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Termodinámica C 9129Propiedades Físicas de las Sustancias Puras

PROPIEDADES FÍSICAS DE FLUIDOS PUROS

INTRODUCCION

La termodinámica proporciona un gran número de ecuaciones que relacionan laspropiedades de las sustancias. Estas propiedades dependen de la naturaleza de las sustanciasy difieren de unas a otras.

En ningún sentido la Termodinámica es un modelo o descripción del comportamiento dela materia, en vez de esto, su utilidad depende de la disponibilidad de valoresexperimentales oteóricos de un mínimo número de propiedades. A partir de estos datos, la Termodinámicapermite el desarrollo de un conjunto de ecuaciones, con los cuales puede determi

nar laspropiedades Termodinámicas como energía interna, entalpía, etc., para calcular los efectos decalor y trabajo de los diversos procesos industriales y determinar las condiciones de equilibrioen distintos sistemas.

Por fortuna estos valores se pueden calcular a partir de valores conocidos de laspropiedades mensurables del sistema tales como presión, volumen y temperatura y delconocimiento de propiedades tales como la capacidad calorífica.

A su vez, los valores de las propiedades físicas de los fluidos puros son de sumaimportancia en Ingeniería Química para fines específicos como son la medición de gases yeldiseño de recipientes y tuberías.

OBJETIVOS Y ALCANCE

Los datos experimentales de las propiedades presión, volumen y temperatura estándisponibles en la bibliografía sólo para un número limitado de compuestos.

Luego, en este capítulo nos proponemos estudiar:

1. El comportamiento térmico y volumétrico experimental de los fluidos puros yalgunas de las correspondientes fuentes de datos.2. Las correlaciones que se pueden utilizar para extrapolar o interpolar datos3. Métodos de estimación de propiedades




COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS Diagrama pvT

Las propiedades PVT de una sustancia pura tienen una interdependencia recíproca qu

ese puede representar mediante una superficie en tres dimensiones como la de la figura:

Figura 2-1: Diagrama PVT de una sustancia pura que se comprime al congelarse

Figura 2-2: Superficie PVT para una sustancia pura que se expande al congelarse

Las superficie S, L y G representan respectivamente las regiones sólida, líquida y gas

del diagrama.




En las regiones bifásicas se presentan dos fases en equilibrio. Hay tres de estasregiones: sólida- gaseosa (S-G), sólida líquida (S-L) y líquida gaseosa (L-G). Dentrolas

regiones bifásicas la presión y la temperatura no son independientes, por lo que unano puedecambiar sin cambiar la otra. De modo que a una presión le corresponde sólo una temperaturade equilibrio y viceversa.

La línea que pasa por las intersecciones de las zonas de dos fases es la Línea Triple, donde pueden coexistir en equilibrio las tres fases.

El estado de la sustancia donde comienza el cambio de fase o donde termina, sedenomina Estado de saturación.

La región con forma de campana compuesta de estados bifásicos líquido vapor recibeel nombre de Campana de Andrews. De modo que las líneas que conforman la campana sellaman: Línea del líquido saturado y Línea de vapor saturado.

En el máximo de la campana, donde se unen las línea del líquido saturado y la delvapor saturado, está el Punto crítico. Las coordenadas del mismo se identifican por: Tc , Pcy Vc.

Así, la temperatura crítica de una sustancia pura, representa la mayor temperatura alacual pueden coexistir en equilibrio líquido y vapor.

La superficie tridimensional PVT, es útil para destacar las relaciones generales entre lastres fases de una sustancia pura en estudio. Sin embargo, es conveniente trabajar conproyecciones bidimensionales, las que se estudian a continuación.

DIAGRAMA DE FASES p - T

Si la superficie PVT, se proyecta sobre el plano presión temperatura, resulta undiagrama de fases en el que las regiones bifásicas se reducen a líneas.

Con esto, el diagrama PT queda determinado por tres líneas: fusión, sublimación. Unpunto de cualquiera de estas líneas representa todas las mezclas bifásicas a la temperatura ypresión correspondientes a ese punto.

El término temperatura de saturación, designa la temperatura a la que el cambio defase tiene lugar para una presión determinada, llamada presión de saturación.

Como resulta evidente en el diagrama de fases, para cada presión de saturación hayuna temperatura de saturación y viceversa.

La línea triple de la superficie tridimensional PVT, se proyecta en un punto en este

diagrama y se denomina punto triple.

La línea que representa la región bifásica (sólido-líquido) sobre el diagrama de fases se



inclina a la izquierda para sustancias que se expanden al congelarse, y a la derecha paraaquellas que se contraen.




Aunque en los diagramas de fases se muestra una sola región para la fase sólida, los sólidos pueden existir en diferentes fases sólidas. Por ejemplo, para el agua en est

ado sólido(hielo) se han identificado siete formas cristalinas diferentes.

DIAGRAMA P-V

Proyectando la superficie (P,V,T) sobre el plano (presión-volumen específico), seobtiene el diagrama (P,V).

La región del fluido, que existe a temperaturas y presiones superiores a las del puntocrítico no se pueden distinguir la fase líquida de la fase gas. En esta región la sust

ancia esta enestado fluido.

Se puede observar que para cualquier temperatura menor que la temperatura críticala presión permanece constante mientras se atraviesa la región bifásica líquido-vapor, (vaporhúmedo), pero en las regiones de fase líquida o fase vapor la presión disminuye para unatemperatura dada cuando el volumen específico aumenta. Para temperaturas mayores o iguales a la temperatura crítica, la presión disminuyecontinuamente para una temperatura dada cuando aumenta el volumen específico; en e

stecaso no se atraviesa la región bifásica (líquido-vapor). La isoterma crítica presenta un punto de inflexión en el punto crítico y su pendientees cero.Luego, se denomina vapor, a un gas que existe a temperaturas inferiores a la TcTemperatura Crítica, y que por consiguiente puede condensar ya sea por reducción delatemperatura a presión constante o por incremento de la presión a temperatura constante.




Se denomina Fluido o Gas Permanente, a una sustancia que se halla por encima dela Tc y superior a la Pc Presión Crítica, debido a que no puede condensar mediante una

reducción de temperatura a P constante, ni se puede vaporizar mediante reducción delapresión a T constante.




TERMINOLOGÍA

a. Vapor Gas

Se denomina vapor al fluido en estado gaseoso que puede condensar (por debajo delpunto crítico)

Se denomina gas al fluido en estado gaseoso que no condensa (por encima del puntocrítico)

b. Punto de rocíoEquivale al punto en el cual aparece la primera gota de líquido en un proceso decompresión de un fluido puro a temperatura constante.

c. Punto de burbujaEquivale al punto en el cual aparece la primera burbuja de vapor en un proceso de

expansión de un líquido a temperatura constante.d. SaturaciónSe dice que el vapor se halla saturado en el punto de rocío. (Saturado de moléculasqueestarán en fase líquida)

El líquido se halla saturado en el punto de burbuja. (Saturado de moléculas que estaránen fase vapor).

Los valores de presión, volumen y temperatura corresponden a valores de saturación y

se los representa con suscripto s.

e. EquilibrioDesde el punto de burbuja hasta el punto de rocío, coexisten las dos fases (líquido vapor) aún cuando varían las cantidades relativas de cada una de ellas desde todo vapor en elpunto de rocío a todo líquido en el punto de burbuja. Estas fases que coexisten se hallan en unestado de equilibrio.

f. Presión de vapor y Temperatura de EbulliciónLa presión a la cual se hallan en equilibrio el líquido con su vapor, se llama presión

devapor y la temperatura correspondiente Temperatura de Ebullición.

Cuando la presión de vapor es igual a 1 atm, la temperatura se denomina Temperatura Normal de Ebullición: T°b.




ESTADO DE UN SISTEMA DETERMINACIÓN DEL COMPORTAMIENTO PVT

El estado macroscópico de un sistema homogéneo formado por una sustancia pura, sepuede definir por medio de sus propiedades observables (presión, volumen, temperatura) ovariables de estado y que se pueden ver representadas en los diagramas anteriores.

Luego, si se pueden especificar estas propiedades (como se observa en los diagramasanteriores), todas las otras propiedades físicas quedan fijadas.

Para un sistema termodinámico, entonces, se puede definir una Ecuación deEstado, como una expresión algebraica que relaciona a dichas variables de estado. T

alecuación describe el comportamiento material inherente de un sistema o sustancia.

En la práctica, el comportamiento material de los sistemas reales frecuentemente esbastante complicado como para que sea descrito fielmente por ecuaciones sencillas.

Como resultado, las ecuaciones relativamente más simples que generalmente sirvencomo ecuaciones de estado, describen modelos de comportamiento material que se aproximanmas o menos bien al comportamiento real dependiendo del material y de las condiciones.

En particular, las ecuaciones que se aplican a sistemas PVT y que relacionan las variables mensurables presión, volumen y temperatura se denominan Ecuaciones de EstadoTérmicas.

Así, las regiones del diagrama PV en el cual existe una sola fase, se podrían describirmatemáticamente con una relación funcional de la forma:

f

(P,V.T) =0 (1)

Esta, sería la ecuación de estado que relaciona las variables P, V y T para un fluidohomogéneo puro en estados de equilibrio.

La ecuación de estado se puede resolver para cualquiera de las tres cantidades enfunción de las otras dos:

V = V(T,P) P = P(T,V) T = T(P,V)

Como P y T son relativamente fáciles de medir experimentalmente, la forma corriente de



la ecuación de estado es:dV=TV...

.

.dTp...PV....

.+dPT...(1)En donde las derivadas parciales tienen significados físicos y son cantidadesmensurables.

A esta relación se la denomina ecuación de estado.




EFECTO DE LOS CAMBIOS DE PRESIÓN Y TEMPERATURA EN EL VOLUMEN

El volumen de un fluido varía por efecto de dos variables: presión y temperatura.

Considerando al volumen como una función de estas dos variables es posible expresarmatemáticamente su variación por la ecuación (1).

Dividiendo por V, se obtiene la variación relativa de V:

dV1 ..V.1 ..V.

=..dT+..dP

VV..T.pV..P

.T

Definiendo:ß=(1/V(molar)) x (dV(molar)/dT)P = Coeficiente de dilatación.= - (1/V(molar)) x (dV(molar)/dP)T = Coeficiente de compresión

Sustituyendo:

Ln (V(molar)2 /V(molar)1) = ß..

x (T2 T1) .x (P2 P1)

Forma integrada de la ecuación de estado

Otra forma más conocida es:P x V(molar) = R x T para el gas ideal

En general, las relaciones PVT para una sustancia pura se hace muy compleja en losestados condensados de la materia y cuando coexisten en equilibrio diferentes estados físicos.

Es por ello que no se conocen relaciones satisfactorias para líquidos y sólidos.

Pero para sistemas gaseosos se han propuesto relaciones, algunas de ellas sencil



las.

Los gases reales difieren en su comportamiento, de modo que el problema se resuelveaproximadamente postulando las propiedades para un Gas Ideal, y se consideran despuéslas desviaciones respecto de este comportamiento.

Clasificación de las Ecuaciones de Estado

Estas se pueden clasificar en:

1. Gas Ideal2. Viriales3. Cúbicas4. No Cúbicas




ECUACIÓN DE ESTADO DEL GAS IDEAL

Una forma muy simple de la ecuación de estado para la fase gaseosa es la quedescribe el comportamiento de un gas ideal:

Este es un gas hipotético donde:

1. No hay fuerzas intermoleculares2. El volumen molecular es despreciable comparado con el volumen que ocupa el gas.De modo que el sistema tiende a ocupar siempre el máximo volumen accesible.3. El sistema formado por un gas ideal, sólo tiene energía cinética. Por ello, la energíadel gas y la temperatura se relacionan directamente.

En este caso, la ecuación (1) tiene la forma:(2)PV=RT

Siendo V el volumen molar y R la constante del gas ideal.

El concepto de gas ideal es una herramienta útil en Termodinámica porque:

1. Con pocas excepciones, el comportamiento de gas ideal se puede asumir con

bastante precisión a presiones alrededor de 1 a 2 bar.2. Las propiedades del gas ideal son más fáciles de determinar que lascorrespondientes a fluidos reales.




GASES REALES DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO DE GAS IDEAL

Las sustancias reales no siempre ocupan el máximo volumen accesible. El hecho que las sustancias condensen se debe asociar a la existencia deinteracciones intermoleculares.En efecto, en los gases reales las moléculas están sujetas a interacciones mutuascaracterizadas por una cierta energía potencial que es función de la distancia intermolecular.

Modificaciones de la Ecuación de Estado del Gas Ideal

La determinación de datos experimentales PVT para sustancias reales consume

demasiado tiempo y dinero.Por lo tanto, tales datos están disponibles para sólo un grupo de compuestos puros:generalmente hidrocarburos y algunos gases orgánicos.

Sin embargo, algunos datos de propiedades críticas y de presiones de vapor se hallandisponibles para un mayor número de compuestos.

Luego, en un caso típico el comportamiento volumétrico de un fluido es estimadoutilizando valores de sus propiedades críticas. Este proceso se logra por medio de:

El Principio de los Estados Correspondientes Y Ecuaciones de Estado.1. Principio de los Estados CorrespondientesEn las siguientes figuras se pueden ver esquemáticamente los tipos de desviaciones que se suelen presentar (para curvas tomadas a temperatura ambiente).

En ambas figuras la curva para el gas real coincide apreciablemente con la del gas ideal

a presiones bajas.




Por otra parte, a presiones altas o volúmenes bajos las curvas divergen .

En el caso del nitrógeno a presiones moderadas, el volumen molar es más pequeño que

el del gas ideal y a altas presiones el volumen molar es mayor que el gas ideal.

Mientras que para el hidrógeno, tiene un volumen molar mayor que el del gas idealparatodo el rango de presiones.

Para exponer más claramente las desviaciones, se representa gráficamente elcociente del volumen molar observado para el gas real con respecto al volumen molar del gasideal como una función de la presión a una temperatura dada constante:

Esta relación se denomina Factor de Compresibilidad:Por tanto:

--(3)

VpV

z==

-RT

Vid

Para el gas ideal z = 1 y es independiente de la temperatura y de la presión.

Para gases reales z = z(T,P) es función tanto de la temperatura como de la presión.

La figura siguiente muestra una gráfica de z en función de P para varios gases a 0°C.1H2N2PresiónZGas Ideal Z = 1Representación de Z, para H2 y N2 yEl Gas Ideal a 0°CSe observa que para el H2, z es mayor que la unidad para todo el rango de presiones.Para el N2, z es menor que la unidad en la región de bajas presiones, pero mayor q

ue la unidaden la región de presiones más elevadas.



Se observa que para aquellos gases que se licuan fácilmente, z cae rápidamente pordebajo de la línea ideal en la región de presiones bajas.




2. Ecuación de Estado Ecuación de Van der WaalsTratan de modificar la ecuación del gas ideal para obtener una ecuación que represente

los datos experimentales de manera más precisa.

RTa

(4)P=-

V

2V-b

En esta expresión a y b son constantes para cada gas.

Su significado físico es que:

b representa una corrección al volumen del gas debida al volumen finito de las

moléculas,.. y a es una corrección a la presión debida a las fuerzas atractivas entre lasmoléculas.En realidad esto es cierto, pero sólo en forma aproximada.

La ecuación de van der Waals es importante porque reproduce muy bien elcomportamiento cualitativo de los gases reales, y que se sepa, no predice comportamientosfísicamente absurdos. Sin embargo no es muy exacta cuantitativamente, y para una dadaelección de a y b se puede usar sólo sobre una región muy limitada del diagrama p-V.

En la Figura vemos algunas isotermas de la ecuación de Van der Waals y se observaque esta ecuación imita bastante bien el comportamiento de un gas real excepto porlasoscilaciones en la región de coexistencia.

La ecuación de van der Waals se aproxima a la ecuación de los gases ideales avolúmenes grandes, como debe ser.




Comentarios - Conclusiones

Se ha estudiado el comportamiento volumétrico de un gran número de vapores y gases

puros, pero sólo de unos pocos líquidos debido a las dificultades que se encuentranpor sulimitada compresibilidad.

Las siguientes observaciones se refieren al comportamiento de vapores y gases puros:

1. Se aproximan al comportamiento de gas ideal a medida que la presión se aproxima a cero:(T: constante) lím(PV) =

RTp.0

2. En general se aproximan al comportamiento ideal a medida que la densidad tiende acero.3. En el punto crítico (pc), la isoterma crítica, muestra un punto de inflexión horizontal.Luego:..2 P.

=0

..

.2 P..

..pc

..2 P

.

.=0

...

..V

.

pc



4. A medida que se acerca al punto crítico, el volumen molar de la fase líquida seaproxima al volumen molar de la fase vapor, y esto se aplica a todas las propiedades de ambasfases.




COMPORTAMIENTO VOLUMÉTRICO DE LOS FLUIDOS TRATAMIENTOCUANTITATIVO

1°.-MODIFICACIÓN DE LA ECUACIÓN DEL GAS IDEAL -FACTOR DECOMPRESIBILIDAD

El comportamiento PVT de los fluidos es expresado típicamente en términos del factorde compresibilidad z:

-

PVVreal

z==(5)

RT-

V

ideal

Donde V es el volumen molar.

Se puede observar que al ser z = 1 para el caso del gas ideal, el factor decompresibilidad se puede ver como una medida de la desviación del fluido respecto delcomportamiento del gas ideal.

En el siguiente gráfico se pueden apreciar los valores de z para distintos gases

graficados en función de la presión.Al examinar estas curvas en términos de lo que ocurre con las fuerzas intermoleculares

se desprende que:a. A bajas presiones, las moléculas están muy alejadas una de otras y noexperimentan fuerzas intermoleculares. Como resultado, el fluido se aproxima a uncomportamiento semejante al del gas ideal y el factor de compresibilidad generalizado seaproxima a 1.




b. A medida que la presión aumenta, las moléculas son forzadas a acercarse unas aotras y las fuerzas intermoleculares se hacen dominantes. Como resultado el volumen se hace

más pequeño que cuando no se hacían sentir las fuerzas intermoleculares, y el factor decompresibilidad es menor que 1.c. A presiones muy elevadas, ocurre lo opuesto. Las moléculas están forzadas a estar muy cerca una de otras, de modo que las fuerzas repulsivas son dominantes y el factor decompresibilidad se hace mayor que 1.d. Existe un valor de presión alto donde z = 1. Este estado no corresponde al de gasideal, sino que se puede interpretar como que el efecto de las fuerzas repulsivas se iguala al

efecto de las fuerzas atractivas.EL PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES - VERSIÓN DE LOS DOSPARÁMETROS

La figura representa una gráfica del factor de compresibilidad en función de la presión auna temperatura dada para dos gases A y B, consistentes en moléculas como el argón yelmetano.

Si se introducen las variables reducidas: Pr, Tr y Vr, definidas como:

PT-

(6)pr=Tr=VPcTcVr

=-Vc

Si se grafica ahora el factor de compresibilidad de los mismos gases en función dela

presión reducida pr y para el mismo valor de temperatura reducida Tr




ZTr = 2,5Tr = 3 - 10

1Tr = 1,5Tr = 1,0Pr

Se observa que las gráficas son iguales .

Luego, los fluidos que a una misma Pr y Tr (o sea que en términos relativos se hallan ala misma distancia de su punto crítico) están en Estados Correspondientes.

Este tipo de observaciones han conducido al enunciado del Principio de los Estad

osCorrespondientes de Dos Parámetros, el que se puede enunciar como: Todos los fluidosmuestran una misma desviación respecto del comportamiento del gas ideal (tienen el mismo z), cuando son comparados a una misma Tr y Pr.

Luego, z es una función de Tr y Pr solamentez=f(Tr,Pr) (7)

La implicancia práctica de este principio es obvia:

1. Cuando se representan las medidas experimentales, tomadas para gases realesdiferentes, relativos a sus coordenadas críticas: se observa un comportamiento universal.2. Luego, al establecer el comportamiento volumétrico de un fluido, como por ejemploel argón, a partir de datos experimentales, es suficiente para predecir el comportamiento paraotros fluidos cuyos datos experimentales no se conocen.




2°.- MODIFICACIÓN DE LA ECUACIÓN DEL GAS IDEAL ECUACIONES DEESTADO VIRIALES

La complejidad del diagrama PV para una sustancia pura, evidencia la dificultadquecabe esperar cuando se intenta desarrollar un ecuación que represente de modo más omenospreciso las relaciones PVT.

Sin embargo, sólo en la región gaseosa se hace más manejable el problema.

En el caso de las isotermas por encima de la Tc, se observa que la P disminuye a medida que V aumenta, por lo que se establece que el producto PV sea más constanteque

cualquiera de sus miembros.Esto sugiere que (PV) podía representarse satisfactoriamente como una serie depotencias de expansión en P.

PV = a + b.P + c.P2

PV = a . (B.P + C. P2 + )

Donde By C son función de la temperatura y de la sustancia en particular de que setrate.

El segundo miembro de la ecuación es una serie infinita. Sin embargo, en la práctica

generalmente se encuentra que basta con un número finito de términos, para representar losdatos experimentales.

De hecho, a presiones bajas se pueden incluir sólo los dos primeros términos.

Mientras mayor sea el rango de presiones a cubrir en la descripción, mayor será elnúmero de términos a tener en cuenta.

Haciendo:

lím(PV) =(PV)* =a

p.0

Se observa que a , es igual para todos los gases e independiente de la temperatura

a = R.T

Luego, se tiene otra forma de expresar las relaciones PVT de los fluidos reales,a través



de series de potencia en P o en V, conocidas como Ecuaciones Viriales.

Se han propuesto muchas otras ecuaciones de estado para los gases, pero lasecuaciones virales son las únicas que tienen una base teórica firme. Los métodos de la mecánica estadística permiten la derivación de las ecuaciones viriales y proporcionanun

significado físico a los coeficientes viriales.




LA EXPRESIÓN

La ecuación de estado virial se deriva de una serie de potencias en (1/V) para elfactorde compresibilidad z, a una temperatura especificada, alrededor de un valor de P.0 y tienela siguiente forma:

PVBCD

z

==1 ++++K(8)

RTVV2 V3

Donde V es el volumen molar.

Los coeficientes B, C, D, ... son funciones de la temperatura solamente para elcaso defluidos puros y de la composición también para el caso de mezclas.

Estos coeficientes se pueden relacionar al potencial intermolecular a través de la mecánica estadística y representan: B dos, C tres, D cuatro, ..., moléculas interaccionantes.

Una expresión semejante, pero con una serie expandida en la presión para el factor decompresibilidad es:

PV23 (9)

z==1 +B'P+C'P+D'P+

K

RT



Donde los coeficientes B´, C´, D´, ..., son funciones de la temperatura y composición.

Estas son series infinitas .

Se puede demostrar que el conjunto de coeficientes B y B´, C y C´, ... están

interrelacionados:

B

B'=

RT(10)

C-

B2C'=2

(RT)

En Ingeniería resultan practicas sólo cuando convergen rápidamente, por lo que no serequieren más de dos o tres términos para que estas series proporcionen valoresrazonablemente aproximados, lo que es posible en gases y vapores a presiones bajas omoderadas.

Los valores del factor de compresibilidad z calculados por las ecuaciones anteriores apartir de datos PVT, se expresan en función de la presión, para varias temperaturasconstantes.




Las isotermas resultantes muestran en forma gráfica que la expansión virial en P, tienepor objeto lograr una representación analítica.

Todas las isotermas se originan en Z = 1, para P = 0

Además es evidente que las isotermas son casi líneas rectas a bajas presiones, dedonde la tangente a la isoterma, en ésta región es una aproximación aceptable.

Luego, dependiendo del rango de presiones, se pueden considerar dos tipos deecuaciones:

.. Cuadradas

.. Cúbicas

Isotermas cuadradas, p<15 atmTodas las isotermas se originan en el valor z = 1, para p = 0, y son casi líneas rectas abaja presión. La tangente de una isoterma (a bajas presiones) es una buena aproximación dela misma para un intervalo de presiones finitas.

La diferenciación de la ecuación (9) conduce a :

dz2

=B´+2C´p+3D´p

dp

Para p = 0

z=

B´p+ctte.

1 = 0 + ctte.

Por lo que la ecuación de la tangente:Z = 1 + B´.P




Teniendo en cuenta la ecuación (10), para expresar z en términos del segundo

coeficiente virial B:

z=RTPV+=1RTBP(11)z=RT

PV+=1VBp=...1VRT+

2VB...(12)

Que representa bastante bien el comportamiento PVT para muchos vapores atemperaturas por debajo de la crítica y hasta presiones cercanas a 15 atm

Los valores del segundo coeficiente virial B, dependen de la naturaleza del gasy de la

temperatura, existiendo valores experimentales para un cierto número de gases. Cúbicas Para presiones comprendidas entre 30 y 50 atmSe pueden utilizar las viriales reducidas a sus tres primeros términos. Siendo másapropiadas las viriales en V.

Como se tiene un volumen cúbico, no son apropiadas para cálculos manuales. A suvez los terceros coeficientes viriales son menos conocidos.

Luego, para estos rangos de presiones es preferible el uso de otro tipo de ecuaciones.




EVALUACIÓN DE LOS COEFICIENTES VIRIALES

Los coeficientes viriales se pueden evaluar a partir de la Mecánica Estadística, usa

ndoexpresiones del Potencial Intermolecular, que lamentablemente en la mayoría de loscasos nose disponen.

Luego en la práctica, los coeficientes viriales están disponibles a partir de dos fuentes:

a. De datos PVT experimentalesb. Y en ausencia de datos experimentales, de estimaciones a partir decorrelaciones empíricas.El coeficiente más importante, porque representa en primer orden, la desviación

respecto de la idealidad es el Segundo Coeficiente Viral B. Este proporciona informaciónacerca de la interacción entre dos moléculas.

a. Coeficientes Viriales ExperimentalesLa fiabilidad de los resultados obtenidos, deja de ser buena después del segundocoeficiente virial. Esto es la causa por la que es escasa la cantidad de datos para el tercercoeficiente y prácticamente nula para coeficientes más altos.

Como resultado, la ecuación virial es comúnmente usada truncada después delsegundo término.

Luego concentraremos nuestra atención en el segundo coeficiente virial.

Este segundo coeficiente virial es fuertemente dependiente de la temperatura,especialmente a bajas temperaturas, como se puede apreciar en el siguiente gráfico:

RTRT

P=+B

V2

V




Se observa en la expresión truncada, que el primer término representa la presióndel gas ideal, esto es la presión del gas en ausencia de fuerzas intermoleculares,

a la mismatemperatura y volumen que el gas real. En el segundo término, se observa que a bajas temperaturas dominan las fuerzasatractivas en un amplio rango y tienden a reducir la presión del gas comparada conla presióndel gas ideal. Luego, el segundo coeficiente virial tiene valores negativos. A medida que la temperatura aumenta, y con ello la energía cinética de lasmoléculas aumentando el número de colisiones entre ellas. Como resultado, en un pequeñorango, las fuerzas repulsivas aumentan su importancia relativa y el coeficiente

B se hacemenos negativo. Hasta que, a la temperatura denominada Temperatura de Boyle, se compensanlas fuerzas atractivas con las repulsivas y B = 0. A temperaturas aún mayores, dominan las fuerzas repulsivas, y la presión del gas real sehace mayor que la correspondiente (en el mismo estado de T y V) que la del gas ideal y elsegundo coeficiente virial B, tiene valores positivos.b.Estimación del Segundo Coeficiente Virial

Las correlaciones empíricas para la estimación del segundo coeficiente virial que se usan más comúnmente:

Una desarrollada Pitzer La desarrollada por Tsonopoulos (1.974;1975): que es simple y da resultadoscomparables con la tercera Y la propuesta por Hayden y O´Connell (1975): está disponible como programa conun banco de datos suficiente




Comentarios

La ecuación virial es aplicable sólo a las fases vapor y gas. Cuando se necesita conocer el volumen a partir de datos conocidos de presión ytemperatura, la ecuación virial expandida en la presión es más conveniente. Una compasión de los resultados obtenidos por las dos correlaciones viriales parael factor acéntrico, truncadas después del tercer coeficiente C, indica que la serieexpandida enel volumen da mejores resultados que la expandida en los términos de presión. Pero cuandolas correlaciones se truncan en el segundo coeficiente virial, se obtienen resultados semejantes

y en particular la serie expandida en la presión funciona mejor a altas densidadesdebido a lacompensación de errores. La principal ventaja de las ecuaciones viriales, comparada con las otras ecuacionesde estado, es que existe una relación exacta entre los valores de B(para una mezcla) y B(puro).Esto encuentra un gran campo de aplicación en la descripción de la fase devapor no ideal en el diseño de la destilación u absorción de gases dentro de un rangode presiones moderadas.




PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES: VERSIÓN DE LOS TRES -PARÁMETROS

La ventaja de las correlaciones generalizadas es que pueden emplearse para predecirlas propiedades de fluidos de los que se disponen muy poco datos experimentales.Luego, lascorrelaciones generalizadas representan un gran adelanto a la Ley del Gas Ideal.

La suposición básica es que el factor de compresibilidad de cualquier gas, se puededeterminar a través de sus parámetros reducidos, sin embargo, a pesar que el uso delaecuación basada en el Principio de los Estados Correspondientes con Dos Parámetrosconduce a resultados mucho mejores que la ecuación del gas ideal, aún se tienen desv

iacionesconsiderables respecto a la experiencia, salvo para el caso del Argón, Criptón y Xenón.

Además, la expresión (7) indica que todos los compuestos debieran tener el mismo zcen el punto crítico. Sin embargo, no es así, como se puede apreciar en la siguientetabla:

Zc Compuesto0.22 0.24 H2O, Acetona, Metanol0.24 0.26 NH3, Eteres, Alcoholes0.26 0.28 La mayoría de los compuestos hidrocarbonados0.28 0.3 O2, N2, CO, SH2, CH4, C2H6, Ar, Ne

ZcAr = 0.291 y el zcCH4 = 0.288, pero el zcCH10 = 0.230.

Lo positivo es que, se observa que la diferencia en los valores de z, no es tansignificativa, lo que sugiere que la adición de un tercer parámetro podría rectificarel problema.

A través de los años se sugirieron tres tipos de parámetros para este fin: el factor de compresibilidad crítico, el factor Riedel y el factor acéntrico (.). Este último,propuesto por Pitzer en 1955, es el que ha encontrado mayor grado de aplicación.




Análisis teórico:

Como el logaritmo de la presión de vapor de un fluido puro es aproximadamente line

alrespecto de (1/Tabs), se puede poner:

d(log prs)

x=

dTr

Siendo x, la pendiente la gráfica de log prs en función de (1/Tr).

Si el teorema de los estados correspondientes de dos parámetros tuviera validezgeneral, la pendiente sería la misma para todos los fluidos puros. Sin embargo, sehaobservado que esto no es así, por cuanto cada fluido tiene su propio valor característico de x.

Pitzer comprobó que todos los datos de fluidos simples (Ar, Kr y Xe) estabancontenidos sobre la misma línea del diagrama y que dicha línea pasaba por el punto Pdefinido

por (la curva de presión de vapor termina en un punto crítico Pr = 1):

log prs=-1;Tr=0.7

Como se indica en la figura.

Los datos correspondientes a otros fluidos puros definen otras líneas, cuya localizaciónse fija en relación a la de los fluidos simples, mediante la diferencia:

log prs(FS) -log prs=.

Luego, el factor acéntrico de un componente puro, se define con referencia a supresión de saturación reducida de la siguiente manera:

s

.=-

log10 Pr(aTr=



0.7) -1 (13)




Así se requiere sólo datos de Pc, Tc y el de la presión de vapor a una temperaturareducida Tr=0.7 para establecer el valor del factor acéntrico ..

Por definición el factor acéntrico .es cero para argón, criptón y xenón.

Hay tablas que dan el valor del factor acéntrico y de las propiedades críticas paradistintos tipos de sustancias.Se debe notar que un valor preciso de presión de vapor a esta temperatura es másfactible de hallar, que los valores de zc que son difíciles de establecer experimentalmente.Esta es la principal ventaja de utilizar el .como tercer parámetro.

Luego, se puede escribir:

z=f(Tr, Pr,.) (14)

y representa el Principio de los Estados Correspondientes de Tres Parámetros, elque se puede enunciar como: Los fluidos demuestran la misma desviación respecto del comportamiento del gas ideal cuando se hallan a una misma distancia relativa a su puntocrítico, siempre que tengan el mismo factor acéntrico.




MÉTODO DE CÁLCULO ANALÍTICO CORRELACIÓN DE PITZER

La correlación más simple propuesta por Pitzer es la de los segundos coeficientes

viriales:

BP.BPc.Pr

z=1+=1+

....

RTRTT(15)

.c.r

La cantidad (BPc/RTc) carece de dimensiones y se considera como un segundocoeficiente virial reducido.

Dado que B para un gas en particular es función exclusiva de la temperatura, cualquiercorrelación generalizada de B debe depender de la temperatura reducida y se representa pormedio de las siguientes ecuaciones:

BP

c01

=B+.B

(16)RTc

Donde B0 y B1 son funciones exclusivas de la temperatura reducida y se represent

anpor:



0 0.422 (17)B=0.083 -1.6

Tr

0.172B1 =0.139 -4.2 (18)

Tr

La gama de temperaturas y presiones reducidas dentro de las cuales se puede emplearcon seguridad esta correlación, se representa por medio del área que queda por encima de la

línea de la siguiente figura:

Esta línea se basa primordialmente en el criterio de que:

-

V

-=Vr

=2Vc




MÉTODO GRÁFICO DE CÁLCULO

En el caso de condiciones que se indican por debajo de la línea de la figura anter

ior,Pitzer propuso una dependencia funcional de z con Tr, Pr y , por medio de una serie depotencia en el factor acéntrico:

(0) (1) (19)z=z+.z+...

Donde z(0), z(1), ... es cada uno de ellos una función compleja de Tr y Pr.

En la práctica con los dos primeros términos es suficiente.

Usando los datos de factor de compresibilidad para moléculas esféricas pequeñas, a las cuales Pitzer se refiere como fluidos simples, las cuales tienen el mismo .,o muy cercano acero, se pudieron desarrollar tablas y gráficas para z(0) en función de Pr y Tr.

Y con datos semejantes para compuestos con .>0, se desarrollaron datos equivalentes

(1)para z.

Las correlaciones para z0 y z1, basadas en datos experimentales y expresadas enfunción de Tr y pr se observan en las siguientes gráficas:




La correlación de Pitzer da buenos resultados cuando se emplea en gases no polareso

levemente polares, donde se han encontrado errores menores al 2% ó 3%; si se aplica a gasesaltamente polares los errores son mayores.




3.- ECUACIONES CUBICAS DE ESTADO

DESARROLLO DE UNA ECUACIÓN CÚBICA DE ESTADO

La forma más rigurosa de desarrollar una ecuación cúbica de estado es a través de laMecánica Estadística. Lamentablemente la información requerida es limitada, por lo quelasecuaciones de estado se han desarrollado de manera semi empírica.

Las ecuaciones de estado más populares, son las cúbicas:

Las ecuaciones de estado debieran reflejar las fuerzas intermoleculares,tanto repulsivas como atractivas, que juegan el papel más importante en el

comportamiento volumétrico de los fluidos. Luego, una ecuación típica de estado seríade la forma:(20)P=Pr+Pa

donde el primer término tiene en cuenta las fuerzas repulsivas y el segundo contabilizael efecto de las atractivas.

Se debiera esperar que las fuerzas repulsivas tengan una contribuciónpositiva a la presión (Pr>0) y las fuerzas atractivas una contribución negativa en elefecto total de la presión (Pa<0). Con este concepto se plantea la primera ecuacióndeestado, propuesta por Van der Waals:RTa

P

=-(21)

V2

V-b

Donde a y b son constantes positivas y V es el volumen molar.

Siguiendo el Principio de los Estados Correspondientes, la ecuación deestado debe ser capaz de dar resultados razonablemente buenos para sustancias no



polares, con dos o mejor tres parámetros ajustables. Sin embargo, se utilizanecuaciones no cúbicas con un gran número de parámetros, que dan resultados precisoscomo la ecuación de Benedict Webb Rubin.




La ecuación de estado se debería encontrar a partir de observacionesexperimentales del comportamiento de los fluidos en el estado crítico. Esto es a l

oefectos que expresar los parámetros de la ecuación de estado en términos de laspropiedades críticas para demostrar su relación con el Principio de los EstadosCorrespondientes.ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

RTa

P=-

V-bV2 (22)Desarrollando una expresión en términos de Pc y Tc, se llega a:

RTc

b=

8P (8)

c

27 (RTc)2 (23)

a=

64 Pc

Comentarios

Como es una ecuación de estado cúbica en el volumen, se suele referirtambién como una Ecuación Cúbica de Estado. El mismo nombre se aplica a una grancategoría de ecuaciones que también son cúbicas en el volumen. La ecuación de Van del Waals expresada en su forma generalizadarepresenta una expresión analítica del Principio de los Estados Correspondientes deDos Parámetros.

Lo mismo es aplicable a todas las ecuaciones de estado que contienendos parámetros, mientras que las que contienen tres parámetros, cuando estánexpresadas en sus formas generalizadas representan expresiones analíticas del



Principio de los Estados Correspondientes para Tres Parámetros. La ecuación de Van del Waals no da una descripción vraz y rigurosa delcomportamiento volumétrico de los fluidos.LA ECUACIÓN DE ESTADO DE REDLICH - KWONG

Los primeros objetivos de las ecuaciones de estado eran describir el comportamie

ntovolumétrico de los fluidos especialmente en el estado vapor. La más popular y exitosa entreellas fue propuesta por Redlich y Kwong (RK, 1.949):

RTa(24)

P=-

V-bT0.5V(V+b)

Desarrollando una expresión para esta ecuación en términos de Pc y Tc, se llega a:

2 2.5(25)R

Tc

a=0.42748

Pc




ECUACIONES DE ESTADO DE SRK Y PR

Después de los primeros trabajos de Wilson (1964), las ecuaciones de estado se fue

ronhaciendo progresivamente importantes herramientas de cálculo para el equilibrio defasesespecialmente para sistemas no polares. Con estos objetivos en mente, los requerimientos másimportantes para las ecuaciones de estado fueron la habilidad para representar con ciertogrado de certidumbre:

Las presiones de vapor

Los volúmenes del líquido saturadoSiendo el primero el más importante.

Tres de las ecuaciones más simples desarrolladas con estos objetivos fueron:

a. Soave Redlich Kwong (SRK, 1972)b. Peng Robinson (PR, 1976) yc. Van der Waals 711 (vdW-711, 1986)SKR RTa

P=-

V-bV(V+b)

PR RTa

P

=-V-bV(V+b) +b(V-b)

VdW-711 RT

a

P



=-

V+t-b

(V+t)2




Comentarios

A temperaturas supercríticas, todas las ecuaciones de estado cuando seresuelven para el volumen tienen una raíz real y dos raíces complejas. (sin embargoalgunas ecuaciones de estado de dos parámetros suelen dar tres raíces reales en laregión supercrítica, aunque la sólo la mayor tiene significado físico). En temperaturas por debajo de la crítica, las ecuaciones de estado danuna o tres raíces reales. En el último caso, el mayor valor corresponde al volumen de lafase vapor, el más pequeño al de la fase líquida y el valor intermedio no tienesignificado físico. Las ecuaciones de estado, cuyo parámetro atractivo a no es función de la

temperatura, como en el caso de la RK y la original de vdW, fallan al predecir presionesde vapor. Por otro lado, en los casos que a es una función apropiada de latemperatura, por ejemplo en la de SRK, PR y en la vdW-711, se pueden obtener buenaspredicciones de la presión de vapor para compuestos no polares. Las ecuaciones de estado de SRK, PR y en la vdW-711, dan tambiénmuy buenas predicciones de los volúmenes de vapor saturado para compuestos nopolares. Sin embargo, el volumen del líquido saturado sólo es bien predicho por laecuación de vdW-711 porque incluye el factor de traslación t.




ECUACIÓN DE ESTADO DE BENEDICT WEB RUBIN

Esta es una de las ecuaciones de estado más antiguas (1940;1942;1951). Contiene 8

parámetros que son determinados de datos experimentales.

Esta ecuación da una buena descripción del comportamiento volumétrico de los fluidospuros, pero tiene dos desventajas importantes:

Se necesitan datos PVT extensivos para la evaluación de los 8parámetros. Tales datos están disponibles sólo para unos pocos compuestos. La solución de esta ecuación para el volumen es engorrosa y consumemucho tiempo de computadora.




CONCLUSIONESRECOMEDACIONES PARA LA ESTIMACIÓN DEL COMPORTAMIENTOVOLUMÉTRICO DE FLUIDOS PUROS

La idea de buscar una expresión funcional que represente elcomportamiento de fluidos reales es muy tentadora, pero todavía no se ha encontradouna expresión mágica que describa perfectamente el comportamiento de los gases. La ecuación adecuada debería tener un valor de zc = 0.3. LaTemperatura de Boyle reducida tiene un valor de 2.8. Y La temperatura máxima deinversión reducida debiera ser aprox. 5 Existen varias alternativas que se basan más en la colección de datos

experimentales que en expresiones funcionales. Estas alternativas tratan de medir o expresar la diferencia entre elcomportamiento real y el ideal. Tratan de medir el B Una técnica muy útil es la del factor de compresibilidad generalizado. Generalmente se hace uso del principio de los estados correspondientes.Evidentemente este diagrama es aproximado (par zc = 0.27 La otra posibilidad es definir una función con un tercer parámetro (factoracéntrico) que representa la falta de esfericidad de las moléculasLuego, en función de las alternativas que hay:

1. Caso de compuestos no polares o débilmente polaresa. Cerca de la temperatura crítica, se obtienen muy buenos resultados conlas ecuaciones cúbicas de estado, especialmente con la de PR y vdW-711 y con alecuación virial truncada en el segundo coeficiente virial para el rango de presiones dadopor: TPcPcP==Tr2 Tc

2Los errores típicos están en un 1% - 3%.-

b. A temperaturas cercanas a la crítica y temperaturas supercríticas opresiones supercríticas, todas las ecuaciones de estado dan resultados irreales. Enestos rangos, se deben usar las aproximaciones de Pitzer con Lee Kesler de estadoscorrespondientes o las ecuación de BWR generalizada.c. A medida que la temperatura crece, cercana a la crítica.




2. Para vapores y gases polaresa. Se obtienen buenos resultados en el rango de presiones para el cual esaplicable la ecuación truncada en el segundo coeficiente virial, dependiendo de la

exactitud en la estimación del segundo coeficiente virial B.b. Fuera de este rango, se debería usar la ecuación de vdW-711 modificadapara compuestos polares, y para muy altas presiones la correlación de Pitzer con Lee Kesler.3. Líquidosa. La correlación más exitosa es la de Hankinson y Thomson (1979) válidacon un mínimo error, para compuestos polares y no polares en el rango 0.25 < Tr <0.98.b. También se obtienen buenos resultados para el volumen de los líquidossaturados, con la ecuación de estado de vdW-711 tanto la original, como la modific

adapara compuestos polares.




BIBLIOGRAFÍA

TASSIOS, Dimitrios P. Apliped Chemical Engineering Thermodynamics Springer Verlag, 1.993.- Smith, J. M. y Van Ness, H. C. - "Introducción a la Termodinámica en IngenieríaQuímica" -3ra., 4ta. y/o 5ta. Ed. Mc-Graw Hill .- Abbot, M. M. y Van Ness, H. C. - "Termodinámica. Teoría y Problemas" -Serie Schaum, Mc-Graw Hill (1974). Glasstone, S. - "Termodinámica para Químicos"- Aguilar (1969) Castellán, G. N.-"Fisicoquímica" -Fondo Educativo Interamericano (1975)

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