Kinetika hemijskih procesa

Sadržaj predavanja

Kinetika-definicija

Mehanizam hemijske reakcije

Molekularnost

Brzina hemijske reakcije, red reakcije

Elementarne reakcije

Uticaj temperature na brzinu hemijske reakcije.

brzine odvijanja hemijskih reakcija ifaktora koji utiču na brzinu odvijanja hemijskih reakcija.

HEMIJSKA KINETIKA JE DEO HEMIJE

KOJA SE BAVI IZUČAVANJEM:

Reč kinetika potiče od grčke reči, kinein, što znači “naći se u pokretu ili pomerati se“.

Mehanizam hemijske reakcije

Način interakcije između molekula se naziva mehanizam hemijske reakcije. Neće svi parovi molekula koji se nađu na potrebnom rastojanju stupiti u reakciju.

Procenat uspešno izvedenih reakcija zavisi od niza faktora od kojih je aktivaciona energije koja je potrebna za odigravanje te reakcije jedan od ključnih.

Ukupan broj molekula reaktanata koji učestvuje u nekoj reakciji se naziva molekularnost reakcije. Prema tome, molekularnost reakcije: A + 2B → 3C

je 3 (1 molekul od A i 2 molekula od B).

Izrazi:

monomolekularna,

bimolekularna i

trimolekularna,

opisuju reakcije koje imaju molekularnost:

1, 2, odnosno 3.

Molekularnost hemijske reakcije

Da bi se shvatio pojam brzine hemijske reakcije, treba poći od brzine kojom dolazi do promene koncentracije pojedinih supstanci koje učestvuju u reakciji, sa vremenom. Kao primer za ovu analizu može da posluži jednostavna reakcija: aA + bB → cC + dD.

Unapred se ne zna tačna promenakoncentracija supstanci A, B, C i D sa vremenom (d[A]/dt, d[B]/dt, d[C]/dt i d[D]/dt) dok se ona ne izmeri eksperimentalno.

Brzina hemijske reakcije

Ako se posmatra opšta hemijska reakcija:

aA + bB → cC + dDonda se odnos brzina promena koncentracija supstanci koje učestvuju u toj reakciji, brzina hemijske reakcije, može napisati kao:

[ ] [ ] [ ] [ ]dt

DddtCd

dtBd

dtAd

⋅=⋅=⋅−=⋅−d1

c1

b1

a1

Ako se brzina promene koncentracije supstance A definiše kao:

onda se mogu napisati sledeće relacije:

Navedene relacije olakšavaju proračun vezan za određivanje promena koncentracija supstanci koje učestvuju u nekoj hemijskoj reakciji, jer je očigledno da je dovoljno odrediti brzinu promene za samo jednu susptancu.

[ ]dtAdrA =

[ ]

[ ]

[ ]adr

dtDdr

acr

dtCdr

abr

dtBdr

AD

AC

AB

−==

−==

==

Ako posmatramo hemijsku reakciju: A + B → produkti, onda se može zaključiti da je ovo bimolekularna reakcija u kojoj supstance A i B reaguju u stehiometrijskom odnosu 1:1. Može se smatrati da je:

U ovom izrazu, k je konstanta proporcionalnosti (konstanta brzine hemijske reakcije), a znak minus ukazuje na to da dolazi do smanjenja koncentracije ovih supstanci u rastvoru usled hemijske reakcije. U ovaj izraz nisu ušle koncentracije proizvoda pošto oni ni ne utiču na brzinu ove hemijske reakcije (reakcija se odvija samo u smeru na desno i naziva se ireverzibilna).

Elementarne reakcije

[ ] [ ] [ ][ ]BAkdtBd

dtAd

−==

Koncentracije supstanci A i B u prethodnom izrazupojavljuju se sa eksponentom 1, što ukazuje na to da je ova reakcija prvog reda u odnosu na supstancu A i prvog reda u odnosu na supstancu B, odnosno ukupno drugog reda. Dakle, red reakcije jednak je eksponentu uz koncentraciju supstance koji ulazi u izraz za brzinu hemijske reakcije, a ukupan red reakcije je jednak zbirusvih eksponenata.

Većina hemijskih reakcija značajnih za kvalitet prirodnih voda ili voda za piće je elementarna, što olakšava njhovu analizu.

Red reakcija

Ako eksperimentalna merenja koncentracije u reakciji pokažu da je brzina kojom dolazi do destrukcije supstance A duplo veća od brzine kojom nastaje supstanca B, može se pretpostaviti da stehiometrijski odnos za tu reakciju ima sledeći oblik:

2A → B

Ova pretpostavka važi samo ako je u pitanju elementarna reakcija. Za reakcije koje nisu elementarne ne može se unapred definisati ovakav izraz. Za elementarnu reakciju se može napisati da je:

Red reakcija

2

2

k[A]21

dtd[B]

k[A] dt

d[A]

=

−=

RED REAKCIJEDIFERENCIJALNI

OBLIKIZRAZA ZA BRZINU

REAKCIJE

INTEGRALNI OBLIKIZRAZA ZA BRZINU

REAKCIJE

JEDINICE KONSTANTE

BRZINE

Reakcije nultog reda masa/zapremina·vreme

Reakcije prvog reda 1/vreme

Reakcije drugog redaI slučaj: 2A →

zapremina/masa·vreme

Reakcije drugog reda

II slučaj: A + B →

zapremina/masa·vreme

Reakcije n-tog reda /

22[A]k

dtdA −=

[A][B]k dtdA

2−=

nn[A]k

dtdA

−=

tk0

1e[A] [A] −=

kt [A]

1 [A]1

0

+=

( ) 1 -e[A][B]

[A] - [B] [A]tk[A][B]

0

0

00

200 −=

kt [A]

1 [A]

11n

11n1n

0

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

− −−

Tabela elementarnih reakcija, prema redu reakcije, izrazu za brzinu i konstanti brzine

[A]k dtdA 1−=

00[A]k dtdA −= tk-[A] [A] 00=

Hemijske reakcije prvog reda se javljaju češće nego što se to može pretpostaviti kada se samo razmatra molekularnost hemijskih reakcija. Ako se, na primer, reakcija: A + B → produkti

odvija u uslovima kada je koncentracija supstance B mnogo veća nego koncentracija supstance A, onda se koncentracija supstance B može praktično tretirati kao konstantna vrednost. Po završetku reakcije (kada se supstanca A potpuno potroši u ovoj reakciji) u rastvoru i dalje ostaje, na primer, 98 % od početne koncentracije supstance B. U tom slučaju se brzina hemijske reakcije može definisati kao:

[ ][ ] [ ]AkBAkdt

d[A] ′−=−=

Hemijske reakcije prvog reda

Reakcije nultog redaReakcije nultog reda su reakcije kod kojih je zbir eksponenata uz koncentracije koje ulaze u izraz za brzinu hemijske reakcije jednak nuli, što se može izraziti kao:

= -k0[A]0 = -k0

Indeks 0 uz konstantu brzine hemijske reakcije se u prethodnom izrazu upotrebljava da bi se opisao red reakcije na koju se odnosi ta konstanta. Jedinica za k0 je ista kao i jedinica za brzinu hemijske reakcije, masa/zapremina·vreme. Brzina reakcije nultog reda ne zavisi od koncentracije supstanci koje učestvuju u reakciji, tj., reakcije nultog reda se odigravaju sa konstatnom brzinom.Integracijom prethodnog izraza se dobija:[A] = [A]0 - k0tpri čemu [A]0 predstavlja koncentraciju supstance A u rastvoru kada je t = 0. Koncentracija neke supstance koja se razlaže po reakciji nultog reda opada linearno sa vremenom kako je to prikazano na Slici 1.

dtd[A]

Reakcija nultog reda k0 = 2.0 mM/L-min

Reakcija prvog reda k1 = 0,2 1/min

Vreme (min)

0 5 10 15 20 25

Kon

cent

raci

ja (m

M)

0

20

40

60

80

100

Reakcija nultog reda k0 = 2,0 mM/L-minReakcija prvog reda k1 = 0,2 1/minReakcija drugog reda k2 = 0,02 L/mM-min

Slika 1. Promena koncentracije u toku hemijske reakcije nultog, prvog i drugog reda

Koncentracija neke supstance koja se razlaže po reakciji nultog reda opada linearno sa vremenom kako je to prikazano na slici 1.

Koncentracija supstanci koje se razlažu u hemijskoj reakciji prvog reda opada eksponencijalno sa vremenom, kao što je to prikazano na slici 1.

A first-order reaction depends on the concentration of only one reactant (a unimolecular reaction). Other reactants can be present, but each will be zero-order. The rate law for an elementary reaction that is first order with respect to a reactant A is:

Reakcije prvog redaZa razgradnju neke supstance koja se odvija po reakciji prvog reda se može napisati da je:

= - k1[A]

pri čemu konstanta brzine hemijske reakcije prvog reda ima jedinice 1/vreme. Integracijom gornjeg izraza se dobija:

Na osnovu prethodnog izraza se može zaključiti da koncentracija supstanci koje se razlažu u hemijskoj reakciji prvog reda opada eksponencijalno sa vremenom, kao što je to prikazano na Slici 1. Procesi koji su vezani za kvalitet voda a odigravaju se po mehanizmu reakcija prvog reda su radioaktivni raspad i dezinfekcija mikroorganizama. Po Čikovom zakonu, promena broja mikrorganizama u rastvoru, N, koji je izložen konstantnoj koncentraciji dezinfekcionog sredstva se odvija po formuli: dN/dt = -kN.

dtd[A]

tk0 1e[A] [A] −=

A second-order reaction depends on the concentrations of one second-order reactant, or two first-order reactants. For a second order reaction, its reaction rate is given by:

Zadatak.

Pesticid etilen di-bromid (skraćeno EDB a formalno 1,2-dibromometan BrH2C-CH2Br) može da reaguje sa vodom (da se hidrolizuje) i pri tome dolazi do nastajanja odgovorajućih alkohola. Pri normalnim uslovima je konstanta brzine hidrolize 6·10-9 1/s. Koliko je vreme polu-raspada ovog jedinjenja?

Za reakcije prvog reda je poznato da se odvijaju po sledećoj zakonitosti:

Ukoliko je tražena koncentracija jednaka polovini početne koncentracije, onda je:

-kt = ln(0,5)

t = ln(0,5)/(-k)

t = ln(0,5)/(-6·10-9) = 1,15·108 s = 3,7 godina

Može se zaključiti da se koncentracija pesticida koja se nalazi u rastvoru ne može efikasno ukloniti hidrolizom, već se mora ukloniti nekim od proverenih fizičko hemijskih procesa za prečišćavanje vode kao što su apsorpcija na aktivnom uglju, membranska filtracija ili oksidacija sa ozonom.

Rešenje:

tk0

1e[A] [A] −=

Zadatak.

Rastvoreni ozon (O3) u vodi reaguje sa toluenom (CH3C6H5) u hemijskoj reakciji drugog reda sa konstantnom brzine hemijske reakcije k2 = 14 1/M·s. Ako je početna koncentracija ozona 2 mg/L a toluena 10 mg/L, kolike će biti koncentracije ovih jedinjenja u rastvoru nakon 20 minuta?

Početne koncentracije ovih jedinjenja u rastvoru su:

[O3]0 = (2·10-3 g/L) / (3·16 g/mol) = 4,17·10-5 mol/L

[T]0 = (10·10-3 g/L) / (7·12 g/mol + 8·1 g/mol) = 1,09·10-4 mol/L

Zamenom ovih vrednosti u jednačinu:

(toluen je supstanca [A]) se za t = 1200 s dobija koncentracija toluena od 8,57·10-5 mol/L ili 7,9 mg/L. Ako se za susptancu A zameni koncentracija ozona, onda se dobija vrednost za koncentraciju ozona od 1,87·10-5 mol/L ili 0.9 mg/L. Ako bi se reakcija odvijala u vremenu od 4400 sekundi, onda bi koncentracija ozona bila oko 1% početne koncentracije a koncentracija toluena bi se približila graničnoj vrednosti od [T]0 - [O3]0 = 6,7·10-5 mol/L ili oko 6,2 mg/L.

Rešenje:

( ) 1 -e[A][B]

[A] - [B] [A]tk[A][B]

0

0

00

200 −=

Zadatak.

Eksperimentalno određivanje efikasnosti hlora za dezinfekciju koliformnih bakterija je obavljeno kroz merenje koncentracije bakterija u rastvoru koji je bio izložen konstantnoj dozi hlora. Rezultati merenja su dati u donjoj tabeli. Odrediti konstantu brzine hemijske reakcije uz pretpostavku da Čikov zakon (reakcija prvog reda) važi u ovom slučaju.

Vreme (min)

Procenat preživelih organizama

C/C0 -ln (C/C0)

0 100 1,0 0,000 10 70 0,70 0,357 20 21 0,21 1,561 30 6,3 0,063 2,765 60 0,6 0,006 5,116

Ako se pođe od integralnog oblika izraza za brzinu hemijske reakcije prvog reda, onda se lako može izvesti relacija: -ln(C/C0) = kt.

Na slici je grafički prikazana relacija između –ln(C/C0) u funkciji vremena sa koje se vidi da experimentalni podaci stvarno prate zakonitost reakcije prvog reda (R2 = 0,976) i da je nagib prave linije koja predstavlja linearnu aproksimaciju podataka je 0,085.

Prema tome, konstanta brzine dezinfekcije organizama po Čikovom zakonu je 0,085 1/min.

Vreme (min)

0 10 20 30 40 50 60 70

-ln(C

/C0)

0

1

2

3

4

5

6

-ln(C/C0) = 0.085t

R2 = 0,976

Rešenje:

Konstante hemijske ravnoteže menjaju se sa promenom temperature. I brzine hemijskih reakcija menjaju se sa promenom temperature, jer konstanta ravnoteže za povratne reakcije predstavlja količnik konstanti brzina hemijskih reakcija u desno i u levo. Jedna od najčešće korišćenih relacija za određivanje konstante brzine hemijske reakcije u funkciji temperature je Arhenijusov empirijski zakon koji ima oblik:

Uticaj temperature na brzinu hemijskih reakcija

TREa

eAk ⋅−

⋅=

gde je:

A-predeksponencijalni faktor koji ne zavisi od temperature i ima iste jedinice kao i konstanta brzine hemijske reakcije,

Ea -energija aktivacije koja je neophodna da bi reakcija započela i koja ne zavisi od temperature [kJ/mol],

R -konstanta idealnog gasa [kJ/mol K] i

T -apsolutna temperatura [K] .

Arhenijusov empirijski zakon:

TREa

eAk ⋅−

⋅=

Linearizovana forma Arhenijusove relacije ima sledeći oblik:

što znači da lnk zavisi od 1/T.

Ako se promena konstante brzine hemijske reakcije sa promenom temperature posmatra sa stanovišta Arhenijusovog empirijskog zakona, onda se može pokazati da je:

odakle sledi:

TREAlnkln a 1

−=

21

112

1

TT

kk

lnRE T

T

a

−

⋅−

=

21

112

1

TT

kk

lnRE T

T

a

−

⋅−

=

Zadatak.

Za hemijsku reakciju hidrolize pesticida EDB (iz zadatka 1) je poznato da je vrednost pre-eksponencijalnog faktora u Arhenijusovom zakonu, A = 1010,5 s a aktivaciona energija,

Ea = 25 kcal/mol.

Ukoliko je vrednost konstante brzine hidrolize EDB na 25 oC, k25 = 6·10-9 1/s, odrediti vreme poluraspada EDB u podzemnoj vodi ako je prosečna temperatura podzemne vode 10 oC.

Zamenom zadatih vrednosti u jednačinu:

se dobija:

odnosno: k10 = 6,4·10-10 1/s. Koristeći izraz za vreme poluraspada koji je već izveden u 1-om zadatku: t = ln(0,5)/(-k10) dobija se vreme poluraspada na temperaturi od 10 oC od 34,6 godina.

Jasno je zašto se u prirodi još uvek nalaze značajne koncentracija pesticida koji su odavno zabranjeni ili su prestali da se upotrebljavaju.

Rešenje:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−

= 21

2

1

11TTR

E

T

Ta

ekk

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

−+

−−

= K),(K,Kmol/kcal,mol/kcal

ekk 1527325

11527310

11099125

25

10 3