La Difracción de Neutrones y Rayos X

P.Dip

Alumno del Programa de Doctorado en Ciencias de la Ingeniería con mención en Ciencias de los Materiales

Escuela de Postgrado

Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas

Universidad de Chile 

1. Breve Introducción

En el año 1912, a través de unos experimentos realizados por Von Laue y su equipo, demostró que los rayos x correspondían a radiación electromagnética y que los sólidos poseen estructuras tridimensionales con la peculiaridad de que éstas son periódicas. Al poco pasar el tiempo, la familia Bragg hizo uso de este descubrimiento al desarrollar la técnica de difracción de rayos x, cómo un método para estudiar en detalle las estructuras de los sólidos a una escala atómica.

En el año 1927 la difracción de electrones había sido demostrada y una técnica de difracción de electrones análoga a la de los rayos x fue desarrollada. La gran contribución de esta técnica radica en la capacidad de estudiar las superficies y películas delgadas, lástima que su versatilidad es menor a la difracción de rayos x.

En el año 1932, se descubre la existencia del neutrón y esta condujo a la demostración en el año 1936, de que también puede ser difractado y corroborando en forma muy convincente la dualidad onda-partícula. El problema que se tuvo en aquella época fue las débiles fuentes de neutrones con que se contaba, cosa que cambió en el año 1942 con la aparición del primer reactor nuclear, transformando completamente la intensidad que podía ser alcanzada para haces de neutrones. Desde entonces estas intensidades han sido incrementadas en un factor mayor que 104 veces lo que ha hecho posible explorar con neutrones la arquitectura atómica de sólidos y líquidos en forma rutinaria. Es importante tener presente, que los neutrones son partículas sin carga, pero con un substancial momento magnético por lo que son una buena sonda para el estudio de materiales magnéticos.

  Por la extensa literatura existente tanto teórica como práctica de los rayos x, aquí nos limitaremos a describir brevemente algunas de las características de la técnica de rayos x en polvo, poniendo una mayor dedicación a tópicos relacionados con difracción de neutrones.

2. Los reactores nucleares y sus haces de neutrones

La fisión del uranio en el núcleo de un reactor nuclear produce neutrones, que tiene una energía media del orden de 2 MeV, que resulta inapropiado para el estudio de la materia condensada por su corta longitud de onda.

Esto conlleva, a que el núcleo del reactor sea recubierto con una sustancia llamada moderadora, la que permite de alguna manera frenar mediante colisiones sucesivas con los átomos de la sustancia moderadora. La idea es maximizar el intercambio de momentun y con tal motivo se escogen sustancias livianas (agua, agua pesada, grafito, berilio, etc.). Esto permite obtener neutrones con longitudes de onda comparables con las separaciones interatómicas en los sólidos.

Los neutrones que alcanzan un equilibrio térmico con el moderador, llamados neutrones térmicos, tiene una distribución maxwelliana de velocidades.

La longitud de onda de un neutrón esta relacionada con su energía y velocidad por: 

Para neutrones en equilibrio térmico con un moderador a temperatura T se tienen un flujo con longitudes de onda entre l y (l + dl) dado por: 

Donde: 

Este espectro tiene un máximo para: 

La forma de la distribución de longitudes de onda obtenida en la práctica en los haces de neutrones térmicos es ilustrada en la figura 1.1. En los reactores de investigación la temperatura del moderador generalmente está entre 20ºC y 100ºC, que corresponde as las longitudes de onda para neutrones térmicos entre 1,47 Å y 1,27 Å con energías entre 0,035 eV y 0,048 eV, respectivamente.

3. Sección eficaz de Scattering

La sección eficaz de scattering (s), se define como la razón entre el Nº de interacciones por segundo y el flujo incidente de neutrones. Esta cantidad, contiene toda la información sobre la interacción entre los neutrones y los átomos del blanco, como una función de os estados iniciales y finales del sistema neutrón blanco.

La sección total eficaz, corresponde a la suma de todas las secciones eficaces definidas para las distintas interacciones independientes que son posibles entre neutrones y materia. No obstante, en el rango de estudio de energía de los neutrones térmicos, son principalmente  dos los tipos importantes de interacción, en dónde la sección eficaz puede ser dividida en dos, la de scattering sS y la de absorción sa. Existe una gran cantidad de elementos en donde la sección eficaz de absorción es pequeña y se toma en cuenta al considerar un factor de corrección en la ecuación de sacttering.

Si el flujo de neutrones (definido como el número de neutrones por unidad de área y por unidad de tiempo) es f, el número difundido por unidad de ángulo sólido dW es: 

Donde (ds/dW) es la sección eficaz diferencial. Resulta más cómodo para el análisis trabajar con la sección eficaz diferencial por unidad de energías transferida dE: 

 En general, para neutrones con estados iniciales y finales, que pueden ser scattereados por una muestra con estados iniciales y finales y se tiene:

La función d da cuenta de la conservación de la energía: o bien  

Por consideraciones de simplicidad, aquí sólo utilizaremos el scattering elástico (scaterring nuclear de Bragg), donde no hay transferencia de energía, con lo cuál la expresión (1.7) queda de la siguiente forma: en la ecuación anterior se ha supuesto que los neutrones no están polarizados.

4. Scattering de neutrones

En su paso a través de la materia, los neutrones pueden ser scattereados por los átomos, debido a dos tipos de interacciones, una exclusivamente del potencial nuclear (scattering nuclear) o bien  a la interacción de los momentos magnéticos del neutrón y de los átomos en materiales magnéticos.

Aún cuando el scattering nuclear es el de mayor relevancia en los problemas de difracción de neutrones, a menudo el scattering magnético es del mismo orden y susceptible de medir con igual precisión. La figura 1.2l, muestra un espectro de difracción de neutrones de MnO a 80ºK. Se pueden observar claramente las contribuciones nucleares y magnéticas.

5. Scattering nuclear de Bragg

1. Scattering coherente o incoherente

El scattering nuclear se origina de la interacción entre el neutrón incidente y el núcleo atómico. Se sabe de resultados experimentales, que es de muy corto alcance la interacción núcleo-neutrón (1,5 fermi), y como esta magnitud al igual que el radio nuclear es mucho menor que la longitud de onda de los neutrones térmicos (0,5-2,5 Å), el scattering nuclear es isótropo. Por esta razón, cada centro de scattering es considerado como puntual.

El potencial nuclear puede representarse como una función delta (Fermi 1936): 

Considerando el potencial de (1.11),  se obtiene: 

Suponiendo que tenemos un conjunto rígido de N núcleos, dónde la posición del i-ésimo núcleo es y su longitud de scattering  utilizando este potencial, se obtiene: 

Donde: y está promediado sobre la orientación al azar del spín nuclear y la distribución al azar de isótopos. 

El scattering coherente y el scattering incoherente son profundamente distintos. En el scattering coherente existe una fuerte interferencia entre las ondas scattereadas desde cada núcleo, cuando estrictas condiciones geométricas satisfacen. En el scattering incoherente no existen efectos de interferencia y, si uno ignora el hecho de que los núcleos pueden moverse térmicamente, es isótropo y produce un fondo uniforme en el espectro de difracción. Sin embargo, puesto que en un cristal los núcleos vibran térmicamente, y en estos casos es posible obtener información acerca de las vibraciones  en la red cristalina (fonones). Pese a todo, el scattering incoherente en general es muy débil, y para su análisis se utilizan técnicas experimentales diferentes a las que se

utilizan para estudiar el scattering coherente; luego no lo consideraremos en el análisis de los espectros de difracción.

Supongamos ahora que tenemos una red de Bravais rígida, de N átomos, la ecuación (1.16) queda: 

Donde i es un vector de a red.

Cuando el vector de scattering coincide con un vector de la red recíproca (ds/dW) coh será grande; sin embargo, cuando se mueve lejos de un vector de la red recíproca los términos rápidamente quedan fuera de fase y por lo cual (ds/dW)coh es una cantidad pequeña.

Considerando más de un átomo por celda unitaria: donde el factor de estructura se define como:

2. La ley de Bragg

Se puede ver (1.19) que solamente habrá scattering de Bragg si se satisface la condición: 

Podemos discutir esta condición con la ayuda de la figura 1.3 que muestra la red recíproca con el origen en O. es el vector de onda de los neutrones incidentes, y el de los neutrones scattereados. Puesto que el scattering es elástico. En general el punto B no coincidirá con un punto de la red recíproca y en ese caso no se producirá scattering elástico coherente. Sin embargo, para orientaciones especiales de con respecto a la red y para determinados ángulos, B puede coincidir con un punto de la red recíproca (figura 1.3b); en este caso se tiene lugar el sacttering elástico. De la figura 1.3b se tiene: 

 El vector es perpendicular a un set de planos cristalinos. Su magnitud es: y   donde d es el espacio entre los planos, n un entero y l la longitud de onda de los neutrones. Sustituyendo estas relaciones en (1.22) se obtiene: 

Que es la forma usual de la ley de Bragg.

6. Difracción utilizando muestras de polvo

Para observar una reflexión de Bragg se deben satisfacer dos condiciones. Primero, la longitud del vector de scattering debe satisfacer la condición de Bragg. Esto implica que el detector debe estar colocado en el ángulo de scattering 2q que satisface: 

Segundo, la dirección de la normal a los dos planos reflectantes debe ser paralela a. La forma más simple de alcanzar esta última condición es utilizar las muestras finamente pulverizadas, lo que permite tener una cantidad suficiente de cristalitos en la orientación deseada. Existe otra razón por la cual es ventajoso utilizar muestras de polvos en lugar de monocristales, frecuentemente una sustancia que se desea investigar no está disponible en forma de un monocristal; aún más, en muchos materiales (naturales o sintéticos) técnicamente interesantes, la sustancia cristalina está en forma de un policristal o en polvo, y es esencial poder estudiar su estructura y propiedades en este

estado. Una razón adicional de mucha importancia, es que cuando se trabaja con monocristales conlleva una serie de errores sistemáticos (absorción, extinción, etc.).

El concepto de red recíproca ayuda notablemente a entender el origen de los diagramas de difracción de polvo. Refiriéndose a la figura 1.4, un haz difractado es emitido en la dirección BP (equivalente a OR) cuando un monocristal es orientado de manera que un nodo de su red recíproca Phkl intersecte a la superficie de la esfera de reflexión. En el caso de una muestra policristalina en que las partículas están orientadas al azar, el vector de la red recíproca    correspondiente al conjunto de planos (hkl) asume todas las direcciones posibles con igual probabilidad, como consecuencia el punto Phkl se dispersa sobre todas las posiciones sobre la superficie de una esfera de radio , como se muestra en la figura 1.5. Esta esfera intersecta la esfera de reflexión en un círculo mostrado en perspectiva como una elipse punteada. Por tanto, la reflexión desde los planos (hkl) tiene lugar en todas las direcciones definidas por este círculo en la red recíproca, y se puede ver que los haces difractados definen un cono de semi-abertura 2q concéntrico al haz incidente, donde q es el ángulo de difracción.

La técnica de difracción de polvo consiste en hacer incidir un haz monocromático sobre una muestra de polvo cristalino donde las partículas están orientadas al azar. Bajo estas condiciones los haces difractados forman un conjunto de conos, llamados de Debye-Scherrer, cada uno originado por diferentes conjuntos de planos (hkl), como se muestra en la figura 1.6. La información directa que proporciona un experimento de difracción es el ángulo q y la intensidad de los haces difractados a lo largo de cualquier círculo alrededor de la muestra teniendo un diámetro contenido en la recta definida por el haz incidente. Esto se puede hacer ya sea colocando un filme fotográfico (figura 1.6) en el caso de utilizar rayos x, o bien haciéndole un barrido con un detector adecuado en el caso de utilizar ya sea rayos x o neutrones.

1. Intensidades de las reflexiones en un diagrama de polvo

La intensidad de las reflexiones de Bragg en un diagrama de polvo, ya sea utilizando neutrones (Bacon 1975) o rayos x (Guiner 1963), puede expresarse como: 

Donde:

a. Constante instrumental k

Es una constante que depende de las características del instrumento, tales como

Longitud de onda de la radiación, dimensiones y densidad de la muestra, intensidad del haz, etc.

b. Multiplicidad

Es el número de familias de planos cristalinos que cooperan a una reflexión en particular (hkl). Por ejemplo en una red cúbica de caras centradas la reflexión (200) coincide con las reflexiones en los planos (020), (002), (-200), (0-20) y (00-2), por lo tanto la multiplicidad en este caso es 6.

c. Factor de absorción

Puesto que la intensidad difractada disminuye por efectos de absorción en la muestra, se incluye un factor de corrección. Se ha calculado este factor para muestras con forma cilíndrica, que es la usualmente utilizada en los difractómetros de neutrones de polvo (Tablas Internacionales de Cristalografía).

d. Factor de Lorentz senq sen2q

Este es un factor geométrico que, para muestras de polvo, está constituido de tres partes:

i. Tiempo durante el cual los puntos de la red recíproca permanecen cerca de la superficie de la esfera de reflexión. Esto requiere un factor cosec2q.

ii. Variación del número de cristalitos orientados para producir la reflexión, proporcional a cosq.

iii. Dispersión del haz difractado en el cono. Eldetector registra sólo una parte del cono y la intensidad se reduce a un factor cosec2q.

Estos tres factores en conjunto, dan origen al factor de Lorentz L: 

e. Factor de estructura promedio

i. Número de ocupación nj

Para un cristal perfecto, las celdas unitarias contienen un número entero de átomos, de tal manera que nj es uno para un sitio ocupado y cero si no lo está; en un cristal real alguno de los sitios pueden estar parcialmente ocupados y la fracción de ocupación se conoce como número de ocupación.

ii. Factor de Scattering  pj

Para neutrones pj = bj, la longitud de scattering. La longitud de scattering expresa la magnitud de la interacción de scaterring de un núcleo y tiene un valor característico para cada núcleo; más aún para un átomo dado varía de un isótopo a otro. Para rayos x pj = fj , factor de scattering atómico. Este factor es la razón entre la amplitud de radiación coherente scattereada por un átomo y la scattereada por un electrón situado en el centro del átomo.

iii. Factor de Debye-Waller exp (-2Wj(T))

En un cristal real los átomos vibran en torno a sus posiciones de equilibrio, como consecuencia parte de la radiación es scattereada en forma de incoherente, disminuyendo la intensidad de las reflexiones de Bragg y contribuyendo con un fondo difuso al espectro de difracción. El factor de Debye-Waller da cuenta de la reducción en la intensidad debido a los desplazamientos atómicos de las posiciones de equilibrio.

f. Factor de Polarización P(q)

En el caso de usar neutrones, no hay efecto de polarización asociado con las reflexiones nucleares por lo tanto P(q) = 1. En la difracción de rayos x, un factor

de polarización aparece debido a la dependencia de la amplitud de scattering de la orientación del vector de campo eléctrico en el haz de rayos x. La radiación característica en un tubo de rayos x no es polarizada pero tal radiación después de haber sido scattereada o difractada se polariza. La polarización depende del ángulo de scattering y el factor de polarización para rayos x, según la teoría clásica es (Klug y Alexander 1974): 

Este factor alcanza su valor máximo para q = 0º y q = 90º y tiene un valor mínimo para q = 45º. Esto tiene el efecto de aumentar las intensidades para ángulos muy pequeños y para ángulos muy grandes. 

7. Comparación entre Neutrones y rayos x

La ventaja de usar neutrones en el estudio de los sólidos, líquidos y gases radica en las siguientes propiedades:

I. El cambio de energía de los neutrones térmicos debido a los procesos de scattering inelástico involucrados en la creación y aniquilación de excitaciones en los sólidos, líquidos y gases es frecuentemente del mismo orden de magnitud que su energía inicial. Esta propiedad permite considerar a los neutrones como un medio muy sensitivo para el estudio de los espectros de energía de excitaciones y de la dinámica de sistemas a una escala atómica. Estas excitaciones son muy difíciles de estudiar con rayos x debido a que sus energías son aproximadamente 105 veces superiores a las energías de excitaciones de las redes cristalinas haciendo difícil detectar la absorción o creación de fonones. Por otro lado es imposible aplicar la técnica de tiempo de vuelo, utilizada con neutrones, a rayos x.

II. El neutrón es una partícula neutra, por tanto capaz de penetrar profundamente la materia, en contraste con los rayos x, cuya penetración es del orden de los micrones; y con los electrones alcanzan a interactuar sólo con las primeras capas atómicas. Debido a la ausencia de carga los neutrones al interactuar con la materia lo hacen esencialmente con los núcleos atómicos y prácticamente no son vistos por los electrones (excepto en materiales magnéticos donde el scattering electrónico es apreciable).

III. El neutrón tiene momento magnético, lo que hace que los neutrones interactúen con los electrones no apareados en átomos de materiales magnéticos. El scatterimg elástico de esta interacción proporciona información acerca de la disposición de los spines electrónicos y de la densidad de distribución de los electrones no apareados. Por otro lado, la amplitud de scattering para neutrones depende, en parte, del tamaño del núcleo y crece lentamente con el número de masa (a A1/3 ahí se supone constante la densidad del núcleo). Pero además la amplitud de scattering para neutrones depende fuertemente de los niveles de energía en que se encuentre el núcleo, hecho que hace variar en forma más o menos aleatoria la amplitud de scattering de átomo a átomo. Por esta razón es posible distinguir fácilmente con neutrones elementos cercanos a la tabla periódica y aún distintos isótopos del mismo elemento. En cambio, los electrones y los rayos x interactúan con la s capas electrónicas de los átomos y la amplitud de scattering es proporcional al número Z. Por ello estas últimas radiaciones no pueden diferenciar entre elementos con Z parecido y, por supuesto, tampoco pueden distinguir entre isótopos de un mismo elemento. Otra

característica notable de los neutrones térmicos es el hecho de que los núcleos livianos tiene amplitudes de scattering que son comparables a las amplitudes de scattering de núcleos pesados. Desde el punto de vista práctico, se justifica la inmensa tecnología invertida en desarrollar las técnicas de neutrones para estudiar la materia condensada, comparada con el relativamente simple y accesible montaje para rayos-x y electrones, ya que los estudios con neutrones proporcionan contribuciones únicas al conocimiento de los sólidos, líquidos y gases como también complementan en forma efectiva la información obtenida con rayos -x y electrones.

2. Aspectos generales del reactor y equipo de difracción de neutrones

Un tipo de fuente de neutrones, que se utiliza en los experimentos de difracción de neutrones, es un reactor nuclear de investigación del tipo Herald, que a continuación pasaremos a detallar. Este reactor es una piscina, moderado y refrigerado por agua liviana, de 5 MW de potencia.

La sala en la que se encuentra ubicado el reactor es de hormigón armado, y las regiones de acceso están diseñadas de tal manera que permiten trabajar en el interior a un presión por debajo de la presión atmosférica para minimizar el riesgo de escape de material radiactivo. Una vista general del bloque del reactor donde se aprecian sus principales componentes se observa en la figura 2.1.

El corazón del reactor, dónde se ubica el combustible nuclear, se encuentra al interior del fondo de la piscina de 10 metros de profundidad y es ahí donde se tiene lugar la reacción de fisión nuclear.

 Las piscina permanece llena de agua desionizada y desmineralizada. El agua cumple tres funciones importantes:

Moderador de la reacción del núcleo. Refrigerante del núcleo. Protección contra la radiación.

     En la figura 2.2 se muestra una proyección de planta y perfil de la piscina del reactor.

El núcleo del reactor consiste en una grilla que contiene 10´8 posiciones para colocar elementos combustibles. Alrededor de 30 elementos combustibles configuran la geometría del núcleo, parte de los restantes posiciones se llenan con elementos de aluminio y berilio, estos últimos actúan como reflectores aumentando la densidad de neutrones en el núcleo.

El control de la reacción de fisión se realiza mediante 6 barras ubicadas en grupos de dos entre los elementos combustibles. Las barras de control consisten en un “sándwich” de una placa de cadmio entre dos placas de acero inoxidable, las cuales pueden subir y bajar entre los elementos combustibles controlando la reacción mediante la absorción de los neutrones en el cadmio (figura 2.3).

1. Facilidades experimentales

Los experimentos en el exterior del reactor son posibles gracias a los haces de neutrones que son extraídos mediante tubos que llegan frente al núcleo. Existen 3 tubos de haz radiales y 1 tangencial que permite trabajar con 2 haces, el norte y el sur (figura 2.4). Actualmente están habilitados los siguientes tubos de haz:

1. Tangencial sur, que se utiliza para realizar experimentos de neutrografías. 2. El radial sur, donde se han instalado un espectrómetro de neutrones que utiliza la

técnica de tiempo de vuelo, y un difractómetro de neutrones de ángulo pequeño. 3. El radial central, donde está instalado el difractómetro de neutrones para

muestras de polvo “Delilah”.

El resto de los tubos no están siendo utilizados.

El flujo promedio de neutrones térmicos en la boca de los tubos radiales es de 3´1013 neutrones/cm2-seg. Los neutrones emergentes tienen todas las direcciones que permite el ángulo sólido que presenta la boca del tubo visto desde el núcleo. Para obtener neutrones con trayectorias paralelas se introduce un colimador de placas paralelas /tipo Soller) en el tubo. En estas condiciones se tiene a la salida de los tubos radiales un flujo de neutrones del orden de 1011 neutrones/cm2-seg.

2. El difractómetro de polvo “Delilah”

En general un difractómetro de neutrones consiste en un detector de neutrones que barre un arco centrado en una muestra y que registra la intensidad delos neutrones difractados en función del ángulo 2q formado por el haz directo y la posición del detector.

El difractómetro está ubicado en el hall del reactor para ser utilizado con el tubo radial central, frente al núcleo. Está diseñando principalmente para realizar estudios de muestras policristalinas, pero también puede adaptarse para estudios de monocristales.

Un haz policromático de neutrones emerge desde el tubo de haz central a través de un colimador (a1), luego inciden sobre un monocromador de germanio que selecciona sólo aquellos neutrones que tienen una determinada longitud de onda. El haz monocromático incide sobre la muestra que se desea estudiar y la distribución angular de neutrones se registra con un detector que gira entorno a la muestra. Un diagrama de este montaje se muestra en la figura 2.5.

El control de registro de datos del difractómetro se realiza mediante una electrónica asociada. Un microprocesador controla el desarrollo automático de los experimentos.

3. Componentes del difractómetro

Los componentes más importantes del difractómetro son los siguientes:

a. Monocromador b. Colimadores c. Cámara de fisión d. Mesa experimental e. Portamuestras f. Detector de neutrones

g. Electrónica de control y registro de datos.

1. Monocromador

El monocromador que se utiliza es un cristal de germanio prensado que tiene la forma de un disco de 100 mm de diámetro y 11 mm de espesor, aproximadamente. La dirección (110) en el cristal es perpendicular a la cara del disco.

La función del monocromador es seleccionar un haz prácticamente monoenergético de haz de neutrones térmicos que proviene del núcleo del reactor (figura 2.6). Esto se realiza reflejando el haz en determinados planos cristalinos de acuerdo a la ecuación de Bragg 2dsenq = nl.

El cristal va situado a la salida del tubo de haz y está rodeado de un bloque macizo de plomo para absorber la radiación g y de un escudo de madera impregnada de resina de borda para absorber los neutrones que no son reflejados por el monocromador.

El cristal puede ser rotado en dos ejes (c, W) mediante dos motores eléctricos, controlados desde el exterior. La rotación en torno del eje horizontal c (±180º) permite seleccionar distintos planos de reflexión y la rotación en torno al eje vertical W (±10º) permite alinear los planos cristalino con respecto al haz (figura 2.7); está montado de manera tal que el ángulo de reflexión es de 45º con respecto al haz (figura 2.8). La tabla I muestra algunas de las reflexiones del cristal de Ge y las longitudes de onda correspondientes.

2. Colimadores

Una de las características importante de un difractómetro de neutrones es su resolución, la que está relacionada directamente con la divergencia angular del haz. De manera que para reducir la divergencia del haz se utilizan colimadores multi-rendijas (tipo Soller) los cuales absorben o reflejan los neutrones que chocan con sus paredes. El difractómetro “Delilah” cuenta con tres colimadores Soller de láminas de acero inoxidable a1, a2 y a3. El número de láminas e cada colimador se puede variar, de manera que sus divergencias angulares también son variables.

El colimador a1 va situado en el interior del tubo de haz, y su función es colimar el haz de neutrones que proviene directamente del núcleo del reactor, antes de que llegue al monocromador. Para tener acceso a este colimador es necesario remover el monocromador junto con toda su estructura de protección, operación que se realiza con poca frecuencia por lo delicada, requiere de mucho tiempo y es riesgosa para la salud por la irradiación. De manera  que una vez que se escoge la divergencia (determinando el número de láminas), ésta permanece fija. El colimador a2 va ubicado entre el monocromador y la muestra a analizar. Su función es mantener la divergencia del haz monocromático en valores cercanos al lado por la estructura de mosaico del cristal de germanio. El colimador a3 está ubicado entre la muestra y el detector para mejorar la resolución principalmente para ángulos pequeños y evitar que sean detectados los neutrones provenientes de scattering secundario (portamuestra y aire).

3. Cámara de fisión

Para evitar los inconvenientes que se pueden producir por posibles variaciones del flujo de neutrones sobre la muestra, los experimentos se llevan a cabo normalizando el flujo de neutrones. Para esto se coloca una cámara de fisión frente al haz monocromático de neutrones, a la salida del colimador a2, que detecta los neutrones causando poca absorción o scattering. De esta manera, midiendo el haz con la cámara de fisión, el detector acumula cuentas en cada posición angular durante el tiempo necesario para que incidan un número fijo de neutrones sobre la muestra.

     La cámara de fisión consiste en un disco metálico de 85 mm de espesor, aproximadamente, que es una cámara de ionización con una cara recubierta con U235 (1000 mg/cm2). Los fragmentos de fisión del uranio producidos por los neutrones producen una intensa ionización, pero de corta duración.

4. Mesa experimental

La mesa experimental es básicamente un plato de acero de 280 de diámetro, montada sobre una estructura también de acero, a 38 cm debajo del haz directo. Sobre ella va colocada la muestra en un soporte especialmente diseñado que permite subir o bajar el portamuestra, como también girarlo mediante un pequeño goniómetro sobre el cual va montada la cápsula portamuestra.

La mesa puede girar en torno a su eje vertical en el intervalo ±180º en pasos de 0,01º y a una velocidad máxima de 1º/seg. Esta facilidad se utiliza junto con un goniómetro especial que permite movimientos en los ejes x e y, si llamamos z al eje vertical del plano, para realizar estudios de difracción de monocristales. Todos estos movimientos se pueden llevar a cabo mediante un microprocesador que controla todos los sistemas de motores eléctricos. Cuando se realizan experimentos con muestras policristalinas, como es el caso de los polvos, no es necesario girar la mesa.

5. Cápsula portamuestra

Los portamuestras que generalmente se utilizan para este tipo de experimentos son cápsulas cilíndricas cerradas, que permiten contener muestras líquidas y de polvo.  El material para fabricar estas cápsulas debe ser tal que no distorsione el espectro de difracción de la muestra, normalmente se utilizan cápsulas de vanadio o aluminio. La ventaja del primero es su baja sección eficaz de scattering (4pb = 0,033 barns) y además produce un fondo de difracción muy plano, sin embargo es difícil de trabajarlo con máquinas; pero el aluminio, aunque presenta un débil espectro de difracción (utilizando láminas muy delgadas) tiene la ventaja de que es fácilmente maquinable, lo que permite fabricar cápsulas de diversos tamaños en forma rápida.

También se utilizan cápsulas de otros materiales, especialmente cuando se trabaja con temperaturas altas o bajas, o bien con muestras especiales; suele usarse sílica o una aleación de zirconio-titanio. La sílica es de estructura amorfa y produce un pico débil y extendido. En la aleación la amplitud de scattering negativa del titanio se cancela con la amplitud positiva del zirconio. 

Las dimensiones típicas de las cápsulas cilíndricas son las siguientes:

Diámetro:      5 a 20 mm

Altura:         30 a 50 mm

Espesor:      0,1 a 0,5 mm

La tapa superior y la tapa posterior de soporte de las cápsulas se fabrican normalmente de aluminio o de acero inoxidable para experimentos a temperatura ambiente y de cobre para experimentos a altas o bajas temperaturas y se cubren con cadmio para absorber los neutrones que lleguen a ellas.

6. Detector de neutrones

Los neutrones difundidos son registrados por un detector que gira en torno al eje principal de difractómetro (eje de la mesa experimental). El detector que se utiliza es un contador proporcional cilíndrico lleno de trifloruro de boro (BF3) gaseoso, enriquecido en el isótopo 10B, a 1 atmósfera de presión. La ventana de entrada para los neutrones, ubicada en un extremo, es de cerámica. El cilindro es de cobre de 39,7 cm., de largo y 5 cm., de diámetro. Cuando un neutrón entra al detector es absorbido por un número de 10B el cual se transmuta a 7Li emitiendo una partícula a: 

Son las partículas a, con una energía de ~1,5 MeV, las que ionizan el gas  produciendo pulsos eléctricos que son amplificados y registrados.

El detector y el colimador a3, que va inmediatamente adelante, van colocados en el interior de un tanque de acero cilíndrico lleno de parafina borada que sirve de blindaje y para absorber los neutrones que no provienen de la muestra y de este modo reducir el background. El tanque va montado sobre u brazo que gira en torno al eje de la muestra gracias a un motor de pasos. El brazo puede barrer ángulos desde –103º hasta +135º, referidos a la dirección del haz directo (0º), en pasos de 0,01º o mayores si se desea, y a una rapidez máxima de 0,3º/seg. Este movimiento se puede controlar en forma manual o bien mediante un microprocesador.

7. Electrónica de control y registro de datos

Un experimento de difracción de neutrones se desarrolla de la siguiente manera: se coloca el detector en el ángulo de partida, luego se barre un cierto arco centrado en la muestra e pasos discretos, acumulando cuentas durante el tiempo necesario para que incida un número igual de neutrones sobre la muestra, preestablecido, en cada posición. La información que se recoge del experimento es el número de cuentas acumuladas por el detector en cada posición.

La electrónica asociada al difractómetro está constituida básicamente por las siguientes unidades:

a. Unidad para ubicar el monocromador b. Unidad para ubicar el detector c. Unidad para monitorear la intensidad del haz d. Unidad de almacenamiento de datos e. Microprocesador para control automático

Los experimentos de difracción se desarrollaron automáticamente gracias a un microprocesador dedicado exclusivamente al control y adquisición de datos los equipos “Delilah” y “Glopper” (espectómetro de neutrones). Los datos que requiere el microprocesador le son entregados a través de un terminal de video o de un teletipo, y los más importantes para el control del difractómetro son:

1. Ángulo inicial 2. Ángulo final 3. Longitud del paso de avance del detector 4. Número de neutrones que debe registrar la cámara de fisión en cada

posición del detector.

En la figura 2.10 se muestra un diagrama de flujo del funcionamiento del “Delilah” durante un experimento. La información obtenida en un experimento es almacenada en cintas magnéticas (cassette) mediante una unidad conectada al microprocesador. La información es transferida desde la cinta a un computador para su posterior análisis y procesamiento. Existe también la posibilidad de obtener inmediatamente un listado de los datos experimentales mediante el teletipo que se comunica con el microprocesador. Esta posibilidad es útil cuando se desea controlar el experimento.

3. Antecedentes del óxido de bismuto en  soluciones sólidas

1. El óxido de bismuto

La estructura del Bi2O3 ha sido blanco de muchos estudios; pese a ello es uno de los óxidos simples menos conocido. Su razón es su forma polimórfica, es decir que se presenta en distintas fases al cambiar la temperatura. Algunas de ellas están bien caracterizadas, sin embargo se discute aún la existencia de por lo menos una de ellas (Devalette et. Al. (1981)). Aparentemente la más importante de las formas de óxido de bismuto es la fase cúbica a temperatura alta d- Bi2O3, ésta presenta una lata conductividad iónica que está asociada a una inusitada concentración de vacancias en la red cristalina (Takahashi et. al. (1972)) y sería también la base estructural para la determinación de las otras estructuras del óxido de bismuto, las cuáles sólo serían distorsiones de esta fase de latas temperaturas (Harwig y Weenk (1978)).

El otro gran interés del óxido de bismuto reside en la facilidad con que disuelve a la gran mayoría de los óxidos metálicos para formar numerosos compuestos y soluciones sólidas que se relacionan por su estructura y por sus propiedades con las fases del óxido puro (Levin y Roth (1964 b)).

La literatura ha descrito cuatro formas del óxido de bismuto. La fase a, que es monoclínica, es la única estable a temperatura ambiente (levin y roth (1964). Calentando el óxido hasta los 730ºC aparece la fase d, cúbica centrada en las caras (fcc), que es estable hasta el punto de fusión. Existen también dos fases, b y g, que son metaestables y aparecen al sub-enfriar la fase d.

La fase b, tetragonal, aparece alrededor de 650ºC mientras que la fase g, que aparece alrededor de los 640ºC tiene una estructura cúbica de cuerpo centrado (bcc). Por lo común de las fases metaestables b y g tienen sus transiciones rápidas a la fase estable a a temperaturas arbitrarias entre los 650ºC y 490ºC. Sin embargo, en algunos

experimentos la fase g persiste a temperatura ambiente (Harwing y Gerards (1978)) y se han descrito también métodos de preparación de la fase b  que permiten obtenerla a temperatura ambiente. El diagrama de estabilidad propuesto para el Bi2O3 se muestra en la figura 3.1.

2. La fase d-Bi2O3

La fase d del óxido fue descrita originalmente por Sillén (1937,1940). Más adelante Gattow y Schröder (1962) mostraron por medio de técnicas de análisis térmico diferencial y rayos -x a latas temperaturas que una fase d-Bi2O3 análoga ala descrita por Sillén es la forma estable de altas temperaturas. Ellos encontraron que d-Bi2O3 cristaliza en el grupo espacial O5h-Fm3m con una estructura de tipo CaF2 (fluorita) con defectos en la sub-red de oxígenos.

Esta fase fue investigada posteriormente por Levin y Roth (1964) en un estudio del polimorfismo del óxido de bismuto puro, otros estudios que contemplaron estructura, propiedades eléctricas, térmicas fueron hechas por Harwig Gerards (1978,1979).

Sin duda la propiedad más notable de la fase d es su alta conductividad iónica y ésta ha sido estudiada en una serie de investigaciones sobre conductividades iónicas y propiedades eléctricas del óxido de bismuto dopado con pequeñas cantidades de óxidos metálicos por Takahashi et. Al. (1972)-(1977), y además por Cahén et. al. (1980). La principales conclusiones de estos estudios so que la fase d es una fase conductora iónica con número de transporte tO2- = 1, lo cual indica que los portadores de carga son iones O2-. La conductividad eléctrica específica s de la fase d es de alrededor de 1W-1cm-1 dentro de su rango de existencia entre 730ºC y 824ºC, este valor es casi 30 veces superior al de la conductividad s de la fase monoclínica a. Estos valores de la conductividad iónica sitúan al d-Bi2O3 entre los mejores conductores iónicos sólidos por ión oxígeno que se conocen (figura 3.2).

Esta alta conductividad iónica está seguramente relacionada con la estructura. Los estudios estructurales del d-Bi2O3 son relativamente escasos, existe el estudio de rayos x de Sillén (1937-1940) sobre una muestra impura, para lo cual él propuso una estructura tipo fluorita con vacancias de oxígenos ordenados. El estudio de Gattow y Schroder (1962) por difracción de rays-x a altas temperaturas determinó el grupo espacial del oxígeno puro y propuso un modelo de estructura tipo fluorita en el cual las vacancias se reparten estadísticamente en la sub-red de oxígenos. Levin y Roth (1964) también hicieron difracción de rayos x sobre muestras de polvo a altas temperaturas, pero aparte de estudiar la variación del parámetro de red con la temperatura y confirmar que la estructura es del tipo fluorita, no avanzaron más. Lo último que se estudió fue de Harwig (1978), que estudió la fase d por difracción de polvo de rayos-x y de neutrones a latas temperaturas (774ºC). El estudio de neutrones al altas temperaturas le permitió a Harwig, discriminar entre tres posibles modelos para el detalle de la estructura de los oxígenos: el modelo de Sillén con vacancias ordenadas, el modelo de Gattow ya mencionado y un modelo debido a Willis, en el cual los oxígenos ocupan estadísticamente posiciones relajadas en la dirección á111ñ con respecto a la fluorita ideal. Harwig encuentra que este último modelo conduce a un mejor ajuste con un factor de confiabilidad R = 3,87. El ajuste, sin embargo, contempló sólo 6 reflexiones. A pesar de sus debilidades, los estudios estructurales parecen concordar en que la estructura del d-Bi2O3 es básicamente una estructura análoga a la de la fluorita con los metales en las

posiciones ideales y un alto grado de desorden incorporado en la subred de los oxígenos. Vale la pena notar que la estequiometría del óxido de bismuto implica que uno de cada cuatro sitios para el oxígeno debería estar vacante si la subred aniónica fuera la de la fluorita ideal. El desorden de la subred de los aniones es concordante con esta alta concentración de vacancias y por supuesto debe estar detrás de cualquier mecanismo que permita explicar la alta conductividad iónica. Evidencia adicional de la existencia de un alto grado de desorden se obtiene del estudio de las propiedades térmicas: la transición a à d va asociada a una variación calórica anormalmente grande de 7,06 kcal/mol que es 2,7 veces el calor de fusión; por otra parte, el aumento en la entropía que acompaña la transición a à d es un aumento del 75% total de la entropía al pasar de la fase a al estado líquido. Todo esto indica un grado de desorden en la fase d que es comparable a la de un material líquido. Por último es interesante notar aquí que la transición a à d va acompañada por un aumento brusco  (explosivo) en el volumen asociado a cada molécula (grupo d-Bi2O3) de 6,9%.

Desgraciadamente la fase d-Bi2O3 no puede ser obtenida ni aún en forma metaestable a temperatura ambiente, lo que trae consigo las siguientes consecuencias:

a. Se dificultan los experimentos puesto que deben realizarse a altas temperaturas con los consiguientes problemas de equipo y con el riesgo siempre presente de que la muestra se contamine en contacto con el portamuestra puesto que el óxido de bismuto es muy reactivo a temperaturas altas.

b. Uno de los incentivos para l estudio de substancias que sean buenos conductores iónicos es la posibilidad de sus aplicaciones tecnológicas como electrolitos sólidos. Esto requiere de materiales que sean estables a temperaturas relativamente bajas. Obviamente el d-Bi2O3  con existencia sólo en el rango de temperaturas 730ºC – 824ºC y con una transición a à d que es explosiva, no reúne las condiciones mínimas.

3. Estructura de la fluorita

Se ha dicho que la alta conductividad iónica de las fases d-Bi2O3 y §d-Bi2O3 está seguramente relacionada con la estructura. En esta sección queremos describir las principales características de la estructura de la fluorita.

La estructura de la fluorita, que recibe el nombre de un mineral CaF2, consiste en un empaquetamiento compacto de cationes en el cual todos los sitios tetraédricos están ocupados por aniones (figura 3.3). Cada anión está rodeado tetraédricamente por cationes y cada catión está rodeado por 8 aniones que forman un cubo a su alrededor. La estequiometría es MX2, o sea un metal M por cada 2 aniones X. Otra forma de verlo, es pensar en la estructura desde el punto de vista de una red de aniones; éstos forman una red cúbica simple que cubo por medio contiene un atión en el centro. De las relaciones simples entre radios iónicos se espera que la estructura ocurra para compuestos MX2 en los cuales la razón r entre el radio iónico del catión y el radio iónico del anión sea > 0,73. Esta regla sugiere que los compuestos que cristalizan en la estructura de la fluorita van a ser fundamentalmente óxidos y haluros de cationes grandes.

La regla derivada de los rayos iónicos es a menudo violada y existen compuestos donde el r < 0,73 (por ejemplo ZrO2 y HfO2 ) lo que refleja que la constante de Madelung de

la estructura de la fluorita con coordinación 8 es mucho mayor que  la constante de Madelung para estructuras alternativas con coordinación 6.

La estructura ideal pertenece al grupo espacial Oh5-Fm3m con 4 átomos en la posición (0,0,) red fcc básica) y 8 aniones en las posiciones (¼, ¼, ¼ ) y ( ¾, ¾ , ¾ ) (ver tabla III).

4. Modelos propuestos para d-Bi2O3

Los modelos propuestos para esta fase son los siguientes:

a. Modelo de Sillén

Sillén (1973) propuso para d-Bi2O3 con estructura de la fluorita en que las vacancias en la subred de los oxígenos están ordenadas en la dirección á111ñ de la celda cúbica. Existen dos vacancias por celda (coordinación 4 para los oxígenos y 6 para los bismutos) y los átomos del bismuto ocupan las posiciones (4c) y los oxígenos 86d) del grupo espacial Oh4 (ver figura 3.7).

b. Modelo de Gattow y Schröder

Gattow y Schröder (1962) propusieron un modelo para d-Bi2O3 y soluciones sólidas relacionadas con la fase donde los cationes y los aniones ocupan posiciones de la fluorita y el déficit de oxígeno corresponde a vacantes distribuidas estadísticamente en la sub-red aniónica. Los átomos ocupan las posiciones correspondientes al grupo espacial Oh5

4 bismutos en (4a): 000

6 oxígenos en (8a): ¼ , ¼ , ¼ (ocupación estadística)

c. Modelo de Harwig

Harwig (1978) logró resultados satisfactorios en la descripción de la estructura del d-Bi2O3 al tomar en cuenta posiciones descentradas en la dirección á111ñ para los oxígenos con coordinación tetraédrica. Harwig reemplazó cada anión por cuatro “cuartos de anión” desplazados de la posición ( ¼ , ¼ , ¼ ) a la posición (¼ + d, ¼ + d , ¼ + d), con ocupación estadística de los sitios. El grupo espacial es Oh5 (ver figura 3.7).

Los tres modelos descritos anteriormente, se han propuesto específicamente como solución de la estructura del d-Bi2O3 y sus soluciones sólidas.