Difracción de rayos X con incidencia rasante y

reflectometría de rayos X

Dr. Diego G. Lamas

CINSO (Centro de Investigaciones en Sólidos), CONICET-CITEFA, J.B. de La Salle 4397,

(B1603ALO) Villa Martelli, Pcia. de Buenos Aires

E-mail: dlamas@citefa.gov.ar

• Difracción de rayos X de polvos: repaso de conceptos básicos, geometría, profundidad de análisis.

• Difracción de rayos X con incidencia rasante: fundamentos, profundidad de análisis, geometrías.

• Reflectividad de rayos X: fundamentos, óptica de rayos X, determinación directa de densidad y espesor, ajustes.

• Algunos detalles experimentales y ejemplos.

Difracción de rayos X con incidencia rasante y

reflectometría de rayos X

- Repaso de conceptos básicos- Aspectos geométricos- Profundidad de análisis

Difracción de rayos X de polvos

• La ley de Bragg, n λ = 2 d senθ, nos relaciona las posiciones de los picos con distancias interplanares. Esto nos sirve como “huella digital” de un compuesto.

• Indexando los picos obtenemos la celda unidad.• De las intensidades obtenemos el módulo del factor de estructura para cada familia de planos, pero perdemos las fases.(En el caso de difracción de polvos, tenemos el problema de superposición de picos)

• A partir de los módulos de los factores de estructura: determinación de los átomos en la celda unidad (resolución de la estructura cristalina) por métodos similares a los de monocristal.

Difracción de rayos X de polvos(1) Repasemos algunos conceptos básicos…

Difracción de rayos X: La ley de Bragg

Diferencia de camino óptico:2x = ML + LN = 2ML = 2LN

Se produce interferenciaconstructiva si se cumple:

2x = mλ

sen θ = x/d x = d sen θ

Ley de Bragg: m λ = 2 d sen θ

• Monocristal:Arreglo periódico de largo alcance de celdas unitarias perfectamente apiladas.

• Policristal (polvo):Arreglo periódico de celdas unitarias de tamaño finito orientadas al azar.

• Amorfo:Arreglo no periódico de largo alcance. Correlación a corto alcance.

30 40 50 60 70 80 90 100 1100

500

1000

1500

2000

2500

(311)

(220)

(111)

56,15o

47,30o

28,45o

Silício21/03/2000Tubo de cobre30 kV - 20 mAmonocromador de grafitefendas: 1/2, 0.15, 0.6

passo angular: 0.05o

tempo/ponto: 1 s

Inte

nsid

ade

(cp

s)

2θo

10 20 30 40 50 60 70

0

100

200

300

400

500

600

700

800

UDAC

Inte

nsid

ade

2θo

Técnicas de difracción

Método de polvos: conos de difracción

Consideremos un polvo micrométrico orientado al azar. Si una familia de planos (hkl) difracta la radiación incidente en un ángulo de Bragg Θ, habrá cristales que difractarán en este ángulo hacia cualquier dirección del espacio, formándose un cono. El método de polvos se basa en intersectar los conos barriendo el ángulo 2Θ(2Θ es el ángulo entre el haz incidente y el difractado).

• Estamos en la suposición de polvo con cristales micrométricos orientados al azar. Esto nos asegura que siempre habrá cristales en posición de difractar si Θ corresponde a un ángulo de Bragg.

• Sin necesidad de mover la muestra, siempre tenemos simultáneamente todos los conos de difracción (de abertura 2Θ, siendo Θ un ángulo de Bragg).

• Hacemos un barrido simétrico Θ/2Θ para optimizar la convergencia del haz en el detector y así tener mejor resolución. Geometría de haz focalizado (Bragg-Brentano).

(2) Aspectos experimentales a tener en cuenta en un difractómetro convencional

Difracción de rayos X de polvos

Difractómetro de polvos

Se barre el ángulo 2Θpara intersectar los conos difractados.

Para optimizar la focalización del haz difractado, se hace un

barrido simétrico Θ/2Θ.Geometría de Bragg-Brentano

Geometría de Bragg-Brentano

Fuente Detector

Muestra

Círculo de

focalización

La geometría de Bragg-Brentano es una geometría de haz focalizado. El barrido simétrico θ/2θ permite optimizar la focalización.

¿Podemos estudiar películas delgadas o superficies con un difractómetro convencional? Dificultades:

Difracción de rayos X de polvo cristalino(3) Profundidad de análisis

• Cuando se hace un barrido Θ/2Θ en un difractómetroconvencional, la profundidad de análisis es de orden de los micrones (puede ser de decenas de micrones según la radiación incidente). En general, esto causará que observemos los picos del sustrato, mientras que la señal de la película será débil.

• La profundidad de análisis varía durante el barrido.

µ

θ

2

)(send =

µ = coeficiente de absorción lineal(depende del compuesto y de la

radiación incidente)

Coeficiente de absorción linear

Coeficiente de absorción másico

Coeficiente de absorción de un compuesto o mezcla de elementos A,B,C,…

Ejemplo: CuO para λ = 0,71Å (MoKα)

t

oeIIIdt

dI µµ −=⇒−=

1)/ln( −= cmt

II oµ

)/( 2 gcmmρ

µµ =

...)()()()( ,...,, ++==∑ BBAAi

i

iCBA WWWρ

µ

ρ

µ

ρ

µ

ρ

µ

g/cm31,1)(g/cm9,50)( 2O

2Cu =•=

ρ

µ

ρ

µ

20,0g)00,1657,63(

g00,16W80,0

g)00,1657,63(

g57,63W OCu =

+=•=

+=

g/cm98,4031,120,09,5080,0)( 2CuO =×+×=

ρ

µ

Absorción de rayos X

Wi = fracción en peso del elemento i

132CuOCuOCuO cm4,266cm/g5,6*/gcm98,40*)( −=== ρ

ρ

µµ

- Fundamentos- Profundidad de análisis- Geometrías

Difracción de rayos X con incidencia

rasante

Difracción de rayos X con incidencia rasante

(1) Fundamentos

• Si se incide con un ángulo pequeño, los rayos X recorren un camino largo sobre la película y los picos del sustrato se atenúan por la absorción durante dicho camino.

• Se realiza un barrido asimétrico, con ángulo de incidencia (α) fijo (típicamente 1-5°) y 2Θ variable.

Sustrato

Película

α

2θ

Algunas observaciones

• Las aplicaciones de esta técnica son similares a las de la difracción de polvos, principalmente análisis cualitativo y cuantitativo.

• Si se cumple que α << Θ, la profundidad de análisis queda prácticamente fija durante el barrido.

• Realizando experiencias con distintos ángulos de incidencia y distintas longitudes de onda, es posible hacer analizar la muestra a distintas profundidades. Esto se puede aprovechar para realizar perfiles de concentración de fases en función de la profundidad.

• A diferencia de la difracción de polvos convencional con geometría Θ/2Θ, con la cual observamos planos cristalinos paralelos a la superficie de la muestra, en el caso de incidencia rasante analizamos planos inclinados con respecto a la superficie de la muestra.

Difracción de rayos X con incidencia rasante(2) Profundidad de análisis

• Si el ángulo de incidencia está fijo en un valor pequeño y se cumple α << Θ, se puede aproximar:

1

)2(sen

1

)(sen

1d

−

α−θ+

αµ=

µ

α )(send =

µ

θ

2

)(send =

• Si α = Θ (barrido simétrico, difracción de polvos convencional), resulta:

Se observa que la profundidad no varía durante el barrido.

0 20 40 60 80 100 120 140

10-2

10-1

100

α=2Θ/2

α=20o

α=10o

α=5o

α=2o

α=1o

Pe

netr

atio

n d

ep

th (

µm

)

Diffraction angle (o2Θ)2θ (°)

Pro

fund

ida

d d

e a

ná

lisis

(µ

m)

Profundidad de análisis: ejemplo

Oro, radiación Cu-Kα, µ = 4000 cm-1

Difracción de rayos X con incidencia rasante(3) Geometrías

α

2θ

Difracción de rayos X con incidencia rasante convencional:

Planos cristalinos inclinados con respecto a la superficie.

Difracción de rayos X con incidencia rasante en el plano:

Planos cristalinos normales a la superficie.

Ejemplo 1: Obtención de películas delgadas de TiO2 sobre vidrio por descargas arco

Parámetros de la descarga:I ~ 120 AFlujo de O2: 30-40 sccmPresión de operación: 1 - 3 PaTemperatura del sustrato: ambiente – 400ºC

Instituto de Física del Plasma (INFIP), UBA-CONICET

Identificación de fases en función de las condiciones de la descarga y la temperatura del sustrato: observamos fase amorfa, anatasa y/o rutilo.

Ariel Kleiman y Adriana Márquez (adriana@tinfip.lfp.uba.ar)

A. Kleiman et al., Surface & Coatings Technology 201 (2007) 6358

Ejemplo 2: Tratamiento superficial de aceros por plasma

Instituto de Física del Plasma (INFIP), UBA-CONICET

Realizando un estudio en función de la profundidad se encontróuna transformación martensítica en acero AISI 304 de 0,6 µm.

A. Lepone, A. Márquez y H. Kelly (kelly@tinfip.lfp.uba.ar)

A. Lepone et al., Applied Surface Science 143 (1999) 124

- Fundamentos- Óptica de rayos X- Determinación de densidad y espesor- Ajustes

Reflectometría de rayos X

Reflectometría de rayos X(1) Fundamentos

• Estudiaremos el caso de una película delgada sobre un sustrato (aunque también podemos estudiar multicapas).

• Se analiza el patrón que se obtiene a bajos ángulos (0,2 a 2-3°), al realizar un barrido simétrico θ/2θ.

• Se observan 2 fenómenos importantes:* En presencia de rayos X, los materiales presentan el fenómeno de reflexión total (coeficiente de refracción menor que 1). A partir del ángulo crítico de reflexión total es posible obtener la densidad de la película. Eventualmente podemos ver el ángulo crítico del sustrato.

* Para ángulos superiores al de reflexión total, se observa la interferencia entre el haz reflejado en la superficie y el reflejado en la interfaz. Este patrón de interferencia nos permite obtener el espesor de la película y las rugosidades de la superficie y de la interfaz.

Ejemplo: Película delgada de TiO2 sobre vidrio obtenida por descargas arco

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

1E-3

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

1000000In

ten

sid

ad (

unid

ade

s a

rbitra

rias)

2θ (°)

2αc = 0.588°

Patrón de interferencia

Reflexión total Línea XRD1

del LNLS, Brasil

La intensidad varía hasta 7 órdenes de magnitud!!

λ = 1,5498 Å

Reflectometría de rayos X

(2) Propiedades ópticas de los materiales en presencia de rayos X

• En presencia de rayos X de alta energía, los materiales tienen un índice de refracción n apenas inferior a 1:n = (1 – δ) – iβ = 1 – λ2 reNa [(Z + f’) – i f”]

2π A• Debido a que n es inferior a 1, existe un ángulo de incidencia crítico αc por debajo del cual se produce el fenómeno de reflexión total.

• A partir de este ángulo crítico se puede determinar la densidad de la película usando la relación:

δ = αc2/2 = 2,701x10-6 (Z + f’) ρ(g/cm3) λ2(Å)A

Ejemplos: algunos metales

Ejemplos: algunos metales sobre silicio

Efecto de la densidad y del espesor

25 nm de metal

sobre Si

Au sobre Si,

espesor variable

Ejemplos: oro sobre silicio y silicio sobre oro

Efecto de las rugosidades de la película y del sustrato

25 nm de Au sobre Si 25 nm de Si sobre Au

• Determinar el valor de αc a partir de los datos experimentales (buscar el valor de 2θ para el cual se cumple que I = Imax/2 y dividir por 2).

• Calcular δ a partir de la expresión:

(αc en radianes)

• Teniendo en cuenta este valor de δ, ingresamos en la página web de CXRO (http://www-cxro.lbl.gov/), buscamos “X-ray interaction with matter” y ahí“index of refraction”, donde vamos variando la densidad de nuestro material hasta lograr que el valor de δ calculado coincida con el experimental.

δ = αc2/2

Reflectometría de rayos X

(3) Determinación de la densidad

Se deben seguir los siguientes pasos:

En este paso también obtenemos el valor de β!!

Ejemplo: Película delgada de TiO2 sobre vidrio obtenida por descargas arco

• De los datos experimentales vemos que:

αc = 0,588°/2 = 0,294°

• Calcular δ a partir de la expresión:

• Variando la densidad en la página de CXRO (index ofrefraction), encontramos que el valor de δ calculado coincide con el experimental para una densidad de 4,23 g/cm3.

• Densidades teóricas: ρRutilo = 4,25 g/cm3 ; ρAnatasa = 3.89 g/cm3

Podemos inferir que tenemos una película muy densa que mayoritariamente presenta la fase rutilo.

δ = αc2/2 = 1.316*10-5

Reflectometría de rayos X

(4) Determinación del espesor

• Se puede determinar de forma directa a partir de la distancia entre mínimos o máximos a alto ángulo:

t ≈ λ /∆(2θ)

• Se puede determinar con más precisión a partir de la “ley de Bragg modificada”:

• Es mas preciso determinarlo a partir de ajustes de los datos, pero estas aproximaciones son muy buenas.

αm2 = αc2 + (m + ∆m)2 (λ2/4t2)

m λ = 2t √sen2θ−2δ

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

1E-3

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

1000000In

ten

sid

ad (

unid

ade

s a

rbitra

rias)

2θ (°)

2αc = 0.588°

Patrón de interferencia

Reflexión total Línea XRD1

del LNLS, Brasil

Ejemplo: Volvamos al ejemplo anterior de película delgada de TiO2 sobre vidrio

0.12° 74 nm

Reflectometría de rayos X

(4) Ajuste de todo el patrón

• A partir del ajuste de todo el patrón se puede obtener:

- Espesor de la película

- Densidad de la película

- Rugosidades de la película y del sustrato

• Se utiliza el Programa Parratt32. Se deben utilizar como variables q = 4π*senα/λ y la reflectividad (I/Imax).

• Se debe partir de un modelo suficientemente bueno obtenido moviendo los parámetros a mano y calculando los que se pueden determinar en forma directa (densidad y espesor de la película).

Ejemplo: Ajuste de TiO2 sobre vidrio

ρ = 2πδ/λ2

Im(ρ) = 2πβ/λ2

Ejemplo: Ajuste de TiO2 sobre vidrioSin modificar las propiedades ópticas de la película:

Ejemplo: Ajuste de TiO2 sobre vidrioAjustando las propiedades ópticas de la película:

Detalles experimentales• Existen equipos de laboratorio o accesorios para difractómetros convencionales que permiten realizar difracción de rayos X con incidencia rasante y reflectometría de rayos X. En muchos casos, estas experiencias se realizan en un sincrotrón.

• La geometría es de haz paralelo. Esto requiere cambios en la óptica de un difractómetro convencional. Por ejemplo, la ranura de divergencia debe ser muy estrecha y se coloca un conjunto de placas paralelas en el haz difractado.

• En el LNLS (Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón, Brasil) se suelen utilizar las líneas XRD1 y XRD2.

• En un equipo de laboratorio se obtiene el espesor con mucha precisión, pero se tiene error importante en la densidad y en las rugosidades.

Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón (LNLS, Brasil)

Equipo en el CINSO (Centro de Investigaciones en Sólidos), CONICET-CITEFA

Se cuenta con un accesorio de Philips que permite realizar difracción de rayos X con incidencia rasante y reflectometría de rayos X. Además se dispone de un brazo doble que permite tener montadas simultáneamente las 2 ópticas: de polvos y de rayos X rasantes.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4

1000

10000

100000

1E-3

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

1000000In

tensid

ad

2θ (°)

CINSO

LNLS (Brasil)

Ejemplo: TiO2 sobre vidrioDatos de laboratorio vs. datos de sincrotrón

Podemos obtener una buena estimación del espesor con datos de laboratorio!!

Conclusiones• La difracción de polvos convencional, con geometría de Bragg-Brentano, no es adecuada para estudiar películas delgadas o superficies.

• Incidiendo con un ángulo pequeño y realizando un barrido asimétrico en que sólo se mueve el detector es posible minimizar el efecto del sustrato y optimizar la señal de la película.

• A ángulos muy bajos se pueden realizar estudios de reflectometría que permiten caracterizar la película: densidad, espesor y rugosidades de la superficie y de la interfaz película/sustrato. Estos datos se obtienen con precisión si ajustamos todo el patrón con programas adecuados, siempre y cuando propongamos un buen modelo de partida.

¡Muchas gracias por su atención!

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