Introducción a la

Cristalografía

Métodos de Difracción de rayos X

Lic. Carlos A. Quiñones Monteverde

Métodos de Difracción de rayos X Método Radiación Muestra Detector Información suministrada

Laue Policromática Monocristal Película fotográfica Simetría cristalina

Giratorio u

Oscilante

Monocromática Monocristal Película fotográfica Parámetros cristalinos

Weissemberg Monocromática Monocristal Película fotográfica Simetría cristalina (grupo espacial)

Parámetros cristalinos

Intensidades difractadas (estructuras

cristalinas)

Identificación

Precesión Monocromática Monocristal Película fotográfica Simetría cristalina (grupo espacial)

Parámetros cristalinos

Intensidades difractadas (estructuras

cristalinas)

Identificación

Método Radiación Muestra Detector Información suministrada

Difractómetro

de monocristal

Monocromática Monocristal Contador

electrónico

Simetría cristalina (grupo

espacial)

Parámetros cristalinos

Intensidades difractadas

(estructuras cristalinas)

Identificación

Debye-Scherrer Monocromática Polvo cristalino Película fotográfica Parámetros cristalinos

Identificación

Difractómetro

de polvo

Monocromática Polvo cristalino Contador

electrónico

Parámetros cristalinos

Intensidades difractadas

(Análisis cuantitativo de

fases cristalinas)

Identificación

Métodos de Difracción de rayos X

Un monocristal se monta con uno de sus ejes, o alguna orientación cristalográfica importante, normal a un haz monocromático de rayos x.

Método del cristal rotante 1/8

película cilíndrica

monocristal

eje de rotación

Una película cilíndrica se ubica alrededor del cristal que rota alrededor del eje de la película.

Cuando el cristal rota, un conjunto particular de planos de la red, por un instante, formarán el ángulo apropiado de Bragg para la reflexión, formándose un haz difractado.

Los haces difractados se ubican sobre conos imaginarios cuyos ejes coinciden con el eje de rotación que, al impresionar la película fotográfica, producen una serie de huellas horizontales: estrato de rayas.

eje de la película

Haz monocromático

Durante la exposición, el cristal gira a una velocidad de 10 a 15 revoluciones por hora.

haz difractado

Método del cristal rotante 2/8

Cuando el cristal rota, un conjunto particular de planos de la red, por un instante, formarán el ángulo apropiado de Bragg para la reflexión, formándose un haz difractado.

Rayo incidente

Plano 1

Rayo difractado 1

Mancha 1

Rayo no difractado

Eje de rotación

Pelicula

Los haces difractados se ubican sobre conos imaginarios cuyos ejes coinciden con el eje de rotación que, al impresionar la película fotográfica, producen una serie de huellas horizontales: estrato de rayas.

Cada plano del cristal produce dos manchas simétricas en el plano vertical porque cuando el cristal gira el plano forma dos veces el mismo ángulo con la dirección del rayo incidente.

Mancha 1’

Otros planos inclinados con respecto al eje de giro producen otros rayos difractados ubicados simétricamente

Plano 2

Mancha 2’

Mancha 2

Rayo difractado 2

Los planos perpendiculares al eje de giro no producen reflexión alguna.

Método del cristal rotante 3/8 Las manchas sobre la película - cuando está plana - se ubican en líneas horizontales.

Los planos paralelos al eje de giro producen las manchas de la raya de orden n = 0.

Los planos inclinados con respecto al eje de giro producen rayas ubicadas simétricamente por arriba y abajo de la raya de orden cero: n = 1, 2, 3, ...

n = 0

n = 1

n = 1

n = 2

n = 2

Como las superficies cónicas son discontinuas, la reflexión se impresiona en la película sólo en determinados puntos.

Si el eje de giro es paralelo a una fila densa de la red (las capas de rayas son perpendiculares al eje), el parámetro J de esta fila - la distancia entre los planos - se determina mediante:

donde: n es el número de orden de la capa de rayas y n son los ángulos obtenidos de la ecuación: R

etan n

n

nsen

nJ

donde: en es la distancia de la capa de rayas de orden n a la capa de orden cero y

R es el radio de la película cilíndrica.

El diagrama rotatorio de rayos X de un cristal tetragonal muestra máximos que aparecen en el estrato cero a las siguientes distancias del impacto del haz directo: 0,54; 0,75; 1,08; 1,19; 1,52; 1,63; 1,71 y 1,97 cm. El haz de rayos x es normal al eje de rotación, paralelo al eje c de la celda, y tiene una longitud de onda de 1,542 A. Si el radio de la cámara es de 3 cm: (a) asignar índices a los máximos del estrato cero y (b) calcular el parámetro a de la celda.

Método del cristal rotante 4/8

Rayo no difractado

Rayo incidente

Rayo difractado

Plano del cristal

2

x

Vista superior del estrato n = 0

r

Donde las distancias xi se miden desde el centro de la película.

Para determinar los índices de los planos establecemos la relación:

12

i2 sen/sen

El proceso se muestra en la Tabla de valores siguiente:

Solución.-

(a) De la Figura, los ángulos i se determinan de:

ii 2

r

x

0,000002467 100

0,000004759 110

0,000009867 200

0,000011942 210

0,000019498 220

0,000022536 300

0,000024742 310

0,000032771 320 328,0)3(2

97,18 13

000002467,0

000032771,0

10000002467,0

000024742,0285,0

)3(2

71,17

9000002467,0

000022536,0272,0

)3(2

63,16

8000002467,0

000019498,0253,0

)3(2

52,15

5000002467,0

000011942,0198,0

)3(2

19,14

4000002467,0

000009867,018,0

)3(2

08,13

2000002467,0

000004759,0125,0

)3(2

75,02

1000002467,0

000002467,009,0

)3(2

54,01

hk

12

i2

sen

sen

i

2sen r2

x ii 2 2 2h k

2 2 21 0 0

2 2 22 1 0

2 2 22 2 0

2 2 23 0 0

2 2 23 1 0

2 2 23 2 0

2 2 22 0 0

2 2 21 1 0

Ecuaciones de los espaciados de los planos en los diferentes sistemas:

Método del cristal rotante 6/8

Método del cristal rotante 7/8

Obtenemos:

2 2

2 2

1 h k

d a

Los valores de a se muestran en la siguiente Tabla; obteniéndose el valor

medio: o

A15,492a

De la ley de Bragg: ; obtenemos:

2dsen 2

2 2

1 4sen

d

Comparando: ; de donde:

2 2 22

2

(h k )a

4sen

2 2h ka

2sen

(b) En la ecuación: ; hacemos:

0

22 2 2

2 2

1 a 1h k

cd a

0,000002467 100

0,000004759 110

0,000009867 200

0,000011942 210

0,000019498 220

0,000022536 300

0,000024742 310

0,000032771 320 328,0)3(2

97,18 13

000002467,0

000032771,0

o22

A60,485328,0sen2

23542,1a

o22

A16,490285,0sen2

13542,1a

10

000002467,0

000024742,0285,0

)3(2

71,17

o22

A23,487272,0sen2

03542,1a

9

000002467,0

000022536,0272,0

)3(2

63,16

o22

A85,493253,0sen2

22542,1a

8

000002467,0

000019498,0253,0

)3(2

52,15

o22

A88,498198,0sen2

12542,1a

5

000002467,0

000011942,0198,0

)3(2

19,14

o22

A83,49018,0sen2

02542,1a

4

000002467,0

000009867,018,0

)3(2

08,13

o22

A78,499125,0sen2

11542,1a

2

000002467,0

000004759,0125,0

)3(2

75,02

o22

A83,49009.0sen2

01542,1a

1

000002467,0

000002467,009,0

)3(2

54,01

i

22

sen2

kha

hk

12

i2

sen

sen

i

2sen r2

x ii

Método del polvo 1/13

Cámara Debye - Scherrer

Difractómetro de rayos X

Método del polvo 2/13

El cristal a ser examinado se reduce a un polvo muy fino y se ubica en un haz monocromático de rayos x.

Cada partícula de polvo es un cristal diminuto orientado al azar respecto al haz incidente. Algunas de las partículas estarán correctamente orientadas tal que sus planos (h1k1l1) pueden reflejar el haz incidente. Otras partículas estarán correctamente orientadas para reflexiones (h2k2l2) y así sucesivamente.

El resultado es que cada conjunto de planos de la red será capaz de producir reflexión.

La reflexión de un plano particular hkl se muestra en (a). Si este plano se rota alrededor del haz incidente como eje, entonces el haz reflejado se moverá sobre la superficie de un cono, como el mostrado en (b).

Esta rotación no ocurre, sino que es equivalente a la presencia de un gran número de partículas cristalinas que tienen todas las orientaciones posibles.

4

Método del polvo 3/13

Un cono diferente de radiación difractada se forma para cada conjunto de planos de la red espaciados de forma diferente.

En el método de Debye-Scherrer, una tira de película se curva al interior de un pequeño cilindro con la muestra ubicada sobre su eje y el haz incidente dirigido en ángulo recto a este eje.

Los conos de radiación difractada intersectan a la película en líneas con apariencia curva cuando se estira la película.

Método del polvo 4/13

En los patrones de polvo cada línea de difracción está hecha de un gran número de manchas pequeñas muy juntas, cada una de una partícula cristalina.

Las líneas generalmente son curvadas, a menos que ocurran exactamente en 2 = 90º donde serán rectas.

Cobre (FCC)

Tungsteno (BCC)

Zinc (HCP)

De la posición medida de una línea de difracción sobre la película se determina , y conociendo se puede calcular d y los índices (hkl).

Método del polvo 5/13

De manera inversa, si la forma y el tamaño de la celda unitaria del cristal son conocidos, se puede predecir la posición de todas las posibles líneas de difracción sobre la película.

La línea de valor más bajo de 2 se produce por la reflexión desde planos de espaciado más grande. Así, en el sistema cúbico, d es máximo cuando (h2+k2+l2) es mínimo e igual a 1, por lo que el plano es el (100).

Usos: determinación de parámetros de red, identificación de fases solas o en mezclas tales como aleaciones, productos de corrosión, refractarios, rocas, etc.

Para interpretar la película, se determina el valor del ángulo de cada una de las líneas presentes

Método del polvo 6/13

Si la distancia entre dos arcos simétricos es S y

el diámetro de la cámara es D = 2R, entonces: Rayo incidente

Rayo difractado

Plano del cristal

4 s

R

, luego: , también: º360

4

D

S

S

D

º90

Sk

Para un cristal cúbico:

2 2 2 2

2 2 2

1 h k 4sen

d a

Obtenemos: ; de tal forma que:

22 2 2 2

2sen (h k )

a

2i

21

senentero

sen

Cuando se ha indexado el diagrama de polvo - se han asignado los índices hkl

para cada par de líneas de difracción - pueden determinarse los parámetros de la

celda a partir de los espaciados.

El patrón de polvo del aluminio, hecho con radiación Cu K, contiene diez

líneas, cuyos valores sen2 son 0.1118, 0.1487, 0.294, 0.403, 0.439,

0.583, 0.691, 0.727, 0.872, 0.981. Indexar estas líneas.

Método del polvo - Ejemplo 7/13

0.1118 1.000000 3.000000 3 111

0.1487 1.330054 3.990162 4 200

0.2940 2.629695 7.889085 8 220

0.4030 3.604651 10.813953 11 311

0.4390 3.926655 11.779965 12 222

0.5830 5.214669 15.644007 16 400

0.6910 6.180680 18.542040 19 331

0.7270 6.502683 19.508049 20 420

0.8720 7.799642 23.398926 24 422

0.9810 8.774597 27.323791 27 511

2sen

12

i2

sen

sen

222 kh hk

Método del polvo: Ejemplo 8/13

La Figura muestra los conos de reflexión de una muestra del cristal cúbico CuZn. El ángulo 2hkl se indica para cada cono reflejado y los arcos están sobre la película Debye-Scherrer que se muestra debajo. La longitud de onda de los rayos X es 0,229 nm. Calcular el parámetro de red para cada uno de los arcos.

2 (º)

100 45,8

110 66,7

111 84,7

200 102

210 120,8

211 144,5

hk

nm294,0001294,0a 222

nm208,0º35,33sen2

nm229,0d110 nm294,0011208,0a 222

nm170,0º35,42sen2

nm229,0d111 nm294,0111170,0a 222

nm147,0º51sen2

nm229,0d200 nm295,0002147,0a 222

nm132,0º4,60sen2

nm229,0d210 nm294,0012132,0a 222

nm120,0º25,72sen2

nm229,0d211 nm294,0112120,0a 222

nm294,0º9,22sen2

nm229,0d100

222hk khda

sen2dhk

Método del polvo: Solución 9/13

Método del polvo 10/13

En el método del Difractómetro, una muestra en polvo se monta de manera que pueda rotar y su superficie se ubica en el eje de rotación de la muestra que es concéntrico con el eje de rotación de un sistema detector.

Un haz monocromático de rayos x incide sobre la muestra bajo un ángulo , siendo difractado bajo el mismo ángulo por los planos de los pequeños cristales que la constituyen.

Debido al acoplamiento mecánico del portamuestra y el sistema detector los haces difractados son registrados, obteniéndose un difractograma.

De la posición medida de una línea de difracción sobre el registro se determina , y conociendo se puede calcular d y los índices (hkl).

Método del polvo 11/13

La figura muestra la relación entre los 2 métodos de polvo.

Los registros proporcionan las intensidades de ciertas reflexiones para valores particulares de .

Los resultados que se obtienen con el difractómetro son más exactos que los que se pueden obtener con la cámara Debye-Scherrer.

Causas: contracciones de las películas, radios de cámaras incorrectamente medidos, excentricidades de las muestras, distancias muestra-película incorrectas, absorción de rayos X por las muestras

Método del polvo – Ejemplo 12/13

Método del polvo – Ejemplo 13/13