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基礎現代化学

～第９回～

基礎現代化学

～第９回～

分子を創る分子を創る

教養学部統合自然科学科・小島憲道教養学部統合自然科学科・小島憲道

2014.06.04

通知：期末試験（７月３０日（水）５限）

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第１章

原子

§１

元素の誕生

§２

原子の電子構造と周期性

第２章

分子の形成

§１

化学結合と分子の形成

§２

分子の形と異性体

第３章

光と分子

§１

分子の中の電子

§２

物質の色の起源

§３

分子を測る

第４章

化学反応

§１

気相の反応、液相の反応

§２

分子を創る

第５章

分子の集団

§１

分子間に働く力

§２

分子集合体とその性質Ⅰ

§３

分子集合体とその性質Ⅱ

参考書『現代物性化学の基礎』小川桂一郎・小島憲道

共編（講談社サイエンティフィク）

『原子・分子の現代化学』田中政志・佐野充

著（学術図書）

3

95 % 5 %

フロンティア軌道

4

A Molecular Orbital Theory of Reactivity in Aromatic HydrocarbonsK. Fukui, T. Yonezawa, H. ShinguJournal of Chemical Physics, (1952), Vol. 20, p.722-725.

0.3620 0.138 0.097

0.1930.08

0.387

Naphthalene（無色）

Naphthacene (Pentacene)（赤色）

Anthracene（無色）

0.0670.026

0.1120.2950

π軌道（HOMO）の電子密度分布

5

電子環状反応：ウッドワード‐ホフマン則

熱反応：トランス体

光反応：シス体

6

電子環状反応：ウッドワード‐ホフマン則

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分子を創る:反応する仕組みがわかると、それを応用 して分子を合成することができる

O

O

HO OHNNH

N NH

R

R

R

R

フェノールフタレイン ポルフィリン

8

O

OH

O

HO OO−

O−

O

アルカリ

酸

無色赤色

フェノールフタレイン

アルカリ性溶液中は分子全体に共役系が拡がるため

HOMOとLUMOのエネルギー間隔が小さくなり可視光(緑色)を吸収するために透過光は赤色に見える。

H+

OH-

sp3混成 sp2混成

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逆合成(retrosynthesis)

複雑な有機化合物を合成するには、段階

的な合成が必要になる。無数に存在する反

応経路の中から、適切なものを見出すには、

合成者のセンスが必要とされる。適切な出発化合物（原料）と経路をあらかじ

め知る方法として、逆合成という考え方が、

よく使われる。

（逆合成を示す矢印）

OC

O

C

OH

OH

電気陰性度の大きい方をアニオンに、小さいほうはカチオンにする。

カチオンにOHー、アニオンにH+をつける。

適切な切断箇所を見つけ出す。

O

O

HO OH

フェノールフタレイン

10

フェノールフタレインの逆合成

O

O

HO OH

COOH

HO OH

OH

COOH

HO

CHO

OH

OH

COOH

CO OH

フェノールフタレイン

フェノール

フタル酸

O

O

HO OH

逆合成を考えることで、フェノールフタレインは、二つのフェノール

とフタル酸から合成できそうだ、と類推できる。

C

COOH

HOOH

OH

OH

-H2 O

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逆合成と実際の反応経路

COOH

HO

CHO

OH

OH C

COOH

HO

OH

OH

COOH

CHO OH

O H

COOH

CO OH

COOH

HO

COH

OH

C

COOH

HO

OH

OH

この反応は、フタル酸のカルボニル基上の炭素にカチオンが生じ、フェノールのp位のアニオン性炭素と反応することで進行する。

逆合成

実際の反応経路

O H O HO H

δ−

δ−δ− このような共鳴が考えられるので

フェノールのp位、o位の炭素は

anionicになっている。

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フェノールフタレインの合成

COOH

CO OH

COOH

CHO OH

COOH

HO

H

OH

OH

O H

H+

OH

COOH

C

HO

OH

-H2 O

δ−

δ−

δ−

COOH

HO OH

OH

O

O

HO OH

-H2 O

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炭素陽イオンが関連する反応

C O

H

H

C OH

H

H

H2C O CH2ClHCｌ+

+H+

H CH2OH

CH2OH

−H+

HClCH2O

H

H

-H2 O CH2CH2ClCl-

H CH2OHC OHHH

≡

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ポルフィリンの合成

ノーベル化学賞(1965)「有機合成法への貢献」

(Woodward-Hoffmann則)

NNH

N NH

R

R

R

R

Robert Burns Woodward(1917-1979)N

N N

NO

O

O

C20H39

Mg COOCH3

N

N N

NFe

COOHHOOC

NN

N N

R

R

R

RMM

Porphyrin

参考：R. Hoffmann, ノーベル化学賞(1981)「化学反応過程の理論的研究」

Fe-Heme(ヘモグロビンの活性部位)

Chlorophyll a(葉緑素)

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ポルフィリンの逆合成

NNH

N NH

Porphyrin(Tetraphenylporphine(TPP))

HN

CH O

+

4H2 O + H2HNNH

NH NH

HO

OH

OH

OH

H

H

H

H

H

H

H

H

HNOH

H

H

HN

C

O

H

HH

PyrroleBenzaldehyde

・

π結合に水を付加

・

イミン型ピロールを還元

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ポルフィリンの合成

NH

CHO

+ 44CH3 CH2 COOH NNH

N NHreflux, 30 min

プロピオン酸に対する溶解度が低く、反応の進行とともに結晶として析出

Pyrrole (2.14

g, 32 mmol) and benzaldehyde

(3.39

g, 32 mmol) are  added to 120 mL of refluxing propionic

acid.  After refluxing for 

30 min, the solution is cooled to room temperature and filtered, and the filter cake is washed thoroughly with methanol.  After  being washed with hot water, the resulting purple crystals are air 

dried, and finally dried in vacuo

to remove absorbed acid to yield  1.00 g (20 % yield) of TPP. 

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NH

CHO

CHHO

CHHO

NH

CH

HO NHH

CH2O

NH

C

H2O HNH

+ 444

4

CH3 CH2 COOHプロピオン酸

C-C 結合形成

ポルフィリンの合成の反応機構（I）

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ポルフィリンの合成の反応機構（II）

NH

NH

CCHH

H

H

NH

NH

HN

HN

C

CC

CHH

H H

N

NH

N

HN

-3H2

oxidation

CH2O

NH

C

H2O HNH

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生体内で活躍するポルフィリン誘導体

シアノコバラミン

（ビタミンB12 ）

クロロフィル（葉緑素）

N

N N

NFe

COOHHOOC

Heme

20

超強酸の酸性度：酸度関数

21『超強酸・超強塩基』田部浩三、野依良治（講談社サイエンティフィク）

22

濃硫酸の酸度関数

『酸と塩基』田中元治（裳華房）p.201