Exp.9 預測化學反應途徑與反應速率49812030 古翊廷49812040 曾于蓉49812042 黃雨柔

實驗目的 利用電腦探討化學反應解分子的 electronic

Schrödinger equation 藉以預測：分子結構、反應途徑、過渡態、中間產物、產物

學習如何運用分子計算程式： Gaussian 03 、 Gauss view 、分子繪圖程式：Chem Draw

計算反應速率常數得其產量

實驗原理 Hamiltonian Born-Oppenheimer approximation

The Hartree-Fock equation

6-31G basis set

Eyring equation

Hamiltonian

1. 電子的動能 2. 電子與原子核之間的位能 3. 電子間的排斥位能 4. 原子核的動能 5. 原子核之間的排斥位能

ijjijiii

ie re

reZ

reZZ

mm2'2'2'

22

22^

21

2 H

1. 2. 3. 4. 5.

而在 Born-Oppenheimer 假設下我們可以忽略倒數第二項，而最後一項在固定原子核位置下為常數，通常以 VNN 表示， ∴

V NNeletotal

eleeleeleele

H

reZZ

m iiem

2'2

22

2

21

2

又稱為 Born-Oppenheimer energy

Hartree-Fock equations

Many-electron wavefunction as a product of one-electron wavefunctions

In order to satisfy Pauli principle ( antisymmetry ) & e- indistinguishable

)()2()1( ,,, ... NZaa

......... )()1()2()()2()1( ,,,,,, NN ZaaZaa

N terms

分子軌域 spin e-

Slater determinant

(N)(N)(N)

(2)(2)(2)

(1)(1)(1)

,β,β,α

,β,β,α

,β,β,α

Zaa

Zaa

Zaa

ψψψ

ψψψψψψ

Nψ=

!1

The optimum wavefunction the lowest total energy

Satisfy Hartree-Fock equations)1()1( ,,1 f

coulomb operator

exchange operator

)1()1( ,,1 f

)}1()1(2{2 04

22

1

2

1 jjj

n ni

n

eKJ

reZ

mf

α orβFock operator

Core Hamiltonian

2120

)1(4

)2()2(*)1(2

)1(

dr

ej ajajJ

2120

)1(4

)2()2(*)1(2

)1(

dr

ej jaajK

在解 Hartree-Fock equations 時，需要先 有一組近似的起始分子軌域 (initial Guess)

SCF (self-consistent field)

反覆求解

Hartree-Fock 能量收斂

可利用一組基底函數的線性組合方式組成分 子軌域 ψi

常用基底函數 Slater type orbital (STO) Gaussian type orbital (GTO )

l

llCGTF gdf

N

r

rni C

Basis set

Basis set

Coefficient

Primitive Gaussians

Coefficient

6-31G basis set 每一內層電子 (inner electron) 軌域由一個 CGTF 代表 由 6 個 primitive Gaussians 每一價電子 (valence electron) 軌域由兩個 CGTF 代表 由 3 個 primitive Gaussians 是 1 個 exponent 絕對值最小的 unconstructed GTO

Eyring equation

C ‡

P

A + B

A + B → P

A + B ⇌ C ‡ → Pk ‡

V = = k2[A][B]

V =k ‡[C ‡]

利用氣體分壓 (gas)…K ‡= = = =

= K ‡[A][B]

假設為理想氣體方程式PV=nRTP = P=[C]RT

2.V = = k ‡[C ‡] = k ‡ K ‡[A][B] ) = k2[A][B]

k2 = k ‡K ‡

求 k2…….找出 k ‡

K ‡

1. C ‡ is in pre-equilibrium with A,B (transition state or active complex)

V = = k ‡[C ‡] A + B ⇌ C ‡ → Pk ‡

(1)k ‡

V = k ‡[C ‡] k ‡ ∝ υ 因為 (κ: transimission coefficient )

k ‡ = κυ

(2)K ‡

K ‡=

K=[πJ()J] K ‡=

where E0() – E0(A) – E0(B)

: standard molar partition function

We look at the vibration mode of C ‡ along the reaction coordinate for this mode.

v = = is very small , )

v

()

qC

qqqqq CCCTCC

,E,R,,

K‡= ( 代入 )

= ()

=)qC

get k2

A B

k2k ‡K ‡( 將 k‡ K‡ 代入 )

( let =

為 Eyring Equation

k 2

c = c

實驗操作方式 (SOP) ：

1. 打開 Gaussian 03W 及 Gauss View 。2. 先利用 Gauss View 畫出我們要的分子結構。

操作方式：1.Gauss View→File>New>Create MolGroup 開起新檔

2. 畫結構，利用左上角 Element fragment 及Ring fragment 。

3. 選取需要的結構和原子， G1:M1:V1-New 視窗點 一下即可繪出原子。可改變鍵長、鍵角

4. 存檔 ( 存檔路徑皆須以英文表示，不可有中文。 )

5. 開起 Gaussian03W ，執行分子平衡結構、能量及振動頻率的計算。打開於上一步驟所存之 input 檔案 (water.gif)(P.60)

1.

2.

3.

4.

5.

6.

6. 存檔：

7. 計算中，出現以下訊息表計算完成。

8. 打開 Gauss View ，開起 output 檔(water.out)

‧ 注意檔案類型需修改

9. 檢查分子結構有無變形。10. Results>Vibrations 檢查振動頻率是否合理， 並檢查三種水分子的振動模式。

11. Results>Summary 得知分子的 Point group 。

12. 用記事本開啟 water.out 檔，編輯 > 尋找>Zero ， 找到 Zero-Point energy ，紀錄能量、轉動慣量。

multiplicity

S=2s+1 s=s1+s2,……|s1-s2| H2O

H:1 O:6 1+1+6=8 ∴s=0 S=1

O2

O:6 6+6=12 ∴ s=1or0 S=3or1

NO N:5 O:6 5+6=11 ∴s= S=2 2

1

將得到的 zero-point energy 值，換算單位(HF→kcal/mol) 1Hartree = 27.2116 eV = 627.5095 kcal•mol-1 = 219474.7 cm-1

將資訊打入表格，找出相對 energy ，畫出分子的最佳狀態，以相對能量畫圖，如下。

結報

參考資料Molecule orbitals of waterhttp://www.oocities.org/vic_zhang/water2.htmMolecule orbitals of oxygenhttp://sgforums.com/forums/2297/topics/320107?page=4Molecular orbital of NOhttp://www.dfarmacia.com/farma/ctl_servlet?_f=37&id=13069634

THE END