Metallorganik_Uhlig

Anorganische Chemie

für Fortgeschrittene

Teil 1

Elementorganische Chemie der Hauptgruppen

Frank Uhlig 2003

1. Klassische Koordinationschemie

2. Metallorganische Chemie

2.1. metallorganische Chemie der Hauptgruppenelemente

2.2. metallorganische Chemie der Nebengruppenelemente

Gegenstand der Vorlesung

Empfohlene Literatur

- R. H. Crabtree, „The Organometallic Chemistry of the Transition Metals“ Verlag Wiley&Sons, 2001.

- C. Elschenbroich, „Organometallics“, versch. Verlage.

- J. P. Collmann, „Priciples and applications of organo transition metal chemistry“ Verlag Univ. Science Books 1987.

- L. H. Gade, „Koordinationschemie“ Verlag Wiley&Sons 1988.

- Allg. Lehrbücher der Anorganischen Chemie- Hollemann/Wiberg Walter deGruyter- Shriver/Atkins Verlag Wiley-VCH- Huheey Verlag Keiter&Keiter

Metallorganische Chemie (Organometallchemie) beschäftigt sich mit Verbindungen, die eine direkte Element-Kohlenstoffbindung zwischen einer organischen Gruppe und einem Metallatom aber auch Elementen wie B, Si, Ge, P oder As aufweisen.

Dabei bestehen fließende Übergänge zwischen

Klassischer Koordinationschemie und Metallorganische Chemie

Beispiele:

Co

H3N

H3N NH3

NH3

NH3

NH3

3+

Al

O

O O

O

O

O

Ti

H2C

ClAl

CH3

CH3

Fe

NR2

Definition für den Begriff metallorganische Chemie

R3BRxSi3-x

RxPX2-x, R5P, RxP(=Y)X2-x

Klassische Einteilung der Chemie

Moderne Einteilung der Chemie ??

Metallorganische Chemie (Organometallchemie) beschäftigt sich mit Verbindungen, die eine direkte Element-Kohlenstoffbindung zwischen einer organischen Gruppe und einem Metallatom aber auch Elementen wie B, Si, Ge, P oder As aufweisen.

sowohl das chemische Verhalten der organischen Gruppe als auch des Metallatoms werden voneinander beeinflusst und bestimmt.

→

→ Fragestellung:

Kann man diese gegenseitige Beeinflussung systematisieren?

Gibt es einfache Regeln für den Hausgebrauch?

Einführung in die metallorganische Chemie

Wichtigste Rolle spielt die Polarität der Element-Kohlenstoff-Bindung

Element < Kohlenstoff

→

ionisch: Alkali- und Erdalkalimetall-Organyle, z.B. Na+[C5H5]-, K+[CPh3]-

kovalent:oligomer mit Mehrzentrenbindung, z.B. (LiCH3)4, [Al(CH3)3]2

nur M-C--Bindung, z.B. B(CH3)3, Pb(C2H5)4

M-C- + - Bindung, z.B. W(CO)6, FeCp2

Einführung in die metallorganische Chemie –

Unterscheidung nach der Bindungsart

Verbindungen mit Element-Kohlenstoff-Bindungen

- Me3PtI - BR3

- Ni(CO)4 - RmSiCl4-m

- [Fe(CN)6]x- - GeR4

- Cp2Fe

Keine Organometallverbindungen im klassischen Sinne sind:

- Ti(OMe)4 - Si(OR)4

- Cu(ÓAcetat)2 - P(OR)3

Einführung in die metallorganische Chemie –

Was sind metallorganische Verbindungen?

ORGANISCHE CHEMIE:

H2C CH3

R

HC CH2

R

C CHR

R CH2

OH (X, NH2, NHR, NR2, SH, etc...)

R C

O

H (R)

R C

O

OH (X, NH2, NHR, NR2, SH, etc...)

(NH, NR, S, etc...)

R C

NR''

R'

R C N


ORGANISCHE CHEMIE:

Das Bild wird bestimmt durch Elektronegativitäten der Bindungspartner einerseits und deren Hybridisierung andererseits:

EN: H < C < N < O

Es ergibt sich ein sehr überschaubares Bild

sehr vereinfachende und simplifizierende Regeln sind möglich

erlauben es dem synthetischen Organiker sich problemlos in dem weiten Feld von fast 20 Mio. verschiedener organischer Verbindungen zu bewegen.

→

→

→


H

Be

Fr

C s

Na

Rb

K

Li

Ba

C a

M g

Sr Y Nb

Sc

Ra

Zr

La -Lu

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Ta W

M o

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Hf

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Pd

ZnC o NiFe

Tc

M n

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B

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C d

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C

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P

G e

Pb

Si

Te

O

Po At

He

Ne

KrBr

C l

I

Ar

F

Rn

Sm Er TmDyG dNd

Es

LuLa Ho

No

YbTbPm EuC e Pr

M dPu C fNp Bk LrFmAmAc Th Pa U C m


H

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Organische Chemie


H

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Hauptgruppenelemente für Metallorganische Chemie


H

Be

Fr

C s

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f-Elemente


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Übergangsmetalle


H

Be

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Metallorganische Chemie der ÜM


M C M C

sowohl das chemische Verhalten der organischen Gruppe als auch des Metallatoms werden voneinander beeinflusst und bestimmt.

Die Art und Stärke dieses Einflusses hängt natürlich von der Natur des Kohlenstoffs aber auch in sehr starkem Masse von der Art und Oxidationsstufe des Metalles ab

→

→

Einfluß und Charakter von E und C

METALLORGANISCHE CHEMIE:

Das Bild wird vielfältiger und damit auch unübersichtlicher: d-Elemente mit d-Orbitalen, verschiedene Oxidationsstufen, organische und anorganische Liganden aller Art, usw…

Regeln sind nicht mehr auf die gesamte metallorganische Chemie erweiterbar!

M C M C


• Produktion von Metallorganischen Verbindungen- Silicone 700.000 t/a- Pb-Alkyle 600.000 t/a- Al-Alkyle 50.000 t/a- Sn-Alkyle 35.000 t/a

• Produktion durch metallorganische Verbindungen- Polypropylen 17.000.000 t/a- Polyethylen 36.000.000 t/a- „Oxo“-Produkte 5.000.000 t/a- Acetaldehyd 2.200.000 t/a- Essigsäure 1.000.000 t/a

Technische Bedeutung der metallorganischen Chemie

Thermodynamische und kinetische Stabilität

ALLE METALLORGANISCHEN VERBINDUNGEN SIND THERMO-DYNAMISCH INSTABIL BZGL. OXIDATION ZU MOn, H2O UND CO2!

Hauptgruppenelementorganyle, die meist keine M-C--Bindungen ein-gehen, sind in der Regel kinetisch erheblich labiler als Übergangsmetall-organyle mit -Bindungsanteilen

Zu unterscheiden sind ferner thermische Stabilität und Empfindlichkeit gegen Luft und Wasser

TiEt4 : Zersetzung bei –80°C, RuCp2 Zers. > 600°C!SiMe4: inert gegen Luft und WasserInMe3: brennt an Luft und hydrolysiert

1760

1760

Louis Claude Cadet de Gassicourt

Pariser Apotheker

findet beim Versuch, Geheimtinte herzustellen eine „liqueur fumante de l‘arsenique“

Erste literaturbekannte metallorganische Verbindung

AsO

AsH3C

CH3

CH3

CH3

As As

CH3

CH3

H3C

H3C

+

As2O3 CH3COOK+

4

Kakodyloxid Dikakodyl

gr. „kakodes“ = Gestank

Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie

1760

1827

1827

William C. ZeiseDänischer Apotheker (Kopenhagen)

Platin-Ethylenkomplexe aus K2PtCl6 bzw. K2PtCl4 und Ethanol

Erste literaturbekannte übergangsmetallorganische Verbindung

Pt

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

2-

EtOHPt

Cl

Cl Cl

-


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1827

1827

William C. ZeiseDänischer Apotheker (Kopenhagen)

Platin-Ethylenkomplexe aus K2PtCl6 bzw. K2PtCl4 und Ethanol

Erste literaturbekannte übergangsmetallorganische Verbindung

Pt

Cl

Cl Cl

Cl

2-

EtOHPt

Cl

Cl ClPt

Cl


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1850

1850

Sir Edward Frankland(Imperial College)

Auf der Suche nach freien Radikalen – super Idee, cooles Ergebnis!

Zinkorganyle

H2C

IH3C Zn+

X ZnI2 H2C

CH3+

H2C

ZnH3C

H2C

CH3

ZnI2+

Ergebnis: Stichflamme aus dem Autoklaven beim Öffnen → er war überzeugt, er hätte Radikale.

Doktorat in Marburg! Lernte in Deutschland Kolbe, Liebig und Bunsen kennen…


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1850

Sir Edward Frankland(Imperial College)

Später: Herstellung von Quecksilber-alkylen

Zinkorganyle

Doktorat in Marburg! Lernte in Deutschland Kolbe, Liebig und Bunsen kennen…

+CH3X Na/Hg (CH3)2Hg NaX+

Verwendung von R2Hg und R2Zn als Alkylüberträger → weitere Hauptgruppen(metall)organyle (R4Sn, R3B, …)

Einführung des Begriffs VALENZEN!


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1850

-1852 K.J. König und M.E.Schweizer - Tetraethylblei aus Na/Pb und Ethyljodid

Andere Hauptgruppenorganyle

-1859 W.Hallwachs und A.Schafarik - Alkylaluminiumiodide aus Al und Alkyljodiden

-1863 C.Friedel und J.M.Crafts - Organochlorsilane RmSiCl4-m aus SiCl4 und ZnR2


-1866 J. A. Wanklyn – halogenidfreie Magnesiumalkyle aus Mg und HgR2

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1869

erstes „modernes“ Periodensystem

Nutzung metallorganischer Verbindungen zur Vorhersage neuer Elemente

Bekannt Postuliert Gefunden

CdEt2 InEt3 InEt3

SiEt4 Eka-SiEt4 GeEt4

SnEt4 C. Winkler 1887


1869-1870

D. I. Mendelejew

Periodensystem

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1890

1890

Ludwig MondIndustriechemiker (England)

interessiert sich für die „Abfallprodukte“ aus industriellen Prozessen.

erstes binäres Metallcarbonyl: Ni(CO)4

geboren in Kassel, studierte in Marburg bei Kolbe und in Heidelberg bei Bunsen;

arbeitet dann in einem Chemiewerk in Kassel mit viel Erfolg und wird nach England abgeworben

entwickelt z.B. ein Verfahren zur Schwefelrückgewinnung aus CaS, das im Leblanc-Prozeß anfällt. Brachte ihm viel Ruhm ein.

http://chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/history/mond.html

2 NaCl H2SO4 CaCO3 2 C Na2CO3 CaS 2 CO22 HCl+ + + ++ +


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dann: entdeckt durch Zufall, das Ni mit CO reagiert:


NiCO

CO

Ni

OCCO

CO

Ni(CO)4 ist flüssig und verdampfbar

verwendet das, um Ni aus den Erzen zu extrahieren: MOND-PROZESS


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gründet mit Sir Tomlinson Brunner die Chemiefirma Brunner, Mond & Co.

später wird daraus der jetzige ICI Konzern (Imperial Chemical Industries)

entwickelt so nebenbei die erste Brenstoffzelle (1889)


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1899

1899

Victor GrignardUniversität Lyon

Magnesiumalkyle – eine brilliante Doktorarbeit

http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1912/grignard-bio.html

arbeitet eng mit Philippe Barbier in Lyon zusammen

Doktorarbeit 1901 „Sur les Combinaisons organomagnésiennes mixtes“

R-X Mg R-MgX+

einfach herzustellen, stabiler als R2Zn und dazu besser Alkylierungsmittel.


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1899

Victor GrignardUniversität Lyon

Magnesiumalkyle

http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1912/grignard-bio.html

entwickelte sehr schnell sehr viele Verwendungsmöglichkeiten in der organischen Synthese

NOBELPREIS 1912 (gemeinsam mit Paul Sabatier)

1935 (als er starb) bereits über 6000 (!!) Literaturverweise auf seine „Grignardreagentien“


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1900

-1901 L. F. S. Kipping - „Silicone“ aus Ph2SiCl2 und Wasser

Entwicklungen an der Jahrhundertschwelle

-1909 W. J. Pope - erstes „reines“ Übergangsmetallalkyl Me3Pt - I

-1909 C.Friedel und J.M.Crafts - Salvarsan Arsenderivat zur Bekämpfung der Syphillis


-1919 F. Hein – Synthese erster Sandwichkomplexe aus CrCl3 und PhMgBr

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1917

W. Schlenk

MagnesiumalkyleSchlenk-Gleichgewicht für Grignard-Reagentien

Entwickelte die heute Schlenk-Kolben oder-Rohre genannten Glasgeräte, Urvater der heutigen aneroben Arbeits-techniken

Lithium-Alkyle durch Transalkylierung


1917

2 Li + R2Hg 2 LiR + Hg

2 EtLi + Me2Hg 2 MeLi + Et2Hg

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1925

1925

Franz Joseph Emil FischerKaiser-Wilhelm Institut Mülheim

Fischer-Tropsch Synthese

Fischer wird 1913 zum ersten Direktor des neu gegründeten Kaiser-Wilhelm-Institutes in Mülheim berufen

1925 zusammen mit Hans Tropsch: Herstellung von Paraffinen aus Wassergas:

FISCHER-TROPSCH-PROZESS

CO (CH2)nH2+Ni/Co


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19281899

1925

1928

Walter Hieber

Technische Hochschule München

Systematisierung der Carbonylchemie; erste Hydridkomplexe

beschäftigt sich sehr viel mit der Chemie und Reaktivität von Übergangsmetall-carbonylen.

Fe(CO)5X2

-COFe

OC

OC X

X

CO

CO


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Walter Hieber

Technische Hochschule München

Systematisierung der Carbonylchemie; erste Hydridkomplexe

der systematische Zugang zur Übergangsmetall-Carbonylchemie laesst ihn eine neue Stoffklasse entdecken: Hydrid-Carbonylverbindungen (1931).

Fe(CO)5 H2[Fe(CO)4]OH-

-HCO3-


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1925 1938

1938

Otto Roelen

Ruhr-Chemie

die Anwendung dieser Grundlagenforschung: Hydroformylierung

arbeitet an der Fischer-Tropsch-Synthese und versucht herauszufinden, woher die oxidierten Nebenprodukte kommen.

Entdeckt dabei folgende Reaktion:

CO H2+ +Co

O

+CHO


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1938

Otto Roelen

Ruhr-Chemie

die Anwendung dieser Grundlagenforschung: Hydroformylierung

die eigentlich katalytische aktive Spezies: H[Co(CO)4], das in situ aus Co, CO und H2 entsteht.

heute: nur noch homogen katalytisch, weil die Selektivität gesteuert werden kann:

CO/H2

CHO+

CHO

HCo(CO)4

n-Butanal iso-Butanal

über 70% der Hydroformylierungsprodukte sind C4 (→org. Grundstoffe);

n-Butanal erwünscht


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1925 1938

1945

1939

Walter Julius Reppe

BASF Ludwigshafen

Acetylenchemie

chemische Modifizierung von Acetylenen;

entwickelt in den 30er und 40er Jahren zahlreiche Synthesen kleiner organischer Moleküle mit Acetylenen als Ausgangsstoffen.


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Walter Julius Reppe

BASF Ludwigshafen

Acetylenchemie

OMe

O

CH2OH

HOH2CO

H3C CHO

H3C

O

O


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1943

E. G. Rochow

R. Müller

USA, Deutschland

Direktsynthese von Organochlorsilanen aus elementarem Silicium

Kupfer-Katalysator, der Mechanismus der Reaktion ist bis heute Gegenstand von Untersuchungen

Heute kann durch Reaktortypen und Reaktionsbedingungen die Selektivität der Reaktion gesteuert werden. Andere Silicium-Verbindungen sind heute auf diesem Wege ebenfalls darstellbar.

Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie1943

MeCl + Si Me2SiCl2 + MeSiCl3 +

Me3SiCl

Cu-Kat.

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1945

1951

1951

P.L. Pauson und Samuel A. Miller

Ferrocen: Beginn der modernen metallorganischen Chemie

Peter Ludwig Pauson (University of Sheffield)

PAUSON: Umsetzung von FeCl2 mit CpMgCl

FeCl2 MgCl+

Fe

H H

Nature, 1951

MILLER: kurze Zeit vorher: Rkt. von CpH mit Eisen bei 300°C

Fe CH2+

Fe

H H300°C

J.Chem.Soc., 1952



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1951 Ferrocen: Beginn der modernen metallorganischen Chemie

Strukturaufklärung kurz danach durch

WOODWARD und WILKINSON (Harvard University) sowie unabhängig davon durch

E.O.FISCHER (TU München)

P.L. Pauson und Samuel A. Miller

Peter Ludwig Pauson (University of Sheffield)

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Karl Ziegler

Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse

Max Planck Institut für Kohlenforschung (Mülheim an der Ruhr)

diese Reaktion macht ihn zu einem der reichsten Männer Deutschlands:

TiCl4 / AlEt3

n

mit den Erträgen aus den Patenten wird nicht nur das gesamte MPI für fast ein halbes Jahrhundert komplett finanziert, sondern Ziegler ersteigert sich privat eine ganz beachtliche Kunstsammlung v.a. expressionistischer Werke

(Sammlung Ziegler in der Alten Post in Mülheim)


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Karl Ziegler



wissenschaftlich-intellektuelle Ästhetik:

Zieglers eigentliches Forschungsthema: die Umsetzung von Aluminiumalkylen mit Olefinen mit dem Ziel der Synthese langkettiger Alkohole:

AlEt3 + 3n Al

n3

HO

n

H2O


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Karl Ziegler




im Autoklaven werden AlEt3 und Ethylen zusammengepresst.

eines Tages findet er unter den Reaktions-produkten in der Gasphase BUTEN

2

?


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Karl Ziegler




Wie kann das passiert sein ? -

durch VERUNREINIGUNGEN im Autoklaven

der wurde mit HClkonz gewaschen, wobei sich Nickel aus dem Stahl gelöst hat. Durch unsauberes Nachspülen mit Wasser blieb dieses Nickel im Autoklaven und änderte somit den Reaktionsverlauf – und Zieglers finanzielle Situation

2Ni


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Karl Ziegler




nur aufgrund dieser einzelnen Beobachtung ändert Ziegler die Forschungsrichtung des gesamten Instituts: alle Metalle werden systematisch auf alle Mitarbeiter verteilt, bis er schliesslich in TiCl4 den Polymerisations-katalysator findet

TiCl4 / AlEt3

n


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Karl Ziegler




für diese Entdeckung wird er 1963 mit dem Nobelpreis ausgezeichnet –

zusammen mit...


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1955 Giulio Natta: neue Polymere mit den neuen Katalysatoren

greift sehr schnell Zieglers Reaktion auf und untersucht die Polymerisation mit verschiedenen Monomeren und entwickelt Methoden zur stereoregulierten Polymerisation

n

Kat.

isotaktisches PP

→ neue Kunststoffe, die unser Alltagsleben schliesslich entscheidend mitbestimmen

Giulio Natta

(Polytechnikum Turin)


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1964 E.O. Fischer: die erste Metall-Kohlenstoff Doppelbindung

Nobelpreis 1973 (→ Aufklärung der Ferrocenstruktur)

Ernst Otto Fischer

(TU München)

1964: erster CARBEN-Komplex:

W

OC

OC

CO

C

CO

CO

O-Li+

CH3

RLi Me3O+

W

OC

OC

CO

C

CO

CO

OMe

CH3

W

OC

OC

CO

C

CO

CO

O


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1964

1964 E.O. Fischer: die erste Metall-Kohlenstoff Doppelbindung

Ernst Otto Fischer

(TU München) 1973: erster CARBIN-Komplex:

W

OC

OC

CO

C

CO

CO

OMe

CH3

BX3W

OC

X

CO

C

CO

CO

CH3-BX2(OMe)

-CO

geplant war eigentlich:

W

OC

OC

CO

C

CO

CO

OMe

CH3

BX3

-BX2(OMe)

-CO

W

OC

OC

CO

C

CO

CO

X

CH3


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1970 G. Wilkinson: homogen-katalytische Hydrierung von Olefinen

Sir Geoffrey Wilkinson(Imperial College, London)


Rh

Ph3P

Ph3P PPh3

Cl

Hydrierung von Alkenen und Alkinen mit H2 bei 25°C, 1atm.)


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1970 G. Wilkinson: homogen-katalytische Hydrierung von Olefinen

Sir Geoffrey Wilkinson(Imperial College, London)


auch z.B. Isolierung extrem reaktiver Übergangsmetall-Alkyl Komplexe (hohe Oxidatonsstufen)

W

H3C

H3C CH3

CH3

CH3

CH3


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1981 R. Hoffmann: MO-Bindungstheorie

Roald Hoffmann(Cornell University)

Nobelpreis 1981; „Building the bridges between inorganic and organic chemistry“

bringt v.a. mit Hilfe von EHMO Rechnungen („Extended Hückel Molecular Orbitals“) die organische, anorganische und metallorganische Chemie unter einen qualitativen Hut von Molekülorbitalbetrachtungen


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1981 R. Hoffmann: MO-Bindungstheorie

Roald Hoffmann(Cornell University)

z.B. Fragment-Orbitale:

oder Isolobalanalogien, usw...

M OC


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1983 R.Bergman: C-H Aktivierung von unreaktiven Alkanen

Robert G. Bergman(University of California, Berkeley)

C-H Aktivierung von Methan (fast gleichzeitig auch W.A.G. Graham)

IrR3P

H

H

h

IrR3P

CH4

IrR3P

CH3

H-H2

auch C-C-Aktivierung, etc... Allgemein Herstellung hochreaktiver Metallzentren, die starke Bindungen „knacken“ können.


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1990 W.A.Herrmann: MTO – ein sehr effektiver Oxidationskatalysator

Wolfgang A. Herrmann(TU München)

MTO / H2O2

O

z.B. Epoxidierung von Olefinen

sehr vielseitiger Kat.: z.B. Metathese, C-C Bindungsspaltung, etc....


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1998-

1998 R. Grubbs: Ruthenium Carbene für ROMP

Robert H. Grubbs(California Institute of Technology)

ROMP = „ring opening metathesis polymerization

viele verschiedene Metathese-Reaktionen mit dem „Grubbs Katalysator“; heute: Kat. der 2. Generation, wasserlöslich, etc....

CRuCl

Cl

PCy3

PCy3

R

H

n


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AKTUELLE FORSCHUNG – einige weitere herausragende Beispiele

Alois Fürstner(Max Planck Institut für Kohlenforschung, Mülheim an der Ruhr)

Verwendung von Metatheskatalysatoren für die Königsdisziplin der organischen Synthese: Naturstoffsynthese

→ z.B. Ring Closing Metathesis

L3MoCl


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Richard Schrock(Massachusetts Institute of Technology)

Ta

Cl

Cl

2 Li

-Ta C

H

1975: erster nicht heteroatomstabilisierter Carbenkomplex ( = Allenyliden, „Schrock-Carben“)

grundsätzlich verschiedene Reaktivität zu „Fischer-Carbenen“ (M=CRX)


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Maurice S. Brookhart(University of North Carolina at Chapel Hill)

im „Grenzgebiet“ zwischen metallorganischer Chemie und ihrer technologischer Anwendung

macht späte Übergangsmetalle für die Ethylenpolymerisation zugänglich

→ siehe Zigeler! die erste Entdeckung war die Dimerisierung von Buten durch Nickelspuren!

NiN

O PPh3

Ph

Ph

PE

verträgt fkt. Gruppen! → neue Polymere


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Robert H. Crabtree(Yale University)

viele innovative Forschungsgebiete: z.B. Metallhydride, Donorstabilisierte Carbene („Arduengocarbene“), schwache Wechselwirkungen (H-H, H-X,...), u.v.m

Kombinatorik in der homogenen Katalyse: wie findet man schnell einen optimal massgeschneiderten Katalysator?


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Malcolm L. Green(Oxford University)

sowohl explorative synthetisch metallorganische Chemie, als auch ihre Anwendungen in Katalyse und Materialchemie

innovativ: metallorganische und anorganische Chemie in carbon nanotubes („nano test tubes“)


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Ryoji Noyori(Nagoya University)

K.Barry Sharpless(Scripps Research Institute)

William S. Knowles(Monsanto, St.Louis)

Nobelpreis 2001; asymmetrische Katalyse

Noyori, Knowles: HYDRIERUNG

R2

R1

R4

R3

chiraler Kat., H2 H

R1

R4

H

R2

R3

**


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Ryoji Noyori(Nagoya University)

K.Barry Sharpless(Scripps Research Institute)

William S. Knowles(Monsanto, St.Louis)

Nobelpreis 2001; asymmetrische Katalyse

Sharpless: OXIDATION

R2

R1

R4

R3

Fe3+

OH

R1

R4

OH

R4

R3

**

OsO4, chiraler Lig.


Metallorganische Verbindungen der Hauptgruppenelemente

• Alkalimetalle, Erdalklimetalle, Erdmetalle

• Bor

• Silicium, Germanium, Zinn, Blei

• Phosphor, Arsen, Antimon, Bismut

Stabilität von Hauptgruppenorganylen

- Wichtigster Punkt ist die Unterscheidung zwischen thermodynamischen (stabil/instabil) und kinetischen Aspekten (inert/labil)

- M-C-Bindungen gibt es von fast allen Elementen PSE

- Beispiele: MgMe2, PMe3, Br-Me, [LaMe6]3-, WMe6

- Stabilität hängt auch von der Elektronenkonfiguration ab:

* für Hauptgruppenorganyle…. Stabiltätsmaximum durch erreichen der Edelgasschale Oktettregel (Lewis)

* für Übergangsmetallorganyle….Stabiltätsmaximum durch Auffüllen der (n-1)d-Orbitale der ÜM 18-Elektronenregel bessere Fähigkeit zur Ausbildung von Mehrfachbindungen

Regeln für die Stabilität- Die Stabilität von Element-Kohlenstoff-Bindungen nimmt in der Reihenfolge:

C-C Si-C Ge-C Sn-C Pb-C dramatisch ab360 300 250 220 150 kJ/mol (Bindungsenth.)

(weitere Werte siehe „Organometallics“, Elschenbroich)

Me3B Me3As Me3Bi365 229 141 kJ/mol

stark mittel schwach

- Ionische Bindungen gibt es füt besonders elektropositive Metalle und/oder

besonders stabile Carbanionen (CpNa, KCPh3, NaCCH)

- Elektronenmangelbindungen bei weniger als halbgefüllter Schale- (LiMe)4, [BeMe2]n, (AlMe3)2



-Thermische Verhalten von Elementorganylen wird meist nicht durch den Zerfall in die Elemente, sondern durch andere Reaktionswege bestimmt.

Homolytische Spaltung der E-C-Bindung

Me3Pb-Me --- Me3Pb. + .Me

Eliminierungen (beta-Eliminierung)

M-CR2-CR2-H --- M – H + R2C=CR2

* Bedingung ist das Vorhandensein eines freien Orbitales am Metall/Element

* zentrale Stellung in der ÜM-Chemie

* kann durch Lewis-Säure-Basen-Addukte blockiert werden


-alle Element-Organyl sind thermodynamisch instabil bezüglich Oxidation

aber

große Unterschiede bezüglich kinetischer Inertheit

td Eigenschaft kinetisch

ZnEt2 instabil pyrophor labil

SnEt4 instabil luftstabil inert


- Hierfür bestehen unterschiedliche Gründe und Ursachen- Beispiele:- an Luft in Wasser Ursache

Me3In pyrophor Hydrolyse Elektronenlücke

Me4Sn inert inert gut abgeschirmtkaum Bindungspolarität

Me3Sb pyrphor inert freies Elektronenpaar

SiH4 pyrophor hydrolysiert Si kaum abgeschirmt

SiCl4 inert hydrolysiert hohe Bindungspolaritätd-Orbitale

SiMe4 inert inert s. Me4Sn

Darstellungsmethoden für Hauptgruppenelementorganyle

1. Metall + organische Halogenverbindung – Direktsynthese

2. Metall + Metallorganyl – Transmetallierung

3. Metallorganyl + Metallorganyl – Metallaustausch

4. Metallorganyl + Metallhalogenid – Metathese

5. Metallorganyl + Arylhalogenid – Metall-Halogen-Austausch

6. Metallorganyl + C-H-acide Verbindung – Metallierung

7. Quecksilbersalz + organische Verbindung – Mercurierung

8. Metallhydrid + Mehrfachbindung (Alken/Alkin) – Hydrometallierung

9. Metallorganyl + Mehrfachbindung (Alken/Alkin) – Carbometallierung

10. Metallorganyl + Carbenquelle – Carben-Insertion

11. Pyrolyse von Carboxylaten – Decarboxylierung

12. Arylierung mittels Diazoniumsalz

(spielt nur eine untergeordnete Rolle in der Element-organischen Chemie)

M + R-X RnM + MXn oder RnMXn

2 Li + Bu-Br BuLi + LiBr

exotherm, mit der Ausnahme M = Tl, Pb, Bi, Hg (nur sehr schwache M-C-Bindung)

Mg + Ph-Br Ph-Mg-Br

a) Direktsynthese


1. Metall + organische Halogenverbindung


1. Metall + organische Halogenverbindung

2 Na/Hg + 2 Me-Br Me2Hg + NaBr

4 Na/Pb + Et-Cl Et4Pb + 3 Pb + 4 NaCl

oxidative Additionen von RX an M0

b) Legierungsverfahren

PbIII2 + Me-I MePbIVI3



M + RM´ M´ + RM

Zn + Me2Hg Me2Zn + Hg

M = Alkali-, Erdalkali-, Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Se, Te



RM + R´M´ R´M + RM´

4 PhLi + (H2C=CH)4Sn 4 (H2C=CH) Li + Ph4Sn

Gleichgewichtsverschiebung durch Fällung



RM + M´X RM´ + MX

3 MeLi + SbCl3 Me3Sb + LiCl

Das GG liegt auf der rechten Seite, wenn M elektropositiver als M´



RM + R´X RX + R´M

BuLi + Ph-X Bu-X + PhLi

- Wenn R´ eine negative Ladung besser stabilisiert als R, - meist nur für Arylhalogenide von Bedeutung- für X = I, Br, seltener Cl, nie F



RM + R´H RH + R´M

PhNa + Ph-Me Ph-H + PhCH2Na

2 C5H6 + 2 Na 2 C5H5Na + H2

-Metallierungen dieses Typs sind grundsätzlich als Säure-Base-Reaktionen zu betrachten-entscheidend ist die sogenannte „kinetische C-H-Acidität“- M ist meist ein Alkalimetall


7. Quecksilbersalz + organische Verbindung - Mercurierung

Hg[N(SiMe3)2]2 + 2 MeC(=O)Me (MeC(=O)CH2)2Hg + 2 HN(SiMe3)2

(MeCOO)2Hg + ArH Ar-Hg(OOCMe) + MeCOOH

- Elektrophile Substitution



M-H + M C C H

M = B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Zr

Et2AlH + H2C=CH2 Et3Al

"Additionsfreudigkeit": Si - H < Ge - H < Sn - H < Pb - H



R-M + M C C R

BuLi + Ph C C Ph

H

PhPh

Bu


10. Metallorganyl + Carbenquelle + Carben-Insertion

PhSiH3 + CH2N2 PhSiH2Me + N2

Me2SnCl2 + CH2N2 Me2Sn(CH2Cl)Cl + H2

Ph3GeH + PhHgCBr3 Ph3GeCBr2H + PhHgBr

RHgCl + R´2CN2 RHgCR´2Cl + N2


11. Pyrolyse von Carboxylaten - Decarboxylierung

HgCl2 + 2 NaOOCR Hg(OOCR)2 R2Hg + 2 CO2

Bu3SnOOCH Bu3SnH + CO2

170°C

verm. Druck

Lithiumorganyle

Darstellungsmethoden für Lithiumorganyle

- Darstellung erfolgt nach den Methoden 1-3, 5, 6, 9, hauptsächlich 1 und 6- Methode 1: Startmaterial Lithium-Metall- Methode 6: Startmaterial kommerziell erhältliches Butyllithium

- Beachte: Reaktion von Lithium mit Stickstoff (Li3N-Bildung), deshalb ist bei bestimmten Reaktionen nur Argon zu verwenden

- Darstellung erfolgt nicht nur in Ethern, sondern auch in Kohlenwasserstoffen (n-Hexane, n-Pentane) oder Toluol etc.

R-X + 2 Li RLi + LiXEther / 20°C

C5H5-H + BuLi C5H5Li + Bu-HTHF / -78°C

Lithiumorganyle

Bestimmung des RLi - Gehaltes

RLi + H2O R-H + LiOH

LiOH + HX LiX + H2O

2 RLi + O2 Li2O + R2O

Nebenreaktionen verfälschen das Ergebnis!

- Unabsichtliche Reaktion gemäß Gleichung 1

- Oxidation mittels Luftsauerstoff (Gleichung 3)

Lithiumorganyle

Bestimmung des RLi-Gehaltes – Doppeltitration nach GILMAN

1.) m RLi + ROLi + (m+n) HX m R-H + n ROH + (m+n) LiX

2.) m RLi + n ROLi + m BrCH2CH2Br m RBr + m LiBr + m C2H4 + n ROLi

n ROLi + n HX n ROH + n LiX

Lithiumorganyle

- Entwickelt von GILMAN 1964- die Alkyllithium-Konzentration wird als Differenz zur Gesamtmenge des Lithiums bestimmt- Heute werden u.a. auch Methoden der direkten Bestimmung/Titration genutzt (Farbumschlagspunkte)

CH2-OH

Lithiumorganyle

Struktur und Bindung

Lithiumorganyle

- Gemeinsames Strukturmerkmal der Organyllithium-Verbindungen ist ihre Tendenz Oligomere zu bilden

- Klassisches Beispiel ist die Bildung des LiMe-Tertramers (LiMe)4

- Die Methylgruppen WW mit mit den drei benachbarten Li-Atomen des Li4- Tetraeders

- Diese intermolekularen WW sind für die geringe Flüchtigkeit und die Un- löslichkeit von MeLi in unpolaren Lösungsmitteln verantwortlich!

(LiMe)4-Tetramer im Feststoff oderpolaren Lösungsmitteln

- Die Aggregation von Organyllithium-Verbindungen hängt unmittelbar von LM und dessem Donorcharakter zusammen

- Die Struktur des am häufigsten verwendeten n-BuLi ähnelt dabei der des MeLi; Unterschiede Tetramer-Hexamer resultieren aus den schwächeren intermolekularen WW des BuLi; die negative Ladung wird besser verteilt!

Lithiumorganyle


Lithiumorganyle

(LiBu)6-Hexamer im Feststoff oderunpolaren Lösungsmitteln

LiR Solvent Aggregation

MeLi Kohlenwasserstoff hexamer

THF, Diethylether tetramer

TMEDA monomer

BuLi Cyclohexan hexamer

Diethylether tetramer

t-BuLi Kohlenwasserstoff tetramer

PhLi THF, Diethylether dimer

BzLi THF, Diethylether monomer

AllylLi Diethylether polymere Kette

THF monomer

Lithiumorganyle


Lithiumorganyle

1. Metallierung und weitere Reaktionen

2. Deprotonierung von Organophosphonium-Ionen

3. Carbolithiierung,

Addition an Mehrfachbindungen

4. Umsetzungen mit Hauptgruppenelement- und Übergangsmetallhalogeniden

LithiumorganyleReaktivität

LithiumorganyleReaktivität – Metallierung und nachfolgende Umsetzungen

- Im chemischen Verhalten ähneln Organolithium-Verbindungen den Grignard- reagenzien, nur sind sie deutlich reaktiver- Übertragbarkeit des Lithiums von einer Organylgruppe auf die andere hängt wesentlich von der C-H-Acidität der jeweiligen Komponenten ab

RLi + R´-H R-H + R´Li

- der C-H-acidere Organosubstitutent liegt am Ende immer in der Lithium-Form vor- aber immer Gleichgewichtsreaktion- klassisches Beispiel Arylverbindungen C-H-acider als Alkylverbindungen

BuLi + Ph-H Bu-H + PhLi

LithiumorganyleReaktivität – Metallierung und nachfolgende Umsetzungen

Verbindung pKs-Wert

(NC)3C-H -5H2SO4 -2(O3N)3C-H 0MeCOOH 4.7O2N-CH3 10Cp-H 15H2O 15.7HCC-H 24Ph-CH3 35Ph-H 37Alkyl-H 44

LithiumorganyleReaktivität – Deprotonierung von Organophosphonium-Ionen

Ph3PCH3+ X- + RLi R-H + Ph3P

+-CH2- + LiX

Ph3P=CH2 + LiX

Ph3P=O + R2C=CH2

R2C=O Wittig-Reaktion

LithiumorganyleReaktivität – Peterson-Olefinierung

Ph3SiCH3 + RLi R-H + Ph3Si-CH2

- + Li+

Ph3SiOLi + R2C=CH2

+ R2C=O

LithiumorganyleReaktivität – Carbolithierung, Addition an Mehrfachbindungen

- Die Fähigkeit sich an Kohlenstoff-Element-Mehrfachbindungen zu addieren liegt zwischen der von Grignard-Reagenzien und denen von Organobor- bzw. Organoaluminium-Derivaten

- Unter milden Bedingungen erfolgt keine Konjugation, sondern lediglich Assoziation (Bsp.: Diene oder Styren)

- Starke Donorverbindungen (bspw. TMEDA) aktivieren die Addition und führen meist zu Polymerisationen (intermolekular)

H2C=CH2 + BuLi/TMEDA -[CH2-CH2]n-

n

Polyethylen

cis-1,4-PolyisopreneSynth. Gummi

Isoprene

- Nitrilreaktion

Reaktivität – Carbolithierung, Addition an Mehrfachbindungen

R C N C NLi

R

R´

C NH

R

R´

C O

R

R´

R´Li Hydrolyse

Hydrolyse - NH3

Lithiumorganyle

- Methode zur Darstellung von unsymmetrischen Ketonen- Ebenso sind Umsetzungen mit C-C-Dreifachbin- dungen bekannt

LithiumorganyleReaktivität – Umsetzungen mit Haupt- und Nebengruppenhalogeniden

n RLi + MXn RnM + n LiX Me3Sb, Ph4Pb

RLi + MXn RMXn-1 + LiX RMgX, MeSnCl3

RLi + R´MXn-1 RR´MXn-2 + LiX Ph(Me)SnCl2

RLi + RnM (Rn+1M)1- + Li+ Ph4B-

„ate-Komplex“

CpMo(CO)3Cl + LiAllyl CpMo(CO)3Allyl + LiCl

Organyle der Homologen des Lithiums

- Im Vergleich mit den Lithiumorganylen spielen CH-Verbindungen des Natriums, Kaliums, Rubidiums und Cäsiums nur eine untergeordnete Rolle!

- Ausnahmen sind NaCp und NaPh

- Der Ionencharakter der M-C-Bindung nimmt dabei in der Reihenfolge vom Li zum Cäsium zu.

- Na-Cs-Organyle sind extrem reaktiv, aber nichtsdestoweniger handhabbar und vor allem lagerbar. Dies ist in erster Linie von den Bedingungen abhängig! In Lösung reagieren sie meist innerhalb sehr kurzer Zeit auch mit Kohlenwasser- stoffen. Dies ist leider nicht zu verallgemeinern, da beispielsweise:

[K-Cs] [P(SiMe3)2] mehrere Monate in THF lagerbar ist

- Die erwähnte Reaktivität beruht auf dem hervorgehobenen Carbanionencharakter dieser Verbindungen.

Organyle der Homologen des LithiumsEtherspaltung

- Metallierung in alpha-Position und anschließende Alkoxideliminierung

H3C-H2C-O-CH2-CH3 + KBu BuH + K+ H3C-HC--O- Et

KOEt + H2C=CH2

- Etherspaltungen verlaufen mit cyclischen Ethern schneller als mit offenkettigen

- Beispiele: Tetrahydrofuran (THE), 1,3- oder 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan (DME, Ethylenglycoldimethylether, Monoglyme), Di-n-Butylether, Diethylen- glycoldimethylether (Diglyme)

Organyle der Homologen des Lithiumsbeta-Hydrideliminierung

2 Na CH2CH2R NaH + H2C=C(H)R

Selbstmetallierung

2 Na CH2CH2R Na2C2H3R + H3C-CH3

Organyle der Homologen des LithiumsDarstellung

- die Darstellung erfolgt im wesentlichen nach den Methoden 1, 2 und 6

1. Metall + organische Halogenverbindung – Direktsynthese






7. Quecksilbersalz + organische Verbindung – Mercurierung



10. Metallorganyl + Carbenquelle – Carben-Insertion

11. Pyrolyse von Carboxylaten – Decarboxylierung

12. Arylierung mittels Diazoniumsalz

(spielt nur eine untergeordnete Rolle in der Element-organischen Chemie)

Organyle der Homologen des LithiumsDarstellung

Beispiele:

2 Na + n-C5H11Cl n-C5H11Na + NaCl

2 Na + 2 PhCl NaPh + NaCl

2 K (Spiegel) + (H2C=CHCH2)2Hg 2 H2C=CHCH2K + Hg

2 Na + 2 C5H6 2 Na Cp + H2

Organyle der Homologen des LithiumsAdditionsverbindungen

-alle bisher betrachteten Fälle beinhalten eine C-Element-Bindungs- spaltung-es gibt aber auch Fälle ohne solche, wobei „nur“ 1 Elektron über- tragen wird (Elektronenübertragung, single electron transfer (SET))

-es kommt zur Bildung von Radikalanionen und Dianionen

C

C

H

H

Na++ Na


- es kommt zur Bildung von Radikalanionen und Dianionen oder auch Alkalimetall/Erdalkalimetall-Aromat-Komplexen

M + Aromat M+ + Aromat*

2 M + Aromat 2 M+ + Aromat2-


- es kommt zur Bildung von Radikalanionen und Dianionen oder auch Alkalimetall/Erdalkalimetall-Aromat-Komplexen

- Solche Verbindungen sind nicht nur von theoretischer Bedeutung, sondern werden auch praktisch genutzt!

- Monoanion: „Moos-grün“ gefärbt; Dianion: gelbbraun

- (BuO)4Ti + 2 Na{Naphthlin} (BuO)2Ti + 2 C10H8 + 2 BuONa

C

C

H

H

Na++ Na


Struktur im Festkörper


- ET führt zu strukturellen Konsequenzen


BIRCH – Reaktion (in Gegenwart von Protonenspendern)


MPh

PhPh

Ph

M = RBCl2, RPCl2, R2SiCl2

Organyle der Erdalkalimetallesowie des Zn, Cd und Hg

- Warum sind beide Gruppen gemeinsam abhandelbar ?

- Wo liegen die wesentlichen Unterschiede ?

- Wo liegen Gemeinsamkeiten ?

- Welche Bedeutung haben beide Gruppen in der Vergangenheit und Heute ?

- Der elektropositive Charakter der Metalle nimmt in der Reihenfolge:

Ba, Sr, Ca, Mg, Be, Zn, Cd, Hg ab. Warum ist dies so?

- Herausragende Bedeutung der Organomagnesiumreagenzien


Berylliumorganyle

- hochgiftige, (fast) immer luft- und hydrolyseempfindliche Substanzen- besitzen keine technische Relevanz- Darstellung erfolgt (wenn überhaupt) nach den Methoden 2 und 4- strukturelle Besonderheiten

- die Bildung von Hydridbrücken ist gegenüber der von Alkylbrücken begünstigt

Magnesiumorganyle - Technisch eine der bedeutsamsten Element-organischen Verbindungs- klassen- Darstellung erfolgt meist aus R-X und Magnesium

R-X + Mg R-Mg-X*Et2O

Mg muß in den meisten Fällen aktiviert werden:* Anätzen mit Iod* Verwendung von Mg-Dampf (Solvent-frei)* RIECKE-Magnesium

MgCl2 + 2 K(THF) Mg(aktv.) + 2 KCl


Organyle der ErdalkalimetalleMagnesiumorganyle

Andere Darstellungsmethoden:

- Transmetallierung- Gleichgewichtsverschiebung in Lösungen

2 R-Mg-X + 2 Dioxan R2Mg + MgX2*2 Dioxan

-Direktsynthese mit >C=C< Systemen

- Umsetzung von letzterem mit H2/Mg in Gegenwart von TiCl4, CrCl3 oder FeCl2 liefert hochaktives MgH2 (Bogdanovic-Magnesium)


Bildungsmechanismen:

- trotz vielfältiger Anwendung und Untersuchung zumindest umstritten- eine Rolle spielt möglicherweise ein Elektronentransfer (ET)- indirekter Beweis ist das Auftreten eines Radikals in Gegenwart von Radikalfängern (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-nitroxyl, TMPO)


SCHLENK-Gleichgewicht:

- beschreibt das Verhalten in LÖSUNG- Halogenbrücken werden bevorzugt vor Alkylbrücken ausgebildet

- leider ist die Wirklichkeit komplizierter!!!!!


SCHLENK-Gleichgewicht:

- in Dioxan auf der rechten Seite bzw. R2Mg- in THF meist monomer als RMgX*2 THF- in Diethylether auf der linken Seite, oder in Form polymerer Ketten

- Einflußfaktoren: Solvens, Konzentration, R (für R = t-Bu nur Monomere, Temperatur


Reaktionen:


Reaktionen:

- Strukturell interessant sind Alkoxide des Typs R-Mg-OR´

- grundsätzlich dienen GRIGNARD-Reagenzien in der Organometall- Chemie als Alkylierungsmittel

E-X + R-Mg-X´ E-R + Mg(X)X´

E = z.B. P, Sb, Si, Ge, ÜM

Reaktionen:



Reaktionen:

- Weniger reaktiv als RLi - erzeugt keine „at“-Komplexe des Typs Mg[MRn]2

- wohl aber „at“-Komplexe mit RLi des Typs LiMgR3


- Reagenz zur schonenden Einfügung von Cp-Resten in Verbindungen

Organyle der ErdalkalimetalleCyclopentadienyl-Rest

- Triebkraft für Verwendung von Cp2Mg ist die thermodynamisch begünstigte Bildung von MgCl2- Grundsätzlich ist die Bindungssituation für Cp-Reste jedoch verwirrend- Bindungstypen: ionogen in LiCp, NaCp, MgCp2

kovalent in FeCp2

- Hinzu kommen zusätzliche Einflüsse durch Substitution der C-Atome (MeCp, Me5Cp (Cp*), t-BuCp, ...)

- Besonderheiten:- Zunahme der π-Donor Fähigkeit (Abnahme der Akzeptoreigenschaften)- Kovalent zugunsten von ionogen in ÜM-Komplexen- kinetische Stabilisierung des jeweiligen Zentralatoms (Cp*)- Schwächung intermolekularer WW (kaum noch polymere Strukturen, (Erhöhung von Dampfdruck und Löslichkeit)

Organyle der ErdalkalimetalleCalzium, Barium, Strontium

- Besitzen im Gegensatz zum Magnesium kaum technische Relevanz

Ca2Si - Bestandteil von militärischen Sprengstoffen- heiß brennende (sauerstoffaufnehmende) Zündsätze

M(SiR3)2

M(SnR3)2

- Initiator zur Herstellung von hochgeordnetem Polyacrylnitril

- Initiator zur Herstellung von hochgeordnetem Polyacrylnitril

Analoge Verfahren mit Alkalimetallverbindungen sind bekanntUnd größtenteils patentrechtlich geschützt! z.B.: die Polymerisation von Siloxanen

Organyle der ErdalkalimetalleCalzium, Barium, Strontium


- Die Elemente der 12.Gruppe besitzen vollständig gefüllte d-Schalen und besitzen daher kaum Donor- oder Akzeptoreigenschaften!

- Darstellung der Zinkorganyle:

2 R-I + 2 Zn(Cu) 2 R-Zn-I R2Zn + ZnI2

Zn + R2Hg R2Zn + Hg

ZnCl2 + 2 RLi R2Zn + 2 LiCl 2 RMgX MgX2

3 Zn(OAc)2 + 2 R3Al 3 R2Zn + 2 Al(OAc)3


- Struktur und Eigenschaften:

Wasserstoffbrückenbindungen

- Struktur und Eigenschaften:

Komplexe mit σ-Donorliganden



- praktische Anwendungen: REFORMATSKY-Reaktion

SIMMONS-SMITH-Reaktion

- keine Carbenoiden Zwischenstufen, Verwendung für Cyclopropanierung

BrCH2COOR CH2

C

Zn

O

C

CH2

Zn

O

OR

RO

Br

Br

THF

THF

Zn(Cu)

THF

R´2C(OH)CH2COOEt

CH2I2 + Zn(Cu) ICH2Zn-I


- Quecksilberorganyle historisch bedingt intensiv betrachtet und untersucht pharmakologisch wirksam als Fungizide, Antiseptika, Bakterizide meist luft- und hydrolysestabil (erleichtert Arbeiten, Ursache kaum Donor- oder Akzeptoreigenschaften) heute meist nur noch zur Erzeugung anderer metallorganischer Verbin- dungen eingesetzt

Darstellungsmethoden NACHLESEN!

ähnliche Elektronegativitäten von C und Hg führen zu kovalenten Bindungen Organometallchemie ist fast ausschließlich auf Verbindungen der OZ +2 beschränkt (Ausnahmen R-Hg-Hg-R

leichte homolytische R-Hg-Spaltung, daher oft Quelle für Radikale

- Quecksilberorganyle

Verbindungen der Typen R-Hg-X oder R2Hg sind immer LINEAR gebaut



- Quecksilberorganyle

Reaktionen

- Mercurierung (H-Metallaustausch)

Ph-H + Hg(OAc)2 Ph-HgOAc + HOAc

R3Si-H + t-Bu2Hg R3Si-Hg-t-Bu + C4H10

- Solvomercurierung-Demercurierung

- Oxymercurierung

- Carben-Übertragung mittels PhHgCCl2Br (SEYFERTH-Reagenz)

Organyle der Erdmetalleoder der Borgruppe

- Dominierende Elemente sind Bor und Aluminium- Es besteht eine enge Verknüpfung zur Chemie der Borhydride- Aluminiumorganyle dienen als Carbanionenüberträger (unschlagbar billig) und spielen eine Schlüsselrolle in großtechnischen Verfahren

Borhydride - Erinnerung

closo (B6H62-) nido (B5H9) arachno (B4H10)

- Erste Ergebnisse von A. Stock (1876-1946)- WADE´schen Regeln * jede der n B-H-Einheiten liefert 2 e-

* jedes zusätzliche H liefert 1 e-

* Ionenladungen berücksichtigen

Borhydride - Erinnerung

Borhydride – ErinnerungBor-Mehrzentrenbindungen

- In Boranen (auch C-substitutierten) liegen immer mehr Gerüstverbin- dungslinien als Elektronenpaare vor (LIPSCOMB)- Styx - Code

BororganyleDarstellungsmethoden

- Binäre Verbindungen (Methode 4) Et2OBF3 + 3 R-Mg-X R3B + 3 MgXF + Et2O

2 B(OEt)3 + Al2R6 2 R3B + 2 Al(OEt)3

- Kein B[AlR4]3 darstellbar- Hydroborierung

* BROWN, KÖSTER 1960, anti-MARKOVNNIKOV-Addition an Mehrfachbindungen, * hohe Stereoselektivität (Cis-Addition) * dient zur Darstellung von deuterierten org. Derivaten, Halogenierung, Transmet. CYANO-Borat-Reaktion zu Ketonen

>B-H + C C

R

H H

H

RCH2-CH2B<

BororganyleDarstellungsmethoden - Hydroborierung

Hydroborierung

* BROWN, KÖSTER 1960, anti-MARKOVNNIKOV-Addition an Mehrfachbindungen, * hohe Stereoselektivität (Cis-Addition) * dient Darstellung von deuter. org. Derivaten, Halogenierung, Transmetallierung, CYANO-Borat-Reaktion zu Ketonen oder endständigen Alkenen

BororganyleDarstellungsmethoden - Hydroborierung

BororganyleDarstellungsmethoden

- Organo-Bor-Halogenide

BCl3 + SnPh4 PhBCl2 + Ph3SnCl oder Ph2BCl + Ph2SnCl2

BCl3 + ArylH ArylBCl2 + HCl

R3B + I2 R2BI + RI

BCl3 + HCCH Cl2BCH=CHCl Haloborierung

B2Cl4 + H2C=CH2 Cl2BCH2=CH2BCl2 Diborierung

BororganyleReaktionen

BororganyleBoranate

- Tetraorganoboranate [BR4]-

- analytische Anwendung – Kalignost (Kalium erkennend)

NaBF4 + 4 PhMgBr NaBPh4 + 4 MgBrF

- Bildet schwerlösliche Salze mit Kalium, Rubidium, Caesium und Thallium(I)

BororganyleBor-Heterocyclen

- Borabenzol, Boratabenzol- Pyridinaddukt (MAIER 1985)

AluminiumorganyleAllgemeines

- K. ZIEGLER, G. NATTA in den 50ern- früher meist auf das Lösungsmittel Diethylether beschränkt- addieren bereitwilligst an Alkene und Alkine- Regio- und Stereoselektiv- stellen Derivate des billigsten verfügbaren Metalls dar- kostengünstige Alternative zu den Lithium- und Magnesiumalkylen

R3Al // R6Al2 R2AlH // R4Al2H2 R = Me, Et

AluminiumorganyleDarstellung

ehem. HÜLS AG, ehem. Neue Degussa, heute DEGUSSA

AluminiumorganyleDarstellung

2 Al + 3 H2 + 4 Et3Al 6 Et2AlH Vermehrung

3 Et2AlH + 3 H2C=CH2 3 Et3Al Anlagerung

2 Al + 3 H2 + 6 H2C=CH2 2 Et3Al Summe

ZIEGLER-Direktverfahren

Auch für andere Alkene H2C=CR2, H2C=C(H)R

AluminiumorganyleTechnische Anwendungen

ZIEGLER - Aufbaureaktion

- Dient zum Aufbau von 1-Alkenen und unverzweigten Alkoholen- letztere dienen zum Aufbau von Fettsäuren


-Katalytische Dimerisierung von Propen


- ZIEGLER-NATTA-Niederdruckverfahren mittels Et3Al/TiCl4

AluminiumorganyleBindungsverhältnisse

- Tendenz zur Dimerisierung- große (sperrige) organische Reste wirken dem Entgegen (i-Bu3Al)

AluminiumorganyleReaktivität

- Hydroaluminierung stereoselektiv, aber Regioselektivität variiert mit Rest R

AluminiumorganyleReaktivität

Indium-, Gallium- und ThalliumorganyleAllgemeines

- Sind deutlich weniger von Bedeutung als die B- und Al-Organyle- Ga/In-Organyle dienen als Dotierungsreagenzien in der Halbleiter- industrie

Me3Ga + AsH3 GaAs + 3 CH4

gasförmig fest gasförmig

- Tl-Organyle finden trotz ihrer Toxizität Anwendung in der Synthese- Ga(III) und In(III) dominieren in der Chemie- bei Thallium die Tl(I)-Spezies- im Gegensatz zu B und Al kaum noch Dimeren/Brückenbildung daraus resultiert eine noch höhere Ox.-empfindlichkeit- Stabilisierung erfolgt im Normalfall durch Komplexbildung

700-900°C

Organyle der Elemente der 14.GruppeAllgemeines

- Die Homologen des Kohlenstoffs sind die Elemente mit der höchsten technischen Anwendungsrate

- Silicone im Werkstoffbereich (Bautenschutz, Implantate, Schmiermittel, Heizflüssigkeit,

Modifizierung von Oberflächen, ...)- Polysilane, Carbosilane als Precursor für Keramiken, UV-Stabi-

lisatoren, Materialen für elektronische Bauelemente, etc.- Organogermane: zunehmend als Ausgangstoffe für Halbleiter-

materialien- Organozinnverbindungen als Kunststoffstabilisatoren, Fungizide

(letztere mit stark rückläufiger Tendenz)- FÜHER: Organobleiverbindungen im Kraftstoff

Organyle der Elemente der 14.GruppeGruppentrends

- Hohe Stabilität aufgrund der „Mittelstellung“ im PSE- „gedämpfte Reaktivität“

- unterschiedliche Reaktivität in homolytischen als auch heterolytischen Reaktionen

- Verfügbarkeit von d-Orbitalen für Reaktionen

Organyle der Elemente der 14.GruppeGruppentrends

SiliciumorganyleDarstellung

Siliciumorganyle- Wichtigste technische Darstellungsmethode:

MÜLLER-ROCHOW-Verfahren

Kupfer-Katalysator, der Mechanismus der Reaktion ist bis heute Gegenstand von Untersuchungen

Heute kann durch Reaktortypen und Reaktionsbedingungen die Selektivität der Reaktion gesteuert werden. Andere Silicium-Verbindungen sind heute auf diesem Wege ebenfalls darstellbar.

Katalysatorzusammensetzung: 5-10% Cu als Cu2O, 0,1-1% Ca, Mg, Zn od. Al

(Produktverteilung), 0,001-0,005% As, Sb, od.

Bi (Reaktionsgeschwindigkeit)

MeCl + Si Me2SiCl2 + MeSiCl3 + MeSi(H)Cl2

Me3SiCl

Cu-Kat.

SiliciumorganyleNamensgebung

SiliciumorganyleReaktivität

- Stabilität einer Si-C-Bindung liegt mit 318 kJ/mol in der Größenordnung einer C-C-Bindung (~334 kJ/mol)- Die hohe Stabilität führt zu nur geringer Neigung zu einer homolytischen Si-C-Bindungsspaltung (kaum Radikalreaktionen)- Aber auch heterolytisch sind drastische Bedingungen notwendig- hierbei sind sowohl nucleophile als auch elektrophile Angriffe am Si möglich, z.B.:

Si-C + HX (X = Cl, Br, I, F3CCOOH, TfOH)

Si-C + XY (X = I, Br, Cl, Y = I, Br, Cl

Si-C + AlCl3/RCOCl

- Abgangstentenz: Si-Allyl, Si-Aryl, Si-Vinyl, Si-Alkyl

SiliciumorganyleSi-O-Verbindungen

- Organochlorsilane (RnSiCl4-n)unterliegen bereitwilligst Hydrolyse Thermodynamik!!!

- Resultierende Si-OH-Verbindungen (Silanole) sind meist nicht stabil und formen unter Kondensation Si-O-Si-Derivate (Silikone)

2 Me3SiCl + 2 H2O 2 Me3SiOH Me3Si-O-SiMe3

- Reaktionen von R2SiCl2 führen zu (R2Si-O)n Polysiloxanen, wobei letztere als polymere Ketten oder oligomere Ringe vorliegen

- Oligomere: je nach Lehrbuch bis zu 10fache Wiederholung der

der Grundeinheit

- H2O- 2 HCl


- Je nach Behandlungsart entstehen so Siliconöle, -harze oder –elasto- mere- Anwendungsgebiete sind vielfältig- heute umstrittene physiologische Unbedenklichkeit

Klassische anorganische Polymere - Silicone

n

Si O

H

R´

Si O

R

R

m

Anwendungsbeispiele:

- Hochleistungselastomere und -fluide (Durchlässigkeit gegen O )- Oberflächenmodifizierer (Bautenschutz)- Klebstoffe- biomedizinische Materialien (Kontaktlinsen, künstliche Haut, etc.)- Laboreinsatz (als Heizbäder etc.)- Flüssigkristalle (Mesophasen)- Blockcopolymere mit organischen Monomeren

2


- Warum haben Silicone solche herausragenden Materialeigenschaften?

- hohe Flexibilität der Si-O-Si-Bindung* geringe Rotationsbarrieren* geringe Si-O-Si-Biegeschwingung* sterische Abschirmung der Si-Atome führen sogar zu

linearem Si-O-Si-Gruppen (Ph3Si-O-SiPh3)- kleinen Temperaturkoeffizienten der Viskosität

* Neigung zur Bildung von Helices mit WW der Si-O-Einheiten untereinander

- Grenzflächeneffekte* Polarität der Si-O-Si-Einheit* hydrophober Charakter der Reste R am Si-Atom (Imprägnierung von Textilien, Bautenschutz)

SiliciumorganyleSi-N-Verbindungen

- Cyclische Verbindungen werden bevorzugt ausgebildet- eingesetzt meist in organischen Synthesen

SiliciumorganyleSi-Verbindungen mit KZ ≠ 4

SiliciumorganyleSilylene

Polymere:

Oligomere:

Dendrimere

- sind die -mere eines Monomers wobei n > 1 ist;- führt zu klassischen, statistisch “geknäulten” Makromolekülen oder Netzwerken

sind die -mere eines Monomers wobei n zwischen 1 und 10 beträgt

(od. Kaskadenverbindungen od. Starburst-Dendrimere):sind dreidimensionale, hoch geordnete oligomere und Makromole-küle, die ausgehend von kleinen Molekülen - Initiatorkernen - durch eine sich ständig wiederholende Reaktionsfolge entstehen. Bei der Synthese werden diskrete Entwicklungsstufen durchlaufen, deren Größe, Gestalt und Oberflächenchemie durch die Aufbau-schritte und die Synthesebausteine kontrolliert werden können

n

n

.

SiliciumorganyleDefinitionen

SiliciumorganyleProbleme bei der Herstellung anorganischer

Polymere

R2E

R2E EER2

ER2

E

E E

R

X

R

X

R

R

E E

R

R R

Y

R

Y

E E

R

X

R R

R

Y

+

E ER

RR

RE E RRoder

R2

R2

E E

R

R R

R n

A

D

C

- XY

B

- 2 XY

SiliciumorganyleOrganopolysilane - Polysilylene

Si Si

R

R

R`

R`

n

Katalysator

110°C

Na / ToluolSi

R

R

n

R2SiCl2

RSiH3-H2

Si

H

R

n

110°C

Na / Toluol

R2SiCl2

R`2SiCl2

+


- Die Frage ob, bei Reaktionen des gezeigten Typs cyclische Oligomere oder offenkettige Polymere entstehen lässt über die Reaktionsbeding. steuern

- Unerwartete elektronische Eigenschaften: * starke Absorptionsbanden bis hin in den bathochromen Bereich (~350 nm)

* Cyclosilane können im Gegensatz zu den Cycloalkanen zu Radikalanionen reduziert werden.

* nach Dotierung mit bspw. AsF5 weisen Polysilane Halbleiter- eigenschaften auf

- Technische Anwendungen:* Carbosilane als Precursor für Keramiken, UV-Stabi-

lisatoren, Materialen für elektronische Bauelemente, etc.

SiliciumorganyleOrganopolysilane – Polysilylene

Precursor für Keramiken

SiliciumorganyleSilylene

- mittlerweile sind neben kurzlebigen Silylenspecies auch immer mehr (unter Normalbedingungen) stabile Silylene bekannt

Lappert Denk, West Jutzi Kira

N

N

Si

(-)

(-)

CH3

CH3

CH3H3C

H3C

Si(2+)H3C

H3C

CH3

CH3

CH3N

N

Si Si

Si

Si

SiSi

SiliciumorganyleSi-Verbindungen mit Si=E - Bindungen

Si:

R´

R

Si

R´

R

Si

R

R´

Silylen Disilen

- pπ- pπ-Bindung (Abweichung von der klassischen Doppelbindungsregel)

SiliciumorganyleSi-Verbindungen mit Si=E - Bindungen

- stabile Verbindungen mit Si=Element-Doppelbindungen sind von relativ Elementen des PSE bekannt, Metalle aber auch Nichtmetalle

Si=C, Si=Si, Si=Ge,

Si=P, Si=Übergangsmetall

Si

OSi

Si

Si

Si

Si Si

Si

SiSi

Si

Si Si

Si Si GeGe

Si

Si

H3C

CH3

CH33H3C

CH3

H3C

CH3

CH3

H3C

CH3

CH3

H3C

P Si

Si FeCC

CC

O

O

O

O

O

C

O

SiliciumorganyleSiliconium-Ionen

- Si-Verbindungen mit KZ>4 gewinnen in den letzten Jahren stark an Bedeutung- Biologische Aktivität (Arzneimittelforschung)- Beispiele:

Si(-)

O O

O CH3

CH2 NH(+)

HO

H3C

N N

CH3

O

Si

O

C4H9

C4H9

KZ 5 (Tacke) KZ 6 (Roewer)

GermaniumorganyleAllgemeines

- typisches Halbmetall (C. Winkler 1886 Freiberg/Sa.)- bis vor kurzem meist nur von akademischen Interesse, seit einiger Zeit Precursor für Halbleitermaterialien- EN ist ähnlich zu C und H- Darstellung:

* Direktsynthese* Umverteilungsreaktionen (Komproportionierung)* Spaltung von C-Ge-Bindungen in Verbindungen des Typs R4Ge

- Auftreten stabiler Ge(II)-Species auch als R2Ge - zwei Argumente sprechen bis heute gegen eine intensivere Ge-Chemie

* hohe Preis der Ausgangsstoffe* einziges Element der 14.Gruppe welches nur einen bedingt NMR-aktiven Kern besitzt 73Ge

Zinnorganyle - OrganostannaneAllgemeines

- Besitzen vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, Bedeutung geht aufgrund der biologischen Problematik zurück- Besitzt eine „reichere“ Strukturchemie (höhere KZ als 4 werden einfacher gebildet als bei Silicium und Germanium)- Fahigkeit zur Selbstassozation und Komplexbildung mit (Donor)Solventien- Einfache Detektion (viele Isomere 114Sn – 122Sn)

* 119Sn-NMR und Mößbauerspektroskopie* seltener 117Sn

- Technische Anwendungen:* 60% als PVC-Stabilisatoren Bu2SnX2 (unterdrücken die HCl-Ab- spaltung aus PVC während der thermischen Verarbeitung, UV- stabilisatoren zur Unterbrechung radikalischer Kettenreaktionen)* 30% als „Biozide“ (TBT/Z, Bu6Sn2O) Fungizide (Gram-positive Bakterien)* Me2SnCl2, Erzeugung von Gläsern mit SnO2-Oberflächen

Zinnorganyle - OrganostannaneGiftigkeit

- Wächst mit dem Alkylierungsgrad und sinkt mit zunehmender Ketten- länge- max. Toxizität besitzen Me3Sn+-freisetzende Substanzen- weniger toxisch sind Verbindungen des Typs:

Bu2Sn(SCH2COO-i-C8H17)2

Ort WirkungMolekül Hemmung der Energiebildung (oxidative Phosphorylierung)

Hemmung von Ionenkanälen (ATPasen)Hemmung von Cytochrom P450 (Entgiftungsenzyme, Aromatase)

Zelle Zerstörung der ZellmembranSchädigung empfindlicher Immunzellen (Lymphozyten)Organismus Schädigung von Organen- Immuntoxizität (Fische und Säuger)- Nervensystem und Augen (Fische)- Niere (Fische)Verhaltensänderungen (Nahrungssuche, Feindvermeidung)Wachstum, Entwicklung (Verzögerung der Metamorphose bei Fröschen)Fortpflanzung- Schädigung von Fischlarven- Vermännlichung von Wasserschnecken

Population Wasserschnecken: Rückgang der Weibchen, PopulationseinbruchGemeinschaft Hemmung der Primärproduktion (Algen)

Für die Bewertung der Giftigkeit für den Menschen liegt für TBT in Nahrungsmitteln ein international verbindlicher TDI-Wert (= tolerable daily intake = tolerable tägliche Aufnahme) vor.

Die Weltgesundheitsorganisation (= WHO) leitete einen TDI-Wert von 0,25 µg TBT / kg Körpergewicht ab. Für eine Person mit bspw. 70 kg Körpergewicht liegt die tolerable tägliche Aufnahmemenge somit bei 17,5 µg TBT.

MAK-Werte: LD 50, oral, Ratte

Trimethylzinnchlorid 8,5 mg/kgTributylzinnchlorid 122 mg/kgTrioctylzinnchlorid > 29 000 mg/kg

Zinnorganyle - OrganostannaneGiftigkeit

Zinnorganyle - OrganostannaneDarstellung

4 R3Al + 4 NaCl + 3 SnCl4 3 R4Sn + 4 NaAlCl4

4 Vinyl-Mg-Br + SnCl4 Vinyl4Sn + MgBrCl

R´CH=CH2 + H-SnR3 R´CH2CH2SnR3

Me3SnNMe2 + H-E Me3Sn-E + Me2NH

Vinyl4Sn + 4 PhLi Ph4Sn + 4 VinylLi

R4Sn-Verbindungen sind meist gegenüber O2 und H2O inert

Organozinnverbindungen besitzen eine hohe Thiophilie

3 Ph4Sn + 6 S (Ph2Sn-S)3 + 3 Ph2S

Zinnorganyle - OrganostannaneDarstellung

Reaktionen mit Zinnhalogeniden

Zinnorganyle - OrganostannaneAssoziation unter Bildung von σ-Halogenbrücken

- Chloride, Bromide und Iodide bilden schwache Brücken, die sich mit LM einfach wieder aufbrechen lassen, Schwerlöslichkeit der Fluoride

Zinnorganyle - OrganostannaneReaktivität I

Zinnorganyle - OrganostannaneReaktivität II

Zinnorganyle - OrganostannaneReaktivität III - Hydrostannylierung

- Größere mechanistische Vielfalt* radikalische Reaktionswege (Initiator UV-Licht oder AIBN)* Hydridübertragungsprozesse

Zinnorganyle - OrganostannaneReaktivität IV – Oligo- und Polystannane

- Besitzen im Vergleich zu entsprechenden Si-Derivaten (noch) keine technische Bedeutung (Ursache ist die hohe UV-Empfindlichkeit)

- Distannane wichtige Ausgangsbausteine im Labor

Zinnorganyle - OrganostannaneReaktivität V – Stannocen

Bleiorganyle - OrganoplumbaneBedeutung, Darstellung

- In der Vergangenheit Bedeutung als Bleiadditiv- hochtoxisch, leicht zu Pb abbaubar (nur schwachen Pb-C-Bindung- Industrielle Darstellung: * „Direktsynthese“ mit Et2Cd

* NALCO-Verfahren (elektrochemisch)

Elementorganische Verbindungender 15.Gruppe

- Organische Chemie des Nichtmetalls P, der Halbmetalle As und Sb sowie des Metalls Bi besitzt große Gemeinsamkeiten

- Biozide Wirkungen bestehen sowohl in positiver wie in negativer Hinsicht

- es sind elementorganische Verbindungen sowohl in der Ox.-Stufe 3, als auch mit der OZ 5 bekannt

R3E R2EX REX2 R = H, Organyl; X = Chalkogen-R, Halogen, etc.

R3E=X R5E

- Von Bedeutung sind in erster Linie die Phosphorverbindungen

Mittelalter - Entdeckung des E lementes durch arabische A lchemisten1669 - H. Brand

"Wiederentdeckung" und Namensgebung

in der Folgezeit "Entdeckung" weiterer Licht-geborener

Substanzen

`Bologna` Phosphor } Bariumsufid

`Baldwin´s` Phosphor } Calziumnitrat

1694 - Boyle P 4O10 ; Phosphorsäure

1770 - Scheele Nachweis aus Knochen und Zähnen

1779 - Gahn Nachweis des ersten P-Minerals Pyromorphit

1783 - Gengembre PH3

1808 - Lussac, Thenard PCl3

1820 - Lassaigne Alkylphosphate als erste P-C-Verbindung

1845 - Thenard erste Organophosphine

1831 - Sauria phosphorhaltige Streichhölzer

1833 - Graham Einführung der Klassifikation von Phosphaten

Elementorganische P-VerbindungenHistorisches

1850 - Gobley P-haltige Lipide

1868 - Miescher Nac hweis vo n Na tursto ff-Phos p hor i nV e r b ä n d e n , Z u s a m m e n h a n g P -Verbindungen und org. Leben

1888/90 - Readman erste industrielle P4-Synthese

- Bahnbrechende Arbeiten von MICHAELIS (1847-1916) und ARBUSOV (1877-1968)

1929 Fiske, SubarrovAdenosintriphosphat (ATP)

1949 Todd et.al

1930-45 Schrader, Saunders Kampfstoffe (Phosphatester)Insektizide

1953 Crick, Watson DNA und RNA

1961 Gier, Burg, Mahler P-Element-Mehrfachbindungen

1973 DNA-Kloningtechnik


Stabilität von P-Element-B indungen zu analogen C-, S i-, S- und N-Systemen

1. P-H-Bindungen schwächer als N-H und C-Hannähernd gleich mit Si-H und S-H

2. P-Halogen stärker als N-Xannähernd gleich mit Si-X, C-X

3. P-C schwächer als C-C oder N-C

4. P-O stärker als N-O und C-O, schwächer als P=O(aber diese ist wiederum schwächer als C=O und N=O)

5. P-P etwa gleich mit N-N, Si-Si, S-SBindungsenergie etwas schwächer als C-C , aber sehr beständig gegenüber Oxidation und Hydrolyse; daher ähnlich stabil wie C-C


P

H

H

H

H PH

H

O

H POH

H

O

H POH

OH

O

HO POH

OH

O

Phosphanoxid Phosphinsäure Phosphonsäure PhosphorsäurePhosphan

P

OH

H

H

P

OH

OH

H

P

OH

OH

OH

"phosphorige Säure"

PhosphonigsäurePhosphinigsäure Phosphorigsäure

- Ersatz von OH durch Halogenid P..-säurechlorid, usw.

- Ersatz von OH durch OR P..-säure....ester

- Ersatz von OH durch NH2/-NR2 P..-säure...amid

Elementorganische P-VerbindungenNomenklatur

P

H

H

H

H PH

H

O

H POH

H

O

H POH

OH

O

HO POH

OH

O

P

R

H

H

P

R

R

H

P

R

R

R



P

H

H

H

H PH

H

O

H POH

H

O

H POH

OH

O

HO POH

OH

O

P

R

H

H

R PH

H

O

R POH

H

O

R POH

OH

O

+ O + O + O

+ O+ O+ O

+ R + R


R PCl

Cl

R POH

OH

HO PR

R

Cl PR

R

statt Organophosphonigsäuredichlorid, Organodichlorphosphan

statt Organophosphinigsäurechlorid, Diorganochlorphospan

R POH

OH

O

R POH

R

O

R-PCl4

R2PCl3

Orthophosphonsäuretetrachlorid

Orthophosphinsäuretrichlorid

Ausnahme: R5P Pentaorganophosphorane

Ausnahmen


P-Derivate mit Salzstrukturen

- Verbindungen mit nachgewiesener Salzstruktur werden als Phosphoniumsalze bezeichnet

- unabhängig von vorhanensein von P-C- oder P-OR-Bindungen in Molekül

P

R1 R

R R

+X- P

R1 OR

RO OR

+X-

Triphenoxy-organyl-phosphonium-halogenid


PX

X

O

PX

R

O

PR

R

O

PR

R

-phosphoryl- -phosphoranyl-

-phosphinyl- - phosphino -

-phosphoniono-

P

R

R

R

X = Heterorest; R = organischer Rest

+

Bennenung vonP-haltigenSubstituenten

Verbindungen, die in der Anordnung ihrer Atome deutlich voneinander abweichen,

zwischen denen sich aber leicht und schnell ein Gleichgewicht einstellt, werden Tautomere genannt.

häufigster Fall: Änderung der Lage eines H-Atomes

C C

OH

C C

O

H

Keto-Enol-Tautomerie

P P

O

OH

OH

OHHO H

HO

phosphorige Säure Phosphonsäure

Elementorganische P-VerbindungenTautomerie

Elementorganische P-VerbindungenDarstellung

P4

PH3MI

3P PCl3 /O=PCl3 / S=PCl3

- Additionsreaktionen

- Metathesereaktionen

MIPH2

- mit z.B. Trimethylchlorsilan

(Me3Si)3P

- Metathesereaktionen zu R3P, R2PCl, RPCl2

- Friedel-Crafts-Alkylierungen zu PhPCl2 oder Ph2PCl

- Folgereaktionen von tert. Phosphinen


1. "klassisch" Umsetzungen

2. schonender mit verschiedenen Organo - Hg, -Cd-, -Sn-, -Pb-, -Zn-Derivaten

- im normalfall R3P

- in Ausnahmefällen auch auf den Stufen RPCl2, R2PCl, RP(=O)Cl2, usw.

- unterschiedliche Abgangsgruppen möglich

R - P

OCl

OR´+ 2 R2Mg-X R - P

OR2

(OR) oder R2

+ Mg(X)Cl/OR´

- Reaktion von P-Halogen-Verbindungen mit Alkalimetall- oder Magnesiumorganylen


3. Additionen an Mehrfachbingssysteme

a) Hydrophosphorylierungen (radikalisch)

H3PO2, H3PO3, (EtO)2P(=O)H + Olefine, Ketone, Aldehyde

Beispiel

(EtO)2P(=O)H + Ph-CH=O (EtO)2P(=O)-CH(OH)Ph

b) Additionen von P-Cl-Bindungen an Doppelbindungen

R2PCl + CH2O [R2POCH2Cl] R2P(=O)CH2Cl


3. Additionen an Mehrfachbindungssysteme

allgemein

P-H + A = B P-A-B-H

P-H + P-A=B-H

P-H + A - B P-A-B-X-H

X

Pro

dukt

e

A B


"Direktsynthesen" - Reaktionen von weißem Phosphor unter Knüpfung von P-C-Bindungen

1.) Reaktionen unter Alkylierung bzw. Arylierung

P4 + 6 R-X 2 RPX2 + 2 R2PXKat.

R-Cl + AlCl3 R+[AlCl4]

-

P

P P

P

P

P P+

P

P

P P

P

Cl RR

+ Cl-

usw. jeweils

unter Bindungsspaltung


2.) Reaktionen mit Nucleophilen

P4 + 2 R-Mg-X

P

P P

P

P

-P P

P

P

P P

P

MgCl RR

+ Cl-

+ 2 RX[R-P]4 + 2 MgX2

P

P P

PR

R

Mg-Cl

Mg-Cl

P

P P

PR

R

R1

R1

+ 2 R1-X

- 2 MgX2

- auch andere Gruppen sind so einführbar ~ z.B. Nitrilgruppen P - Aminen


Darstelung von Pentaphenylphosphoran

P+

Ph

Ph Ph

Ph

PPh

Ph

Ph

Ph

Ph

J- + LiPh- Li J

- kwin Diplolmoment

- kein Salzcharakter

- analog darstellbar: Ph5As; Ph5Sb; Ph5Bi


Modifizierte WURTZ-FITTIG-Synthese

3 PhCl + E5Cl3 + 6 Na Ph3E5 + 6 NaCl

für E5 = P; grundsätzlich auch für As und Sb

- Friedel-Crafts-Alkylierungen zu PhPCl2 oder Ph2PCl

R = -PCl2

Produkte: 1.Stufe PhPCl2

2.Stufe: aus PhPCl2 ist Ph2PCl darstellbar

+ R+[AlCl4]- Ph-PCl2

Elementorganische P-VerbindungenNamensreaktionen


Kinnear - Perrin - Reaction

PCl3 + AlCl3 + MeCl MeP+Cl2 AlCl4-

+ Al

MePCl2 + 4/3 AlCl3

PCl3 + AlCl3 + MeCl MeP+Cl2 AlCl4-

+ Al

MePCl2 + 4/3 AlCl3


APPEL - Reaktion

Ph3P + CCl4 [Ph3PCl]+CCl3-

[Ph3PCCl3]+ Cl-

Ph3PCl2 + Ph3P+C-Cl2

[Ph3P-CCl-PPh3]+Cl-

stabil instabil

stabil

+ ROH

Ph3P=O + R-X + HCCl3

Reaktion zur schonendenÜberführung von AlkoholenIn Alkylhalogenide


Mitsunobu - Reaktion

ROH + HX + EtO-C-N=N-C-OEt + Ph3P O O

Ph3P = O + R - X


Def.: Ylide sind Substanzen in welchen ein Carbanion direkt an ein Heteroatom gebunden sind

und diesem eine positive Ladung übertragen (X+ - C-)

für X = P; Phosphonium Ylide oder Phosphine Alkylene

wichtigste Reaktion: WITTIG-Reaction s. Li-Reaktivität

Stabilität von Yliden:

Stark abhängig von der Ladung (also den Substituenten) am C - Atom

kaum abhängig von den Resten am Phosphor

R3P+ - C-R1R2 R3P = CR1R2

Ylid Ylen

Wittig - Reaktion


MICHAELIS - BECKER - Reaktion

R2P-H R2P-R´+ Na/K-Leg.

+ R´-X

O O


Mannich-Reaktion als Synthesekonzept in der Phosphinchemie

darstellbare Strukturen

>N - CH2 - P< (>N -CH2 -)2P - (>N - CH2-)3P

-N (-CH2 - P<)2 N (-CH2 - P<)3


Mannich-Reaktion als Synthesekonzept in der Phosphinchemie

RNH2 + CHR1O R2NH + CHR1O

RN = CHR1 R2N+=CHR1 R2N - CHR1+

+ R2R3PH

R2N - CHR1 - PR2R3

+ R2R3PH

reagieren analog vorhin

diskutierten

für R = H

N(CHR1 - PR2R3)3


Michaelis-Arbussov-Reaktion

R´ - P+OR

OR

OR

X-POR

OR

OR

R´ - P

OR

OR

O

+ R´- X

- R - X

- Reaktion ohne RX/HCl-Fänger

- Arbeitstemperatur oberhalb der Siedetemperatur von R-X

R - P

OR

OR

O


PERKOV - Reaktion

EtP(OEt)2 + BrCH2-C(=O)-CH3 Et-P-OEt

CH2-C(=O)-CH3

O

O - C - P+

Et

OEt

OEt

-

CH2

CH3

Br

C - O - P+

Et

OEt

OEt

Br-H3C

H2C

C - O - P

EtO

OEt

+ EtBrH3C

H2C

Sonderfall der Arbussov-Reaktion


TAVS - Reaktion

Aryl-X + P(OR)3 Aryl-P(OR)2 + R-X

OKat.

- formal katalysierte ARBUSSOV-Reaktion für Arylhalogenide

- Kat.: NiX2, Kupfer-Katalysatoren, [Ph3P)4Pd


Atherton - Todd - Reaktion

R´(RO)P-H + CCl4 + 2 R2NR32

R´(RO)P-Cl

O

O

R´(RO)P-NR32 + HCCl3 + [H2NR3

2]+Cl-

O

für R2 = H

- für primäre Phosphinsäureester

- oder R´= OR für Diaklylphosphite


Horner-Emonns-Rektion

(EtO)2PCH2-Ph + NaH [(EtO)2P-C-H-Ph] Na+

- H2

+ O=CPh2

PhCH=CPh2 + (EtO)2P-ONa

O

(EtO)2PCH2-Ph + NaH [(EtO)2P-C-H-Ph] Na+

O O

O

Elementorganische P-VerbindungenReaktivität

- Folgereaktionen von tert. Phosphinen

PhPR2 + 2 MI MIPR2 + MIPh

z.B. + X-(CH2)n-X

R2P -(CH2)n-PR2

n = 1, 2, 3, ....

Ausbeuten von den jeweiligen Verfahren abhängig

Moderne Trends in der Chemie des Phosphors

Die Frage nach Existenz und Stabilität von Mehrfachbindungen ist geklärt

Heute eher Biochemische Fragestellungen, Komplexchemie, Katalyse

P CR1961-90

1976

1983P(SiMe3)3 + Cl2P-Aryl Aryl-P=P-Aryl

Aryl =

Ph-P=C

OSiN3

tBu

P4

Phosphine

Phosphonsäuren

Phosphate,

Phosphorsäureester

Phosphorane R5P PCl3, usw.

PH3

Pestizide Kampfstoffe

Elementorganische P-VerbindungenGiftigkeit – Biozide Wirkung

Pflanzenschutzmittel (PSM)

Schädlingsbekämpfungsmittel

Anforderungen an Pestizide:

- hohe Toxizität gegen den jeweiligen Schädling

- geringe, bzw. keine Toxizität gegen den "operator", die Pflanze und den Produktkonsumenten

- hohe Beständigkeit bei der Anwendung (z.Bsp. Hydrolyse)

( je früher im Cyclus die Anwendung desto höher)

- Produkt muß billig und in großen Mengen verfügbar sein

Kampfstoff oder Pestizid - Fluch oder Segen

Ein schmaler Grad



5 Grundtypen von biologisch wirksamen Organophosphorverbindungen

- 1 oder 2 der OR bzw. SR- Gruppierungen können von R2N- bzw. Halogen- oder Pseudohalogengruppierungen ersetzt sein

P

O

ORRO

RO

P

S

ORRO

RO

P

O

SR1RO

RO

P

S

SR1RO

RO

P

O

MeRO

RO


Phosphororganische Kampfstoffe

- Entwickulng beginnend in den 30er Jahren (SCHRADER; SAUNDERS)

Tabun Sarin Soman

Me P

O

SCH2CH2NiPr2

OEt

VX

P

EtO

Me2N O

CN

P

Me

iPrO O

F

P

Me

MeCH(CMe3)O O

F


"Antidotes" zu Nervengasen

- lange Zeit nur Atropin bekannt, wirksam nur in hohen Dosen

- "der Patient stirbt nicht in jeden Falle"

- in jüngster Zeit; Hydroxylamin, Pyridinaldoximmethiodid (PAM)

Obidoxim HI - 6

- Reaktionen mit SEEwasser führen zur Deaktivierung der meisten P-organischen Kampfstoffe

N+-Me I-

CH=N-OH

N+-CH2OCH2 N+ R3

R2

R1

As, Sb, Bi-OrganyleAllgemeines

- reagieren in vielen Fällen analog den Phosphinen zu R3E5=Y (Y= O, S, Se);

R3E5X2 (X= Cl)

[R3RE5]+X-

- trotz Einschränkungen als Donor gegenüber d-Gruppen-Übergangsmetallen

z.B.: [Mo(CO)3(AsCl3)3] oder [Fe(CO)3(SbCl3)2]

Substitutions"freudigkeit" nimmt in der Reihenfolge

PF3 >> PCl3 > AsCl3 > SbCl3 >> PH3 > AsH3 > SbH3 >> PR3 > AsR3 > SbR3 >> NR3

ab

- R5E5 Verbindungen bekannt; aber auch kein E5H5 !!

Elementorganische As-Verbindungen„Anwendungen“

- Arsanilsäure (p-Aminobenzolarsonsäure)

H3N+H3N+ H2N As

O

OH

OH

H2AsO4- H2O

- als Dinatriumsalz (Atoxyl) Heilmittel gegen Schlafkrankheit (R.Koch)

- weniger giftig,durch Acetylierung oder Einführung von Hydroxygruppen in 3-Stellung

H3COO(H)N As

O

OH

OH

H2N As

O

OH

OH

H2N As

H2N As O

HO HO

6Arsacetin 3-Hydroxy-arsanilsäure Salvarsan (P.Ehrlicher)

- im Körper gebildeter Wirkstoff (Oxophenarsin)

- Medikamente gegen Schlafkrankeheit und Syphilis

- heute nicht mehr eingesetzt

Ausblick

Weiterführende Vorlesungen:

1. H. Stüger: Metallorganische Chemie der HauptgruppenelementeSpez. Kapitel der Siliciumchemie

2. F. Uhlig: Chemie der höheren Elemente der 14. und 15.Gruppe – Teil 1 und 2

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