k ỉ nguyên

vật liệu nano có những ƣu điểm vƣợ t tr ội so vớ i các vật liệu truyền thống nhƣ Zeolite,

Bentonit, than hoạt tính,…

Trên cơ sở khoa học đó, MOFs hiện nay đã đƣợ c quan tâm lựa chọn nhƣ là chấthấ p phụ có triển vọng để ứng dụng trong công nghệ tách khí PSA (Pressure Swing

Adsorption). Bên cạnh đó, dựa vào một số hạn chế của các vật liệu truyền thống (than

hoạt tính, zeolites, dung dịch họ amine) đã đƣợc thƣơng mại hóa hiện nay nhƣ: lƣu trữ

khí ít, khả năng hấ p phụ chọn lọc thấ p, chi phí tái sinh cao, khả năng tách khí kém, …

vật liệu MOFs sẽ đƣợ c nghiên cứu tổng hợp để khắc phục và có xu hƣớng để ứng dụng

ở quy mô trong công nghiệ p. Năm 2010, tập đoàn Hóa chất BASF đã khẳng định r ằng

vật liệu MOFs có thể sản xuất ở quy mô công nghiệ p. Điều này càng chứng minh, vậtliệu MOFs sẽ đƣợc thƣơng mại hóa và ứng dụng trong tƣơng lai không xa.

Việc này hết sức quan tr ọng và cấ p thiết khi vấn đề khí thải từ nhiều nhà máy,

khu công nghiệ p phát thải ra môi trƣờ ng ngày càng nhiều và chi phí cho việc xử lý


15/84


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP xii

khói thải khá tốn kém. Một trong những khí đƣợ c quan tâm là CO2 - khí nhà kính trong

khí thải trong công nghiệ p (Flue gas), khí đốt trong nhà máy (CO2/CH4). Ngoài ra, CO2

chiếm từ 10-25% trong thành phần khí thiên nhiên (Natural gas) cần đƣợ c làm ngọt

trƣớc khi đƣa vào nhà máy hóa dầu, Khí tổng hợ p (Synthesis gas: CO2, CH4, CO, H2)

từ cụm Steam Reforming cần đƣợ c tách để sản xuất H2 tinh khiết và Khí sinh học

(Biogas) có 30-40% CO2 đƣợ c nâng cấp để đạt chất lƣợng nhƣ khí thiên nhiên.

Ở Việt Nam từ năm 2011 đến nay, nghiên cứu điều chế MOFs mớ i để ứng dụng

trong hấ p phụ, tách khí đang đƣợ c tiến hành nghiên cứu tại Trung tâm MANAR –

ĐHQG Tp.HCM, trƣờng Đại học Bách khoa Tp.HCM và trƣờng Đại học Khoa học Tự

nhiên. Nhóm nghiên cứu ở Viện Công nghệ Hóa học Tp.HCM cũng đã nghiên cứu quytrình tối ƣu điều chế MOF-199, UiO-66 và khảo sát khả năng hấ p phụ CO2 cao. Luận

văn này nằm trong chuỗi đề tài nghiên cứu do GS.TSKH Lƣu Cẩm Lộc làm chủ nhiệm

và đề tài đƣợ c thực hiện ở bƣớ c tiế p theo với tiêu đề: “Khảo sát khả năng hấ p phụ chọn

lọc hỗn hợ p khí CO2 và CH4”. Đề tài đƣợ c thực hiện tại phòng Quá trình và Thiết bị -

Viện Công nghệ Hóa học thuộc Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.


16/84

1 CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN


17/84

CHƢƠNG 1 TỔ NG QUAN

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 2

1.1

CƠ SỞ LÝ THUYẾT HẤP PHỤ

1.1.1 Khái niệm

1.1.1.1

H ấ p ph ụ

Hấ p phụ là quá trình tậ p hợ p các phân tử chất khí, lỏng hay chất hòa tan trên bề

mặt phân cách pha nhƣ: khí - r ắn, lỏng - r ắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng…Trong quá trình

hấ p phụ, thƣờ ng phân biệt: chất hấ p phụ và chất bị hấ p phụ.

Chất hấ p phụ là chất mà phần tử ở lớ p bề mặt có khả năng hút các phần tử của

pha khác nằm tiế p xúc vớ i nó. Chất hấ p phụ có bề mặt riêng càng lớ n, khả năng hấ p

phụ càng mạnh. Chất bị hấ p phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tậ p trung trên bề

mặt chất hấ p phụ.

Lƣợ ng chất bị hấ p phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt hay trên một đơn vị khối

lƣợ ng chất hấ p phụ đƣợ c gọi là đại lƣợ ng hấ p phụ. Trong quá trình hấ p phụ, lƣợ ng

nhiệt đƣợ c giải phóng ra là nhiệt hấ p phụ. Quá trình ngƣợ c lại đƣợ c gọi là sự giải hấ p.

Sau một thờ i gian, tốc độ quá trình hấ p phụ bằng tốc độ quá trình giải hấ p phụ, khi đó

hệ thiết lậ p một cân bằng hấ p phụ.

Sự hấ p phụ xảy ra do lực tƣơng tác giữa các phần tử chất hấ p phụ và chất bị hấ p

phụ. Tùy theo bản chất của lực tƣơng tác ngƣờ i ta phân biệt hấ p phụ vật lý và hóa học.

Hấ p phụ vật lý có lực hấ p phụ là lực phân tử (lực Vandecvan), nhiệt hấ p phụ vật lý vào

khoảng 2 - 6 kcal/mol và quá trình là thuận nghịch. Hấ p phụ hóa học có lực hấ p phụ là

bản chất hóa học, nhiệt hấ p phụ thƣờ ng vài chục kcal/mol nên quá trình là bất thuận

nghịch.

Trong thực tế, giữa khái niệm hấ p phụ lý học và hóa học đƣợ c phân biệt mộtcách tƣơng đối vì ranh giớ i giữa chúng không rõ r ệt. Một số trƣờ ng hợ p tồn tại đồng

thờ i cả hai loại hấ p phụ trên. Ở vùng nhiệt độ thấp thƣờ ng xảy ra hấ p phụ vật lý.

Nhƣng khi nhiệt độ tăng, khả năng hấ p phụ hóa học tăng.


18/84



1.1.1.2

Gi ải h ấ p ph ụ

Quá trình giải hấ p là sự di chuyển chất bị hấ p phụ ra khỏi bề mặt chất hấ p phụ bằng

cách dựa vào các yếu tố bất lợi đối vớ i quá trình hấ p phụ. Việc giải hấp có ý nghĩa

trong việc tái sinh chất hấ p phụ.

1.1.1.3

Các y ế u t ố ảnh hưởng đế n quá trình h ấ p ph ụ

-

Diện tích bề mặt riêng

- Kích thƣớ c lỗ xố p trong vật liệu

-

Kích thƣớ c phân tử

- Cấu trúc phân tử

-

Liều lƣợ ng vật liệu hấ p phụ

-

Thờ i gian hấ p phụ

- Nồng độ chất hấ p phụ.

1.1.2

Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ

1.1.2.1 Mô hình động h ọc h ấ p ph ụ

Đối vớ i hệ hấ p phụ khí - r ắn, động học hấ p phụ xảy ra theo một loạt các giai

đoạn k ế tiếp nhau. Ban đầu, các phân tử khí di chuyển tớ i bề mặt chất hấ p phụ, sau đó

chúng sẽ khuếch tán đến bề mặt ngoài của chất hấ p phụ chứa các lỗ xố p. Các phân tử

chất bị hấ p phụ đƣợ c gắn vào bề mặt chất hấ p phụ.

Trong từng gian đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm sẽ quyết định đến chủ

yếu quá trình hấ p phụ động học.

1.1.2.2

Các mô hình h ấ p ph ụ đẳng nhi ệt cơ bản

Phương trình hấ p phụ Henry

Phƣơng trình hấ p phụ đẳng nhiệt Henry là phƣơng trình đơn giản mô tả sự

tƣơng quan tuyến tính giữa lƣợ ng chất bị hấ p phụ trên bề mặt pha r ắn và áp suất của

chất bị hấ p phụ ở tr ạng thái cân bằng. Phƣơng trình hấ p phụ đẳng nhiệt Henry có dạng:


19/84



K.P V (1.1)

Trong đó:

V: lƣợ ng chất bị hấ p phụ (cm3

.g-1

)

K: Hằng số hấ p phụ Henry

P: Áp suất (bar)

Phương trình hấ p phụ Freundlich

Freundlich đã nhận thấy khi nghiên cứu ảnh hƣở ng của áp suất chất khí đến đại

lƣợ ng hấ p phụ ở nhiệt độ không đổi là: các đƣờ ng hấ p phụ đẳng nhiệt có dạng gần

giống vớ i một nhánh đƣờ ng parabol nên công thức thực nghiệm đƣợc đề nghị nhƣ sau:

n K.P V 1

(1.2)

Trong đó:

V: lƣợ ng chất bị hấ p phụ (cm-3/g).

P: áp suất cân bằng của khí trên chất hấ p phụ (bar).

K, n: hằng số đặc trƣng cho khả năng hấ p phụ của từng chất.

Dạng đƣờ ng thẳng rút ra từ phƣơng trình (2.5):

P n

K V ln1

lnln (1.3)

Dựa vào số liệu thực nghiệm, dựng đồ thị vớ i tr ục lnV – lnP, từ đó tìm đƣợ c các hằng

số K và 1/n=0,2 - 1 (trong hấ p phụ khí – r ắn).

Phương trình hấ p phụ Langmuir

Phƣơng trình Langmuir là phƣơng trình lý thuyết áp dụng cho hấ p phụ hình

thành đơn lớp, đƣợ c thiết lậ p trên giải thiết:

Tất cả các tâm hoạt đều có tính chất nhƣ nhau.


20/84



Số tâm hoạt hoạt động không thay đổi theo thờ i gian. Mỗi tâm hoạt động

chỉ hấ p phụ một phân tử hấ p phụ. Giữa các phân tử bị hấ p phụ không

tƣơng tác nhau.

Sự hấ p phụ là thuận nghịch: các phân tử bị đứt ra khỏi bề mặt chất hấ p

phụ và chuyển vào pha khí, trung tâm hấ p phụ vừa đƣợ c giải phóng đó

lại có thể hấ p phụ phân tử chất bị hấ p phụ trong thể tích pha khí.

Phƣơng pháp này đƣợ c biểu diễn bằng đồ thị thông qua phƣơng trình tuyến

tính:

mm V

P

KV V

P

1 (1.4)

Trong đó:

P: Áp suất cân bằng của khí bị hấ p phụ (bar).

V: Thể tích khí bị hấ p phụ dƣớ i áp suất cân bằng (cm3.g-1).

Vm: Thể tích khí bị hấ p phụ để hình thành đơn lớ p hấ p phụ (cm3.g-1).

K: Hằng số phụ thuộc nhiệt hấ p phụ của chất bị hấ p phụ (bar -1).

Từ số liệu thực nghiệm, dựng đƣờ ng thẳng f(P)V

P , xác định đƣợ c giá tr ị K và Vm.

1.1.3

Hấp phụ chọn lọc hỗn hợ p đa cấu tử

1.1.3.1 Thuy ế t dung d ị ch h ấ p ph ụ lý tưở ng (I AST)

Theo Myers và Prausnitz [1], tính toán cân bằng hấ p phụ khí đối vớ i hỗn hợ p

nhiều cấu tử dựa vào dữ liệu cân bằng hấ p phụ đối vớ i từng cấu tử tinh khiết ở cùng

nhiệt độ và trên cùng một chất hấ p phụ. Kĩ thuật tính toán này dựa trên khái niệm dung

dịch hấ p phụ lý tƣởng để tính đƣợ c áp suất riêng phần cân bằng của chất khí trong pha

lỏng. Hỗn hợp khí lý tƣở ng cân bằng vớ i dung dịch khí lý tƣởng, khi đó thành phần của


21/84



chất bị hấ p phụ vớ i pha lỏng liên hệ với nhau theo định luật Raoult tại nhiệt độ xác

định.

Do vậy, kĩ thuật này không cần đòi hỏi dữ liệu tổng lƣợ ng dung chất để tính

toán độ chọn lọc trong quá trình hấ p phụ chọn lọc. Độ chọn lọc đối vớ i hỗn hợ p 2 cấu

tử:

iS i .X P P (1.5)

22

1121

P V

P V S , (1.6)

Trong đó

Xi : thành phần pha khí trong hỗn hợ p (%).

PS: Áp suất của chất khí (bar).

V1, V2: lƣợ ng chất bị hấ p phụ trong pha r ắn (cm3.g-1).

P1, P2: Áp suất riêng phần cân bằng của từng dung chất trong pha khí (bar).

1.1.3.2

Mô hình tính toán Langmuir cho h ấ p ph ụ h ỗ n h ợ p đa cấ u t ử

Một k ỹ thuật khác để dự đoán khả năng hấ p phụ chọn lọc hỗn hợ p khí là dựa

vào đƣờng đẳng nhiệt hấ p phụ từng khí riêng biệt, đó là mô hình Langmuir. Tuy nhiên,

độ chọn lọc tính theo mô hình Langmuir không mô tả mối quan hệ của nó vớ i khoảng

áp suất cao từ 0 tớ i 30 bar.

Lƣợ ng thể tích khí bị hấ p phụ:

22111 .y K .y K /p

.y K .V V iii,sat i

(1.7)

Độ chọn lọc:

22,2

11,1

21..

..

y K V

y K V S

sat

sat

, (1.8)


22/84



Trong đó:

Vi: Thể tích khí bị hấ p phụ dƣớ i áp suất cân bằng (cm3.g-1).

Vi,sat: Thể tích khí bị hấ p phụ để hình thành đơn lớ p hấ p phụ (cm3

.g-1

).

K i: Hệ số ái lực (bar -1).

yi: Phần mol của cấu tử i trong pha khí.

1.2

VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI

1.2.1

Cơ sở lý thuyết về vật liệu khung cơ kim

MOFs (Metal Organic Framework) là một nhóm vật liệu thuộc họ các polymer

đƣợ c tạo thành từ sự tƣơng tác giữa các kim loại hay nhóm nguyên tử có tâm là ion

kim loại nằm ở nút mạng vớ i các cầu nối là các phân tử hữu cơ . Các ion kim loại

thƣờ ng là các kim loại chuyển tiếp nhƣ Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Ag, Au,.. do có obitan d

còn tr ống để thực hiện quá trình nhận electron của các nguyên tử giàu điện tử. Các

phân tử hữu cơ có vai trò cầu nối hữu cơ là các nguyên tử giàu electron. Những nguyên

tử này là các phi kim thƣờ ng gặp nhƣ O, S, P…

Khác vớ i các loại polymer hữu cơ khác, cấu trúc của MOF là cấu trúc khônggian ba chiều vớ i những lỗ xố p có kích thƣớ c ổn định. Bên cạnh đó, độ bền của cấu

trúc khung vật liệu MOF cao nhờ độ bền liên k ết kim loại-oxy, tỷ tr ọng thấ p và diện

tích bề mặt cao. Ngoài ra, MOF có cấu trúc đa chiều nên dễ dàng đƣợc thay đổi cấu

trúc bằng các cầu nối hữu cơ có nhiều nhóm chức lặ p lại.

1.2.2

Tính chất của vật liệu khung hữu cơ -kim loại

Bản thân MOF sở hữu nhiều tính chất độc đáo, vƣợ t tr ội so vớ i các vật liệu vô

cơ rắn nhƣ zeolite, silica. Điển hình nhƣ diện tích bề mặt riêng tính theo phƣơng pháp

BET của MOF-200 hay MOF-201 có bề mặt riêng 5000 m2/g [2], trong khi đó các loại

zeolite truyền thống có diện tích bề mặt riêng chỉ khoảng từ 200 đến 900 m2/g. Bên

cạnh đó, độ xố p cao của MOF là một ƣu điểm lớn để ứng dụng chúng vào việc lƣu trữ


23/84



các khí quan tr ọng trong công nghiệ p hiện nay nhƣ cacbondioxide, methane, hydro.

Tuy nhiên MOF có một số hạn chế về độ bền nhiệt so vớ i các loại vật liệu khác, theo

các nghiên cứu trƣớc đây thƣờ ng không vƣợ t quá 3000C.

Một ƣu điểm khác là vật liệu MOF có thể thay đổi cấu trúc một cách linh hoạt

bằng việc thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc cách sắ p xế p các phần tử trong không gian.

Việc này dẫn đến sự điều chỉnh đƣợc kích thƣớ c lỗ xố p và bền mặt riêng của MOF. Ví

dụ, các vật liệu thuộc nhóm IRMOF (iso-reticular metal-organic framework) là loại

MOF có cùng dạng cấu trúc hình học.

Hình 1.1 C ấ u trúc khung vật liệu MOF và cấ u trúc hình học của một số loại IRMOF tiêu biể u

[3]

Hơn thế nữa, trong lĩnh vực xúc tác, MOF đƣợ c biết nhƣ là một loại vật liệu có

mật độ tâm kim loại lớn hơn nhiều so vớ i zeolite hay silica. Các kim loại trong MOF

đƣợ c cố định ở các nút mạng khó có thể dứt ra khỏi mạng tinh thể. Trong khi đó, ở zeolite hay silica, kim loại thƣờng đƣợ c tẩm trên nền chất mang hoặc bằng các liên k ết

lỏng lẻo r ất dễ dàng bị dứt ra, đi vào dung dịch phản ứng làm hao hụt và tổn thất một

lƣợng xúc tác đáng kể.


24/84



1.2.3

Nguyên tắc tổng hợ p MOF

Hình 1.2 C ấ u trúc khung vật liệu

MOF đƣợ c tổng hợ p từ hai thành phần chính: ion kim loại và các phần tử hữu

cơ. Ion kim loại trung tâm hoặc oxit kim loại đóng vai trò là mắc xích k ết nối các phântử hữu cơ lại vớ i nhau, các phân tử hữu cơ đóng vai trò là chân chống tạo nên cấu trúc

khung có lỗ xố p bên trong.

Tùy vào cấu trúc của tác chất ban đầu và cách thức các phân tử lắ p ghép vớ i

nhau sẽ tạo nên sản phẩm có cấu trúc 1D, 2D, 3D. Ngoài cấu trúc hình học của khung

vật liệu khi tổng hợ p MOFs yếu tố quan tr ọng nhất là duy trì tính toàn vẹn của khối cấu

trúc. Những ligand hữu cơ phải vừa duy trì đƣợ c nhóm chức và cấu trúc khung sƣờ n

vừa đủ hoạt tính của liên k ết cơ kim. Những điều kiện tổng hợp đƣợc đƣa ra phải tƣơng

thích cho sự k ết hợp và duy trì các đơn vị liên k ết cũng nhƣ đảm bảo sự ổn định cấu

trúc của vật liệu. Mục đích quan trọng nhất của tổng hợ p MOFs là tạo đƣợc đơn tinh

thể tinh khiết.

1.2.4 Phƣơng pháp tổng hợ p

Đã có nhiều phƣơng pháp tổng hợ p vật liệu MOF hiện nay:

1.2.4.1

Phương pháp nh i ệt dung môi (solvothermal)

MOF đƣợ c tổng hợ p bằng cách k ết hợ p các linkers hữu cơ và muối kim loại

trong dung môi phù hợ p ở nhiệt độ thƣờng dƣớ i 300oC. Dung môi đƣợ c sử dụng trong

phƣơng pháp này là dung môi phân cực và có nhiệt độ sôi cao, chẳng hạn nhƣ


25/84



Dimethyformamide, dimethylfoxid, acetonitril… sau đó hỗn hợp đƣợ c tạo thành bằng

cách cấ p nhiệt. Phƣơng pháp này cho các sản phẩm có cấu trúc tinh thể phù hợ p vớ i

phân tích đơn tinh thể nhiễu xạ tia X. Tuy nhiên, tốc độ phản ứng tƣơng đối chậm, diễn

ra 24 tiếng hoặc đến vài tuần.

1.2.4.2

Phương pháp vi sóng

Đây là phƣơng pháp có hỗ tr ợ vi song, về mặt bản chất cũng là phƣơng pháp

nhiệt dung môi nhƣng hỗn hợ p phản ứng đƣợ c gia nhiệt bằng vi sóng vớ i thờ i gian từ

25 giây đến 1 phút, thay vì gia nhiệt hàng giờ trong lò phản ứng. Phƣơng pháp này có

ƣu điểm là rút ngắn đƣợ c thờ i gian, có thể điều khiển đƣợ c bề mặt hình thái. Tuy nhiên,

ƣu điểm của phƣơng pháp này cũng chính là hạn chế lớ n của nó trong việc tạo MOF vìthờ i gian nhanh nên cấu trúc bề mặt tinh thể không tốt, bề mặt riêng không cao so vớ i

các phƣơng pháp khác.

1.2.4.3 Phương pháp siêu âm

Tổng hợ p từ phƣơng pháp có hỗ tr ợ siêu âm cho hiệu suất tổng hợ p cao. Các

liên k ết hữu cơ và ion kim loại đƣợ c thực hiện phản ứng ở nhiệt độ phòng và áp suất

khí quyển. Phƣơng pháp này cũng rút ngắn đƣợ c thờ i gian tổng hợ p từ 20 đến 50 lần sovới phƣơng pháp thông thƣờng. Tuy nhiên kích thƣớ c nano của vật liệu thƣờ ng nhỏ

hơn phƣơng pháp nhiệt dung môi.

1.2.5 Ứ ng dụng của MOF

Vớ i những tính chất đặc trƣng trên, hiện nay MOF đƣợ c biết đến nhƣ vật liệu

lƣu trữ khí, cũng nhƣ tách khí nhƣ CO2, CH4, H2. Bên cạnh đó, hƣớ ng nghiên cứu của

MOF là biến tính vật liệu làm xúc tác hoặc đƣợ c sử dụng làm chất mang cho xúc tác

tổng hợp điều chế Methanol và một số phản ứng hữu cơ khác.

1.2.5.1 Lưu trữ khí

Lưu giữ CO2 t ạm thờ i


26/84



Hiện nay, việc bắt giữ CO2 thƣờng đƣợ c thực hiện bằng phƣơng pháp hấ p thụ sử

dụng dung dịch họ amine (MDEA, MEA…,) và phƣơng pháp hấ p phụ CO2 trên bề mặt

oxide hoặc bằng các vật liệu xốp nhƣ zeolite, silicates, than hoạt tính, màng

membranes. Tuy nhiên, các vật liệu trên thƣờ ng không mang lại hiệu quả vì khả năng

lƣu trữ thấ p và chi phí tái sinh cao.

Những nghiên cứu về vật liệu MOF đã cho thấy r ằng cấu trúc MOF có tính linh

hoạt trong việc thay đổi nhóm chức hóa học và sự điều chỉnh ở cấp độ phân tử (các loại

vật liệu có cấu trúc không gian IRMOF là một ví dụ điển hình) để thay đổi cấu trúc, cải

thiện khả năng chứa khí CO2 [3].

Hình 1.3 Khả năng hấ p phụ CO2 của MOF-177, than hoạt tính và zeolite [3]

Theo tài liệu đƣợ c công bố [3], MOF-177 có khả năng hấ p phụ CO2 ở nhiệt độ

phòng vớ i hiệu quả hấ p phụ cao 33,5 mmol/g là một trong những vật liệu vƣợ t tr ội so

vớ i các vật liệu vô cơ truyền thống.

Từ những k ết quả nghiên cứu đó cho thấy MOF là một vật liệu mớ i có thể ngăn

chặn nguồn phát thải CO2 trong công nghiệ p.

Lưu trữ nhiên liệu H 2

Khí H2 là nguồn nhiên liệu thay thế sạch, một nguồn năng lƣợ ng mới đang đƣợ c

nghiên cứu để thay thế dần các loại nhiên liệu hóa thạch. Nhƣng vấn để gặ p phải hiện


27/84



nay là khả năng vận chuyển và lƣu trữ. Một nhóm các nhà khoa học do Giáo sƣ Yaghi

và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợ p thành các các loại MOF khác nhau nhƣ: MOF-

177, IRMOF-20 có khả năng lƣu trữ H2 lên đến 7,6% và 6,7% khối lƣợ ng [4].

1.2.5.2

Phân tách khí

Nhiên liệu đố t trong nhà máy:

Khí Hydrogen hiện nay đƣợ c sản xuất bở i quá trình Steam Reforming khí tự nhiên

để tạo ra khí tổng hợ p (H2, CO2, CH4, CO). Khí Hydro tinh khiết thu đƣợ c bằng quá

trình tách CO2, CH4 trong công nghệ tách khí PSA. Các chất hấ p phụ trong tháp hấ p

phụ sẽ giữ lại hỗn hợ p (CO, CO2, CH4), còn khí H2 sẽ đi ra khỏi tháp ở áp suất cao.

Dung chất sau đó đƣợ c giải hấ p ở điều kiện nhiệt độ thƣờ ng, áp suất thấ p khoảng 0 – 4

bar.

Hỗn hợ p khí (CO, CO2, CH4) thông thƣờng đƣợ c dùng làm nhiên liệu đốt cho thiết

bị Steam R eformer, nhƣng mối quan tâm lớ n vẫn là lƣợ ng phát thải CO2. Vì mục đích

đó, các nhà khoa học đã nghiên cứu phát triển các chất hấ p phụ nhƣ vật liệu MOFs vớ i

độ chọn lọc theo CO2 để loại bỏ CO2 ra khỏi CO và CH4 trƣớ c khi đƣa chúng vào cụm

Steam Reformer. Nâng cao chất lượ ng khí Biogas (thành phần khí 30-40%CO2 và 60-70% CH 4 )

Chất hấ p phụ chọn lọc CO2 cần phải đƣợ c nghiên cứu trong quá trình tinh chế

Biogas vớ i thành phần chủ yếu là CO2 và CH4. Mục đích là sản xuất ra khí Metan tinh

khiết đƣợ c sử dụng làm nhiên liệu đốt ở hộ gia đình hoặc ở quy mô công nghiệ p. Vì

vậy, vật liệu MOF đƣợ c tổng hợ p phải có khả năng hấ p phụ chọn lọc nhiều CO2.

Đố i vớ i khí thiên nhiên và khí t ừ ố ng khói thải

Hiện nay có 3 loại vật liệu đƣợ c sử dụng để hấ p phụ và tinh chế CO2 trong công

nghiệ p: Zeolites, màng cacbon, các dung dịch họ amine. Tuy nhiên, tất cả các loại vật

liệu trên đều đòi hỏi một năng lƣợ ng lớ n để giải hấ p CO2, từ đó dẫn đến hiệu quả năng


28/84



lƣợ ng thấ p, chi phí cao trong việc tái sinh chất hấ p phụ. Năm 2009, David Britt và

cộng sự đã công bố một công trình nghiên cứu về hấ p phụ chọn lọc CO2 từ nguồn khí

tự nhiên và ống khói thải [5].

Hình 1.4 (a) C ấ u trúc tinh thể của Mg-MOF-74 đượ c cấ u t ạo bở i cầu nố i hữu cơ 2,5

dioxidoterephthalate (DOT) vớ i tâm kim loại mở Magie. (b) H ỗ n hợ p g ồm 20% CO2 và 80%

CH 4 được đưa qua vật liệu Mg-MOF-74 [5].

K ết quả cho thấy Mg-MOF-74 vớ i tâm kim loại mở là Magie có khả năng hấ p

phụ chọn lọc CO2 cao, tái sinh dễ dàng, tốc độ động học cao hơn các loại vật liệu

truyền thống. Đặc biệt, loại MOF này có khả năng chỉ hấ p phụ CO2 trong hỗn hợ p gồm

20% CO2 và 80% CH4. Một điều đặc biệt hơn nữa là 87% lƣợ ng CO2 bị hấ p phụ bở i

MOF-74 có khả năng đƣợ c giải hấ p ở nhiệt độ thƣờng và lƣợ ng còn lại có thể phóng

thích ở 800C.

1.2.5.3

Ch ấ t xúc tác

Cấu trúc MOF vớ i các tâm kim loại nhóm d còn obital d tr ống nên thƣờ ng sử

dụng làm xúc tác acid lewis cho một số phản ứng ester hóa nhóm vinyl trên MOF-5

[6], phản ứng acetal hóa benzadehyde vớ i trimethyloothofomated ở 700C [7]. Nhóm tác

giả Baiker đã đƣợ c xúc tác Cu-MOF làm xúc tác cho phản ứng mở vòng styrene oxide

vớ i methanol ở điều kiện nhiệt độ phòng và không dung môi [8]. Tuy nhiên, độ bền

(a) (b)


29/84



nhiệt của MOF thấ p nên không thể nào cạnh tranh vớ i xúc tác zeolites cho các phản

ứng cần nhiệt độ cao.

1.3

KHÁI QUÁT VỀ ĐẶC TRƢNG CỦA MOF 199

1.3.1 Cấu trúc của MOF-199

Hình 1.5 C ấ u trúc tinh thể của MOF-199 (a) ; Nhóm SBUs của Cu (II) (b)

Vật liệu MOF-199 có công thức hóa học là Cu3(BTC)2, đƣợ c tổng hợp đầu tiên

bở i Chui và các công sự vào năm 1999. Theo báo cáo của Schlichte[9], cấu trúc của

MOF-199 là khung trung hòa điện, đƣợ c cấu thành từ bốn cầu nối carboxylate phối tríđối xứng qua trung tâm Cu-Cu tạo đơn vị hình vuông (Cu2- paddle-wheel). Đơn vị hình

vuông này hình thành một bộ khung vững chắc vớ i những điểm mở r ộng là cấu trúc

không gian hình học, đó là mạng lƣớ i lập phƣơng ba chiều vớ i hệ thống xố p mở , còn

gọi là cấu trúc thứ cấ p (SBUs).

Trong khối SBUs, kim loại Cu(II) liên k ết oxy là khối đa diện màu xanh dƣơng,

khối đa diện đƣợc xác định bằng nguyên tử cacbon màu đỏ. Các SBUs của Cu(II) đƣợ c

nối bở i cầu nối hữu cơ, có đơn vị là C6H4.

(a) (b)


30/84



Hình 1.6 Bên trong của l ỗ xố p MOF-199 (a) ; S ự sắ p xế p của các phân t ử H 2O bên trong l ỗ

xố p (b)

Bên trong của mỗi lỗ xố p chứa 12 phân tử H2O, các phân tử H2O này có tính đối

xứng cao và hƣớ ng vào trung tâm của lỗ xố p làm cho MOF-199 có đặc tính hút ẩm

cao. Nguyên tử oxy của các phân tử H2O này hình thành nên một khối vớ i khoảng cách

của O-O theo đƣờ ng thẳng đứng và đƣờ ng chéo lần lƣợ t là 8,25 Å và 11,67 Å . Cùng

dạng hình học thu đƣợ c cho các nguyên tử Cu nhƣng khoảng cách Cu-Cu tƣơng ứng là

11,3 Å và 16,0 Å.

Phân tử H2O sẽ đƣợ c loại bỏ trong quá trình hoạt hóa MOF-199 bằng cách nung

nóng ở điều kiện chân không. Khi phân tử H2O biến mất ở bên trong lỗ xố p, bề mặt

vật liệu sẽ tạo những khoảng tr ống ở vị trí tr ục phối hợ p và tạo điều kiện cho các phân

tử khác có thể chui vào (CO2, H2...). Điều này làm cho MOF-199 có khả năng hấ p phụ

và lƣu trữ khí. Hoạt tính xúc tác cũng đƣợ c thể hiện khi H2O đƣợ c loại bỏ, k hi đó

MOF-199 là xúc tác acid Lewis.

(a) (b)


31/84



Hình 1.7 S ự tách nướ c của MOF-199 khi hoạt hóa ở điề u kiện chân không [9 ]

1.3.2 Phƣơng pháp tổng hợ p MOF-199

Hiện nay, MOF-199 đƣợ c tổng hợ p chủ yếu theo phƣơng pháp nhiệt dung môi.

Theo các đề tài nghiên cứu trên thế giớ i, các tiền chất sử dụng là acid 1,3,5 Benzen

tricarboxylic acid (1,3,5 BTC) vớ i các muối đồng khác nhau nhƣ: Cu(NO3)2.3H2O;

CuCl2.2H2O; Cu(CH3COO)2.H2O và các dung môi khác nhau trong quá trình tổng hợ p

[10].

Hình 1.8 Phản ứ ng t ổ ng hợ p MOF-199

Nhóm nghiên cứu tổng hợ p MOF-199 từ đồng nitrate và 1,3,5-BTC vớ i dung

môi hòa tan là ethanol, nƣớ c cất, DMF có diện tích bề mặt riêng (BET) là 1448 m2/g

[10]. Tác giả Yazaydin [11] và các cộng sự đã tổng hợ p MOF-199 cũng vớ i các tiền


32/84



chất trên, có diện tích bề mặt riêng trong khoảng 692-1944 m2/g. Từ tiền chất là đồng

acetat và 1,3,5-BTC, nhóm nghiên cứu Andrew Goudy đã tổng hợ p MOF-199 có diện

tích bề mặt riêng thấp hơn, chỉ đạt 739 m2/g.

Trong đề tài này, MOF-199 sẽ đƣợ c tổng hợp theo phƣơng pháp nhiệt dung môi

vớ i các tiền chất là đồng nitrate và 1,3,5-Benzen tricarboxylic acid.

Quá trình tổng hợ p MOF-199 gồm có 3 giai đoạn: Giai đoạn tạo tinh thể, trao

đổi dung môi và giai đoạn hoạt hóa. Ở mỗi giai đoạn có các yếu tố khác nhau nhƣ:

dung môi trong giai đoạn tạo tinh thể, dung môi trong quá trình r ửa và trao đổi dung

môi, nhiệt độ hoạt hóa, thờ i gian hoạt hóa sẽ ảnh hƣở ng hiệu suất và cấu trúc, đặc biệt

là diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Theo tác giả [10], ở nhiệt độ hoạt hóa là 175oC vàthờ i gian hoạt hóa lần lƣợ t là 8h, 10h, 12h, 15h thì diện tích bề mặt riêng lần lƣợ t là

1612, 1955, 1898, 1715 m2/g. Hoặc việc sử dụng dung môi trao đổi nhƣ methanol hoặc

dichlormethane cũng sẽ cho diện tích bề mặt riêng khác nhau. Theo nhóm nghiên cứu

[12], ở điều kiện hoạt hóa vớ i nhiệt độ 170oC trong 6h dƣới điều kiện chân không,

MOF-199 có diện tích bề mặt riêng là 1459 m2/g.

1.3.3

Ứ ng dụng của MOF-199

1.3.3.1

Lưu trữ , tách khí

Theo nghiên cứu [13], tâm kim loại Cu (II) vớ i tr ạng thái tích điện khác nhau

trong khung vật liệu MOF-199 có khả năng hấ p phụ các khí khác nhau nhƣ CO2, CO,

O2, H2, N2, CH4. Theo tính toán của Chenggang Zhou và cộng sự [13], hấ p phụ hóa học

diễn ra mạnh trên tâm kim loại Cu đối vớ i các khí CO, O2 và N2, khi giảm điện tích

dƣơng của ion Cu2+ vì chúng làm tăng độ bền liên k ết giữa kim loại và phân tử khí.

Mặc khác, đối vớ i các khí CO2, H2, CH4, việc mất điện tử của ion Cu2+ làm tăng tƣơng

tác tĩnh điện và tăng độ hấ p phụ vật lý. Do vậy, dựa vào sự điều chỉnh điện tích trên

tâm kim loại mở trong khung vật liệu MOF-199 có thể làm tăng khả năng lƣu trữ cũng

nhƣ khả năng hấ p phụ chọn lọc cho hỗn hợ p khí CO2/CH4 hay CO2/CO/CH4.


33/84



1.3.3.2

Xúc tác MOF -199

MOF-199 đƣợ c xem là một acid Lewis mạnh, do đó MOF-199 đƣợ c ứng dụng

làm xúc tác. Khảo sát hoạt tính xúc tác vớ i dung môi và nhiệt độ khác nhau cho phản

ứng cyanosilyation đã đƣợ c Schlichte báo cáo [9].


34/84

2 CHƢƠNG 2

PHƢƠNG PHÁP THỰ C NGHIỆM


35/84

CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP THỰ C NGHIỆM


2.1

NỘI DUNG NGHIÊN CỨ U

Trong khuôn khổ đề tài này chúng tôi tiến hành một số nội dung nghiên cứu sau đây:

N ội dung 1: Điều chế MOF-199 theo phƣơng pháp nhiệt dung môi (k ế thừa k ết quả của đề tài [10], chọn điều kiện tối ƣu để điều chế).

N ội dung 2: Khảo sát đẳng nhiệt hấ p phụ CO2 đơn chất ở nhiệt độ phòng và áp suất từ

0 đến 30 bar, xác định khả năng tồn tr ữ CO2 ở 30 bar.

N ội dung 3: Nghiên cứu độ bền hấ p phụ CO2 của MOF-199 bằng cách xác định số chu

k ỳ hấ p phụ/ giải hấ p CO2

N ội dung 4: Khảo sát đẳng nhiệt hấ p phụ CH4 đơn chất ở nhiệt độ phòng và áp suất từ 0 đến 30 bar, xác định khả năng tồn tr ữ CH4 ở 30 bar.

N ội dung 5: Nghiên cứu độ bền hấ p phụ CH4 của MOF-199 bằng cách xác định số chu

k ỳ hấ p phụ/ giải hấ p CH4.

N ội dung 6: Khảo sát khả năng hấ p phụ chọn lọc hỗn hợ p khí CO2/CH4 của vật liệu

MOF-199.

2.2

THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT2.2.1 Thiết bị

- Tủ gia nhiệt

- Máy đánh sóng siêu âm

- Máy lắc

- Cân 4 số

- Bếp điện

- Hệ thống hoạt hóa.

2.2.2 Dụng cụ

-

Becher 50 ml -

Pipet 5 ml

- Đũa thủy tinh

- Erlen 100 ml

-

Ống COD chịu nhiệt


36/84



2.2.3

Hóa chất

STT Tên hóa chất Xuất xứ Độ tinh khiết

1 Cu(NO3)2.3H2O Guangdong Guanghua 99%

2 1,3,5-Benzenetricarboxylic acid Merck 95%

3 N,N – Dimethylformaminde Prolabo

4 Ethanol (C2H5OH) Meck 99,99%

5 Methanol (CH3OH) Meck 99,99%

6 Nƣớ c cất Việt Nam

2.3

THỰ C NGHIỆM

2.3.1 Sơ đồ quy trình tổng hợ p MOF-199

Quy trình tổng hợ p MOF-199 theo báo cáo nghiên cứu của tác giả [10] nhƣ sau:


37/84



Hình 2.1 Quy trình điề u chế MOF-199

Dung dịch sau phản ứng

Trao đổi dung môi

Hoạt hóa

MOF-199

R ửa

Gạn

Gia nhiệt

0,33 g; 1,36 mmol Cu(NO3)2.3H2O

0,18 g; 0,84 mmol H3BTC

Hòa tan

3 ml H2O

3 ml DMF

3 ml EtOH

24h, 85oC

DMF3 ngày

CH3OH3 ngày

200oC, 2h


38/84



2.3.2

Mô tả quy trình

Quy trình điều chế MOF-199 gồm có 3 giai đoạn nhƣ sau:

2.3.2.1

T ạo tinh th ể :

-

Cân 0,33 g (1,36 mmol) Đồng (II) nitrate và 0,18 g (0,84 mmol) 1,3,5-

bezenetricarboxylic. Sau đó, hỗn hợp đƣợ c hòa tan vớ i 3 ml dung dịch DMF, 3

ml C2H5OH và 3 ml nƣớ c cất trong becher 50 ml. Hỗn hợp trong becher đƣợ c

đánh tan bằng máy siêu âm.

-

Chia hỗn hợ p sau khi hòa tan vào trong 3 ống COD thủy tinh đƣợc đậy kín nắ p

và cho vào tủ gia nhiệt ở 85oC trong vòng 24h.

-

Sau 24h, hỗn hợp đƣợ c lấy ra và để nguội tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Lúc này

tinh thể xuất hiện.

85 ,2

3 3 2 23 2 6 ( ) 6o

C DMF Cu H BTC OH Cu BTC H O

2.3.2.2 Trao đổ i dung môi

- Gạn dung môi sử dụng trong quá trình tổng hợp, thu đƣợ c tinh thể MOF-199.

-

Tinh thể MOF-199 từ ống COD đƣợc đƣa qua erlen 100 ml. Lấy 25 ml DMF

cho vào erlen để r ữa phần tinh thể tạo thành, 3 lần mỗi lần các tinh thể đƣợ c

ngâm trong 24h.

-

Sau lần r ữa cuối cùng, DMF đƣợ c gạn đi.

- Tinh thể tiế p tục đƣợ c ngâm trong 25 ml CH3OH trong vòng 24 h để dung môi

trao đổi hoàn toàn vớ i DMF. Tinh thể đƣợc trao đổi liên tục 3 lần.

2.3.2.3

Ho ạt hóa

Sau khi qua 2 đợ t r ữa, tinh thể MOF-199 đƣợ c hoạt hóa trong điều kiện chân

không, ở nhiệt độ 200oC trong vòng 2h.


39/84



2.4

NGHIÊN CỨ U TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA VẬT LIỆU

2.4.1 Xác định cấu trúc vật liệu bằng phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phƣơng pháp hiện đại và đƣợ c ứng dụng phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể, nhờ phƣơng pháp này có thể nhận

diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc của các loại tinh thể đồng thờ i sử dụng để định

tính pha tinh thể với độ tin cậy cao.

Mỗi một tinh thể đƣợ c tạo bở i một chất nào đó đều có hằng số mạng và kiểu đối

xứng riêng và do đó cũng có một giản đồ nhiễu xạ đặc trƣng cho chất đó. Ngƣợ c lại,

khi có giản đồ nhiễu xạ chúng ta cũng có thể suy ngƣợ c ra dạng tinh thể của nó. Dựa

vào nguyên tắc trên, có thể có 2 cách tiế p cận để phân tích giản đồ nhiễu xạ.

Lý thuyế t: Từ vị trí các mũi nhiễu xạ có thể xác định đƣợ c hằng số mạng và các

kiểu đối xứng của nó thông qua định luật Vulf – Bragg và các phép tính toán

khác.

Thự c nghiệm: Bằng thực nghiệm trên các mẫu chuẩn, chúng ta có thể xây dựng

giản đồ nhiễu xạ cho các mẫu này. Khi có giản đồ nhiễu xạ của một chất mà ta

chƣa biết thì so sánh nó với thƣ viện phổ chuẩn, nếu trùng vớ i chất chuẩn thìtinh thể của chất cần tìm sẽ cùng loại vớ i tinh thể có trong thƣ viện phổ chuẩn.

Thiết bị XRD Bruker D8 Advance hoạt động mang trên nguyên tắc thay đổi góc

để tạo tia nhiễu xạ. Mẫu đƣợ c quay vớ i tốc độ nhất định và đầu dò quay nhanh gấ p

đôi mẫu để đảm bảo khi mẫu quay đƣợ c một góc thì đầu dò quay một góc 2.

Mẫu đo đƣợc nghiền thành dạng bột mịn, tạo thành bề mặt phẳng có bề dày

khoảng 100 Å, sau đó tiến hành đo ở nhiệt độ phòng. Dùng phần mềm phân tích nhiễu

xạ để xác định các pha có trong mẫu thử. Mẫu đƣợc đo trên thiết bị XRD Bruker D8

Advance (Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng thuộc Viện Hàn Lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam).


40/84



Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X còn cho phép xác định kích thƣớ c trung bình của

tinh thể theo công thức Scherrer (2.1).

π θ B

k λd

0180

cos (2.1)

Trong đó: d : K ích thƣớc tinh thể (nm).

λ : Bƣớc sóng tia X (0,154056 nm)

B : Độ bán rộng của mũi đặc trƣng (độ).

: Góc nhiễu xạ (độ).

K = 0,89 hằng số Scherrer .

2.4.2 Xác định diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp

2.4.2.1

Cơ sở lý thuy ế t

Diện tích bề mặt riêng là một trong những tính chất hóa lý quan tr ọng và có

nhiều ý nghĩa đối vớ i các loại vật liệu xố p hay vật liệu không xố p. Bề mặt tính đối vớ i

một gam chất hấ p phụ gọi là bề mặt riêng của nó hay đƣợ c hiểu là trên bề mặt chất hấ p

phụ có một số vị trí hấ p phụ, một phần bị chiếm bở i các phân tử bị hấ p phụ, phần diệntích còn tr ống (tự do) gọi là diện tích bề mặt riêng.

Dựa vào đó bề mặt riêng của chất hấ p phụ hay xúc tác đƣợc xác định bằng cách

hấ p phụ khí N2 ở nhiệt độ N2 lỏng (- 197oC) và dựa vào phƣơng trình hấ p phụ đẳng

nhiệt Langmuir và BET để xử lý k ết quả.

Hình 2.2 H ấ p phụ đa lớ p phân t ử


41/84



Phƣơng trình Langmuir là phƣơng trình lý thuyết áp dụng cho hấ p phụ

hình thành đơn lớ p vớ i bề mặt đồng nhất. Phƣơng pháp này đƣợ c biểu

diễn bằng đồ thị thông qua phƣơng trình tuyến tính:

mm Q

P

KQQ

P

1 (2.2)

Trong đó:

P: Áp suất cân bằng của khí bị hấ p phụ (mmHg).

Q: Khối lƣợ ng chất hấ p phụ dƣớ i áp suất cân bằng (mg)

Qm: Khối lƣợ ng chất hấ p phụ để hình thành đơn lớ p hấ p phụ. (mg)K: hằng số phụ thuộc nhiệt hấ p phụ và nhiệt hóa lỏng của chất bị hấ p phụ.

Từ số liệu thực nghiệm, dựng đƣờ ng thẳng f(P)Q

P , xác định đƣợ c giá tr ị K và Qm.

Diện tích bề mặt tổng cộng của chất hấ p phụ theo phƣơng trình:

M

.N.AQS mt (2.3)

Trong đó:

St: diện tích bề mặt của chất hấ p phụ (m2/g).

N: số Avogadro (6,022 x 1023 phân tử/mol).

A: diện tích mặt cắt ngang của phân tử N2 = 16,2 Å

M: khối lƣợ ng phân tử của N2 (g/mol).

Diện tích bề mặt riêng đƣợ c tính bằng cách chia diện tích bề mặt tổng cho khối

lƣợ ng mẫu m (g):

m

S S t 0 (2.4)


42/84



Phƣơng trình BET dựa trên cơ sở thuyết hấ p phụ nhiều lớ p phân tử, là

phƣơng trình đáng tin cậy và dùng cho nhiều trƣờ ng hợp để xác định bề

mặt riêng So:

00

11

P

P .

.C V

C

.C V P)V.(P

P

mm

(2.5)

Trong đó:

V: thể tích chất hấ p phụ ở áp suất P (mmHg).

Vm: thể tích khí bị hấ p phụ trong lớp đơn phân tử (cm3.g-1 STP).

P0: áp suất hơi bão hòa của khí hấ p phụ (mmHg).P: áp suất cân bằng của khí bị hấ p phụ (mmHg).

C: hằng số năng lƣợ ng phụ thuộc nhiệt hấ p phụ và nhiệt hóa lỏng của chất bị

hấ p phụ.

Từ số liệu thực nghiệm, xây dựng đồ thị )P

Pf(P)V(P

1

00

, ta thấy phƣơng trình

BET tuyến tính trong khoảng áp suất 0,05 < P/P0 < 0,3. Từ đó ta có thể tính đƣợ c Vm.

Diện tích bề mặt tổng cộng đƣợ c tính theo công thức (2.3)

Diện tích bề mặt riêng đƣợ c tính theo công thức (2.4)

2.4.2.2

Th ự c nghi ệm

Xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu tại phòng Thí nghiệm Manar –

Tr ƣờng Đại học Bách Khoa, TPHCM.

Vớ i các thông số k ỹ thuật:

-

Giớ i hạn xác định > 0,01 m2/g

- Chất hấ p phụ: Khí Nitơ.

-

Chất làm lạnh: Nitơ lỏng


43/84



- Nhiệt độ phân tích: - 197oC .

- Áp suất hơi bão hòa P0: 765 mmHg.

Qui trình đo: Trƣớ c tiên mẫu đƣợ c xử lý nhiệt trong dòng nitơ ở 200oC trong

2h. Sau đó, mẫu vật liệu đƣợc xác định số liệu khối lƣợ ng (thể tích) khí Nitơ bị hấ p

phụ Qi (Vi) và áp suất P tại mỗi thời điểm ứng vớ i Qi (Vi). K ết thúc quá trình đo khi giá

tr ị P/P0 đạt 0,3. Ghi nhận giá tr ị Qi (Vi) tại thời điểm này.

Dựa vào số liệu Qi (Vi), P, P0 ta tính đƣợ c khối lƣợ ng (thể tích) hấ p phụ trên

một lớ p:

- Đố i với phương trình Langmuir: tính lƣợ ng hấ p phụ đơn lớ p Qm theo công thức

(2.2). Từ đó xác định đƣợ c diện tích bề mặt riêng của chất hấ p phụ theo công

thức (2.3) và (2.4).

- Đố i với phương trình BET: hấ p phụ nhiều lớ p phân tử, ta tính đƣợ c thể tích hấ p

phụ trên một lớp đầu tiên Vm theo công thức (2.5). Từ đó tính đƣợ c diện tích bề

mặt riêng theo công thức (2.4).

2.4.3

Khảo sát độ bền nhiệt của vật liệu bằng phân tích nhiệt khối lƣợ ng (TGA)

2.4.3.1


TGA là phƣơng pháp xác định khối lƣợ ng chất bị mất đi trong quá trình chuyển

pha nhƣ một hàm của nhiệt độ và thời gian. Đƣờ ng phổ của TGA đặc trƣng cho một

chất hoặc một hệ do thứ tự của các phản ứng hóa học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ

xác định là một hàm của cấu trúc phân tử. Các đƣờ ng dữ liệu liên quan tớ i nhiệt động

học và động năng của dạng phản ứng hóa học, cơ chế phản ứng,…

Các thông tin nhận đƣợc dùng để xác định thành phần khối lƣợ ng các chất cótrong mẫu. Ngoài ra, còn xác định đƣợ c thành phần dung môi, chất phụ gia.

Mẫu đƣợ c cân liên tục và đƣợc nung nóng đến nhiệt độ bay hơi, mẫu đƣợc đặt

trong nồi nung và k ết nối vớ i một cân vi sai có bộ cảm biến tự động chọn điểm cân


44/84



bằng đƣợ c nung nóng theo một chu trình nhất định hoặc đƣợ c giữ đẳng nhiệt trong một

thờ i gian nhất định. Môi trƣờ ng nung nóng có thể là khí trơ (nhƣ Nitơ) hoặc khí phản

ứng (không khí hay oxi).

Chu trình nung nóng có thể đƣợ c bắt đầu trong môi trƣờng khí trơ rồi sau đó

chuyển sang khí thƣờ ng tại một điểm xác định để hoàn thành quá trình phân tích.

Những thay đổi về khối lƣợng đƣợc xác định tại những nhiệt độ nhất định liên

quan tớ i những thay đổi về thành phần trong mẫu nhƣ bị phân hủy, các phản ứng ôxi

hóa hoặc khử, các phản ứng hoặc thay đổi khác. Sự thay đổi khối lƣợ ng của mẫu sẽ

đƣợ c làm cân bằng khi vị trí ban đầu đƣợ c thiết lậ p bằng bộ biến năng là các tế bào

quang điện. Phổ Fourier hồng ngoại (FT-IR) hay phổ khối (MS) có thể đƣợ c sử dụngcùng với TGA để phân tích và xác định những pha khí có mặt trong mẫu thử tại nhiệt

độ đó.

2.4.3.2 Th ự c nghi ệm

Trƣớ c tiên, cân ở vị trí cân bằng. Thiết bị điều khiển tăng nhiệt độ, trong quá

trình đó các quá trình lý, hóa xảy ra làm thay đổi khối lƣợ ng của mẫu. Nhờ đó bộ cẩm

biến truyền tín hiệu về máy tính và chuyển đổi thành phần trăm khối lƣợ ng vật liệu bị mất đi.

Khảo sát độ bền nhiệt của vật liệu bằng phân tích nhiệt khối lƣợ ng (TGA) trên

máy TA-Q200 tại Khoa Công nghệ Vật liệu thuộc Trƣờng Đại học Bách khoa

TPHCM.

2.4.4

Nghiên cứ u phổ hồng ngoại (FT-IR)

Cơ sở của phổ hồng ngoại là sự thay đổi tr ạng thái dao động quay của phân tử hoá chất dƣớ i tác dụng của bức xạ hồng ngoại.


45/84



2.4.4.1


Các phƣơng pháp phổ dựa trên cơ sở lý thuyết về sự tƣơng tác của các bức xạ

điện từ đối vớ i phân tử. Quá trình tƣơng tác đó dẫn đến sự hấ p thụ và phát xạ năng

lƣợ ng có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc phân tử. Do đó, có thể sử dụng các phƣơng

pháp phổ để xác định cấu trúc phân tử.

Phổ hồng ngoại là một trong những phƣơng pháp phân tích hóa lý hiện đại và hiệu quả

để phân tích cấu tạo các hợ p chất. Những số liệu từ phổ hồng ngoại cho phép xác định

sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử hợ p chất hữu cơ (nhƣ nhóm -OH, -NH, -

CH, -C=C, -C=O, -C=N,...), nhận biết các liên k ết trong việc nghiên cứu cấu trúc của

hợ p chất vô cơ đặc biệt là phức chất, cấu trúc vật liệu (vật liệu mao quản, zeolit, polimer,...).

Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bƣớ c sóng nằm trong vùng hồng ngoại

(50÷10.000 cm-1) qua chất phân tích, chất phân tử sẽ hấ p thu một năng lƣợng tƣơng

ứng với bƣớc sóng xác định nào đó của tia tớ i và không hấ p thụ các chùm tia có bƣớ c

sóng khác, phần năng lƣợ ng bị hấ p thụ làm giảm cƣờng độ của tia tớ i. Sự hấ p thu này

tuân theo định luật Lambert-Beer:

D = lg I o /I = kdC (2.6)

Trong đó:

D: mật độ quang.

Io, I: cƣờng độ tia sáng trƣớ c và sau khi ra khỏi chất phân tích.

C: nồng độ chất phân tích.

2.4.5

Xác định thành phần kim loại bằng phƣơng pháp AAS

Phép đo AAS hay còn gọi là phép đo phổ hấ p phụ nguyên tử là phƣơng pháp

phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấ p phụ nguyên tử của một nguyên tố. Cơ sở lý thuyết

của phép đo này là sự hấ p thụ năng lƣợ ng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trong


46/84



tr ạng thái hơi (khí) khi chiếu chum tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong m�

KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHỌN LỌC CO2 VÀ CH4 CỦA VẬT LIỆU MOF-199

Documents

Transcript of KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHỌN LỌC CO2 VÀ CH4 CỦA VẬT LIỆU MOF-199