Folie 1 · Berechnung von f± - Debye-Hückel-Theorie Abb. 10.9 Modell eines positiven...
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Berechnung von f± - Debye-Hückel-Theorie
Abb. 10.9 Modell eines positiven Zentralatoms, das von einer Wolke negativer und positiver Ladungen umgeben ist. Mit Hilfe der elektro-statischen Theorie kann das elektri-sche Potential Φ am Zentralatom unter Berücksichtigung der Ladungs-wolke berechnet werden.
Konzept der Ionenwolke:Anziehung ungleichnamiger Ladungen
+Abstoßung gleichnamiger Ladungen
⇓Ungleichverteilung der mittleren Aufenthaltsorte von gleichnamigen und ungleichnamiger Ladungen(Konkurrenz zwischen Ladungs-WW und thermischerBewegung)
⇒ Im zeitlichen Mittel findet man mehr Anionen alsKationen in der Nähe eines zentralen Kations.kugelförmige Ladungsverteilung von Gegenionen= Ionenwolke
Konsequenz der Ionenwolke ⇒ Abschirmung des Zentral-Ions durch Ionenwolke⇒ Absenkung der potentiellen Energie des
Zentral-Ions⇒ Absenkung des chemischen Potentials
des Zentral-Ions
Absenkung des chem. Potentials ⇒ idm mG (Ion Ionenwolke) G (Ion)+ <
idm, m, elG G G RT ln f+ + +− = Δ =
elelG wΔ =
⇒ Ansatz:
Exzess-Arbeit, um Zentral-Ion aus dem Unendlichen (r→∞)in die Mitte der Ionenwolke zu bringen
Berechnung von wel: 1) Ungeladenes Atom in Mitte der Ladungswolkesetzen (Arbeit hierfür: w ≈ 0)
2) Ladung des Zentralatoms von Q = 0 auf Q = z⋅eerhöhen (Arbeit hierfür w = wel)
z e
el el0
G w dQ⋅
⇒ Δ = = φ∫Benötigt: elektrostatisches Potential (r)φ
Poisson-Gleichung
Berechnung des elektrostatischen Potentials eines Ions in einer Ionenwolke (abgeschirmtes Coulomb-Potential)
Startpunkt: Poissongleichung
2
0
(1) (r) (r)= −
ρ∇ φ
εRaumladungsdichte = Ladungsverteilung
Kugelsymmetrische Ladungsverteilung
⇒ Umrechnung von in Kugelkoordinaten2 2 2
22 2 2x y z
∂ ∂ ∂∇ = + +
∂ ∂ ∂
0 r
1(2) r (r (r))r r r
22
∂ ∂⎛ ⎞⇒ φ = −⎜ ⎟∂ ∂ ε⎝ρε⎠
Berücksichtigung der Schwächungdes -Felds durch das MediumE
Boltzmann-Ansatz für Ladungsverteilung: Je höher das Potential am Ort ,desto schwieriger ist es, eine +-Ladung an diesen Ort zu bringen.
r
el BB i Bw (r) k TE(r) k T Q k Ti
i
(r)N (r)(3) e e eN
− φ−Δ −= = =
iN (r) Anzahldichte der Ionensorte i am Ort r
iN Mittlere Anzahldichte der Ionensorte i
i Bz e k Ti i i i
i
(r )(4) z eN (r) z e e( Nr) − φ⇒ = =ρ ∑
ρ(r) → Poisson-Gleichung ⇒ Poisson-Boltzmann(PB)-Gleichung
i Bz e k Ti
r
i
0
(r)(r) z eN1(4) in (2) (5) r er r r
φ−22
∂ ∂⎛ ⎞⇒ = −⎜ ⎟∂ ∂ ε⎝ ε⎠φ
Poisson-Boltzmann(PB)-Gleichung: Nichtlineare Differentialgleichung für φ(r);
Nicht analytisch lösbar ⇒ Debye-Hückel-Näherung= Taylorentwicklung des Boltzmann-Faktors
für i Bz e (r) k Tφ
i B
2z e (r T i i
B
) k
B
(r)z e z e1(6) e (r)1k T 2! k T
φ− ⎛ ⎞= − + ⎜
⎝
φ⎟⎠
φ+
und Abbruch nach Term 1.Ordnung (linearer Term)
2A
B
2N e(6) in (4) (7) (r)k T
I⇒ ρ = −
Mit Ionenstärke und ci = Konzentration von Ionensorte i [mol L-1]2i i
iz c
2I 1= ∑
⇒Einfacher (linearer) Zusammenhang zwischen ρ(r) und φ(r)→ Einsetzen in Poisson-Gleichung ⇒ linearisierte PB-Gleichung
1 1(7) in (2) (8) rr
( )r
(r) rr
22
2 φ⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞⇒ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ β⎝ ⎠ ⎝
φ⎠
analytisch lösbar
Lösung:a
ri
0 r
z e e(9) e4 r 1 a
(r)β
− β⎛ ⎞→→ = ⋅ ⋅⎜ ⎟πε ε + β⎝ ⎠
φ
Potential des Zentralions(“Coulomb-Potential“)
Effekt der Ionenwolke(Abschirmung)
a = Ionenradius= Debyesche Abschirmlänge ~ Radius der Ionenwolke
1 2
0 r B2
A
k T2N Ieε ε⎛ ⎞
β = ⎜ ⎟⎝ ⎠
ist umso größer, je größer die thermische Energieund je kleiner die Ionenstärke
β
β
Für die Ladungsverteilung erhält man:
( )a
ri2
z e e 1(10) e4 1 a
(r
r)β
− β= − ⋅ ⋅πβ + β
ρ Die Ladungsdichte um das Zentralionfällt schneller als exponentiell ab.
Für den speziellen Fall wässriger Lösungen bei 298 K [εr(H2O) = 78.30]:1 2
8 1 2 22 i i
i
(H O,298K) 1.358 10 (mol / m) z c−
− ⎛ ⎞β = ⋅ ⎜ ⎟⎝ ⎠∑
Zerlegung der Potentials in Beitrag von Zentralion und Wolke (nur derBeitrag der Wolke trägt zum nichtidealen Verhalten bei):
Wolke
ari
0 r
z e e(9 ) (r) e (r (r))4 r 1 a
β− β
Ζ
⎛ ⎞′ φ = ⋅ ⋅ = φ +⎜ ⎟πε ε + β
φ⎝ ⎠
i
0 r
z e(r)4 rΖφ =πε ε
Mit folgt
a
Wolri
0 rke
z e e(11) (r) (r) e 14 r 1 a
(r)β
− βΖ
⎛ ⎞= φ −φ = ⋅ ⋅ −⎜ ⎟πε ε + β⎝ ⎠
φ
Für die Berechnung von wel ist nur das Potential der Wolke am Ort des Ions,d.h. für r = a wichtig:
Wolk
aai i
0 re
0 r
z e z ee 1(12) e 14 a 1 a 4 a
(r a)β
− β⎛ ⎞= ⋅ ⋅ − = − ⋅⎜ ⎟πε ε + β πε ε⎝ ⎠
φ =+β
Für sehr verdünnte Lösungen kann noch angenommen werden(siehe Tab. 1.6-8)
a β
li
0 rWo ke (r a z e(13)
4)⇒ = −
πε=
εφ
β
Mit diesem Potential lässt sich nun die elektrische Arbeit des Aufladensdes Zentral-Ions berechnen:
i iz e z e 2i i
el el0 r 0 r0 0
z e (z e)G w dQ dQ4
⋅ ⋅
φ⇒ Δ = = = − = −πε ε β 4πε ε β∫ ∫ für ein Ion!
Definition der Ionenstärke über Molalitäten: 2i i
i
1 m zI2
= ∑
1 21 B I⇒ = ⋅β
2 2A 1
10 r
2N eBε ε RT
⎛ ⎞ρ⇔ = ρ =⎜ ⎟
⎝ ⎠(Massen)Dichte desLösungsmittels
Zusammenhang chemisches Potential und Aktivitätskoeffizient:
id eli i iμ = μ +μ
eli i A
1RT ln f N G2 elμ = = ⋅Δ für 1 mol Ionen!
Vermeidet Doppelzählung von Ionen alsZentral-Ion und Bestandteil der Ionenwolke
2 2el i
iB 0 r B
G z eln f2k T 8 k Tπε εΔ
⇒ = = −β
Theorie ↔ Experimentz z
p qM A (s) pM qA p ln f q ln f (p q) ln f+ −+ − ±+ ⇒ + = +
berechnet gemessen
Auflösen nach und Einsetzen von ln f± iln f
Für 1:1-Elektrolyt (p=q=1)2
0 r B
eln f z z8 k Tπε ε± + −⇒ = −
β
Umwandeln von in und Einsetzen der Werte für dieNaturkonstanten
ln f± log f±
⇒ Debye-Hückel-Grenzgesetz für den mittleren Aktivitätskoeffizienten
1 2
6 13 3r
1 2Ilog f 1.825 10 z zT± + −
⎛ ⎞ρ⇒ = − ⋅ ⋅ ⋅⎜ ⎟⎜ ⎟ε⎝ ⎠
2i i
i
1 m zI2
= ∑
Für wässrige Ionenlösungen (Elektrolyte):
2r,H O
3O
T 298K; ε (298K) 78.54
(298K) 0.997 kgdm2
−Η
= =
ρ =⇒ 1 2log f 0.509 z z I± + −= − ⋅ ⋅
D.H.-Grenzgesetz für H2O bei 298 K
Berechnung von f± - Debye-Hückel-Theorie
Abb. 10.9 Modell eines positiven Zentralatoms, das von einer Wolke negativer und positiver Ladungen umgeben ist. Mit Hilfe der elektro-statischen Theorie kann das elektri-sche Potential Φ am Zentralatom unter Berücksichtigung der Ladungs-wolke berechnet werden.
1
1 2
Log f± = -|z+z-|⋅A⋅I1/2
(Debye-Hückel-Grenzgesetz)
2 Log f± = -|z+z-|⋅A⋅ I1/2/(1+B⋅I1/2)(Erweitertes Grenzgesetz)
I = 0.5⋅Σmizi2 Ionenstärke
log
f ± log
f ±
pH-Messung - Glaselektrode
Prinzipieller Aufbau
KCl-Bodenkörper
Schnitt durch die Membraneiner Glaselektrode
Typischer Aufbau eineskommerziellen Geräts
BatterietypenZink-Mangan-Batterie (Trockenelement)
Blei-Säure-Akku(Autobatterie)
Nickel-Cadmium-Zelle(Zellen für transportableGeräte; Fotoapparat etc.)
Anode: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
Kathode: MnO2(s) + H2O(l) →MnO(OH)(s) + OH-(aq)
Anode: Pb(s) + HSO4-→
PbSO4(s) + H+(aq) + 2e- Kathode: PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4
-
→ PbSO4(s) + 2 H2O(l)
Anode: Cd(s) + 2 OH-(aq) →Cd(OH)2(s) + 2e-
Kathode: 2 Ni(OH)3(s) + 2e- →2 Ni(OH)2(s) + 2 OH-(aq)