[DePa] Departamento de Programas Audiovisuales - Química...
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Química Cuántica I
Método de Hückel
Prof. Jesús Hernández TrujilloFacultad de Química, UNAM
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 1/33
Método de Hückel
Ilustra la aplicación del principio variacional.
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 2/33
Método de Hückel
Ilustra la aplicación del principio variacional.
Tratamiento para moléculas orgánicas conjugadas.
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 2/33
Método de Hückel
Ilustra la aplicación del principio variacional.
Tratamiento para moléculas orgánicas conjugadas.
Considera la separación orbital σ − π.
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 2/33
Método de Hückel
Ilustra la aplicación del principio variacional.
Tratamiento para moléculas orgánicas conjugadas.
Considera la separación orbital σ − π.
Incluye el efecto de los electrones σ y de los núcleos enpromedio.
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 2/33
Método de Hückel
Ilustra la aplicación del principio variacional.
Tratamiento para moléculas orgánicas conjugadas.
Considera la separación orbital σ − π.
Incluye el efecto de los electrones σ y de los núcleos enpromedio.
Método semiempírico (involucra informaciónexperimental).
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 2/33
Método de Hückel
Ilustra la aplicación del principio variacional.
Tratamiento para moléculas orgánicas conjugadas.
Considera la separación orbital σ − π.
Incluye el efecto de los electrones σ y de los núcleos enpromedio.
Método semiempírico (involucra informaciónexperimental).
Método de interés histórico.
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 2/33
Aproximación al Hamiltoniano:
Hπ =
nπ∑
i=1
Hef (i)(1)
La ecuación electrónica es:
Hπψπ = Eπψπ(2)
tal que
ψπ =
nπ∏
i=1
ψi(3)
dondeHef (i)φ(i) = ǫiψ(i)(4)
y
Eπ =
nπ∑
i=1
ǫi(5)
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 3/33
Aproximación al Hamiltoniano:
Hπ =
nπ∑
i=1
Hef (i)(1)
La ecuación electrónica es:
Hπψπ = Eπψπ(2)
tal que
ψπ =
nπ∏
i=1
ψi(3)
dondeHef (i)φ(i) = ǫiψ(i)(4)
y
Eπ =
nπ∑
i=1
ǫi(5)
Falta conside-rar el espín
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 3/33
Otras aproximaciones:
Funciones base:
{fj |j = 1, . . . , nC}
nC funciones atómicas 2p con simetría π
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 4/33
Otras aproximaciones:
Funciones base:
{fj |j = 1, . . . , nC}
nC funciones atómicas 2p con simetría π
Orbital molecular: función de onda de un electrón enuna molécula
ψi =
nC∑
j=1
cijfj(2)
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 4/33
Otras aproximaciones:
Funciones base:
{fj |j = 1, . . . , nC}
nC funciones atómicas 2p con simetría π
Orbital molecular: función de onda de un electrón enuna molécula
ψi =
nC∑
j=1
cijfj(2)
No hay traslape orbital:
S = I(3)
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 4/33
Aproximación a las interacciones:
Hij =
α < 0 : i = j
β < 0 : i = j ± 1 (átomos enlazados)
0 : átomos no enlazados
(4)
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 5/33
Objetivo:
Encontrar al conjunto {cij} que
minimiza la energía del siste-ma y los correspondientes va-lores de energía
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 6/33
Objetivo:
Encontrar al conjunto {cij} que
minimiza la energía del siste-ma y los correspondientes va-lores de energía
El determinante secular es:
det (H− SE) = 0(5)
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 6/33
Ejemplo: etileno
C1 C2
H
HH
H
nC = 2
base orbital: {φ2pz1, φ2pz2} ≡ {f1, f2}
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 7/33
Ejemplo: etileno
C1 C2
H
HH
H
nC = 2
base orbital: {φ2pz1, φ2pz2} ≡ {f1, f2}
Determinante secular:∣
∣
∣
∣
∣
H11 − ES11 H12 − ES12
H21 − ES21 H22 − ES22
∣
∣
∣
∣
∣
= 0
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 7/33
Al sustituir los elementos Sij y Hij:
∣
∣
∣
∣
∣
α− E β
β α− E
∣
∣
∣
∣
∣
= (α− E)2 − β2 = 0
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 8/33
Al sustituir los elementos Sij y Hij:
∣
∣
∣
∣
∣
α− E β
β α− E
∣
∣
∣
∣
∣
= (α− E)2 − β2 = 0
Las raíces de la ecuación cuadrática :
α− E = ±β
E1 = α + β
E2 = α− β
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 8/33
Gráficamente, para el estado basal:
✻E
ψ1
ψ2
α + β
α− β
α (valor de referencia)
✻❄
Dos electrones por O.M.
(principio de exclusión)
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 9/33
Orbitales moleculares:
La ecuación secular:(
α− E β
β α− E
)(
c1
c2
)
=
(
0
0
)
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 10/33
Orbitales moleculares:
La ecuación secular:(
α− E β
β α− E
)(
c1
c2
)
=
(
0
0
)
Es decir:
(α− E)c1 + βc2 = 0
βc1 + (α− E)c2 = 0
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 10/33
Orbitales moleculares:
La ecuación secular:(
α− E β
β α− E
)(
c1
c2
)
=
(
0
0
)
Es decir:
(α− E)c1 + βc2 = 0
βc1 + (α− E)c2 = 0
De la primera ecuación:
c2 = −α− E
βc1
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 10/33
A E1 le corresponde:
{c11, c12}
Orbital molecular:
ψ1 = c11f1 + c12f2
donde:
c12 = −α− E1
βc11 = −α− α− β
βc11 = c11
Por lo tanto:
ψ1 = c11(f1 + f2)
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 11/33
La constante c11
se obtiene al normalizar ψ1:
∫
|ψ1|2dτ = 1
= (c11)2
∫
(|f11 |2 + 2f1f2 + |f12 |2)dτ
= (c11)2(1 + 2S12×+ 1)
Por lo tanto:
c11 =1√2
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 12/33
El orbital molecular es:
ψ1 =1√2(f1 + f2)
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 13/33
El orbital molecular es:
ψ1 =1√2(f1 + f2)
De manera análoga,
ψ2 =1√2(f1 − f2)
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 13/33
El orbital molecular es:
ψ1 =1√2(f1 + f2)
De manera análoga,
ψ2 =1√2(f1 − f2)
La energía π del etileno en el estado basal es:
Eπ(etileno) = 2(α + β)(6)
→ (electrones independientes)
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 13/33
Ejemplo: cis y trans butadieno
C1 C2
H
H
H
C3 C4
H
H
H
nC = 4
base orbital:
{φ2pz1 , φ2pz2 , φ2pz3 , φ2pz4} ≡ {f1, f2, f3, f4}
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 14/33
Determinante secular:∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
α− E β 0 0
β α− E β 0
0 β α− E β
0 0 β α− E
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
= 0
Al factorizar β de cada columna:
β4
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
α−Eβ
1 0 0
1 α−Eβ
1 0
0 1 α−Eβ
1
0 0 1 α−Eβ
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
= 0
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 15/33
Al hacer
x =α− E
β(7)
y dividir entre β4 ambos lados:
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
x 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 1 x
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
= 0
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 16/33
Al hacer
x =α− E
β(7)
y dividir entre β4 ambos lados:
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
x 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 1 x
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
= 0
Ejercicio: Encuentra las raíces del determinante
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 16/33
Solución:
El polinomio de cuarto grado es:
x4 − 3x2 + 1 = 0
Al hacer u = x2, se obtienen las raíces:
x = ±0.62,±1.62
Además, de (7):
E = α− βx(8)
Por lo tanto:E1 = α + 1.62β
E2 = α + 0.62β
E3 = α− 0.62β
E4 = α− 1.62β
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 17/33
Gráficamente, para el estado basal:
✻E
ψ1
ψ2
ψ3
ψ4
α + 1.62β
α + 0.62β
α− 0.62β
α− 1.62β
α (valor de referencia)
✻❄
✻❄
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 18/33
La energía π de la molécula es:
Eπ(butadieno) = 2(α + 1.62β) + 2(α+ 0.62β)(9)
→ (electrones independientes)
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 19/33
La energía π de la molécula es:
Eπ(butadieno) = 2(α + 1.62β) + 2(α+ 0.62β)(9)
→ (electrones independientes)
Energía de deslocalización: Se obtiene a partir de (6) y (9).
Edeloc = Eπ(butadieno)− 2Eπ(etileno)
= 0.48β ≈ −36KJ/mol
β = 75 KJ/mol −→ a partir de información experimental
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 19/33
Orbitales moleculares:
E
ψ4 = 0.37f1−0.60f2+0.60f3−0.37f4
ψ3 = 0.60f1−0.37f2−0.37f3+0.60f4
ψ2 = 0.60f1+0.37f2−0.37f3−0.60f4
ψ1 = 0.37f1+0.60f2+0.60f3+0.37f4
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 20/33
Ejemplo: benceno
H
H
H H
H
H
1
2 3
4
56
nC = 6
base orbital:
{φ2pz1 , φ2pz2 , . . . , φ2pz6} ≡ {f1, f2, . . . , f6}
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 21/33
Determinante secular:
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
x 1 0 0 0 1
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
1 0 0 0 1 x
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
= 0
✲❄
compuesto cíclico
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 22/33
Caso particular de circulante, con solución:
x = −2 cos
(
2πk
nC
)
k = 1, 2, . . . , nC(10)
En este caso:
k 1 2 3 4 5 6
x -1 1 2 1 -1 -2
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 23/33
Caso particular de circulante, con solución:
x = −2 cos
(
2πk
nC
)
k = 1, 2, . . . , nC(10)
En este caso:
k 1 2 3 4 5 6
x -1 1 2 1 -1 -2
Al utilizar (7):
Ej = α + 2β, α + β, α + β, α − β, α − β, α − 2β
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 23/33
Gráficamente, para el estado basal:
✻E
α + 2β
α + β
α− β
α− 2β
α (valor de referencia)
✻❄
✻❄ ✻❄
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 24/33
La energía π de la molécula es:
Eπ(benceno) = 2(α + 2β) + 4(α + β) = 6α + 8β(11)
→ (electrones independientes)
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 25/33
La energía π de la molécula es:
Eπ(benceno) = 2(α + 2β) + 4(α + β) = 6α + 8β(11)
→ (electrones independientes)
Energía de deslocalización: Se obtiene a partir de (6) y(11).
Edeloc = Eπ(benceno)− 3Eπ(etileno)
= 2β ≈ −150KJ/mol
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 25/33
Comparación con 1,3,5–hexatrieno:
En este caso:
Ej = α + 1.8019β, α + 1.2470β, α + 0.4450β
α− 0.4450β, α− 1.2470β, α− 1.8019β
Eπ(hexatrieno) = 2(α + 1.8019β + α + 1.2470β + α + 0.4450β)
= 6α + 6.9878β(12)
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 26/33
Comparación con 1,3,5–hexatrieno:
En este caso:
Ej = α + 1.8019β, α + 1.2470β, α + 0.4450β
α− 0.4450β, α− 1.2470β, α− 1.8019β
Eπ(hexatrieno) = 2(α + 1.8019β + α + 1.2470β + α + 0.4450β)
= 6α + 6.9878β(12)
A partir de (12) y(6):
Edeloc = Eπ(hexatrieno)−3Eπ(etileno) = 0.99β
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 26/33
Comparación con 1,3,5–hexatrieno:
En este caso:
Ej = α + 1.8019β, α + 1.2470β, α + 0.4450β
α− 0.4450β, α− 1.2470β, α− 1.8019β
Eπ(hexatrieno) = 2(α + 1.8019β + α + 1.2470β + α + 0.4450β)
= 6α + 6.9878β(12)
A partir de (12) y(6):
Edeloc = Eπ(hexatrieno)−3Eπ(etileno) = 0.99β
A partir de (11) y(12):
Eextra = Eπ(benceno)− Eπ(hexatrieno) = 1.01β
¿aromaticidad?
Noción química sin ope-
rador cuántico asociado
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 26/33
Orbitales moleculares (sin normalizar):
E
1
2 3
4
56
ψ6 = f1 − f2 + f3 − f4 + f5 − f6
ψ5 = f2 − f3 + f5 − f6
ψ4 = f1−1
2f2−
1
2f3+f4−
1
2f5−
1
2f6
ψ3 = f2 + f3 − f5 − f6
ψ2 = f1+1
2f2−
1
2f3−f4−
1
2f5+
1
2f6
ψ1 = f1 + f2 + f3 + f4 + f5 + f6
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 27/33
Los sistemas donde
nC = 4n+ 2 , n = 1, 2, . . .(13)
son capas cerradas
con energía
Eπ = (4n+ 2)α + 4β
n∑
k=−n
cosπk
2n+ 1(14)
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 28/33
Los sistemas donde
nC = 4n+ 2 , n = 1, 2, . . .(13)
son capas cerradas
con energía
Eπ = (4n+ 2)α + 4β
n∑
k=−n
cosπk
2n+ 1(14)
ejemplo: benceno (n = 1)
Eπ = 6α + 4β(
cos−π3
+ cos 0 + cosπ
3
)
= 6α + 8β
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 28/33
Ejemplo: ciclooctatrieno
→ nC = 8
En este caso:
✻E
α + 2β
α +√2β
α−√2β
α− 2β
α
✻❄
✻❄ ✻❄
✻✻
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 29/33
Ejemplo: ciclooctatrieno
→ nC = 8
En este caso:
✻E
α + 2β
α +√2β
α−√2β
α− 2β
α
✻❄
✻❄ ✻❄
✻✻⇚ O.M. de no enlace
❆❆❆❆❆❆❯
dirradical
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 29/33
Experimentalmente:
ciclooctatetraeno biciclo[4.2.0]octatrieno
→ Se rompe la degeneración
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 30/33
Experimentalmente:
ciclooctatetraeno biciclo[4.2.0]octatrieno
→ Se rompe la degeneración
Aromaticidad en monociclos:
nC=4 nC=6 nC=8
no sí no¿aromático?
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 30/33
Compuestos policíclicos: naftaleno
1
10
98
7
6
5 4
3
2
nC = 10
base orbital:
{φ2pz1, φ2pz2 , . . . , φ2pz10} ≡ {f1, f2, . . . , f10}
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 31/33
Determinante secular:∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
x 1 0 0 0 0 0 0 1 0
1 x 1 0 0 0 0 0 0 0
0 1 x 1 0 0 0 0 0 0
0 0 1 x 0 0 0 0 0 1
0 0 0 0 x 1 0 0 0 1
0 0 0 0 1 x 1 0 0 0
0 0 0 0 0 1 x 1 0 0
0 0 0 0 0 0 1 x 1 0
1 0 0 0 0 0 0 1 x 1
0 0 0 1 1 0 0 0 1 x
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
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∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
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∣
∣
∣
∣
∣
∣
= 0
No es un circulante y, por lo tanto,no se aplica la regla de Hückel
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 32/33
La regla de Hückel se aplica a monociclos
Por ejemplo:
9
10
El fenantreno sufre reacciones de adición en la posición9,10.
Método Huckel/Jesús Hernández Trujillo– p. 33/33