Catálogo de Nuevos Ensayos: Unidad de Difracción de Rayos X
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Dr. David MARTINEZ BLANCO
Servicios Científico-Técnicos
UNIVERSIDAD DE OVIEDO
Catálogo de Nuevos Ensayos:
Unidad de Difracción de Rayos X
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1
Índice.
Índice. .............................................................................................................................. 1
Presentación. ................................................................................................................... 3
Equipamiento. ................................................................................................................. 5
Características de la técnica. ......................................................................................... 7
Determinación del grado de cristalinidad. ................................................................... 9
Identificación de fases cristalinas................................................................................ 11
Análisis semicuantitativo. ............................................................................................ 13
Indexación y cálculo de parámetros red..................................................................... 17
Determinación estructural. .......................................................................................... 21
Análisis microstructural: tamaño y defectos cristalinos. .......................................... 25
Afinamiento Rietveld.................................................................................................... 29
Referencias. ................................................................................................................... 31
Anexo: Tarifas de los nuevos ensayos. ........................................................................ 33
2
3
Presentación.
La unidad de Difracción de Rayos X (DRX) de los Servicios Científico-Técnicos (SCTs)
de la Universidad de Oviedo está dotada de un equipamiento polivalente y de alta
calidad que, junto con una plantilla especializada y de contrastada experiencia, está al
servicio de los organismos públicos y privados, tanto regionales como foráneos,
proporcionando los medios necesarios para que estas instituciones desarrollen una
investigación de alta calidad y competitividad.
En este sentido, la DRX es una de las herramientas con mayor utilidad y ampliamente
extendida en la caracterización estructural de los materiales cristalinos. Como es bien
conocido, la estructura es fundamental para poder entender las propiedades físico-
químicas de los materiales y cuyo conocimiento juega un papel trascendental en el
diseño de nuevos compuestos estudiados en un amplio ámbito de campos científicos,
como por ejemplo: propiedades mecánico-elásticas de aleaciones y polímeros,
identificación y cuantificación de fases mineralógicas, funcionalidad de fármacos o
proteínas, innovación y desarrollo en el almacenamiento y transporte de energía e
información por materiales de nueva síntesis, nanotecnología, …
Este catálogo tiene por objeto principal presentar las posibilidades que proporciona la
DRX en la actividad I+D+i de empresas e investigadores de diversos ámbitos cuyo
aspecto común es el interés por los materiales cristalinos, a través de un conjunto de
ensayos generales o “tipo” en el que mostraremos algunos ejemplos estandarizados.
No obstante, antes de describir los distintos tipos de ensayos ofertados comenzaremos
por una breve presentación tanto del equipamiento actualmente disponible como de las
características principales de la técnica en los siguientes dos epígrafes.
4
5
Equipamiento.
En los diversos laboratorios del edificio Severo Ochoa se encuentran instalados un
total de siete equipos dedicados a la Difracción de Rayos X de Monocristal (DRXM) o
de muestras Policristralinas (DRXP) que hacen de la oferta potencial proporcionada
por los SCTs de la Universidad de Oviedo una de la más amplia de la cornisa
cantábrica. Veamos a continuación, las principales características y usos destinados a
cada uno de estos difractómetros, cuyos detalles pueden consultar en la sección
dedicada a instrumentación de la web del servicio:
• Oxford Diffraction Xcalibur Nova
Equipado con una fuente de rayos X de Cu del tipo Nova, un goniómetro de
geometría Kappa y un detector de área CCD Onyx, su uso es aconsejado para la
determinación estructural de monocristales de tamaño pequeño-medio y proteínas.
Además, tiene montado un criostato Oxford Instruments Cryojet, con el que es
posible adquirir datos estructurales a bajas temperatura, por medio de líquidos
criogénicos (nitrógeno o helio).
• Nonius KappaCCD
Equipado con tubo de foco fino de Mo, goniómetro de geometría Kappa y un
detector de área CCD, se emplea para la determinación estructural de
monocristales y proteínas de baja masa molecular a temperatura ambiente.
• Bruker D8 Discover
Difractómetro multipropósito que dispone de un goniómetro horizontal en el que
asegurar distintas plataformas con las que, mediante las adecuadas ópticas
primarias y secundarias, desarrollar una amplia gama de estudios, tales como:
microdifracción, reflectometría, incidencia rasante, multicapas, tensiones
residuales y texturas. Además, gracias a sus monocromadores y colimadores
optimizados para su uso con espejos Göbel, el equipo proporciona una incidencia
de haz de Cu cuasi-paralela que, junto con el detector bidimensional VANTEC-500,
es capaz de registrar todo el diagrama de difracción en una única adquisición.
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• Bruker D8 Advance
Su diseño DAVINCI proporciona una sencilla y versátil funcionalidad que permite a
su programa DIFFRAC.SUITE controlar cualquier componente montado sobre el
instrumento. Equipado con tubo de Cu, su detector lineal LYNXEYE XE puede
adquirir de modo rápido y preciso los datos necesarios para el análisis de los
difractogramas de polvo medidos con sus cámaras Anton Paar XRK900 y Anton
Paar TTK450 especialmente destinadas al estudio de reacciones sólido-gas hasta
900ºC y 10 bares y termodifracción en el rango de temperaturas entre -193 y 450ºC,
respectivamente.
• Seifert XRD 3000 T/T
Su robusto goniómetro MZVI y su controlador C3000 de micropasos de hasta
0.0001º, permite adquirir diagramas en geometría para-focusing Bragg-Brentano
de alta resolución medidos en el detector de centelleo NaI(Tl), gracias a sus filtros y
monocromadores, capaces de optimizar la radiación proveniente del tubo de rayos
X de Mo, muy útil para el estudio de aleaciones metálicas.
• Philips X’Pert Pro
Equipado con tubo de ánodo de Cu y un cargador automático de 15 posiciones que
se seleccionan de manera contralada. Su óptica de haz difractada de tipo Bragg-
Brentano con rendijas “antiscatter” y recepción programables y monocromador de
grafito está indicado para la adquisición de diagramas dedicados a la
identificación de fases; mientras que la óptica de haz paralelo se emplea para
estudios de reflectometría.
• Philips X’Pert Powder
Difractometro multipropósito modular en la que su tecnología PreFix permite, de
manera sencilla y precisa, alternar sus diversas configuraciones: Bragg-Brentano,
óptica haz paralelo, cámara Anton Paar HTK 1200N (25ºC a 1200ºC) y cuna
euleriana. Además, su monocromador Alpha-1 Johasson de Ge permite una alta
resolución, mientras que su detector lineal PIXcel facilita una rápida adquisición,
muy útil en los estudios de termodifractometria.
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Características de la técnica.
Cuando los rayos X, una onda electromagnética de longitud de onda comprendida entre
0.1-100 Å, inciden sobre un cristal, un sólido cuyos átomos están posicionados en una
ordenación periódica con un separación en el rango de los Å, se produce el fenómeno
de difracción, según la cual el haz es dispersado en unas determinadas direcciones
definidas por la simetría de la celda unidad, entidad elemental con cuya repetición en
el espacio podemos construir el cristal, y cuya intensidad está relacionada con la
disposición de los átomos en el interior de dicha celdilla.
De este modo, la DRXM permite a los cristalógrafos determinar la estructura del
cristal partir del patrón de difracción medido en detectores bidimensionales. Este
patrón de difracción resulta ser una impresión de la red reciproca que
matemáticamente es la transformada de Fourier de la red cristalina real. Así, los
primeros experimentos, llevados a cabo a partir de 1912, sirvieron para determinar la
estructura de compuestos inorgánicos simples pero a partir de la mitad del siglo XX,
coincidiendo con el desarrollo de la instrumentación y algoritmos de programación, se
ha logrado conocer la estructura de compuestos más complejos, como la doble hélice
del ADN o de muchas proteínas. En este tipo de ensayos, la labor del cristalógrafo no
solo se restringe a la adquisición e interpretación del patrón de difracción, sino que su
experiencia resulta fundamental para la selección, preparación y colocación de un
cristal apropiado, empleando para ello microscopios ópticos, cámaras y láseres.
Paralelamente, la DRXP es una técnica alternativa a la primitiva DRXM que puede
resolver la estructura cristalina a través de la intensidad de las denominadas
reflexiones o picos de Bragg observados en el difractograma de polvo cuando no somos
capaces de sintetizar cristales con la suficiente calidad y/o tamaño. Sin embargo, dicha
determinación presenta una mayor complejidad a causa de la naturaleza propia del
experimento, ya que en un difractograma la información tridimensional contenida en el
patrón de difracción es proyectada sobre una única dimensión: el ángulo 2·θ;
ocurriendo en muchas ocasiones que, bien por razones de instrumentación o bien por
motivos intrínsecos a la propia estructura cristalina de la fase, se produce el
solapamiento de los picos de Bragg dificultando la asignación correcta de la intensidad
para cada plano de difracción.
8
Es por ello que en sus inicios, la DRXP se haya empleado fundamentalmente a la
identificación y análisis semicuantitativo de fases cristalinas (mediante comparación de
las posiciones e intensidades de reflexiones características con las correspondientes a
patrones), o el estudio tensiones macroscópicas residuales (analizando la variación de
las posiciones de los picos de Bragg). No obstante, la DRXP proporciona información
adicional del material, como estudios microstructurales y análisis de texturas; que,
junto con el desarrollo del equipamiento y los métodos de análisis, tales como el
afinamiento estructual mediante el método Rietveld, han proporcionado un gran
potencial y uso de esta técnica para la caracterización estructural de los materiales
desde un punto de vista más global.
En dicho sentido, este catálogo pretende describir someramente los diferentes tipos de
ensayos que se van a ofertar para la caracterización estructural de sólidos cristalinos
mediante DRXP por medio de ejemplos ya consolidados y aprobados por la unión
internacional de cristalografía (IUCr), los cuales procederemos a describir
seguidamente en los siguientes epígrafes. A su vez, los análisis presentados sirven
también para ilustrar las capacidades, en cuanto al manejo y disposición dentro del
servicio de DRX, de paquetes informáticos dedicados al tratamiento y estudio de los
difractogramas de polvo, como son: HighScore Plus, DIFFRAC.SUITETM EVA,
DIFFRAC.SUITETM TOPAS, FullProf Suite, GSAS, MAUD, EXPO2009, …
9
Determinación del grado de cristalinidad.
El primero de los análisis ofertados se basa en la característica más evidente presente
en el diagrama de difracción de polvo: la determinación del porcentaje de materia
cristalina a través de los picos de Bragg observados. Así, las sustancias amorfas son
responsables de ciertas “jorobas”, máximos de intensidad donde la radiación es
dispersada sobre un rango angular amplio (varios grados en 2Theta) en contraposición
con las “estrechas” reflexiones características de aquellos materiales cristalinos. De
este modo, sería posible estimar el porcentaje de material cristalino a través de la
relación de las intensidades delimitadas en estos picos de Bragg, IB, y la intensidad
total, IT, correspondiente al área contenida por el difractograma, previa sustracción de
un fondo, IF, que recoja contribuciones causadas por el entorno. Así
Esta expresión es únicamente valida cuando ambas fracciones, amorfa y cristalina,
poseen idéntico “poder” dispersivo (lo que implica misma composición y densidad),
aunque resulta ser una estimación adecuada en la mayoría de casos. No obstante, los
resultados son muy dependientes del nivel de fondo sustraído. Habitualmente, se toma
dicho aditivo como una constante a lo largo del rango angular estudiado, cuyo valor se
determina utilizando una muestra de referencia con un valor conocido de cristalinidad.
Sin embargo, y cómo es obvio, tal tratamiento resulta impreciso para ópticas que
conducen a fondos no constantes, como por ejemplo: el uso de rendijas fijas en lugar de
rendijas automáticas. Aun así, existen tratamientos matemáticos enfocados hacia la
determinación de fondos variables con el ángulo, de modo que es posible lograr una
cierta mejora en los resultados gracias a la mayor precisión de la intensidad global.
Hemos preparado 9 composiciones sintéticas resultantes de la mezcla de dos muestras
estándar, cuarzo (cristalino) y sílica-gel (amorfo), en proporciones conocidas y cuyos
difractogamas para una óptica de rendijas automáticas presentamos en la figura 1. Por
otra parte, la figura 2 muestra el grado de cristalinidad determinado para estos
diagramas cuando se considera una contribución de fondo constante (negro) o un
ajuste variable (rojo). Además, en este último caso se analizan los resultados obtenidos
cuando se realiza el experimento con rendijas automáticas (rojo) o fijas (azul).
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Figura 1 Difractogramas de la serie cristalina-amorfa medidos para mezclas de cuarzo y sílica-gel.
Figura 2 Análisis del grado de cristalinidad de las mezclas sintéticas de cuarzo y sílica-gel.
20 30 40 50 60 70 80
2Theta (°)
6
100
2
3
4
6
1000
2
3
4
6
10000
2
3
4
6
100000
Inte
ns
ity
(c
ou
nts
)
20 30 40 50 60 70 80
2Theta (°)
6
100
2
3
4
6
1000
2
3
4
6
10000
2
3
4
6
100000
Inte
ns
ity
(c
ou
nts
)
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Identificación de fases cristalinas.
El más habitual de los ensayos realizados por la unidad de DRX consiste en la
identificación de fases cristalinas presentes en el difractograma. Esta aplicación está
fundamentada en la propiedad de que cada fase cristalina da lugar a un patrón de
difracción único definido por su celda unidad y el motivo contenido en el mismo. Cada
uno de estos difractogramas, ya sean medidos o calculados, se han ido almacenando en
fichas de referencia que contienen también información relevante (sistema
cristalográfico, parámetros de celda, formula química, …), y que se han clasificado en
diversas bases de datos, entre las cuales la unidad dispone de las siguientes: la base
PDF-2 (2004) con un total de 163835 fichas gestionada por International Center for
Diffraction Data (ICDD), la base ICSD (2010) distribuida por FIZ Karlsruhe que
contiene 132505 y la base de acceso abierto COD (2016) con 262964 entradas.
Estas colecciones son incorporadas en distintos programas informáticos, como por
ejemplo HighScore Plus y DIFFRAC.SUITETM EVA, que poseen una alta capacidad
para el análisis y tratamiento de difractogramas, mediante opciones tales como:
eliminación del fondo, determinación de la posición de los picos de Bragg y
correcciones de desplazamiento y transparencia de muestra, ajuste del perfil y cálculo
del área integrada, discriminación del doblete Kalpha, etc; de modo que finalmente se
deriva de este análisis un listado de las distancias interplanares e intensidades
relativas, el cual será después comparado con el contenido en la(s) ficha(s) de
referencia con el objeto de lograr la correcta identificación. En su búsqueda juega un
papel fundamental toda la información que el investigador puede aportar sobre la
muestra, de manera que podamos restringir su localización, así como la experiencia y
pericia del técnico para focalizar la búsqueda y descartar falsas interpretaciones.
En la figura 3, mostramos una identificación realizada sobre una bauxita sintética [1]
mediante HighScore Plus. En la imagen superior observamos el tratamiento previo
realizado sobre el difractograma: definición del fondo, búsqueda de picos y ajuste de su
perfil; mediante el cual se ha obtenido el listado de picos que se esquematiza, por
líneas con posición y altura proporcional a su intensidad, en la primera celda del
recuadro central. La interpretación sugerida en la tabla 1 es capaz de dar cuenta de
todos estas “líneas” asociadas a los picos de Bragg mediante el conjunto de las siete
fichas ordenadas, cuyas líneas descriptivas de las posiciones e intensidades de las
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reflexiones se muestran apiladas posteriormente en el recuadro inferior de la figura 1.
En dicha tabla hemos mostrado: la referencia de la ficha (ICSD), un puntaje “Score”
que asigna un valor entre 0 y 100 de la similitud de esta ficha con la generada por el
difractograma entero y el nombre del compuesto y su fórmula química.
Figura 2 Identificación de fases cristalinas presentes en el difractograma de una bauxita sintética. En la figura superior se muestra el tratamiento de este diagrama que conduce a la determinación de su lista de picos de Bragg. En el recuadro inferior se desarrollan cada una de las contribuciones debidas a las fases cristalinas identificadas mediante líneas esquemáticas.
Tabla 1 Relación de fases cristalinas presentes en la bauxita sintética
Ref. Code Score Compound Name Chemical Formula 98-016-1285 38 Hematite Fe2 O3 98-002-7698 48 Gibbsite H3 Al1 O3 98-003-1228 31 Quartz low O2 Si1 98-007-1810 41 Goethite H1 Fe1 O2 98-003-6340 34 Boehmite H1 Al1 O2 98-015-4604 22 Anatase O2 Ti1 98-006-3192 24 Kaolinite 1A H4 Al2 O9 Si2
P os it ion [°2T he ta ] (C o ppe r (C u))
20 3 0 40 50 60 70
C ounts
0
400
1600
3600
B AUX IT E
P e a k L is t
9 8 - 0 1 6 - 1 2 8 5
9 8 - 0 0 2 - 7 6 9 8
9 8 - 0 0 3 - 1 2 2 8
9 8 - 0 0 7 - 1 8 1 0
9 8 - 0 0 3 - 6 3 4 0
9 8 - 0 1 5 - 4 6 0 4
9 8 - 0 0 6 - 3 1 9 2
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Análisis semicuantitativo.
Una de las principales aplicaciones de la DRXP es intentar obtener la información
cuantitativa contenida en los difractogramas. A lo largo de las últimas décadas se han
desarrollado distintos métodos para lograr este objetivo que, básicamente, se clasifican
en función de si se emplean o no patrones con los que realizar rectas de calibración.
Aquellos suelen conseguir resultados más precisos, mientras que los segundos tienen un
error mayor por lo que se conocen bajo el nombre de métodos semicuantitativos.
Además, estas últimas técnicas también se separan entre los métodos basados en la
medida de una única reflexión, por ejemplo el método RIR, y los basados en el perfil
completo del difractograma, como el método de afinamiento Rietveld. El primero de
estos métodos tiene la ventaja de ser simple y obtener generalmente resultados
normalmente satisfactorios. Por ejemplo, en la figura 4 se presentan los resultados
correspondientes a ambos métodos, RIR y Rietveld, obtenidos del análisis de los
difractogramas de las muestras del grupo 1 (a-h) que la comisión de difracción de
polvo (CPD) facilita a través de la unión internacional de cristalografía (IUCr) para la
valoración del análisis cuantitativo mediante DRXP [2]. En la figura 5 mostramos,
como ejemplo, el análisis correspondiente a la muestra 1h mediante ambos métodos:
Rietveld (superior) y RIR (inferior); donde los gráficos circulares sitos en cada una de
las esquinas superior derecha indican el porcentaje en peso de cada una de las fases
mineralógicas presentes: corindon, zincita y fluorita.
No obstante, en situaciones especiales, como: la presencia de orden preferencial
(muestra 2: mezcla sintética de las anteriores fases con brucita), contenido amorfo
(muestra 3: anteriores+ gel silica) o fases con gran microabsorción (muestra 4:
corindón, magnetita y zircon); los resultados obtenidos por el método Rietveld son
sensiblemente más precisos e, incluso, permite cuantificar el porcentaje de material
amorfo a través de restricciones de una fase empleada como calibrante interno
(muestra 3) [2]. En las figuras 6-8 se presentan las cuantificaciones correspondientes a
ambos métodos, RIR y Rietveld, sobre las anteriores muestras 2-4, respectivamente,
donde sus resultados se pueden contrastar con los verdaderos porcentajes establecidos
por pesada antes de elaborar cada mezcla sintética.
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Figura 5 Cuantificación del difractograma de la muestra 1h (35.1%wt Corundum + 34.7%wt Fluorite + 30.2%wt Zincite) analizado mediante el método Rietveld (superior) y RIR (inferior), donde las reflexiones empleadas en lacuantíficación se han señalado por sus correspondientes flechas.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Pesado
Método Rietveld
Flluorite (wt %)
Método RIR
(a) (b)
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
Counts
0
400
1600
3600
6400 CPD RR Sample 1H
Corundum
Fluorite
Zincite
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
Counts
0
400
1600
3600
6400 CPD-1H
Corundum 36.2 %
Fluorite 34.1 %
Zincite 29.6 %
Figura 4 Diagramas ternarios de las cuantificaciones derivadas del análisis de los difractogramas pertenecientes a las muestras del grupo 1 según los métodos: RIR (a) y Rietveld (b).
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Figura 3 Comparación con la fracción pesada con la cuantificación determinada mediante métodos semicuantitativos, RIR y Rietveld, de la muestra 2: mezcla sintética de corindón, fluorita, zincita y brucita (esta última fase presenta un importante orden preferencial en su reflexión más intensa que desvirtúa el análisis mediante el método RIR).
Figura 7 Comparación con la fracción pesada con la cuantificación determinada métodos semicuantitativos, RIR y Rietveld, de la muestra 3: mezcla sintética de corindón, fluorita, zincita y silica gel (esta última fase es amorfa de modo que no presenta picos de Bragg con los que determinar su porcentaje mediante el método RIR. No obstante, y empleando el corundum como calibrante interno podemos estimar su porcentaje mediante el afinamiento Rietveld).
Figura 8 Cuantificación mediante métodos semicuantitativos, RIR y Rietveld, de la muestra 4: mezcla sintética de corindón, magnetita y zircón (fases con diferentes coeficientes de microabsorción). El análisis Brindley, implementado en el método Rietveld, permite corregir, al menos parcialmente, los errores en la estimación mediante los estudios semicuantitativos.
16
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Indexación y cálculo de parámetros red.
El primer paso para la determinación estructural en cualquiera de las dos técnicas,
DRXM y DRXP, consiste en lo que comúnmente se conoce como indexación: la
asignación de los índices de Miller para cada uno de los planos de reflexión. A
diferencia de la técnica de DRXM, esta tarea puede llegar a ser compleja para la
DRXP fundamentalmente a consecuencia del solapamiento (intrínseco y/o instrumental)
que enmascara la información de la red recíproca en su proyección unidimensional. Sin
embargo, es posible encontrar una solución (o conjunto) probable mediante una serie
de programas basados en diversos algoritmos de búsqueda cuyo éxito radica,
inicialmente, en factores como: el cuidado en la preparación de las muestras, la
calidad de los datos recogidos y el correcto análisis de los mismos. Todos estos
elementos influyen en la determinación precisa de la posición de los picos de Bragg,
que es la propiedad esencial que debemos definir para la correcta indexación.
Entre los programas de indexación que normalmente empleamos están:
• ITO: basado en el álgebra de transformaciones Delaunay-Ito realiza la
indexación a través de la definición de zonas principales. Su empleo es
aconsejado para sistemas cristalinos de baja simetría (monoclínico y triclínico).
• TREOR: este programa realiza una exhaustiva búsqueda mediante ensayo-error
que, al contrario del anterior ejemplo, tiene mayor éxito con los sistemas de
media-alta simetría (cúbico, hexagonal, tetragonal y ortorrómbico).
• DICVOL: su algoritmo se fundamenta en el método dicotómico de Louër y
puede aplicarse sobre cualquiera de las simetrías, razón por la que suele ser el
habitualmente empleado en un primer contacto.
• McMAILLE: es un programa que requiere una mayor capacidad de cálculo ya
que se basa en métodos de Monte Carlo aplicados sobre el conjunto del
diagrama, el cual se ajusta mediante algoritmos de perfil. Es por ello que su uso
se reserva para aquellos casos en los que los anteriores programas no han
determinado una posible solución con suficiente certidumbre.
Independientemente del algoritmo, estos programas usan una lista de posiciones (2·θ),
normalmente las 20 primeras reflexiones, que se organizan en un fichero junto con
datos adicionales: intensidad (I), longitud de onda, cero del difractómetro, número de
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líneas espurias, límites máximos de los parámetros de celda e índices de Miller,
sistemas cristalográficos de búsqueda, etc. El resultado es un conjunto de posibles
soluciones clasificadas según una figura de mérito (FOM), siendo los más habituales:
FN (Smith and Snyder) y MN (Wolff). A partir de sus valores y bajo criterio técnico, se
suele aceptar la solución con mayor figura de mérito y/o menor número de reflexiones
indexadas no observadas en el difractograma [3]. Este último criterio también presenta
utilidad a la hora de definir el posible grupo espacial, a partir de sus extinciones
sistemáticas. Finalmente, el último paso consiste en la reducción-transformación de la
celda propuesta, de modo que su forma se ajuste al criterio estándar de las tablas
internacionales de cristalografía [4], y el afinamiento de la celda cristalina estimada en
la etapa de búsqueda, pudiendo en este caso obtener también otros parámetros (error
de cero del difractometro). Este afinamiento puede llevarse a cabo mediante ajuste de
mínimos cuadrados de las posiciones definidas o por medio de la técnica conocida
como descomposición global del difractograma (ajustes Le Bail o Pawley), que también
resulta de gran utilidad para la estimación de la intensidad de los picos de Bragg.
En primer lugar, presentamos la indexación de una amina de cobalto (III) con una baja
simetría que conduce a un grado importante de solapamiento [5]. La tabla 2 enumera
las posiciones de los primeros 20 picos de Bragg, definidos mediante los mínimos de la
segunda derivada. Hemos agregado ya los índices de Miller fruto de la indexación.
Tabla 2 Posiciones de los primeros picos de la amina de cobalto (III)
No 2θ (deg.) (h k l) No 2θ (deg.) (h k l) No 2θ (deg.) (h k l) No 2θ (deg.) (h k l)
1 12.040 (1 0 0) 6 18.455 (0 2 0) 11 25.656 (-1 0 2) (-2 1 1)
16 30.390 (1 3 0)
2 13.051 (0 0 1) 7 22.112 (1 2 0) (1 1 1)
12 25.920 (2 1 0) 17 30.589 (2 2 0)
3 15.171 (-1 0 1) (1 1 0)
8 22.658 (0 2 1) 13 26.260 (0 0 2) 18 31.778 (-1 2 2)
4 15.989 (0 1 1) 9 23.915 (-1 2 1) 14 27.302 (-1 1 2) 19 32.269 (0 2 2)
5 17.688 (-1 1 1) 10 24.194 (2 0 0) 15 27.877 (0 3 0) (0 1 2)
20 33.339 (1 1 2)
Para lograr este resultado, se ha analizado las soluciones candidatas obtenidas de los
programas de búsqueda y cuyas mejores propuestas se ordenan en la tabla 3, según el
número de líneas indexadas no observadas y a su FOM. La solución más plausible
corresponde a una celdilla monoclínica (clase de Laue P2/m), cuyos parámetros de red,
determinados del ajuste por mínimos cuadrados, se han marcado en verde para cada
uno de los programas de indexación.
19
Tabla 3 Soluciones propuestas por los programas de búsqueda para la amina de cobalto (III)
Prog. FOM N
a(Å) α(º)
b(Å) β(º)
c(Å) γ(º)
Prog. FOM N
a(Å) α(º)
b(Å) β(º)
c(Å) γ(º)
DICVOL 118.4 0
7.674 90
9.630 106.290
7.076 90
McMAILLE 37.5 0
11.796 90
9.618 109.972
14.927 90
ITO 112.4 0
7.675 90
9.631 106.299
7.077 90
DICVOL 36.8 0
8.845 90
9.609 123.758
7.067 90
McMAILLE 43.2 0
11.794 90
9.605 94.820
8.843 90
DICVOL 23.5 0
7.639 89.922
7.070 90.227
9.616 106.152
McMAILLE 42.7 0
7.660 90
9.605 106.282
7.066 90
TREOR 56.0 1
8.849 90
9.611 129.950
7.660 90
DICVOL 39.7 0
8.846 90
9.614 129.945
7.659 90
TREOR 35.0 1
5.695 62.203
7.666 61.651
14.625 76.990
Para confirmar esta indexación y restringir el grupo de espacio, mostramos en la
figura 9 el ajuste Le Bail, donde las extinciones sistemáticas, (0k0) con k impar,
sugieren el grupo P21: a=7.6703(3)Å, b=9.6251(4)Å, c=7.0756(3)Å y β=106.299(4)º.
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
10 15 20 25 30
[Co(NH3)5CO
3]NO
3·H
2O: SDPD Round Robin I
Iobs
Ical
Iobs-Ical
Bragg peak
Intensidad (I)
Angulo (2·θθθθ)
(1 0 0)
(0 0 1)
(-1 0 1)
(1 1 0)
(-1 1 1)
(0 2 0)
(1 0 1) (1
2 0)
(1 1 1)
(0 2 1)
(0 0 2)
(-1 2 1)
(0 1 0)
(-1 1 2) (1 2 1)
(0 1 2)
(-1 0 2)
(-2 1 1) (2 1 0)
(1 3 0) (-2 0 2) (-2 2 1)
(2 2 0) (2 0 1) (0 3 1)
(1 1 2) (0 2 2)
(-1 2 2) (-1 3 1) (-2 1 2)
(1 0 2) (2 1 1)
(-2 0 1)
( 2 0 0)
(0 1 1)
(0 3 0)
Figura 9 Ajuste de Le Bail del difractograma de amina de cobalto (III). Se han etiquetado los picos de Bragg con los índices de Miller (hkl) de las reflexiones asociadas (los índices correspondientes a las extinciones sistemáticas se han señalado en rojo).
Por último, en la indexación de τ-AlF3, donde está presente una fase contaminante,
analizamos el potencial de este tipo de algoritmos para trabajar con reflexiones
espurias [6]. En la tabla 4 se ordenan las posiciones de los picos de Bragg y sus
índices de Miller asociados y la tabla 5 recoge los candidatos, siendo la solución más
plausible señalada en verde. La figura 10 muestra su ajuste Le Bail, donde las
extinciones determinan el grupo P4/nmm: a=10.1824(9)Å y c=7.1679(8)Å.
20
Tabla 4 Posiciones de los primeros picos de la muestra t-AlF3
No 2θ (deg.) (h k l) No 2θ (deg.) (h k l) No 2θ (deg.) (h k l) No 2θ (deg.) (h k l)
1 12.382 (1 1 0) (0 0 1)
6 24.721 (2 2 0) (0 0 2)
11 30.438 (3 1 1) (2 0 2)
16 38.515 (4 1 1) (1 0 3)
2 15.081 (1 0 1) 7 25.102 contam. 12 34.081 (3 2 1) 17 39.559 (4 2 0) (3 3 1) (1 1 3)
3 17.407 (2 0 0) (1 1 1)
8 26.319 (3 0 0) (1 0 2)
13 35.284 (4 0 0) (2 2 2)
18 40.623 (3 2 2)
4 21.371 (2 0 1) 9 27.698 (3 1 0) (2 2 1) (1 1 2)
14 36.408 (4 1 0) (3 0 2)
19 41.614 (4 2 1) (2 0 3)
5 23.103 (2 1 1) 10 29.073 (3 0 1) 15 37.579
(1 0 3) (3 3 0) (4 0 1) (3 1 2)
20 43.549 (4 0 2)
Tabla 5 Soluciones propuestas por los programas de búsqueda para t-AlF3
Prog. FOM N
a(Å) α(º)
b(Å) β(º)
c(Å) γ(º)
Prog. FOM N
a(Å) α(º)
b(Å) β(º)
c(Å) γ(º)
DICVOL 71.3 1
10.181 90
10.181 90
7.172 90
McMAILLE 310.4 2
4.156 90
4.156 90
10.151 90
McMAILLE 229.2 1
10.184 90
10.184 90
7.175 90
McMAILLE 87.4 2
10.171 90
10.171 90
4.155 90
TREOR 43.0 1
10.181 90
10.181 90
7.176 90
McMAILLE 22.1 2
10.176 90
10.176 90
11.540 90
ITO 8.8 1
10.57 94.233
17.033 100.785
5.685 100.679
ITO 17.3 2
8.495 102.024
8.495 101.935
10.595 87.531
ITO 4.6 1
16.865 90
12.868 100.223
8.805 90
ITO 15.6 2
8.549 97.746
10.460 96.705
4.608 77.426
0
20000
40000
60000
80000
10 15 20 25 30 35 40 45
ττττ-AlF3: SDPD Round Robin II
Iobs
Ical
Iobs-Ical
Bragg peak
Intensidad (I)
Angulo (2·θθθθ)
(1 1 0)
(0 0 1)
(1 0 1)
(2 0 0)
(1 1 1)
(2 0 1)
(2 1 1)
(2 2 0)
(0 0 2)
(3 0 0)
(1 0 2)
(3 1 0)
(2 2 1)
(1 1 2)
(3 0 1)
(3 2 1)(3
1 1)
(2 0 2)
(4 0 0) (2 2 2)
(1 0 3) (3 3 0)
(4 0 1) (3 1 2)
(4 1 1) (1 0 3)
(4 2 0) (3 3 1) (1 1 3)
(3 2 2)
(4 2 1) (2 0 3)
(4 0 2) (5 0 0) (4 1 2) (4 3 0)
(2 1 3)
(3 2 0)
( 2 1 2)
(2 1 0)
Figura 10 Ajuste de Le Bail del difractograma de τ-AlF3. Se han etiquetado los picos de Bragg con los índices de Miller (hkl) de las reflexiones asociadas (extinciones marcadas en rojo).
21
Determinación estructural.
La determinación estructural mediante DRXP ha demostrado en estas últimas décadas
ser una alternativa eficaz a la DRXM cuando esta última técnica resulta ser
inapropiada. Además, el desarrollo instrumental y de los métodos de computación ha
permitido evitar, al menos en un gran número de casos, sus principales problemas: la
incertidumbre en la determinación del fondo, la presencia de orientaciones preferentes
o texturas y, fundamentalmente, el ya mencionado inconveniente del solapamiento.
Todos estos factores influyen directamente sobre la propiedad del difractograma
fundamental en la determinación estructural: la intensidad de las reflexiones.
No obstante, y aunque se pudiera determinar de manera precisa la intensidad, esta
magnitud sólo recoge la información del módulo del factor de estructura, necesitando
de procedimientos capaces de reconstruir la fase perdida. Entre las soluciones
propuestas para la DRXM, únicamente los métodos directos, el análisis de Fourier a
través de la función de Patterson y algoritmos de máxima entropía, como “Simulated
Annealing”, han conseguido ser adaptados para la DRXP. Además de esto, no debemos
olvidar la dificultad de la extracción de intensidades para reflexiones solapadas que,
aún con las mejoras proporcionadas por los ajustes de descomposición global del
difractograma y el incremento de la resolución instrumental de los difractometros de
laboratorio conlleva a fijar que, para este tipo de equipamientos, la frontera de
resolución está actualmente en estructuras de una complejidad moderada, de unos 15
átomos en la celda asimétrica asociadas a volúmenes inferiores a 500 Å.
Como indicamos en el anterior epígrafe, el proceso de resolución estructural comienza
con la determinación del grupo espacial y los parámetros de red obtenidos en la
indexación. Así, y continuando con los ejemplos presentados en el anterior epígrafe,
exponemos el caso de la determinación estructural de la amina de cobalto (III) [5]. La
figura 11 muestra la captura de pantalla del afinamiento Rietveld correspondiente a la
resolución estructural obtenida en el programa EXPO2009 mediante métodos directos,
donde en el recuadro situado en su parte superior derecha se visualiza la celda y el
contenido de su unidad asimétrica (los átomos de H no han sido localizados). El
fundamento de dichos procedimientos es la búsqueda de los denominados invariantes
estructurales a partir, únicamente, del análisis de los módulos de los factores de
estructura (en el ejemplo, el número utilizado es N=320), los cuales se normalizan y
22
clasifican para después, mediante una serie de algoritmos que pueden emplear
información de la geometría molecular, calcular numéricamente posibles conjuntos de
fases ordenados mediante FOM y cuya bondad se estudia finalmente mediante
afinamiento Rietveld del difractograma (en este caso: RF=5.93% y RB=5.41%).
Para ejemplificar los métodos basados en transformaciones de Fourier utilizaremos el
caso de la muestra τ-AlF3 [6]. La figura 12 presenta el ajuste de Le Bail de su
difractograma completo que permite extraer la intensidad, y con ello el módulo del
factor de estructura de 400 reflexiones. Mediante un proceso iterativo, basado en
diferencias sucesivas de los “mapas de Fourier” observado y calculado por modelos
atómicos graduales mediante el programa GFourier, es posible asignar sucesivamente
la densidad electrónica derivada del diagrama, la cual se concentra paulatinamente en
determinadas zonas del mallado que secciona la celda denominadas picos
(análogamente al difractograma), con posibles posiciones atómicas. La posición y
densidad de dichos picos se recogen en la tabla 6, donde también adjuntamos a su
derecha sendas imágenes con los gráficos de contorno de la densidad correspondientes
a los planos z=0 y z≈1/⅓, señalando algunos de estos picos (véase Fig. 13).
Finalmente, ordenamos en la tabla 7 las posiciones atómicas deducidas de estos datos
junto con la figura que las visualiza en la celdilla. La comparación visual entre ambas
tablas, 6 y 7, permiten asociar cada pico con su correspondiente átomo, p. ej:
Pk_3�Al4 ó Pk_5�Al4.
Figura 11 Determinación estructural de la amina de cobalto (III) a partir de su difractograma de polvo analizado mediante métodos directos por el programa EXPO2009. En el recuadro de la esquina superior derecha se visualizan la posición atómica de sus moléculas en la celda asimétrica.
23
Tabla 6 Picos asignados del mapa de Fourier
Tabla 7 Parámetros atómicos de la fase la fase τ-AlF3
Figura 6 Celda unidad de la fase τ-AlF3.
Peak x/a y/b z/c Density Pk_1 0.2499 0.2500 0.0892 20.27 Pk_2 0.2501 0.2500 0.5901 19.63 Pk_3 0.0000 0.0000 0.0016 19.54 Pk_4 0.2501 0.5850 0.6740 17.90 Pk_5 0.2503 0.2497 0.3318 10.09 Pk_6 0.2500 0.0000 0.0016 9.978 Pk_7 0.1199 0.1200 0.0927 9.491 Pk_8 0.3791 0.5511 0.8396 9.579 Pk_9 0.2501 0.4203 0.5956 9.482 Pk_10 0.3742 0.6261 0.5006 9.360 Pk_11 0.2501 0.7499 0.7612 9.171
Atom. x/a y/b z/c Occ.(m/M) F1 0.25 0.25 0.8356(8) 0.125 F2 0.25 0.25 0.3322(9) 0.125 F3 0.75 0.25 0.2443(8) 0.25 F4 0.3732(2) 0.6268(2) 0.5 0.5 F5 0.1213(2) 0.1213(2) 0.0932(4) 0.5 F6 0.25 0.0791(4) 0.5943(4) 0.5 F7 0.0524(2) 0.6219(2) 0.1614(4) 1 Al1 0.25 0.25 0.0910(5) 0.125 Al2 0.25 0.25 0.5902(5) 0.125 Al3 0.25 0.5856(2) 0.6717(3) 0.5 Al4 0 0 0 0.25
0
50
100
150
200
250
300
20 40 60 80 100 120 140
ττττ-AlF3: SDPD Round Robin II
Iobs
Ical
Iobs-Ical
Bragg peak
Intensidad
1/2 (I1/2 )
Angulo (2·θθθθ)
Figura 4 Ajuste de Le Bail del difractogrma de polvo de la muestra τ-AlF3.
Figura 5 Mapas de Fourier de los Z=0, ⅓ para la fase τ-AlF3.
24
25
Análisis microstructural: tamaño y defectos cristalinos.
A diferencia de los anteriores ensayos, la indexación y la determinación estructural, en
los que la DRXM es la técnica con mayor potencial y frecuencia de uso, el análisis
microstructural sólo puede llevarse a cabo mediante la DRXP. Hemos visto que la
posición e intensidad de las reflexiones de Bragg eran los atributos necesarios para la
realización de los dos anteriores estudios. En el caso actual, la determinación
microstructural, será el perfil de los picos de Bragg la característica analizada. En este
sentido, la anchura y forma de los picos observados en el difractograma de polvo es el
resultado de la convolución de un perfil instrumental, dependiente de la óptica del
instrumento empleado, y un perfil intrínseco que contiene la información
microstructural de la muestra, fundamentalmente: el tamaño cristalino1 y las
microdeformaciones de la red causadas por distintos tipos de defectos; siendo toda esta
información promediada sobre la superficie del conjunto de planos irradiados que son
perpendiculares a la dirección asignada por los índices de Miller de cada reflexión.
Casi desde el origen de la técnica DRXP surgieron las primeras fórmulas (P. Scherrer,
1918) y métodos de análisis cuya precisión y complejidad han ido progresivamente en
aumento a lo largo de estas décadas, demostrando su gran potencial en el análisis
microstructural cuando, p. ej., los tamaños cristalinos son inferiores al rango
micrométrico. Estos algoritmos analizan el ensanchamiento intrínseco, adicional al
instrumental previamente determinado, mediante la deconvolución del perfil observado
bien por análisis basados en la transformación de Fourier (método de Warren-
Avermatch) o bien mediante modelización de los picos de Bragg con funciones
especiales, tales como: pseudo-Voigt, Voigt y Pearson VII; separando cada
contribución gracias a su distinta dependencia angular e influencia sobre la forma del
pico de Bragg (gráficas de Williamson-Hall y de Langford).
Como ejemplo de estos métodos, mostramos el análisis microstructural de una muestra
nanocristalina de ceria, con un tamaño promedio esférico de 191(5)Å, realizado
mediante el estudio del perfil de los picos de Bragg observados en un difractograma de
alta resolución medido en un equipo convencional de laboratorio [7]. La figura 15 1El tamaño cristalino se corresponde con la porción de cristal que difracta de forma coherente, el cual es inferior a su longitud (sus fronteras son incoherentes) y evidentemente distinto al grano policristalino.
26
presenta los difractogramas correspondientes a la ceria nanocristalina (S1) y para una
muestra de ceria recocida (S2), y por tanto libre de defectos y con tamaño
micrométrico. Sus picos de Bragg asociados han sido ajustados mediante funciones
pseudo-Voigt, véase en el detalle el caso de la reflexión (111), cuyos parámetros
característicos son: la anchura total a media altura (FWHM) y su forma o parámetro
de mezcla (η). La figura interior demuestra el incremento observado en FWHM para
cada reflexión de la muestra S1 (puntos azules) respecto a la muestra S2 (puntos rojos)
producido por su microestructura (fundamentalmente, su tamaño nanométrico).
A partir de los parámetros FWHM y η de ambos perfiles, observado e instrumental, se
deduce la anchura natural β del perfil intrínseco. Representando su evolución, en
unidades del espacio reciproco (β∗), con el inverso de la distancia interplanar (d*) se
pueden derivar los valores promedios tanto para el tamaño cristalino (ordenada del
origen) como para la microdeformación (pendiente) promedios (gráfica de Williamson-
Hall, figura 16(a)), que asume que tanto el ensanchamiento causado por tamaño y
microdeformación tienen forma lorentziana (η=1). Por otra parte, en el método de
Langford se considera un perfil gaussiano (η=0) para la contribución de las
microdistorsiones mientras que el ensanchamiento cristalino es lorentziano, dando
lugar a una convolución de tipo Voigt. En este tipo de gráfico (figura 16(b)) se
representa el parámetro (β/d*)2 respecto a β/(d*)2, correspondiendo, en este caso, la
ordenada con la microdeformación y la pendiente con el tamaño cristalino. Las buenas
correlaciones lineales demuestran que los tamaños son esféricos, dado que no existen
excesivas desviaciones de la linealidad según las distintas direcciones (reflexiones)
analizadas, y con valores medios para el tamaño cristalino de R=185(2)Å y 187(1)Å
según las gráficas Williamson-Hall y Langford, respectivamente ( en ambos métodos
las microdeformaciones son despreciables).
Por otra parte, este análisis microstructural puede realizarse de un modo global
mediante la técnica de descomposición global del difractograma, i. e. ajuste de Le Bail,
o también dentro del afinamiento Rietveld (véase siguiente epígrafe). Ambos métodos
permiten derivar valores de parámetros correspondientes a coeficientes de distintos
modelos físicos, que engloban: tamaños isotrópicos o anisotrópicos, densidades de
dislocaciones y defectos planares, distribuciones de tamaño y/o microdistorsión,… En
la figura 17 mostramos el afinamiento Rietveld de sendos difractogramas mediante el
27
programa MAUD, donde el de la muestra de ceria S2 (a) se ha empleado para definir
la resolución instrumental del equipo, mientras que el ensanchamiento intrínseco de la
muestra ceria S1 (b) ha sido ajustado a través de una distribución log-normal de
partículas esféricas cuyos parámetros característicos son: DV=234(2)Å y c=0.21(1).
Figura 8 Difractogramas de polvo para muestras de ceria nanocristalina (S1) y recocida (S2). El detalle ejemplifica la diferencia de perfil y el incremento de FWHM, para el caso de la reflexión (111) que se hace más evidente conforme aumenta el ángulo 2·θ (ver recuadro superior dcha.).
Figura 7 Gráficas de Williamson-Hall (a) y Langford (b) obtenidas de la diferencia de perfil entre los picos de Bragg de las muestras de ceria nanocristalina (S1) y recocida (S2).
28
Figura 9 Difractogramas ajustados mediante el método Rietveld para las muestras ceria S1 (imagen superior) y S2 (imagen inferior) mediante el programa MAUD.
Rwp= 11.1 % χ2= 2.6%
Rwp = 9.9% χ2
= 2.4%
29
Afinamiento Rietveld.
El método de Rietveld es una potente herramienta de afinamiento de parámetros
(estructurales, instrumentales, microstructurales, de composición, cristalográficos, …)
que básicamente pretende el ajuste global del difractograma observado a partir de un
modelo de cálculo. Desarrollado a finales de los años 60 por Hugo Rietveld, su
naturaleza general hace de este análisis la última etapa del estudio estructural en la
técnica de DRXP. Sin embargo, y a causa de la no linealidad de las funciones y el
importante número de parámetros ajustados, su viabilidad queda limitada a la
necesidad de disponer de un buen modelo de partida, ya que los algoritmos de
búsqueda de solución que progresivamente van modificando estos parámetros
localizando el mejor ajuste, suelen conducir a que estos diverjan o, en el peor de los
casos, queden anclados en falsos mínimos que dan lugar a modelos estructurales
incorrectos. En cualquier caso, los valores de unos factores de acuerdo universalmente
aceptados (p. ej.: Rwp, χ2, RB, RF,…), conjuntamente con la inspección visual del ajuste
y/u otros criterios externos, permiten juzgar adecuadamente la bondad del método.
La descomposición del patrón de difracción mediante funciones de perfiles es el
fundamento del método de Rietveld, de igual manera que los ajustes de Le Bail o
Pawley, pero a diferencia de estos, las intensidades de cada reflexión, cuyas posiciones
también son establecidas por los parámetros de celda ajustables según mostramos en el
epígrafe dedicado a la indexación, sirven para precisar, entre otras variables, el factor
de estructura, entidad que contiene la información de la posición y especie atómica
contenida en la celda cristalina (véase determinación estructural).
En este sentido, veremos en este epígrafe dos ejemplos de referencia ([8] y [9]) que no
sólo sirven para definir la precisión de este afinamiento estructural sino también
evaluar la estrategia del ajuste y los programas basados en el método Rietveld [10].
En estos casos, hemos empleado los programas de licencia libre FullProf Suite y GSAS
para afinar estructuralmente los compuestos PbSO4 (Fig. 18) y ZrO2 (Fig. 19),
respectivamente. Por otra parte, ya se han mostrado anteriormente ejemplos de la
aplicación del método de Rietveld para el análisis semicuantitativo, estructural y
microstructural en las secciones correspondientes empleando específicamente los
programas HighScore Plus, EXPO2009 y MAUD, respectivamente.
30
NBS PbSO4 Cu Kα X-ray Ortorrómbico P nma a (Å) b (Å) c (Å) α (º) β (º) γ (º) Celda
cristalina 8.4823(1) 5.3999(1) 6.9617(1) 90º 90º 90º Tipo x/a y/b z/c B (Å2) Oc. Pb 0.1877(2) 0.25 0.1674(3) 1.49(5) 1 S 0.0639(4) 0.25 0.6838(6) 0.88(8) 1 O 0.907(1) 0.25 0.595(1) 1.0(1) 1 O 0.186(1) 0.25 0.542(1) 1.2(1) 1
Parámetros atómicos
O 0.079(1) 0.25 0.815(1) 1.1(1) 1 U (º) V (º) W (º) η0 η1 η2 Coeficientes
de perfil (pV) 0.081(9) 0.0092(8) 0.0036(2) 0.68(2) 0.0032(4) - RB (%) Rwp (%) χ2 Factores
de acuerdo 5.0 11.4 3.0
m-ZrO2 Cu Kα X-ray Monoclínico P 21/c a (Å) b (Å) c (Å) α (º) β (º) γ (º) Celda
cristalina 5.1483(1) 5.2140(1) 5.3154(1) 90º 90.222(1)º 90º Tipo x/a y/b z/c B (Å2) Oc. Zr 0.2755(1) 0.0401(2) 0.2090(3) 1.29(6) 1 O 0.0702(5) 0.3324(6) 0.3429(7) 0.55(4) 1
Parámetros atómicos
O 0.4492(9) 0.758(1) 0.478 (1) 1.19(7) 1 GU GV GW GP LX LY Coeficientes
de perfil (pV) - -44(4) 28(2) - 10.8(3) 7.7(7) RB (%) Rwp (%) χ2 Factores
de acuerdo 4.3 10.5 2.5
Figura 11 Difractograma ajustado utilizando el método Rietveld para la muestra PbSO4 (RRRR) mediante el programa FullProf. La tabla interior ordena los principales parámetros estructurales refinados junto con algunos de los factores de acuerdo más representativos.
Figura 10 Difractograma ajustado utilizando el método Rietveld para la muestra ZrO2 (RRRR) mediante el programa GSAS. La tabla interior ordena los principales parámetros estructurales refinados junto con algunos de los factores de acuerdo más representativos.
31
Referencias.
[1] N.V.Y. Scarlett et al., J. Appl. Crystallogr., 35 (2002) 383-400.
[2] I.C. Madsen et al., J. Appl. Crystallogr., 34 (2001) 409-426.
[3] J. Bergmann et al., Z. Krisallogr., 219 (2004) 783-790.
[4] International Tables for Crystallography (2006) Volume A, Space-group symmetry.
[5] A. Le Bail and L.M.D. Cranswick, IUCr CPD Newslett., 25 (2001) 7-9.
[6] A. Le Bail and L.M.D. Cranswick, IUCr CPD Newslett., 29 (2003) 31-34.
[7] D. Balzar et al., J. Appl. Crystallogr., 37 (2004) 911-924.
[8] R.J. Hill and L.M.D. Cranswick, J. Appl. Crystallogr., 27 (1994) 802-844.
[9] R.J. Hill and L.M.D. Cranswick, J. Appl. Crystallogr., 27 (1994) 802-844.
[10] L.B. McCusker et al., J. Appl. Crystallogr., 32 (1999) 36-50.
32
33
Anexo: Tarifas de los nuevos ensayos.
Aunque de manera oficial las tarifas de los ensayos de cualquier unidad de los SCTs
deben ser aprobadas por el Consejo de Gobierno de la Universidad de Oviedo y
hacerse públicas mediante los cauces reglamentados (BOPA y portal web de los SCTs),
la situación actual de prorrogación de presupuestos y la falta de un listado de precios
actualizado en la unidad DRX que se adapte a las características de estos nuevos
ensayos ha conducido a proponer el siguiente anexo de tarificación adicional, cuyos
conceptos esperamos pronto se incluyan en la página web de la unidad.
Polvo: Reserva de tiempo de uso del difractometro Bruker D8 Advance (hora)
• Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:………… 6,6 €
• Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 13 €
• Tarifa general:…………………………………………………………………….. 40 €
Polvo: Reserva de tiempo de uso del difractometro Bruker D8 Advance para ensayos
térmicos (hora)
• Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:………….. 11 €
• Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 22 €
• Tarifa general:…………………………………………………………………….. 66 €
Polvo: Reserva de tiempo de uso del difractometro PANalytical X´Pert Pro (hora)
• Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:…………… 10 €
• Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:.. 20 €
• Tarifa general:…………………………………………………………………….. 30 €
Polvo: Reserva de tiempo de uso del difractometro PANalytical X´Pert Pro para
ensayos térmicos (hora)
• Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:………….. 13 €
• Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 26€
• Tarifa general:…………………………………………………………………….. 39 €
Polvo: Reserva de tiempo de uso del difractometro Seifert XRD 3000 T/T (hora)
• Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:…………… 10 €
• Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:.. 20 €
• Tarifa general:…………………………………………………………………….. 30 €
Polvo: Determinación del grado de cristalinidad (difractograma)
• Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:…………… 5 €
• Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 10 €
• Tarifa general:…………………………………………………………………….. 15 €
Polvo: Identificación de fases (difractograma)
• Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:………….. 13 €
• Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 26 €
• Tarifa general:…………………………………………………………………….. 40 €
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Polvo: Indexación y cálculo de parámetros red (fase)
• Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:…………… 26 €
• Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 52 €
• Tarifa general:…………………………………………………………………….. 80 €
Polvo: Análisis microestructural: tamaño y defectos cristalinos
• Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:………….. 20 €
• Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 40 €
• Tarifa general:…………………………………………………………………….. 60 €
Polvo: Análisis semicuantitativo (difractograma)
• Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:………….. 15 €
• Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas:. 30 €
• Tarifa general:…………………………………………………………………….. 45 €
Polvo: Determinación estructuralª
• Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:………… 132 €
• Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas: 264 €
• Tarifa general:……………………………………………………………………. 396 €
Polvo: Afinamiento Rietveldª
• Investigadores Universidad de Oviedo y Hospital Universitario:………….. 88 €
• Org. Públicos de Invest., Otras Universidades y Empresas Consorciadas: 176 €
• Tarifa general:……………………………………………………………………. 264 €
ªEstos precios corresponden para casos sencillos pudiendo aumentar el precio proporcionalmente a la complejidad del análisis.
