微波輔助 Canola 油轉酯化之反應 201

微波輔助 Canola 油轉酯化反應之評估 謝鎮安 1、陳珠亮 2、鄧資新 1*

1 國立中興大學農藝學系 2 東海大學畜產與生物科技學系

摘要

以 canola 油進行轉酯化反應的試驗中，

於油醇莫耳數比為 1：9 的條件，並在反應時

間為 1 h 且溫度設定為 60℃以及反應後靜置

0 h 之條件下，所產生的脂肪酸甲基酯總含量

較高。利用微波輔助來進行轉酯化反應，當

設定功率為 550 W 處理時間 10 min 的條件

下，測得之脂肪酸甲基酯的總含量最高為

0.786 g mL-1 biodiesel，此方法在生質柴油或

脂肪酸甲基酯的總產量與反應所需的時間

上，皆優於傳統轉酯化之方法。 關鍵詞︰生質柴油、conola、脂肪酸甲基酯、

微波輔助、轉酯化反應。

Assessment of Microwave-assisted Transesterification Reaction of Canola Oil Chen-An Hsieh1, Chu-Liang Chen2 and Tzu-Shing Deng1* 1 Department of Agronomy, National Chung-

Hsing University, Taichung 40227, Taiwan ROC 2 Department of Animal Science and Biotechnology,

Tunghai University, Taichung 40704, Taiwan ROC

ABSTRACT Canola oil has been used as material source

for transesterification reaction. Under the condition of oil / methanol molar ratio of 1：9 at

60℃ for 1 h without further incubation time, more fatty acid methyl esters (FAMEs) would be generated from canola oil. The highest amount of FAMEs (0.786 g mL-1 biodiesel) analyzed by GC was obtained under 550 W for 10 min by microwave-assisted transesterification. In considering the amount of biodiesel or FAMEs and reaction time, microwave-assisted transesterification of canola oil exceeds traditional transesterification method. Key words: Biodiesel, Canola oil, Fatty acid

methyl esters (FAMEs), Microwave- assisted, Transesterification reaction.

前言

西元 1900 年德籍學者 Rudolf Diesel 於巴黎世界展覽會(World Expo)展出第一具以

花生油為燃料的柴油引擎(diesel engine)，展

覽會後即引起人們對生質柴油的注目與後續

研究。近年來，因新興國家對原油需求增高

與原油幾近枯竭消息，導致國際原油價格不

斷地攀升，各國開始積極著手開發各項替代

性能源，以減少對石油的過度依賴。因此，

以植物種子為材料榨取油分，經轉酯化反應

後產生脂肪酸甲基酯作為生質柴油的技術廣

泛的被研究與應用。三醯基甘油經轉酯化

後，脂肪酸鏈從甘油上斷裂出來，並進行甲

基化而產生甲基酯化物。因不同種類的油，

其三酸甘油脂所帶的長鏈脂肪酸有所差異，

經轉酯化後所產生之甲基酯化物的含量則不

相同，而且不同的甲基酯化物其含量會影響

生質柴油的黏度、氧化安定性、碘價與酸價

等(Mahajan et al. 2006)。當甲基酯化物具有

雙鍵時，易因儲藏時間過長而導致氧化分解

的現象，進而影響到油品本身的品質。故當

雙鍵數過多，氧化變質的可能性越大(Loh et

* 通信作者 , tsdeng@dragon.nchu.edu.tw 投稿日期：2009 年 10 月 6 日 接受日期：2009 年 11 月 25 日 作物、環境與生物資訊 6:201-208 (2009) Crop, Environment & Bioinformatics 6:201-208 (2009) 189 Chung-Cheng Rd., Wufeng, Taichung Hsien 41362,Taiwan ROC

研究報告

Crop, Environment & Bioinformatics, Vol. 6, December 2009 202

al. 2006) 。目前已知最適作為生質柴油的甲

基酯化物，以十六及十八個碳為主並帶有一

至兩個雙鍵結構之組成為佳。 Yoshida et al. (1990)研究認為部分植物

種子的油在微波加熱下會改變原來的化學特

性，可減少其維生素 E 的含量，並增加多元

不飽和脂肪酸含量。隨後 Yoshida et al. (1992)研究指出，大豆油經微波加熱後會影響其氧

化的穩定性，增加過氧化反應的比例。近年

隨著生質柴油的利用倍受重視，各種以提高

轉酯化反應效率的研究也逐漸增加。利用微

波在轉酯化反應已被證實為乾淨且有效率的

輔助方式(Barbosa et al. 2006)。微波已證實可

透過輕度的活化極性分子與離子和醇類化合

物間的反應，改變相互作用分子間的分子鍵

與離子電價，並可同時提升反應時的溫度，

以加速反應的進行 (Azcan and Danisman 2007, Hernando et al. 2007)。本研究旨在探

討利用微波輔助的試驗方法，能否促進

canola 油之轉酯化反應，以提供未來相關應

用之參考。

材料與方法

一、材料 Canola 油菜(Brassica napus L.)為加拿大

自各油菜品種經雜交後所選育出來，屬於低

芥酸與低硫配糖體的雙低油菜品種。本試驗

所使用之 canola 油，其來源購自台糖公司。

在脂肪酸特性上，其飽和脂肪酸含量較大豆

油、玉米油和棉花油來得低，而油酸、亞麻

油酸與次亞麻油酸含量豐富。由於亞麻油酸

與次亞麻油酸為人體無法自行產生，必須由

食物中取得，因此 canola 油適合作為食用油

(Gunstone 2004)。另外在生質柴油的需求

上，canola 油也是生產生質柴油的材料。

二、方法 (一)傳統轉酯化反應 1.油醇莫耳數比

試驗以 canola 油為材料進行試驗，取適

量的工業甲醇(台糖公司，臺灣)及 canola 油

(台糖公司)，配成五種不同油醇莫耳數比，其

油醇莫耳數比分別為 1 : 3、1 : 6、1 : 9、1 : 12與 1 : 15 等五種測試條件。將配好之溶液放入

燒杯中，再將燒杯置於磁石加熱攪拌器

(model PC-420D，Corning，USA)上，進行

加熱攪拌，以 400 rpm 攪拌 1 h 並設定溫度為

60℃，之後靜置 24 h。將溶液倒入分液漏斗，

加入 5 mL 的 0.1%冰醋酸(100% anhydrous, Merck, Germany)水溶液沖洗，以終止轉酯

化反應。再以二次蒸餾水沖洗 3 次，即有分

層現象。最下層為甘油，中間層為水溶液，

最上層為甲基酯化物。將甲基酯化物層倒入

抽氣過濾裝置(4.08 bar/60 psi, Gast, USA)過濾，並經濾紙 (Advantec 90 mm, Toyo Roshi Kaisha Ltd., Japan)過濾。加入適量無

水 硫 酸 鎂 (extra pure, Shimakyu’s Pure Chemicals, Japan)去除殘餘水分，再以濾紙

過濾，所得濾液即為生質柴油。取此液 1.5 mL經碟型過濾膜(PVDF 0.2 μm, Pall, USA)過濾，取過濾後之濾液 1 mL 加入 10 mL 之乙

酸 乙 酯 (Chroma AR, Mallinckrodt Chemicals, USA)均勻混合後即成為稀釋 11倍稀釋液。取出已稀釋 11 倍之稀釋液 10 μL 再加入 1 mL 乙酸乙酯均勻混合，即為稀釋

101 倍稀釋液。將稀釋 101 倍的稀釋液裝入

1.5 mL 褐色離心管，取 parafilm 封口且冰存

於-4℃以備成分分析。本試驗共重複進行 3次，每次有 3 重複。 2.反應溫度與靜置時間

本試驗分別以 40、60 與 80℃三種反應溫

度為測試條件，使用 canola 油為材料進行試

驗。取適量的工業甲醇及 canola 油，配置成

油醇莫耳數比為 1：9 之溶液放入燒杯中，再

將 燒 杯 置 於 磁 石 加 熱 攪 拌 器 (model PC-420D, Corning, USA)上，以 400 rpm 攪

拌 1 h 並設定溫度為 60℃，未經靜置處理。

另以 60℃之攪拌處理後，分別靜置 0、6、12與 24 h 為條件處理。將溶液倒入分液漏斗，

加入 3 mL 的 0.1%醋酸水溶液沖洗，以終止

微波輔助 Canola 油轉酯化之反應 203

轉酯化反應。經分層、過濾、濃縮與稀釋後，

冰存於-4℃以備成分分析。本試驗共重複進

行 3 次，每次有 3 重複。 (二)微波轉酯化反應

本試驗使用之微波裝置(Fig. 1)是由變頻

式微波爐(NE-V32E, Panasonic, Taiwan)進行改裝，配合循環冷卻水流機(840 1L, Firstek, Taiwan)系統與磁石攪拌馬達系統(12 V 直流馬達，自行組裝)組合而成。

試驗以 canola 油為研究材料，分別為

100、300、550、750 與 1000 W 五種不同微

波功率，以及不同微波處理時間 5、10、15、30 與 45 min 為試驗條件。配置成油醇莫耳數

比為 1：9 之溶液加入萃取瓶中，再將萃取瓶

置入微波裝置，並依不同處理條件進行微波

轉酯化處理。將萃取瓶內之磁石取出，溶液

倒入分液漏斗。加入 3 mL 0.1%的醋酸溶液

終止反應，隨後以二次蒸餾水沖洗，使上下

液面清析分層為止。取上層液至燒杯中，加

入少許無水硫酸鎂(extra pure, Shimakyu’s Pure Chemicals, Japan)去除殘餘水分。經濾

紙(Advantec 90 mm, Toyo Roshi Kaisha Ltd., Japan)過濾後，即取得生質柴油。取此

液 1.5 mL 經碟型過濾膜(PVDF 0.2 μm, Pall, USA)過濾，取過濾後之濾液 1 mL加入 10 mL之乙酸乙酯 (Chroma AR, Mallinckrodt

Fig. 1. Equipment of microwave-assisted extraction: (A) devices of microwave-assisted extraction;

and (B) cooling water circulator.

Crop, Environment & Bioinformatics, Vol. 6, December 2009 204

Chemicals, USA)均勻混合後即成為稀釋 11 倍

稀釋液。取出已稀釋 11 倍之稀釋液 10 μL 再

加入 1 mL 乙酸乙酯均勻混合，即為稀釋 101倍稀釋液，將稀釋 101 倍的稀釋液裝入 1.5 mL 褐色離心管，取 parafilm 封口且冰存於

-4℃以備成分分析。本試驗共重複進行 3 次，

每次有 3 重複。

結果與討論

1. 不同油醇莫耳數比之下，脂肪酸甲基酯

化物含量的比較 本試驗結果顯示(Fig. 2)，canola 油在不

同油醇莫耳數比之下進行轉酯化反應，以油

醇莫耳數比為 1：9 的條件下，受測脂肪酸甲

基 酯 的 總 含 量 最 多 ， 為 0.751 g mL-1 biodiesel。而在此條件下，棕櫚酸甲基酯、

油酸甲基酯與亞麻油酸甲基酯的含量最高，

且與各處理條件間有顯著差異。而在油醇莫

耳數比為 1：6、1：12 與 1：15 的條件間，

受測脂肪酸甲基酯總含量間則無明顯差異。

在油醇莫耳數比為 1：3 條件下，所測得之脂

肪酸甲基酯總含量最低，為 0.407 g mL-1 biodiesel，且棕櫚酸甲基酯、油酸甲基酯與

亞麻油酸甲基酯的含量最低，與各處理條件

間有顯著差異。因此，本材料在進行轉酯化

反應的最適油醇莫耳數比為 1：9。

2. 不同反應溫度下，脂肪酸甲基酯化物含

量的比較 本試驗結果顯示(Fig. 3)，canola 油在不

同反應溫度下進行轉酯化反應，以反應溫度

較高的條件下，可得到較多的脂肪酸甲基

酯，但總含量上的差異不大。惟在棕櫚酸甲

基酯含量上，以 80℃反應溫度處理下，可顯

著的提高。而油酸甲基酯與亞麻油酸甲基

酯，隨溫度增加其含量也微幅增加，但經統

計分析後並未有顯著差異。由於棕櫚酸甲基

酯佔受測脂肪酸甲基酯的總量上並不多，主

要仍以油酸甲基酯與亞麻油酸甲基酯所佔比

例較高。棕櫚酸甲基酯以較高反應溫度處理

可顯著增高其產量，本試驗設定以 60℃作為

最適的反應溫度條件。 3.不同靜置時間下，脂肪酸甲基酯化物含量

的比較 經轉酯化反應後以不同靜置的時間條件

作處理其結果顯示(Fig. 4)，隨著靜置時間的

增加，受測脂肪酸甲基酯的總含量將減少，

Fig. 2. The amounts of FAMEs after transesterification under different malor ratios of canola oil

to methanol.Error bars represent standard error of the mean.

微波輔助 Canola 油轉酯化之反應 205

Fig. 3. The amounts of FAMEs after transesterification from canola oil at different heating

temperatures for 1 hour. Error bars represent standard error of the mean.

Fig. 4. The amounts of FAMEs after transesterification from canola oil for different incubation

times. Error bars represent standard error of the mean.

而在各別脂肪酸甲基酯上，棕櫚酸甲基酯、

油酸甲基酯與亞麻油酸甲基酯皆以 0 h 靜置

處理有顯著的最高值。除了棕櫚酸甲基酯

外，其餘的甲基酯化物隨靜置時間的增加其

含量將減少。其原因為飽和形式的脂肪酸甲

基酯較不易氧化變性，而帶有一或兩個雙鍵

形式的不飽和脂肪酸甲基酯則較容易氧化變

性，故不得靜置過久。由試驗結果可知，當

靜置超過 6 h 則在油酸甲基酯與亞麻油酸甲

基酯含量上已經有顯著減少的現象。

Crop, Environment & Bioinformatics, Vol. 6, December 2009 206

4.微波功率與時間對 canola 油轉酯化物含

量的影響 由試驗結果顯示(Fig. 5)，未經微波處理

之控制組，皆未測得其脂肪酸甲基酯。在 100 W 微波功率處理下，各種脂肪酸甲基酯的含

量隨微波處理時間增長而增加；且脂肪酸甲

基酯的總含量，以處理 30 min 下，有最高含

量為 0.728 g mL-1 biodiesel。在 300 W 微波

功率下，以不同微波時間處理(5 ~ 45 min)，其脂肪酸甲基酯的總含量介於 0.60~0.70 g mL-1 biodiesel 之間；其中以 15 min 處理下，

脂肪酸甲基酯的總含量較低，為 0.616 g mL-1 biodiesel。而 550 W 微波功率於不同微波時

間處理下，脂肪酸甲基酯的總含量皆達 0.70 g mL-1 biodiesel 以上；以處理 10 min 之含量

較高為 0.786 g mL-1 biodiesel。在 750 W 微

波功率且於不同微波時間處理下，脂肪酸甲

基酯的總含量皆在 0.65 g mL-1 biodiesel 以上；當處理時間為 30 min 時，脂肪酸甲基酯的

總含量最低為 0.656 g mL-1 biodiesel。在 1000 W 微波功率下，以處理 45 min 時，脂肪酸的

甲基酯總含量最高為 0.752 g mL-1 biodiesel。

Fig. 5. Comparisons of the amounts of FAMEs after transesterification from canola oil under

different microwave power rates and operating times.

微波輔助 Canola 油轉酯化之反應 207

當處理時間為 5 min，以微波 100 W 功

率處理下，所得脂肪酸甲基酯的總含量最

低。隨微波功率增加至 550 W 時，所得脂肪

酸甲基酯的總含量最高為 0.769 g mL-1 biodiesel，當再增加微波功率之處理，所得

脂肪酸甲基酯的總含量卻逐漸減少。當處理

時間為 10 min，以微波 100 W 功率處理下，

所得脂肪酸甲基酯的總含量最低。隨微波功

率增加至 550 W 時，所得脂肪酸甲基酯的總

含量最高為 0.786g mL-1 biodiesel，當再增加

微波功率之處理，所得脂肪酸甲基酯的總含

量則逐漸減少。當處理 15 min，以微波功率

550 W 之處理所得脂肪酸甲基酯的總含量最

高為 0.761 g mL-1 biodiesel。而在處理 30 min 與 45 min 的條件下，當超過 550 W 功率

後，所得脂肪酸甲基酯的總含量將逐漸降

低。由試驗結果可知，最適本研究材料進行

微波轉酯化反應的條件為微波功率 550 W 與

時間 10 min 的處理下，所測得之脂肪酸甲基

酯的總含量最高。 5.傳統與微波轉酯化反應之比較

以微波與傳統轉酯化反應最適條件下所

生成的脂肪酸甲基酯含量，比較轉酯化反應

的效率，其結果顯示(Table 1)。各別的脂肪

酸甲基酯含量皆以微波處理較傳統轉酯化處

理有顯著的提升，且總脂肪酸甲基酯含量也

以微波處理較高，為 0.786 g mL-1 biodiesel。傳統轉酯化反應須加熱攪拌 30 min 到 4 h 才

能有最大量的脂肪酸甲基酯產率(Dorado et al. 2004 )，其所費成本較高。本試驗所進行

的傳統轉酯化反應以 60℃與 1 h 加熱攪拌，

在脂肪酸甲基酯產率上明顯少於以微波功率

550 W 與 10 min 處理時間下的產量。2007年 Azcan and Danisman 以微波裝置進行棉

花籽油的轉酯化試驗，結果證實微波較傳統

轉酯化反應獲得較多的生質柴油產率。而本

試驗結果顯示，以 canola 油進行轉酯化反

應，其脂肪酸甲基酯的產量以微波處理下進

行轉酯化反應較傳統轉酯化處理來得高且有

效率，故微波確實可有效促進轉酯化反應的

進行，並減少反應所需之時間，節省生產脂

肪酸甲基酯所需的成本。藉由此試驗上的比

較，未來將十分有潛力可望利用此技術來增

加生質柴油在生產上的競爭力。

結語

近年來崛起的新興國家，同時擁有龐大

的消費人口與經濟實力，對於能源的需求也

相當迫切，因此造成世界性能源需求量大

增。人類大量開採原油已逾百年，在技術與

設備不斷進步下總有一天會被開採殆盡，因

此各國陸續進行各種替代性能源之研究來降

低對於原油的依賴性。替代性能源通常具有

低汙染、可重覆使用及再生利用的特性，目

前較具規模的開發方向為潔淨電能、生質能

源等。生質酒精與生質柴油被認為可直接替

Table 1. The contents of FAMEs from canola oil under microwave-assisted transesterification and traditional transesterification.

Fatty acid methyl ester (g mL-1 biodiesel)x Transesterification

method Methyl palmitate Methyl oleate Methyl linoleate

Total (g mL-1 biodiesel)

Traditionalz 0.029 ± 0.0009by 0.463 ± 0.015b 0.162 ± 0.005b 0.654 ± 0.021b

Microwave-assisted 0.036 ± 0.0003a 0.567 ± 0.006a 0.183 ± 0.002a 0.786 ± 0.008a

x Data obtained are means±S.E.(n=3). y Means in each column followed by different letters are significantly different by least significance

difference (LSD) test at 5% level . z Traditional transesterification is processed at 60℃ and stirring for 1 hour.

Crop, Environment & Bioinformatics, Vol. 6, December 2009 208

代燃料汽油，若以低比例與燃料汽油混合，

可不需要改裝引擎即可利用於現今汽車中。

但目前受限於每公升生產成本仍高於燃料汽

油，尚無法為廣大消費者所接受。 臺灣有九成以上能源需仰賴進口，自產

能源相當稀少，故而世界性能源危機對臺灣

的傷害極大。不但引起原物料價格高漲，也

造成國內經濟活動的衰退，整體影響頗為深

遠，因此如何提高自產能源之比例相當重

要。在政府政策推動下，已於 2008 年起在柴

油中添加 1%生質柴油 (B1)與 1%生質酒精

(E1)，預估至 2011 年將有添加 2%生質柴油

(B2)與 3%生質酒精(E3)問世。此舉不但可減

少環境的汙染，並可同時促使臺灣部分企業

轉而投資開發替代性能源，降低能源進口的

依賴度。 轉酯化反應為生產生質柴油所需的轉換

反應，近幾年來對於促進與提高轉酯化反應

的研究逐漸增加。微波確實可有效促進轉酯

化反應的進行，而 canola 油進行轉酯化最適

的油醇莫耳數比為 1：9，且在反應後隨靜置

時間增加，將造成不飽和脂肪酸甲基酯(如油

酸甲基酯與亞麻油酸甲基酯)氧化變性而減

少其含量。因此，選擇生質柴油的儲存環境

是相當重要的考量因子，若長時間接觸氧氣

將易變質，故應儲存於低氧含量的環境當

中。以微波輔助萃取及轉酯化反應的進行方

式，不但可增加生質柴油的產量又可減少生

產所需的成本。本研究提供一個新穎的開發

研究方向，冀望作為有意願投入此領域之產

官學研界在研究上及實際生產應用上的參

考。

誌謝

本研究感謝國立中興大學化學系鄭政峰

教授及林彥甫老師在微波裝置設備上給予之

寶貴建議與協助。

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－編輯：楊純明