学位論文題目

銀の薄膜における表面プラズモン

兵庫教育大学

学校教育研究科

教科領域教育専攻自然系コース（理科）

M94611H 小池 宏尚

主任指導教官・指導教官

佐藤 光 教授

目次

第1章 序論

第2章 理論

2－1 薄膜 2－1－1 薄1膜作製法

2－1－2 真空蒸着法

2－1一一3 膜厚測定法

1）水晶振動子法

2）偏光解析法

2－2プラズマ振動

2－3表面プラズモン

2－3 一一一 1 semi－infinit layer system

2 一一 3 一一 2 symaetric layer system

2 一 3 一一 3 asymetric layer system

第3章 実験方法

3－1表面プラズモンの励起角の測定

3－1－1実験原理

3 一一1－2実験装置

3－1一一3実験方法

3－2偏光解析法を用いた膜厚測定

3一一2－1実験概要

3一一2一一2実験：方法

3－3韓膜の表面観察

3－3－1実験原理

3－3－2実験装置

3－3－3実験方法

1

3

3

3

3

5

5

6

8

10

12

13

16

19

19

19

20

24

26

26

26

28

28

28

28

第4章 結果

4一一1 プロッタ式とデジタル式のデー・…一タ解析の比較

4－2 He－Neレーザー（波長633． Onm）を入射した場合

4一一2一一1 反射波の電圧波形

4一一2一一2 励起角変化

4－3 半導体レーザー特性

4－4 波長669．9㎜のレーザーを入射した場合

4－4－1 反射波の電圧波形

4一一4一一2 励起角変化

4一一5 波長673．2㎜のレーザーを入射した場合

4－5－1 反射波の電圧波形

4－5－2 励起角変化

4一一6 入射レーザーの波長変化に伴う励起角変化

4一一7 偏光解析法を用いた膜厚測定

4一一8 光学顕微鏡による薄膜の表面観察

第5章 考察

5－1 液体トラップの効果

5－2 励起波数の膜厚依存性

5－2～1 633．Onmの場合

5一一2一一2 669．9nmの場合

5－2－3 673．2rmの場合

5 一一 2・一4 理論曲線と実験値の比較

5－3 偏光解析法を用いた水晶振動子法の校正

5－4 表面プラズモンを用いた誘電率の考察

第6章 結論

参考文献

謝辞

附録

29

29

29

29

33

33

36

36

36

39

39

39

43

46

46

49

49

49

49

55

59

62

68

69

79

第1章 序論

私たちの生活は年々豊かになってきている。その要因の一つに、いわゆる“電

気製品”の普及があげられる。身の回りにあふれている電気製品の中には無数

の電子素子が詰まっている。そして、それら素子一っ一つは物質の性質を巧み

に利用したものである。物質の性質に関する研究は昔から盛んに行われてきた

が、材料がより小さくより薄く使われるようになって、表面や薄膜に関する物

性についての興味が高まってきている。このような時代背景のもと、本研究で

は、薄膜の特徴的な性質の一つである表面プラズモンを中心に薄膜の基礎的性

質を明らかにすることを研究の目的とした。

よく知られているように、金属を構成する原子は、電子と電子を剥ぎとった

状態の正イオンとに大別することができる。電子の電荷密度は平均として正イ

オンの電荷密度と打ち消しあい、全体として中性を保っている。今仮に、電子

電荷密度が局所的に減少したとすると正負電荷密度のバランスが崩れ、それに

よる局所電場のために周りから電子が流れ込んでこのアンバランスを打ち消そ

うとする。その反動でまわりには密度の薄い部分ができ、密度の揺らぎが生じ

る。この密度の揺らぎは疎密波として、結晶中を伝わっていく。これをプラズ

マ振動といい、その振動の量子をプラズモンという。

レーザーを使った表面プラズモンの励起の観察は、非接触、非破壊で行うこ

とができ、物性を調べる上で非常に有効な手段である。しかも、かなり安価な

装置で測定可能である。また、表面プラズモンは応用範囲が広くセンサーなど

にも利用可能である。表面プラズモンの基礎的性質を明らかなものとすること

は表面物性を考える上で非常に価値あることであると考える。

今回の実験の目的は、表面プラズモンの基礎的性質を明らかにすることにあ

る。具体的には、これまでになされた本学における表面プラズモンの研究にお

いて明らかとなった疑問点の解決を試み、半導体レーザ“’一一一を用いて入射レーザ

ーの波長を変化させ、表面プラズモンの励起角と二心の関係を調べた。また、

真空蒸着法によって作成した銀の薄膜についても考察を深めた。

測定方法には、プリズムを使い入射レーサ㌧の波数を高めるATR法のうち、特

に表面プラズモン励起物質を直接プリズムに蒸着するクレッチマン法を用いた。

また、材料には純度99．9tj996の銀を用い、真空蒸着法にて薄膜を作成し、水晶

振動子法によって膜厚を測定した。蒸着された薄膜の性質を調べるため、偏光

解析法で薄膜の光学定数を測定し、光学顕微鏡を用いて表面観察を行った。

問題点として挙げられていた油拡散式の高真空ポンプから真空槽（ベルジャ

1

一）内への油の流出を改善するため液体窒素トラップを取り付けて実験をおこ

なった。トラップなしの場合と比較すると励起角が小さくあらわれるという結

果を得た。油が薄膜の表面や内部に混入し、一種の多層膜を形成して、複雑に

関与した結果であると考えられる。もう一つの問題点であった膜厚計の信頼度

を検証するために、偏光解析法を用いて水晶振動子法の校正をおこない、：水晶

振動子法の校正曲線を作製した。

表面プラズモンが励起する角度には、膜厚依存性、入射レーザーの波長依存

性がある。，膜厚が厚くなるにしたがって小さい角度で励起し、波長が長いレー

ザーに対して小さい角度で励起することがわかった。

表面プラズモンの励起波数の変化より、銀：の誘電率の実数部は薄膜の状態で

の値とバルクでの値は異なることが明らかになり、誘電率には膜厚依存性があ

る事が分かった。

光学顕微鏡による表面観察の結果、本研究において＋真空蒸着法で作成した

薄膜の生成過程は400A付近を境にして、島状膜と平行膜に分かれることがわか

った。

本論文は、全6章で構成され、第1章では、研究の背景と概略を述べ、第2

章では、薄膜と表面プラズモンに関する理論について触れる。第3章は実験方

法、第4章は実験の結果を記し、第5章で得られたデータについて考察を展開

する。第6章では、本論文のまとめをおこなう。

銀 の原子量 107．87

密度 ⊥o．5

数密度N 5．84×1028

抵抗率ρ 1．62×10－s

電子の素電荷e ！60×1◎一’19

質量組 9．11×10騨3L

プリズムの誘電率ε22．3◎

9／c醗3

個／m3

Ω噛c

kgF／m

第2章 理論

2－1薄膜7）8）11）

2一一1－1薄膜作製法

薄膜を作るために用いられる方法には、スパッタリング法や真空蒸着法がある。

スパッタリング法は固体表面に加速したイオン粒子を照射するとイオンと固体

表面の原子が運動量を交換して、固体表面から原子がはじき出されるスパッタリ

ング現象を利用して、物質を蒸発させ薄膜を作る方法である。真空蒸着法は圧力

の低い状態で物質を加熱し、蒸発させ、それを平らな面上に付着させる方法であ

る。スッパタリング法が運動量の移動によるのに対し、真空蒸着法は加熱という

エネルギーの移動による点が異なる。この研究では薄膜作製法として真空蒸蒸着

法をもちいた。真空蒸着法により作製された薄膜は、特に真空蒸着膜と呼ばれる。

以下で、真空蒸着法および真空蒸着膜の成長過程について論じ、二瀬測定法につ

いて説明する。

2－1－2真空蒸着法9）

蒸着とは真空中で物質を加熱蒸発させ、基盤に付着させて薄膜を作成する方法

である。蒸着は蒸発、原子の飛翔、基盤上への付着（膜形成）の三過程に分ける

事ができる。

まず蒸発過程について考えてみる。蒸発温度は蒸発させたい物質によって異

なるが、今回使用したAgにおいては、約1000度である。高温の蒸発源や蒸発

物質の酸化を防ぐため酸素や窒素の排除のために真空が必要になってくる。必

要とされる真空度は、蒸発させる物質がどの程度酸化物や窒化物を作りやすい

かによるが、今回使用したAgでは10”4～10”5torrであり、一般に高真空と呼ば

れている。高真空を実現するためには複数の真空ポンプを必要とする。低真空

ポンプとして油回転ポンプを、高真空ポンプとして油拡散ポンプを使用した。

また、今回は、ポンプに使用した油が真空三内に逆流し試料表面に付着するこ

とを防ぐため、液体窒素トラップを取り付けた。：Fig．2，1に真空装置の概略を示

す。

3

（a）

f

塁

四一

真空槽

rn一一 if油拡散 真空計

ポンプ

ガイスラー管

ロ・一一タリーポンプ1

／or

（b）

急

ゴ

回

漕×溶∫r”／

vヒーター

Fig．2，1 真空装置季既図

（a）真空装置

（b＞油拡散ポンプ

白丸は油分子、黒丸は気体分子

4

蒸発させられた原子は飛来して基盤に付着することにより薄膜を形成する。し

かし、薄膜形成の過程は原子が基盤に降り積もるといった単純なものではない。

ただ単に降り積もるだけなら薄膜の構造は非結晶になるだろうが、実際は、多結

晶構造をとる。原子の配列がランダムにならないのは飛来してきた原子が基盤面

上で表面運動をすることによる。

実際どのように薄膜形成が進んでいくか考える。一般に形成過程を調べるため

に電子顕微鏡が使われが、目でみると一様に均一にみえる薄膜も電子顕微鏡で観

察すると必ずしも一様ではない。膜厚が十分小さいとき、薄膜は連続的でなく島

が点々と浮いているような構造（回状構造）をとる。蒸着が進むと島の成長によ

って、島と島とが合体を起こし、薄膜全体がつながる網目構造になる。更：に蒸着

が進むと、網目の問隙が埋まり平行膜へと成長する。この過程での島一つ一つ、

あるいは、島がつながった後の状態は蒸発させた物質と同じt結晶構造を持つ。こ

の事は、透過型電子顕微鏡回折像が元の物質と同様のディフラクションリングを

描くことからわかる。

2一1『2 膜厚測定法

膜厚は、薄膜の物性を調べる際、欠かすことのできない変数である。ここでは、

膜厚の測定法について述べる。一般に厚さとは二枚の平行面問の距離として定義

されるが、薄膜の膜厚はA単位で測られ、ミクロ的にみると二つの平面は平らと

はいえない。膜厚の定義は多様であり、これまで、それぞれの定義に対応する多

くの膜厚測定法が考えられてきた。薄膜の質量から膜厚を測定する方法もある。

今回の実験に取り入れたのは、水晶振動子法と偏向解析法である。

2－1一一2－1水晶振動子法

水晶振動子の固有振動がその質量の変化によって変化することを利用したも

である。水晶振動子に薄膜が蒸着されると、水晶振動子の質量に比べて薄膜の質

量が十分小さければ、単に水晶振動子の質量が増加したのと同じ効果が生じ、質

：量変化に比例した固有振動数の変化を生ずることを利用したものである。この方

法は測定が簡単で、薄膜作製の過程で随時膜厚を知ることができ、蒸着速度も測

5

定できるという利点を持つが、反面、測定される膜厚はあくまで、水晶振動子上

の膜厚で、基盤上の膜厚ではないという欠点がある。当然、蒸発源、センサー位

置などが変われば新たに補正しなおす必要がある。

2－1－2－2 偏光解析法5）10）

試料表面を破壊したり、加工することなく表面や、表面に存在する皮膜の透明体、

吸収体の光学定数を測定するのにもつとも精度の高い方法である．偏光解析をお

こなうために偏光分光計の原理図をFig．2．2に示す．光源から出た波長λの単色

光を図上に示された（a），〈b），（c），（d），（e）の各点で、光源をみるときの方向

でみたときの光の電気ベクトルの先端の軌跡を図に示す．xは入射面に垂直方向、

yは入射面内で光線に垂直の方向を正に向きにとってある．

光源から出たままの光の振動数はまったくのでたらめである．その光が、偏向子

Pを通過すると、偏光子の方位角θで決まる方向の振動を持つ肥すなわち直線偏

光になる（b）．このとき、θ＝π／4とすれば、振動のx、y成分、つまり、

s，p成分の振幅は等しくなる．この直線偏光が透明体の薄膜にあたると、振幅

や位相の変化を起こす．結果として、光の振動の振幅、位相のx，yもしくはs．

p成分が変わり、振動状態は、楕円偏光となる（c）．この楕円偏光の長軸、短

軸をそれぞれa，bとすると、この楕円はx軸とa軸のなす角、言い換えると楕円

の傾きθと長軸短軸の長さの比すなわち楕円率tanφにより特徴づけられる．

式で与えられるρ、△とθ、φの関係は、

tan 2 S＝tan 2 tet cos A （2． 1）

sin2S ur ±sin 2 vt sin A （2． 2）

ただし、

ρ二＝tan弓グ （2，3）

次に、試料から反射した楕円偏光は4分の一波長板を通る．λ／4波長板とは、

複屈折性の結晶で、板の特定の方位に偏向した光と、その方位に垂直に偏向した

光の間に、λ／4波長に相当する位相差π／2を与えるものである．この板の決

まった方位をζ軸と一致させることができればζ軸とΦだけ傾いた直線偏光が

得られる．このときのλ／4波長板の方位はθを与える（d）．この直線偏光を

6

その偏光方位と直角方向の方位を持つ一つの偏光子、すなわち検光子Aに当てれ

ば、光は全く透過しない（e）．このAの方位がφを与える。

以上の過程によって、θ、Φが測定でき、したがって、（ψ、△）あるいは（ρ、

△）が決められる．ρ、△は真空の屈折率η。、薄膜の光学定数n，k、入射角¢oに

よって決まる。no，qoをわかっているものと仮定するなら、ρ、△の測定よりn， k

は、

sin q， tan q， cos2y （2． 4） n＝＝ 1＋cos A sin 2 ger

k ＝n・tan A tan 211f （2． 5）

で与えられる。計算途中には複素数素数を扱うことになるのコンピュータによる

解析が必要となる。また、膜厚が薄いときには内部干渉の効果を考える必要があ

る。ただ、この方法は、膜厚がλ／k程度の厚さでないと、光が薄膜中で十分減

衰せず測定できなくなる。

光源 受光素子

7アア777㎜r7ア7労フア7－7フ77フ77（a）

Fig． 2．2 偏光解析装置の原理図

図下段はそれぞれの位置における入射レーサ㌧の偏光状態を示す

7

2－2 プラズマ振動数6）

プラズマは電気的に中性であるから、乱れのない平衡状態の電子密度は、

正イオンの密度と等しいはずである。今、電子の平衡が少し崩れたとする。

ある領域の電子密度が増すと、電子は互いに反発しあって平衡の位置に戻ろ

うとする。電子が元の位置に向かって動くにつれて運動エネルギーが増し、

平衡状態で止まらないで行き過ぎてしまい、行ったり来たりの振動を繰り返

す。この振動をプラズマ振動と呼ぶ。

いま運動がx方向のみの一次元である場合を考える。平衡状態の電子密度

をnoとおき、はじめに点Xにあった電子が時刻tに平衡状態の位置から微小

距ee s（x，t）だけ変位したとする。電子が動くと密度も変わるから、はじめに

平面a，bにあった電子が動いて今はa‘とb’の間にある。

（a）

一x G㌔）△x

ls引

一x十s 一e

（b）

｝

＿→I l ｝ （b’）

同△・詞

Ax十As－i

Fig．2．3プラズマ振動概念図

ab間にあった電子数：は、 no△xに比例し、同じ数の電子が△x＋dSの幅を持つ

空間に存在するので、密度nは

〃＝轟1葡 ⑳

と表される。また、密度変化が小さければ

8

n一・no（1i一奮） （2雪7）

電子に比べると正イオンは重いので、ほとんど動かないと考えると正イオン

密度はn。のままである。電子は電荷一g、を持つから、適当な点での電荷密度

ρは

ρ＝一（n・一 no）9e （2．8）

あるいは

ρ＝蝶 （2・・9）

とおける。

また、電荷密度は電場とマクスウェル方程式で結ばれており、

▽。E＝£ （2，10） 80

今は、一次元方向のみ考えるから、電場Eには、一つの成分E．のみである。

（2．11）より、

璽＝笠盗 （2．．、1） ∂じ εo詠

積分して、

E＝堕8千κ （2．12） x SO

s・＝OのときEx＝0であるから、積分定ta K ・Oでなければならない。

変位した場所で電子の受ける力は

コ κ＝一三・ 〈2．13） 80

と表され、復元力が変位sに比例することがわかる。よって、この運動は調

和振動になる。

また、変位した電子の運動方程式は

解亜一虹s （2．、4） iZ dt2 So

となる。s。c eiω・tを使うと、

振動数：ω，は

9

ω 2＝∠延Z£＿ （2．15）

ρ εoMe

これをプラズマ振動数といい、プラズマの特性を表す。

2－3 表面プラズモン1）3）4）12）

金属表面には表面に局在したプラズマ振動モードが存在し、表面プラズモン

と呼ばれている。ここでは、次の層構造構造に生ずる表面プラズモンについて

のべる。空気や真空中にある半無限厚さの金属にたつ表面プラズモン（semi－

infinite layer system）、更に金属薄膜の両側が同一の媒質で挟まれている場

合（symmetric layer system）、金属薄膜の両側が誘電率の異なる物質で挟まれ

た場合（asymetic layer system）について述べる。 （Fig．2．4参照）

マクスウェルの方程式から導かれる境界条件から電束密度，磁場に対する境

界条件は、次のように与えられる。

（Si kio ＋ Eo k．i ）（ E2 k．i ＋ Si k．2 ） ＋ （6i k．o 一一 60 k．i ）（ g2 k，i 一一 si k，2 ）e2’kx ’d ： O

（2． 16）

また，それぞれの媒質中での波数と振動数の関係は

ん3＝属＝ら㈲2 伽7）

ん3ゐ豊＋蝋割2 （2・・8）

ん3＝競＝ら㈲2 （2・・9）

で表される．そこで、上述の3っの場合における表面プラズモンについて考え

る．

10

（a） （b）

ε0Fkzo

：i二・、

鶏藁寵1路

． r 「

kzo εo、｝薫i：iili；i…；…1；：｝；1……1…：桑…：1……1…………i…i銃，、、 ：、i↑

求clii｝；i：ii菰……｝ liill：ililillil……1：…｝i｛；ll、；lid

εO

嘯Q

（c）

1 kzo

E o

欝，馨…；…i，；｝：；ii：i：i｛……i｛：1：11111∬li｛：1｝i ・i↑

…嚢：：li…li・；i：1｝i叢難d

／

：k獲2

E 2

Fig．2．4 層構造一一一tc

（a）semi－infinit layer system

（b）symmetric layer system

（c）asymetric layer sysytem

11

2－3－1空気あるいは真空にある半無限厚さの金属の場合

（semi－infinitlayer）

空気中の半無限厚の金属の存在を考える，

（2．16）の条件において

El ＝ g2

d一 oo

とおくと、

上記の条件より、陽4i＞＞1となるので

（Sek，o ＋60k．i）2 ” O

よって、

竺＝一坐 が得られる． kzi 8i

ここで、式より

kz。2＝ε。鴎ぺ

c

隔㌧霧一ぺ c

であるから、

碍帯ペィ

観夢ぺE12

kxについて解くと

k＝望 ε・εl

C VSO 十Sl

（2． 20）

（2． 21）

（ 2， 22）

（ 2． 23）

（ 2． 24）

空気の誘電率を近似的に、εoニ1とみなすと、金属と空気の境界面に励起される

12

プラズモンの波数は次の式で表すことができる．

k．＝gJi－m－EL’一一 ’ （2，25） cN1＋gi

また、誘電率は振動数の関数であるから

．（．）．f．，V！1’iiiigeSb（9） （2．26）

となるので、速度γも振動数ωの関数となる．

2－3－2薄膜；の両側が同質の媒質で囲まれている場合（Symetric layer system）

図（c）のように、金属が同質の媒質に挟まれた場合を考える．

条件として、

so ＝ e2

kzo ＝ kz2

が得られる．これらの条件と式（2．17）より

（8ikzo ＋80kzi）（8ek，i ＋Sik，o）＋（Sik，o 一Eok，i）（Eok．i 一sik．o）e2ikxid ＝O （2． 27）

が成り立ち、

柄喉；：；1鋤柄畦il：；1：；耕・（2・・28）

ここで、双曲線関数を使：うと、

｛b・k・・＋噛t舳C矧柄÷噛鴫㌔の｝＝・（2・・29）

nonradiative plasmonではkz1＝ ilk。iiであるから

13

｛嚇鰯t舳〔“lllk・・ld）］（・・k・・ ＋ ・・k・，・・血（去叫・

となる．

・ikz。＋・。k，， t・nh（丁丁＝・

または

Eik．o ＋ g，k，， cgth（glk．Ad） ＝ o

（2． 30）

（2． 31）

（2． 32）

よって、

e・＋‘1＝干・xp←k。d） （2．33）

So－El

前述の通り、金属の誘電率は振動数ωの関数として表されるが、

ωP s1＝ 8rl十i6zl＝1一 ω・⊂1＋湯 （2・・34）

一1一誓・1箭げ織） （一）

ωτ〉＞1ならば、

・1＝レ筆「一’与・⊥ （2．36） ω ω ωτ

よって、振動数ωをk。dの関数として表すことができる．

ω司一磐一’与・⊥ （2．・37） ω ω ωτ

よって、振動数ωをk。dの関数として表わせる。

ω・一意1±・xp（一k・d） （2・ 31）

14

上記の式は厚さdの金属薄膜のプラズマ振動には二つのモードがあることを示

している．薄膜上の電子分布に関し、膜の両側でω＋が非対称、ca・一が対称に対

応している．ここで、k。d＞＞1のとき、二つのモードは

媚詣 （2・・39）

に近づく．ここで、ωpは表面プラズマ振動である．

一 tttttt ””A

十十十 一一一

v．．．

小 ．．．一

””S

．．一一

・・…

一十十十

N”’

z＝ 十 112

v・．．．．

卒z議O

z＝ 一 1／2

十一

4

レ！

一一一@十十十 ▼＼幽

iilig”i”i・”11

．．”・

・…1レ

『噛’S

．．．一

（a） ca－mQod

：Fig、2，5 金属薄膜上の電子分布

ib） tu＋mood

薄膜の両側が真空あるいは空気であれば、80＝1と近似できる．

よって、ω。は

躯翁 （2・・4・）

と近似できる，ここで、表面プラズモンの分散曲線を考える．今、振動数を波

数丸の関数とすると、分散曲線は図の様に表される．

lk。idl＞＞1だから

t・nh⊂圭麟1 （2・・4・）

15

・・th⊂姻駕1 （2・・42）

を代入すると、

（6ik，o＋Sok．i）2 ＝O （2． 43）

となり、

kk ． E2．i．．E｛，！EL．8i （2． 44）

cvso十el

が得られる．

2－3－3薄膜の両側が異なった物質で挟まれた場合

（Asymmetric layer system）

Fig．2．4〈c）で表わされるように、厚さdの金属薄膜が空気または真空とプリ

ズムに挟まれているといったように異なった媒質で挟まれているような場合に

おいて

M＞＞1の場合

式（2．16）においてe2ik・・㌦0となるから、マクスウェル方程式の境界条件に代入

して、

（8ikzo＋gekzi）（80kzi＋Eik，o） ：O （2． 45）

これより、

（hik，o＋gok．i）＝O （2， 46）

（Sokzi＋Sik．o）＝O （2， 47）

が得られる。

（ε⑪k、i ＋ Sik、1）＝0のとき

（Ee2k．12”E12k．02） （2・ 48）

これを代入して、

16

幽⊂躯）＝施〔g）2 一“ k．2） （2． 49）

これより誘電率εo， E、（空気と金属）の境界面のプラズモンk。01は、

kx。1－9 ‘1 （2．・50） c s 十81

と表される。

（εok。i＋ε1k。o）＝Oのとき

ε。2k。12 ・ε，2k。。2 （2．51）

これをく2．18），（2．19）に代入して解くと、

誘電率ε1，ε2（金属とプリズム）の境界面のプラズモンの波数k。12は

鰐蔦 （2・・52）

また、それぞれの表面プラズマ振動数は

％＝歳 （2・・53）

また、媒質》における：角振動数ω。は

ご の・＝17ilkx （2・ 54）

となる。

以上から、ある特定の振動数ωの光を照射させると、膜厚が十分に大きい場

合には、金属と空気の境界面に入射光の波数が、k。。、と等しくなった時、表面プ

ラズモンが励起される。また、金属とプリズムの境界面には入射光の波数がk。12

と等しくなる時、表面プラズモンが励起されると考えられる。しかし、以下の

条件を満たすもののみ観測する事ができる。

入射光の波数をk、プリズム内での波数をk，、金属膜への入射角をθ1、角振

動数をωとすると、蒸着面に平行な波数ベクトルの成分と表面プラズモンの波

数が等しくなる時に表面プラズモンは励起される。

k，， 一・k。・i・e，・n。tL・i・・Oi （2・55）

c

ここで、図より、表面プラズモンの分散関係は媒質1中の光の分散関係よりも

17

右側、プリズム中の光の分散関係の左側にある。

すなわち、ある一定のωにおいて

む む 掃くω＜が （2・ 56）

とならなければならない。つまり、

害・n。書・i・e，・曙 （2・一57）

を満たせばよいわけである。

襲礁・蜴より、c c

⊥＜、i。、ei（θ1は、全反射角） （2．58）

ηP

娯・蝿く・認より、 c c

sinθ＜1 （2． 59）

以上より、

⊥。，i。θ．1 （2．60） ま np

を満たす範囲でのみ、表面プラズモンの励起が観察されることになる。

ed so

tu s 2

入射光ω

ω＝⊥ん@ 再渥 の＝⊥ん

@ 洞渥曝 卿 縛 脚 菖 ■ 辱 単 剛 馴 齢 ・ 卿 ・ 謹 ロ 軍 ， 鱒 顧 ・ ・ ． ■ ■ ● “ 騨 嗣 辱 ■ ● ● の 國 齢 曽 幽 “ o 學 愉 ● 薗 ● 髄 r 冒 ． ． 願 脚 脚 齢 爲 畢 冒

2一 ． ， o 匿 ．

脚 脚 ， ， 耳 醒 脚 脚 ■ 圃 ． ■ 昂 曖 ■ 吻 團 ， ” 噛 ■ 噂 顧 齢 麟 繭 噛 腫 胃 唐 ● 曹 唇 瞳 曝 ， 噸 炉 の 甲 印 露 ■ ・

ω B ：

F ：

表面プラズモンの励起波数 k、

Fig．2．6表面プラズマ振動の分散関係

18

第3章 実験方法

3－1表面プラズモンの励起角の測定4＞

3－1－1実験原理2）

入射光の媒質の境界面と平行な成分がプラズモンの励起波数と等しくなる

とプラズモンの励起が起こり、観測される現象としては、金属薄膜からの反

射光の減少が見られる．

L’“ti一“瑚

ﾍ磯，♂ ＼で（i／

k・霞旦…さ／／〆

表面プラズモン溜蜘i

一一

Fig．3．1薄膜と平行なレーザv・一・一の成分と表面プラズモンの波数ベクトルの関係

この実験ではA？R法を用いて、入射角度を連続的に変化させ反射光の強度

を測定し、強度が減少する角度、つまり、表面プラズモンが励起する：角度を

測定した．

ここで、ATR法について少し触れておく。プラズモンの分散曲線はω＝ん。で

表される光の分散曲線よりも右側にあるので、ただ単に光を真空側から金属

表面に入射しただけでは、波数保存則を満たすような表面プラズモン（以下

sp）は励起できない。金属表面へ直接入射した光ついては、表面に平行なそ

の波数成分の大きさが高々ω／cであるのに対してプラズモンの励起波数は

ω／cよりも大きくなるからである。つまり、プラズモンを励起させるため

には入射光の波数を大きくする工夫が必要になってくる。このような場合に

よく用いられる方法は、全反射減衰法（Attenuated Total Reflection）といわ

れ、クレッチマン法とオットー法の二種類がある。

（a）

射光 厘射光

eiぐ

（b）

入・’

il

Ci

射光

間隙 ［］ D

［＝＝iii＝Ziur」

Fig．3，2 ATR法の配置

（a）クレッチマン法

（b）オット・一一一・一法

19

図の（a）の配置で示されるのがクレッチマン法で、表面プラズモンを励起さ

せる物質（sp活性物質）をプリズムに密着させる。対して、図の（b）の配置

で示されるのがオットー法で、sp活性物質とプリズムのあいだに間隙が存在

する。

プリズムの屈折率をnp、入射角を0‘とすると、プリズム中では波数ベクト

ルが境界面に平行方向に偏翻，並の大きさの成分をreD。 npとe，・・／）値を

lo ， c

適当に選択する事により、kn＞一とすることが可能である。このような関係 c

が成り立つときプリズムの底面では光は、全反射される。すなわち、プリズ

ムの底面の外部では、プリズム底面から離れるにしたがって、入射光の強度

が指数関数的に減衰する、二二波となっている。spのω，んに対応したe，とω

になると，この消衰波からspヘエネルギーが移り、それとともに、反射光が

減衰する。このようなspの励起、観察法をATR法という。

今回の実験では、 「全反射減衰法による表面励起子の研究9 （片山199

4）において、理論値と実験値のずれの原因を追求するため、銀の蒸着の際

生じると考えられる油膜の除去のため真空蒸着装置にN2トラップを仕掛け

た．併せて、半導体レーザー用アダプターを作製し、従来の実験装置に半導

体レーザーを取り付け、波長変化に伴うプラズモンの励起も測定した。

3－1－2実験装置：

H：e－Neレーザーもしくは、半導体レーザーから照射された光は、レコーード

プレ…一一一ヤーの回転部中心に取り付けられた反射鏡によって反射され、銀膜に

角度を変化させて入射する．この際、光の散乱を最小にとどめるため、光路

間に三つのレンズを配置し、収束を高めた．銀膜で反射された光により太陽

電池が発電し、この電圧変化がシグナルアベレー・一・hジャーに送られる．シグナ

ルアベレージャーでは、一回の掃引における電圧変化を1024点でサンプリン

グし、温点において、32回平均したものを出力する。サンプリングされた

データは井田明人氏によって作成された解析プログラムでExce1データとし

て出力される．

得られたデータを入射角、掃引角を元にシグナルアベレージャーのアドレ

スに照らし合わせて励起角を算出する．

：Fig．3．3に装置の概略図を示す。

20

0．40

ｿ30ﾃ避20

ｰ10

ｿoo0 200 40◎ 600 8QO 1000 12GO

@ adress

出力

光源

レンズ1

蔓・：：、

／

オシロスコL・・一・一プ

／

トリガー

い ノ ハ

レコードプレーヤー㌧

／ベト

士

コンピュータ

一一一一一一wh”mx

シグナル

アベレージヤー

レンズ2 レンズ3

髄・髪

ゴニオメーター

Fig．3．3 実験装置概図

21

電圧（v）

O． 20

O． 15

O． 10

反射波の電圧波形

O． 05

o． oo

Fig．3．4 adressと電圧変化の関係

Fig．3．4は上記の測定装置によって、実際得られた1024点の電圧を記した

グラフである。横軸はadressで、サンプリングした1024点中の場所を示す。

横軸の最高値は1023である。縦軸は電圧である。本実験では、点（a）（b）（c）を

それぞれ、立ち上がり、励起、立ち下がりと定義する。 以上が実験装置の

概略である。

以下に、実験装置に用いた個々のパーツをレーザー駆動系、光軸系、測定

系に分けそれぞれの概略を記す。

レーザー駆動系

・光源

He－Neレーザーを使用。波長λ＝633nm、出力 O．95kw

半導体レーザーを使用。波長λ ＝669．9nm，波長λ＝669．9nm

半導体レ・一・…ザーはいずれも出力可変

・半導体レーザv一一 ts源装置

定電圧電源として、小林計測器のpower suplyを使用した。

半導体レーザーを実験装置系に固定するためのアダプタ・一・一一Lを作製し、また、

出力を調整するために簡単な半導体レーザーの駆動回路を作製した。

22

光軸系

・レンズ

光学ガラス設計社製の材質B．：K，7、屈折率1．516の両凸レンズを使用。

レンズ1、2：A＝50．0，：B＝4，4，C＝2．O， EL＝250，0

レンズ3 ：A＝50．0，B＝8．O， C＝2．0，：F．：L＝100．0 （mm）

直径±・O．5mm， 中心厚±02mm， 縁厚±

O．5mm EL ±5e／o・回転部

オーディオ用レコードプレーヤーを33．3回転で使

用。

反射鏡は、銀を厚さ1000Aで蒸着したものを使用。

測定系

・シグナルアベレージャー

MODE：L BX－531エヌエフ回路設計ブロック社製TIM：E WINDOW（時間軸観測窓） Fig・3・5レンズの規格

波形の観測時間範囲を100ns～500Sまで設定可能。

TIME DELAYトリガ信号からどの程度はなれた時点にTIME WINDOWを設定するかを決定する。

100nS～500mSまで設定可能。

本実験では、 TIMEWINDOWを50mS， TIMEDELAYを250μSに設定。・太陽電池

バイアス抵抗10kΩ

トリガー入力 sampling

T缶＿鵡τIMEW1ND。謎［

Fig．3．6 シグナルアベレージャー概念図

受光点が点ではなく面なので調整しやすい利点を持つ。・トリガs・一一一一部

シグナルアベレージャーを入射レーザーに同調させるために使用。

発光ダイオードにレーザー光が入射すると電流が流れる

・オシロスコープ

波形の確認のため用いた。

井田氏作成のシグナルアベレージャー解析プmグラムを組み込んだEPSON

のPC 486 GR super

23

3一」1－3実験方法

実験方法は、大きく試料作成行程、入射角、掃引角の設定行程、測定行程

の三つに大別できる．

1） 試料作成行程

試料作成行程はさらに、プリズムの洗浄、真空引き、蒸着に分けられる．

a，プリズムの洗浄

今回使用したプリズムは、斜辺36mm、その他の辺25mm、屈折率1．515

面精度1／4波長、：角精度5以内、寸法＋0，一〇．3mm，材質 B．K7

プリズム表面をエタノールで拭き、六価クmムに一時間浸した後、水道水で

5分間水洗いした。ビーカ・一一・・にプリズムをおき、エタノールでひたして3分

間超音波洗浄機にかけた。再度、表面をエタノールで洗い、恒温槽にて70度

で乾燥させた。

b．真空引き

真空漕内の炉に、高純度銀（純度99．999％）をいれ、洗浄済みのプリズム

を図のように配置した。ロータリーポンプで、10－2torr （ガイスラー管が

発光しなくなる程度）まで引き、デュージョンポンプ（油拡散ポンプ）で1

0 一5 torr程度までひいた。このとき、油の真空漕への進入を防ぐため，常に液

体窒素でトラップをかけておいた。

礁電流一瓢鱗発させ腿蔽／i＼＼板を開いて、膜厚測定機の表示をみながら、目的

の膜厚に蒸着した。蒸着速度の目安は、2A／sである。

プリズムに蒸着された銀の蒸着面は直径20mmの円形となる。 （右図参照）

｝下

20mm＿愛一

Fig．3．7プリズムと蒸着面

2） 入射角、掃引角の設定

非常に精密な設定であるので、細心の注意が要求される。

レーザーが発振して反射鏡にあたる点と、銀膜で反射された光が反射鏡に戻

る点が一致する（光が同一平面上にある）ように、光軸を設定した。

銀面がゴニオメーターの中心となる位置にプリズムを固定し、レンズ3の

端A，Bそれぞれから銀膜に入射した光が塗膜に反射して再びレンズ3の端

A，Bに入射する（プリズムの入射角が90度：になる）ように、ゴニオメータ

ーの角度を変化させて、最少入射角α、最大入射角βを決定した。

24

最少入射角αと最大入射角βから、掃引角γを決定した。

7＝6－a （3． 1）

A

レザー入射 5

B

／

編7一 ／ α：最小入射角

β：最大入射角

B

Fig．3．8 光軸設定の概図

また、シグナルアベレージャーから得られる、立ち上がり、立ち下がりの

アドレスと掃引角γより、1024個のサンプルポイントを入射：角に換算する事

ができる。

角度の変化率は

立ち下がり。伽≡立ち上がりadress （3・・2）

であるから

それぞれのサンプルポイントをAD：RESSとすると、入射角θは、

θ＝α＋ ｧち下がり。伽≡立ち上がりadress×（ADRESS一立ち下がり・dress）

（3． 3）

となる。さらに、プリズムの屈折率を考慮すると、

25

e，一uθ）〕 （3． 4）

となる。

以下、本論文においては、見かけの入射角をθ、真の入射角をθiと定義する。

3）測定

測定にあたっては、測定機器安定化のため30分前に電源を入れた。

測定に使用した機器、部品の概略を示す。

（1）He・Neレーザーによる励起角の測定

測定は、蒸着直後、24時間後、48時間後におこない、励起：角の時間変

化を見た。シグナルアベレージャーによる信号の平均回数は32回とした。

（2）半導体レーザーによる励起角の測定

He－Neレー・一一ザーは出力が一定であるが、半導体レ一一ザーを使った場合は、

任意に出力電圧を許容範囲のうちで変化させることができる。最も測定に適

した電流値を捜すために回路中の電流を変化させ、励起状態を測定した。出

力電流と電源電圧の関係は半導体レーザーの特性上、室温に左右されやすい

ので、実験室の温度は可能な限り20℃に調節した。測定で得られたデータに

は半導体レーザーの出力電流値を貼付している。

3－2 偏光解析法を用いた薄膜の感厚測定

3－2－1実験概要 プレパラート作製用のガラスに銀を蒸着し、水晶振動子法を用いて、いく

つかの平生の薄膜を作製した。これを、玉井研究室にある偏光解析装置エリ

プソメトリで薄膜の光学定数を測定した。偏光解析法の理論の詳細は第二章

偏光解析法を参照のこと。

3－2－2実験方法実験は、試料作製行程、測定行程にわかれる。

1） 試料作成方法

前述のプリズムに銀を蒸着したのと同じ手順を経て、プレパラート作成用

26

のガラスに蒸着膜を作成した。

銀膜を蒸着したプレパラートをFig．3．9に示す。

プレパラート用ガラスに蒸着された銀

の薄膜は、直径20mmの円形となる。

2）測定方法

装置を安定させるため、1時間前に電源

を入れた。電子倍増管の加速電圧は400v

とした。

レーザーの入射角を70度に設定した。試Fig・3・9プレパラートと蒸着面

料をエリプソメトリに取り付け、銀漏からの最も強い反射光が、検光子部の

スポットに収まるように設定する。基盤の光学定数、銀の薄膜の光学定数は

以下の手順で測定した。

1．1／4波長板が45。になるように設定する。

（1）検光子A1が、0。〈A1＜90。の範囲で暗くなるところを捜す。

（2）偏光子P1が、0。＜P1＜180。の範囲で暗くなるところを捜す。

電子倍増管をつかって、微調整しながら、P1，A1の値を読む。

（3）検光子A2が、 A2＝360。一A1の範囲で暗くなるところを捜す。

（4）偏光子P2が、 OQ＜：P2＜180。の範囲で暗くなるところを捜す。

電子倍増管をつかって、微調整しながら、P2，A2の値を読む。

2．1／4波長板が315。になるように設定する。

（1）検光子A3が、0。＜A3＜90。の範囲で暗くなるところを捜す。

（2）偏光子P1が、90σ＜：P3＜180。の範囲で暗くなるところを捜す。

電子倍増管をつかって、微調i整しながら、P3，A3の値を読む。

（3）検光子A4が、ほぼA2のあたりで範囲で暗くなるところを捜す。

（4）偏光子P4が、0。＜P2＜180。の範囲で暗くなるところを捜す。

電子倍増管をつかって、微調整しながら、P4，A4の値を読む。

得られた値を用いて、

illJ ＝ i（Al＋ A2 ＋ A3＋ A4）

A．K：t！llt，（12i1．：Ctei｝．±efQl＋1［’2）一（p3＋p4）

（3． 5）

2

を算出して、＝ンピュータ解析する。

（3． 6）

27

3－3薄膜の表面観察

3－3－1実験原理

金属顕微鏡を使って銀の薄膜の表面状態を観察する。観察には、反射光を

用い、表面状態を観察しやすいように偏光をかけた。

3－3－2実験装置

兵庫教育大学 玉井研究室に設置してある金属顕微鏡を用いた。

3－3－3実験方法

1）試料作成方法

上述の3－2－3と同様にプレパラート用ガラスに銀を蒸着した。

2）観察方法

プレパラート用ガラス上に蒸着した銀膜に光を当て、その反射光を観察し

た。反射光には偏光フィルタをかけ、観察には、接眼レンズに10倍、対物レ

ンズには50倍と100倍をレンズを用いた。

28

第4章 結果

4－1 プロッタ式とデジタル式のデ…一一一タ解析の比較

プリズムに蒸着した銀膜にレーーザーを入射した際の反射光の強度は、太陽電池で

電圧変換され、電圧変化で示される。従来の実験では、シグナルアベレージャ

ーで平均化されたデ…一・・タは、トランジェントメモリーに一時記憶され、プロッタ

ーに出力されていた。励起角の測定はプロッタ・一・一・・でうちだされたグラフから立

ち上がり、立ち下がり、励起のアドレスを読み取り、第三章実験原理に示した方

程式より算出していた。今回の実験では、シグナルアベレージャーのデータは

RC－232ポートを経由して、シグナルアベレージャー解析プmグラムを組み込ん

だコンピュV一一・hタに入力され、コンピュータで解析することが可能となった。ま

た、扱える情報量も増え、実験精度も高まった。Fig．4。1に今回と従来の実験

データの比較図を示す。（a）上段が従来のデータ形式、下段が本実験のデータ形

式である。ともに、縦軸が電圧（V）、横軸がサンプルポイントであるが、プ

ロッタ式は横軸の最高値が264ポイントであるのに対し、デジタル式は1023ポ

イントである。従来型に比べて、4倍の情報を扱えるようになり、更に精度よく

電圧変化を記録出来るようになった。また、データが数値で扱えるようになり、

人為的誤差を最小限にとどめることができた。

4－2 波ft 633nmのHe－Neレーザーを入射した場合

4－2－1反射波の電圧変化 波長633nmのHe－Neレーザーを入射した際の各膜厚における代表的な反射光の強

度波形をFig．4。2に示す。各図の横軸は角度（度）、縦軸は電圧（v）である。

銀膜；が薄い50Aでは、表面プラズモンの励起は見られない。100Aでは鋭くはな

いが励起が確認される。細杷が厚くなっていくにつれ励起はより鋭いものにな

る。さらに試料が厚くなると、鋭い励起のままpeekが弱まり、やがて図中（d）の

ように励起が確認できなくなり、銀膜で反射された光はどの角度で入射してき

た光も等しく反射するようになることがわかる。Fig．4．3（a＞は、測定で得ら

れたグラフを重ねて比較したもの、（b）は表面プラズモンが励起する付近を拡大

したものである。グラフからは、膜厚が厚くなるにしたがって、励起のピ・一一一ク

が左に移動していく、言い換えれば、蘇蜜が厚くなると表面プラズモンが励起

するためのレーザーの入射角が小さくなっていくことがわかる。

29

（a）

＝

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（b）

45． 0

趣44・O

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42． 0

◆トラップ無

{N2トラップ

o 100 200 300 400 500 600 700 膜厚（A）

Fig．5．1（a）上段：プmッタ式、下段：デジタル式 （b）液体窒素トラップの効果

30

（a）

O． 25

o． 2e

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O． 05

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P 1T ゼ ‘r りP り 罵 ‘｝1

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1 1 1

Fig． 4，2He－Neレーザーによる代表的な反射波の波形

（a） 10QA （b） 150A （c）250A （d）400A （e）sooA （f）700A’

31

（a）

O． 25

O． 20

O． 15

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一100刮」r吋呼“ψ鯛gn

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41． 0 42．0角度（度） 43．0

1

Fig．4．3励起角の膜厚依存性 光源にはHe－Neレーザー一・（633nm）を使用

（a）電圧変化の全体像 （b）励起角付近の拡大図

32

4－2－2 励起角の膜厚依存性 それぞれのグラフの立ち上がり、立ち下がり、励起のadressより、励起角度を

算出した。また、あわせて、励起角の時問変化を見るため、測定は、銀膜蒸着

直後、24時間後、48時間後に行った。結果を表4－1に表わす。

表4－1励起角の膜厚依存蒸着直後 2 4時剛己 4 8時雛

A 、11

酋｛ 、ノ

γ暫“ 、ノ

γ “

100 43． 99 0 07玉 45 32 0 573 43 88 1 414150 43 28 0． 042 43 58 0 127 43 50 0 000200 43 04 0 049 43 04 0 000 43 10 0 000250 43 04 0． 042 43 03 0 042 43 02 0 028300 42 88 0 000 42 88 0 042 42 82 0 042350 42 85 0 085 42 78 0 106 42 75 0 064400 42． 86 0 035 42 88 0 021 42 89 0 000450 42 99 0 Ol4 42 88 0 021 42 89 0 085500 42 88 0 021 42 80 0 000 42 80 0 000501 42 89 0 042 42 82 0 021 42 80 0 000584 42 92 0 042

一 一42 82 0 064

600一 一 一 一 炉 一

700一 ｝ ｝ 一 一 一

（一）は励起角測定不能

また、表4－1をグラフにしたものがFig．4．4である。（a）は蒸着直後のみの膜；

厚と励起角の関係を示している。膜厚が厚くなるにしたがって、励起角が減少

していくことがわかる。膜厚が薄いときには励起角が大きく減少するのに対し、

厚い膜に対しては、減少率が小さいのは特筆すべき点である。（b）は、励起角と

時間の関係を示したグラフである。

4－3 半導体レーサ㌧の特性

入射レーサ㌧の振動数を変化させるために今回新たに導入したものが半導体レ

ーザーである。第三章でも述べたが、半導体レーザーはHe－Neレーザーとは異

なる振動数で発振することができ、その出力も自在に変化させることができる。

半導体レーザーは今回初めての導入であるので、その特性を調べることから実

験を始めた。Fig．4．5の（a）は波長669．9nmの半導体レーザーを厚さ200Aに

真空蒸着した試料に入射させたときの電圧変化の波形を示している。（b）は、

673．2nmの半導体レ…一・iザーを厚さ300Aの試料に入射させたときの電圧変化の波

形である。出力電流の違いによって同じ試料であっても、励起のpeekの形に差

があることがわかる。出力が弱いとトリガーをかけることができず、強すぎる

33

（a） 励起角の膜厚依存

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Fig．4．4励起角の膜厚依存性 （a）蒸着直後の励起角 （b）励起角の時間依存性

34

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Fig．4．5反射波形のレーサ㌧出力依存 （a）669nmの場合 （b）673nmの場合

35

と励起が確認出来ないということが明らかになった。しかしながら、今回の実

験においては表面プラズモンの励起角が測定対象である。それぞれの出力電流

で、表面プラズモンを励起させたときの励起角を表4－2に示す。波形は変わ

ろうとも励起角の散らばりは誤差の範囲に留まり、出力電流によって励起角は

変化しないという結果を得た。

表4－2 出力電流と励起角の関係

ミ

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○ 臨本実験では、出力電流はレーザーを設置する場所の室温にも大きく依存するこ

とも明らかとなった。半導体レーザーの室温と出力電流の関係は第三章を参照

の事。

4－4 波長669，9nmの半導体レーザーを入射した場合

4－4－1 反射波の電圧変化

Fig．4．6は、波長699．9nmの半導体レーザーを入射した時の、各膜；厚におけ

る代表的な反射波の強度変化を示す波形の一覧である。横軸は角度、縦軸は反射波の強度変化にあたる電圧変化で単位はV（ボルト）である。（a）から（f）へ

と事解は厚くなっていく。一見して、波形は100A付近で、その形を変えること

がわかる。鋭い励起のpeekは200A付近からあらわれ、膜厚が厚くなると消沈していき、（f）の700Aでは、まったく観測されなかった。大体において、 He－

Neレーサ㌧を入射した場合と同じ波形が得られた。

Fig．4．7（a）は、各膜；厚で得られた波形を重ねて表示したものである。（b）は励

起角付近を拡大したものである。He－Neの場合と同じく励起角が左方向に（角度

の小さい方に）移動している事がわかる。

4－4－2 励起角の管厚依存性

各膜厚における反射波の波形より立上がり、立ち下がり、励起のadressを読

み取り、プリズムの屈折率も考慮にいれて、算出した表面プラズモンの励起角

を表4－3に表す。測定は、蒸着直後、24時間後，48時間後におこなった。

36

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Fig．4．・6波長669． 9nmのレーザーによる代表的な反射波の波形

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37

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Fig．4．7励起角の膜厚依存性 光源には波長669．9nmの半導体レーザーを使用 （a）反射波強度の全体像 （b）励起角付近の拡大図

38

表4－3 励起角一覧

（一）は励起角測定不能

表4－3をグラフ化したものがFig．4。8である。（a）は蒸着直後のみ（b）は蒸着

直後、24時間後，48時間後の励起角をプロットしてある。横軸は膜厚で単

位はA、縦軸は表面プラズモンの励起：角である。膜厚が200Aより薄い時には膜

が厚くなると大きく励起角が変化するのに対し、200A以上の膜；厚においては、

励起角の変化は小さいことがわかる。

4－5 波長673nmの半導体レーサ㌧を入射した場合

4－5－1 反射波の電圧変化

Fig．4．9は、波長673．2nmの半導体レーザーを入射した時の、各膜厚における

代表的な反射波の強度変化を示す波形の一覧である。横軸は角度、縦軸は反射

波の強度変化にあたる電圧変化で単位はVである。（a）からくf）へと膜厚は厚く

なっていく。上記二種：のレーザーを入射した場合と同じく、波形は100A付近で、

大きくその形を変えることがわかる。鋭い励起のpeekは200A付近からあらわ

れ、二心が厚くなると消沈していき、（f）の700Aでは、まったく観測されなか

った。Fig．4．10（a＞は、各膜厚で得られた波形を重ねて表示した莞）のである。

（b）は励起角付近を拡大したものである。励起角が左方向に（角度の小さい方

に）遷移している事がわかる。この結果も、他の光源と同じ結果である。

4－5－2 励起角の白白依存性

各膜厚における反射波の波形より算出した励起角を表4－4に表す。測定は、

蒸着直後、24時間後，48時間後におこなった。

39

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Fig．4．8励起角の膜厚依存 （669・9nm）

（a）蒸着直後の励起角の膜厚依存 （b）励起角の時間依存

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Fig．4．9波長673．2nmの半導体レーザーによる反射波の波形 くa） 50A 〈b） 10eA 〈e） 200A

（d）300A （e）sooA （f）700A

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Fig4．10励起角の膜厚依存性 光源には波長673．2nmの半導体：レーザ・…一を使用

（a）反射波強度の全体像 （b）励起角付近の拡大図

42

表4－4 励起角一覧 蒸着直後 24時間後 48時間後

ノハ、 鳳後 示’ 、24 ロ後 ホ’ 、48、欝 月マ、

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183 42．83 0，052 軸 ｝ 一 一200 42．67 0，057 42．83 0，021 42．82 0，085250 42．25 0，000 一 一 一 一300 42．78 ◎，012 42．71 0，106 42．86 0，156399 42．94 0，595 42．57 0，000 42．57 0，078499 41．87 0，551 41．58 0，000 41．40 3，818599

一 ㎜ 一 一 一698

一 一 ｝ ㎜ 一 一

表4－3をグラフ化したものがFig．4．11である。（a）は蒸着直後のみ（b）は蒸着

直後、24時間後，48時間後の励起角をプmットしてある。横軸は膜厚で単

位はA、縦軸は表面プラズモンの励起角である。膜；厚が200Aより薄い時には膜

が厚くなると大きく励起角が変化するのに対し、200A以上の旧記においては、

励起角の変化は小さいことがわかる。

4－6 入射レーザーの波長変化に伴う励起角変化

Fig．4．12は、波長633nm，669．9nm， 673。2nmのレーザーを入射した際の各膜厚に

おける表面プラズモンの励起角をプロットしたものである。各膜厚において

633nmのレーザーを入射した時の励起角は他の二つのレーザーを入射したもの

よりも突出して大きい事がわかる。669．9nm，673．2nmの扇合の励起角には、大き

な差は見られない。

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@ 膜厚（A）

Fig。4．11励起角の膜厚依存 く6732nm） （a）蒸着直後の励起角の膜厚依存 （b）励起角の時間依存

44

入射波長による励起角下 己」町「G．四 1殉

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励趨角の入射波長依存

T◆673nmﾋ669nm@633nmｻ669（24h）

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@ 膜厚（A）

45

4－7 偏光解析法を用いた膜厚測定

偏光解析装置エリプソメトリを用いて、薄膜上からの反射光が消光する点を

測定し、（3．5），（3． 6）式にしたがって△とΨの値を算出した結果を示す。データ

の詳細は附録に記載することとし、ここでは、△とΨの関係をFig，4．13に記す。

横軸に△（度）を縦軸にΨ（度）をとってある。（a）は測定データをそのままプ

ロットしたもので、（b）は測定値の絶対値をとった△とΨの関係、（c）は測定値

の平均でプロットしたものである。

4－8 光学顕微鏡による薄膜の表面観察

薄膜形成上、特徴的な形成過程にある表面状態の光学顕微鏡観察の結果を組

み写真にしたものがFig．4．14である。膜厚は水晶振動子法を偏光解析法で校正

した後のもので、左から右に厚くなっている。1206Aの試料表面が滑らかなの

に対して146Aはひどく荒れており、その表面に明らかな違いが認められる。ま

た、40gA、682Aの試料表面にはその中間的な特徴が見られる。この組写真は

真空蒸着法での薄膜生成過程が良く表れている。

46

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Fig．4．13偏光解析装置を用いて測定、算出した△とΨの関係 （a）生データ

（b）測定値の絶対値を採用 （c）測定平均値を採用

47

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Fig。4．14 真空蒸着法で作製された薄膜表面

光学顕微鏡を用いて反射光を観察

膜厚は、（a）146A、（b）409A、（c）682A、（c）1 206 A

48 ’

第5章 考察

5－1 液体窒素トラップの効果

本実験には、高真空を清浄な状態で実現する目的で、油拡散ホ．ンプを使用する

ときの欠点となる真空槽への油の混入を防ぐため、常時、液体窒素トラップをか

けておいた。光源に波長633nmのHe－Neレーザーを用い、液体窒素トラップをかけて

作った試料とそうでない試料の励起角を測定し比較した。トラップをかけない試

料の励起角は「全反射減衰法による表面励起子の研究」 （片山茂樹、1993）中の

値を用いた。：Fig．5，1に比較図を示す。両者には明らかな違いが見られ、トラッ

プをかけた試料の方が励起角炉小さく観測された。真空糟内に油が侵入し試料に

付着していわゆる多層膜のような状態を作っていたものと考えられる。そして、

複雑に関係して誘電率を変化させ、表面プラズモンの励起角に影響を与えていた

可能性が高い。

5－2 励起波数の膜厚依存

5－2－1 633．Onmの場合

表面プラズモンの励起波tw kxは測定された励起角と

to k．． ＝ n一 ＝sine X ’一P c

（5． 1）

で、関係付けられる。ここで、nはプリズムの屈折率＝L515、ωは入射レーザー p

の振動数：＝298×1015Rz、 cは真空中の光速度＝3．◎×108 m／sである。（5．1）にし

たがって励起波．数を求めると、表5－1のようになる。

49

（a）

1． 05E＋07

一lili ． 04E＋07

＞

as1 ． 03E＋07

1． 02E＋07

㍑脚と｝へ叫F’瞠．印“」～P5Fr歯嗣」岬めコ俳ρらμρ 騨ρヌ似JF， 「醐 邦蝉‘i置耐［ ・圏1叫 ’凱 T「，’」「ゴF絶UF儲u甘蝋「嗣鳳Tb

… R

真

鷲

ミ

ヨ

籠

o 100 200 3eo 400 膜厚（A）

500 600

〈b）

1． 08E＋07

1．06E＋07

亀 蝋1．04E＋07

as1．02E．07

1． OOE一＋一〇7

留噛りA℃◆蒸着直後

蛯≠?狽??24h

’μ闘捌ドπκκ71μ…κ駅博

after 48h

葺

ヨ

一 輿

1

§

§

0 100 200 300 400 500 600

@ 膜厚（A）

Fig．5．2膜厚と実測値より算出した励起波数の関係（633． Onmの場合） （a）蒸着直後の励起波数の膜厚依存性 （b）励起波数の膜厚依存

51

実験で得られた曲線をcurve fitさせ、膜厚と励起波数の関係を示す方程式を

求めた。解析の手法には、最少二乗を求める簡単なモジュールを作製し、Exce1

の機能の一つである“solver”用いて、最適解を算出する方法をとった。“solver”

とは、自分の意図する最適解を求める機能で幅広い算術計算に応用できる。

本実験では、フィッティングさせる方程式をkx＝A＋Bexp（C・d）とおいて、三

つの係数A，B， Cを算出した。蒸着直後の励起波数のフィットの結果を表5－2に

記し、Fig．5．3でグラフ化した。

フィットの結果、求められた方程式は

k． ＝ 1．024 ×10’ ＋1536×106 exp（一2．005×108・d） （5． 2）

となった。

また、薄膜の表面は劣化や酸化膜の形成などが起こり非常に不安定であり、表

面の性質は常に変化していると考えられる。しかし、本実験においては、蒸着後

二週間程度経った試料において励起角が大きく観測されたが、蒸着後0時間、24

時間、48時間後に測定した励起角の時間変化はエラーバーの示すとおり、誤差の

範囲にとどまり、励起角変化に規則性は見られない。そこで、それぞれの面恥に

おける励起波数を時間変化なしとみなし、上記と同等の手法を用いて、平均励起

角においてカ・・一一・・ブフィットさせた。その結果を表5－3、Fig．5．4に示す。

フィットの結果、

k．（633，0） ＝1．023×107 ＋i．885×106 exp（一1，864×108・d） （s． 3）

を得た。

52

表5－2 蒸着直後の励起波数のフィッテ4ング

こ＝つのか

十 十 一 十

差の二乗和8．61E＋08

1． 05E＋07

：ミ1．・04E・07

黙

as 1． 03E＋07

ユ．02E＋07

◆蒸着直後calculated

o 100 200 mag30pA） 一400枷亡劃

Fig．5．3膜厚と励起波数のcurve fit

53

表5－3実験値より算出した励起波数

平均 10271272．1818469．70106差の二乗和 O． 179819021

743405270． 5

十 十 十

◎励起波数@calculated1

1

1．06E＋07

@1．05E＋07

痰ｱ4，04E＋07

d欝・3研・7

@1．02E＋07

@1．01E＋07

丁

0 100 200 300 400 500 600

@ 膜厚（A）

Fig．5．4 膜厚と励起波数のcurve fit

54

5－2一一2 669．9nmの場合

表5－4は波長669．9nmのレーザーを入射したデータについて、上記He－Neレ

ーザーを入射した時と同様に式（5．1）にしたがって励起波数を求めた結果である。

：Fig．5．5は表5－4をグラフ化したもので、横軸に膜厚（A）、縦軸には励起波

数：（／m）をとってある。

表5－4 波長699．9nmの場合の励起波数

ノY

86

一 ｝

‘

｝

0

9 61390 3053 03

また、表5－5、Fig．5，6は、蒸着直後の励起波数と膜厚の関係式を算出した結果

である。

フィティングの結果、入射波長669．9nmのレーザーを使用した際の膜厚と励起

波数の関係を表わす方程式は

k． ＝＝ 9522×106 ＋7．301×106 exp（一一6900×107・d） （5． 4）

表5－6、：Fig．5，7は蒸着直後、24時間後、48時間後の平均励起波数で、関係式

を算出した結果である。次の方程式を得た。

k．（66g，g） ＝ 9．510×106 ＋7．299 × 105 expt－7．04gxlo8 ・d） （s． s）

55

（a）

9． 90E＋06

＆t．80E＋06

囑．70E．06

9． 60E＋06

糊……脚…e ’「＾櫛鰍蝋欄‘… …馴囎剛 ，嘱A可騨1“切1rぴ瓢いw1硯 r居曜n牌1臥賦・脚1曜．W 、ヴ酊“燗L剛W1臣ひ脚、ぴn胃桝R罪圏、『隷噛■「陣Fr岬P陶叩1仏「圏L 朝牌τ脚inLいし「駆脚1血瓢圏Ψ1F脚W胸 wrL軌囎鱒げ馬、@ 1 鞭㈱卿眠鵬脚働＾ ｨ

■

」

0 100 200膜厚（AlOO 400 500

的匹吻」 ｝w脚り一」＝“ 椰櫓月ず脚」伽‘酬輔 瓶〃 恥” 閲 n

◆蒸着直後�≠?狽??24h

@after 48h

警 1

蚤

（b）

@9，9◎E＋06

@9．80E＋06

?X9・70E＋06鰹覆薩9．60E＋06 9．50E＋06

音

■ →

→

」

0 100 20臆（A）300 400 喩0

Fig．5．5膜厚と実測値より算出した励起波数の関係（669．9nmの場合） （a）蒸着直後の励起波数の膜厚依存性 （b）励起波数の膜厚依存

56

表5－5蒸着直後の励起波数のフィッティング（波長669．9nmの場合）

厚（ 直後 calculated の二 10011 9888366． 1011 9888366． IOI O． OO 18311 9710586．30F 9728710．831 328498459．21 20011 9665231．8211 9705851．551 1649962483．80 25011 9608736．80F 9652258．911 189tl 173743． 56

3001t 9641574．71H 9614302．691 743762833．27 39911 9621518． 3911 9568701． 981 278957253L 06

49911 9612390．1511 9545508．811 4473113303．67 差のこ二乗和 11879083354．58

算出された三つの a’ ’，・i’．i ・i・ll ・， ・． ・i， b

9． 522E＋06i7． 301E＋05

c

一6． 900E＋07

9． 90E＋06

9． 80E＋06

S．

熱・・E・・6

羅

9． 6eE＋06

9． 50E＋06

○蒸着直後黷モ≠撃モ浮撃≠狽?

○

暫

、

0 100 200 300 400 500 600

@ 膜厚（A）

Fig，5．6蒸着直後の膜厚と励起波数のcureve fit

57

表5－6 波長699．9nmの場合の励起波数

差の二乗称

算出された三つの解

8693732326． 54

9． 90E＋06

9． 80E＋06

バミ9．70E＋06

）

瑠9．60E＋06

9． 50E＋06

9． 40E＋06

明 畔 酬 げ削がト悶“〆．｝F《己n噛‘覇「 r 霞堪匹 嗣” 四 司 瞬 甲

◆励起波数calculated

一 ｝

＼

～1

o 100 200 pttfoPA） 400 500 600

58

5－2一一3 673，2nmの場合

表5－7は波長669．9nmのレーザーを入射したデータについて、式（5．1）にし

たがって励起波数を求めた結果である。Fig．5．8は表5－7をグラフ化したもので、

横軸に膜厚（A）、縦軸には励起波数（！m）をとってある。

表5－8、Fig．5，9は、蒸着直後の励起波数と膜厚の関係式を算出した結果であ

る。また、上述の手法を用いて、フィットを行った結果、入射波長673．2nmのレ

ーザーを使用した際の膜厚と励起波数の関係を表わす方程式として

k． ＝9．s40×106 ＋2．060×106 exp（一 1．904 ×lo8 ・d） （s， 6）

を得た。

また、表5－6、Fig．5。5は蒸着直後、24時間後、48時間後の平均励起波数で、

関係式を算出した結果である。フィティングの結果、次の方程式を得た。

k．（673．） ＝9．481×106 ＋9．383×105 exp（一9．963×lo’ ・d） （s， 7）

59

（a）

1． 00E＋07

億こ）9．80E＋06

9， 60E＋06

9． 40E＋06

幽幽断F“冒1いり自即川庁日［ …幽脚閑ハ構．卯“脚r1 ”齢．．叩n」申m剛Ψ．“FM同「 」隔．陣1［樋F1四”㎜F穐可r，

’…Ψ…ｦ…… 嚇……叩…騨

……? τ

→

o 100 200 300 膜厚（A）

400 500

（b）

9． 90E＋06

ミ19，70E＋06

）

蝿9．50E＋06

9． 30E＋06

響 m◆蒸着直後

怩≠?狽??24h

@after 48h

陛…

§

暫 毎

一～

ζ

o ！00 200 300 膜厚（A）

400 500

Fig．5。8膜厚と実測値より算出した励起波数の関係（673．・2nmの場合） （a）蒸着直後の励起波数の膜厚依存性 （b）励起波数の膜厚依存

60

表5－8波長673．・2nmの場合の励起波数

算出された三つの解a

9． 540E＋06

b

2． 060E十e6

c

一1． 904E＋08

9．90E＋06

9．80E＋06

ミ9．70E＋06

）

製9．60E＋06

9． 50E＋06

9． 40E＋06

■ 「降隔”P■｝rr 1L聞郁，い四押’炉L1州㎎ W””剛トト脚．ト．L応聾r凋， 卜1」「 ”卜「「凹し■”【卜唱リト」「」F．」．【脚圃りし 幽脚凹■潤1腎ρ…Hしり鵬」「W占購劇酬．い．「」「．卜1卜脚穐刷卜」躍吊………嚇…■

◆蒸着颪後@ caluculated

o ioo 200騨3脳 400 500 6

Fig．5，9蒸着直後の膜厚と励起波数のcureve fit

61

表5 一一9波長673．2㎜の場合の励起波数

算出された三つの角

1． 00E十〇7

9．80E＋06

：．

g 9． 60E＋06

畏

9． 40E＋06

9， 20E＋06

門印糊「“同，唱司胴兀．隔 旺陶日’呵r舳1r’門”㎜ 闇監可・刷鴨阿囁♂Fr瞬【・騨L 胆 ．陛騨」“一1㎜ 脳幽「’樽冒 胆円門 塊露．晶門嗣酬門囲國L艦 鼎柵u．巳「コ噛1Lr監， 神櫛．r棚個卜．「L・蹴 削μ1叫叫ど岬，剛「’R F．屑匹鞘湘留欄剛脚 四四四・凹湖榊糊髄闘 頴｝ゆ ’叫

◆平均励起波数黷モ≠撃浮モ浮撃≠狽?

F

1…

｝

→、 ｝

一・

き

§

§

o 100 200 300

膜厚（A）400 500 600

Fig． 5． 10 膜厚と励起波数のcueve fit

5 一一 2－4 理論曲線と実験値の比較

62

ここで、理論より導かれる励起波数と霊知の関係を考える。

理論より励起波数を考えると、第2章表面プラズモン（2．50）より励起波数は

匹」i4・→。。のとき、

べ議里e・s1 （・、は鑛の誘電率） CVSO十Sl

となることを導いた。

ところが、 「全反射減衰法による表面励起子の研究」 （片山：茂樹、1995）によれ

ば、実験対象となる膜厚50Aから7◎oAにおいては励起波数を求める際の条件で

ある1酬4→。。を満たさず、波数を考えるときには補正項を含んだ波数を考える必

要がある。よって、励起波数は、

kx＝」をx。。＋△kx （5．8）

と表わされる。

また、補正項は

ヨ 鰐爾〔IE．！iidilfdiYexp（一2k．cod）・r，，”（k…） （5・・9）

である。

ここで四三．．）は・糠フレネ・レの係数といわれるもので

k。2 kxl

姻・娘ぞ藩磯・ （5…） E2 S1

α2＝1・。Kε、一1）一e、 （5．11）

で、定義される。

以上の式を用いて、波数の実数部、虚数部を表すと、

63

R・（k）・ k．・’＝・k，。＋R・（・zXk．・］）＝

刀Eぞ〔1緯購罰・1：＄d （s， ，，）

ヨ ヨ

Im（k）・ k・’”・k…＋lm（△り＝ 早ｼ却互＋9〔晶悔卿）・轟・

（5．13）

上記の式より、励起波数と膜厚の関係を表す次の式を得た。 （各数値については

P．2を参照のこと。）

kx633．o＝：LO19×107＋6．777×106 exp（一2．038×107・d） （5．14）

また、理論曲線より得られる励起波数と膜厚の関係をグラフに表わしたものが

：Fig．5．10である。（a）はoAから2000Aまでの広範囲の励起角変化を表わし、（b）

はoAから600Aまでを拡大したものである。

波長669．9nm，673．2nmのレーザーについても上記と同等の議論より、励起波

数を導いた。

k．66g．g ＝ 9．625×106 ＋6．406×106 exp（一一 1．925×10’ ・d） （s． I s）

k．673，2 ＝ 9578 × 106 ＋ 6375 × 106 exp（一一 1．916 × lo7 ・ d） （5． 16）

理論より導かれる膜厚と励起波数の関係を：Fig．5．11にてグラフ化した。横軸が

膜厚（A）縦軸が励起波数（／m）である。また、Fig，5．12でそれぞれの実験より

得られた膜厚と励起波数の関係を理論曲線と比較した。一見すると、いずれのレ

ーザーを用いた場合でも実測値と理論値はかけ離れたものであるように思われ

る。しかしながら、定数項の値は理論値付近で収束しそうなことから判断して、

全く無意味な結果であるとも考えがたい。

波数に関係するパラメーターを吟味する事は原因解明の有効な手段であると

思われる。（5．12）において、プリズムの誘電率、レーザーの振動数等は不変のパ

ラメーターであるから排除すると、理論曲線を考えるときその形状を決めるもの

64

は膜厚dであることがわかる。膜厚の信頼度については本学における昨年の研究

においても指摘がなされている。また、本研究では600Aより厚い膜厚では表面

プラズモンの励起が確認出来なかったのに対し、2000A付近で観測されたという

報告例もあることから、原因が膜厚に起因するのもである可能性は高い。膜厚は

現時点でもっとも不確かなパラメータ・・一…であるといえる。そこで、重量膜厚を測

定する水晶振動子法を光学膜厚測定法である偏光解析法で校正した。膜厚補正に

ついては以下の節で詳しく考える。

65

7那ρ1曙UF 僧一驕 U33nm……磨x

略「灯門即匿恥 巳、鯉μい約11 ‘闇「．脚剛1 コ」“1艸 曝ハ1炉 、轟叫」喘脚胤 酬r陶勘の曜曜唱 μr．邨卜冒N脚伊 脚彫層湘r民内1 脚「雨【「F圏甲 随．脳Fゆ」 ，叫勺叩F1．1 「∫r叫臼L幅脚 FW

⑳ U69． 9nm

Qn田蝦一脚 U73．

壁、

（・≧．。。E．。7

i・ミ1．60E千07

�ｧ1．2・E・・7

@ 8．00E＋06

矯，、

，嘩，．馬

甑

軸鞭，

塾 叩撫㎎

騰鮫醜麹、

@ ．齢…繍．「 ・満鞘

．鞄凡．

脚繍 ・鞭構 ・瞭繊9、！．～隔灘、

鳶㈱ 欄 烈； 騨田

0 500 1000 1500 2000

@ 膜厚（A）

rHl／ilirr－b）

ミ1．50E＋07）

1， 10E＋07

r 帥鴇欄r日嗣iE由膳 聴，F邪日日9価」”． 禰1輔㎜I s嚇欄’岬蹄堕 一633nm鼈黷 U69．9n田

鰹V脚 U73．2nm’胃q馳

L’馬キ咳

隅 凡

＝1竃

網目、

3㌃朔

w ミ．

甲州鞠．

鰍・

噸鞠幽@ ヒ・躰 、

ご ，

．卍’

J蝋．”

聯

・喝 馬

o 200

感厚（A）

400 600一wh－wh－pm一一」

Fig．5．11膜；厚と励起波数の理論曲線 くa）膜厚と励起波数の関係 （b）実験対象の膜厚付近の拡大図

66

（a）

1． 90E＋07

S・

￥． 1．40E＋07

謬

9． 00E＋06

o 200 400 600膜厚（A）

一一一攪_曲線 灘実験曲線

800 1000

な茜“斤 」w朋幽幽 」1り｝謄ヒ 乃肩∪「 直 4 A 凶 「 ’1一別。Fり，場 m”陣’榊噌韓嗣 躬閲丁目F剛 所嘔ρr剛イ ’口励r四 ゆし田蘭頓 “脚ド’

闇闇攪_曲線蜴ﾀ験曲線

亘

1．80E＋07

?d1・3・恥・7

?8．00E＋06

き

」

鱗 鑛§

o 200 400 600膜厚（A）

800 1OOO

てG ．80E÷07阿τ ‘丁層印，A ’ 「、角 酬 鶏四噛 糊け蝴舞ﾋ 曽卵弼 F榔劇 苧r」軸 h“柵附 ぴ瞬冒や 噌“ 甘曜“融1 」幅“．r 即m町 い’刷 」m馳 一一攪_曲線

X実験曲線

建

夏

§慧1・3・肝・7

?8．00E＋06

灘 灘

o 200 400 600膜厚（A）

80

謖^Fig．5．12実測値と理論値の比較 （a） 633． Onm

（b） 669． 9nm

（c） 673． 2nm

67

5－3 偏光解析法を用いた水晶振動子法の校正

本研究においては、真空蒸着の速度、膜厚の調整をリアルタイムで行う必要が

あるため重量油谷を測定する水晶振動子法にて膜厚を決定していた。水晶振動子

は真空心内に設置する必要があるため、熱源の影響を受けやすい。また、測定さ

れた膜厚はあくまで水晶振動子に蒸着された膜厚であり、必ずしも試料の膜厚で

はない。そこで、偏光解析法を用いて試料である銀の薄膜の光学膜厚を算出し、

水晶振動子法の校正をおこなった。

測定データは、Fig．4．12に示したとおりであるが、 Fig．5．13に理論曲線を示

した。縦軸に△（度）、横軸はΨ（度）であり、点間隔は10A毎にプロットした。

光学定数は、図研に記した通りである。偏光解析法において、この理論曲線を算

出するとき、最も重要な変数となるものが、薄膜の下地となる基盤i（本実験では

ガラス）の光学定数と、薄膜を構成する物質の光学定数である。蒸着物質には銀

を用いたが、その銀がバルクであるか薄膜であるかによっても定数は異なり、理

論曲線はこの値によって大きく左右される。そのため、精度よく定数を決めるた

めにはノウハウが要求される。また、解析は複素数を含んだ非常に複雑な計算を

必要とする。今回、光学定数の決定および理論曲線の算出は兵庫教育大学の玉井

教授に依頼した。

水晶振動子法による実測値を偏光解析法の理論話線のグラフにプロットした

ものがFig．5．14である。また、実測値を理論曲線に照らし合わせて乱心捕正を

おこなった結果を三種のフィッティング例とともにFig．5．15に示す。フィット

の結果は次の通りである。

補正1：d’＝1．80×d

蜜豆2：d’ ＝ Q799×dl’ls5

補正3：d’＝ 26．43 exp（0．012・d）

68

（d：水晶振動子法の寛厚 d’：補正後の膜厚）

理論的には、He－Neレーザーを入射したとき、レーザL・一・一一の到達距離は、薄膜表

面から2000A程度である。表面プラズモンの励起も減衰を表わす波数の虚数部を

考慮しても2000Aまで確認出来ると考えられる。ところが今回の実験において

600A以上の膜厚については表面プラズモンの励起は確認されなかった。5－2

入射レーサ㌧の波長変化に伴う表面プラズモンでの考察（Fig。5．12参照）を考慮す

ると水晶振動子法による実測値（例えば、600Aの薄膜）は2000A付近に対応す

ると考えられる。よって、補正2の曲線で近似する事が妥当であるといえる。付

加えるに、これまで本学で行われた表面プラズモンに付随する研究を参照すると、

1993年には800A、1994年には700Aで励起が確認され、本研究（1995）では600

Aであった。推測に過ぎないが、水晶振動子法は年々その精度を悪くしている様

にも思える。今後、膜厚を測定し一連の実験を行う前には、水晶振動子法の公正

を行うべきであろう。また、水晶振動子は付着した蒸着物質を除去すれば何度で

も再生可能であるので、適宜メンテナンスを行う必要もある。

5－4 表面プラズモンを用いた誘電率の考察

Fig，5．16に膜厚補正後の実験値（フィティング曲線）と理論曲線の比較図を

示す。膜厚の厚いところの励起波数、換言すると、（5，12）の一項目の定数部は、

非常に高い一一ikを見せている。しかし、膜厚の薄いところでは、実測曲線は理論

曲線に比べて非常にフラットであり、両者の相関は低い。富鉱は波数の減少の割

合には大きな影響を持たないことが明らかになった。

議論は振り出しに戻った。しかし、厚いところでは高い相関があるので、この

実験データには、薄いところにも何らかの意味を持つはずである。

（5．12）式に戻って考える。温厚の次に不確かなのは、銀の誘電率の実数部であ

る。理論曲線算出には、ε。（Ag）＝ 一19．8を使用した。これは文献値である。

前節5－3 偏光解析法を用いた水晶振動子法の校正でも触れたが、解析を依

69

頼した光学膜厚の解析の結果、銀の光学定数を決定するとき、体積のある状態（バ

ルク）の銀の光学定数と薄膜の状態の光学定数は異なる事が判明した。光学定数

は誘電率と密接に関係しているから、銀の誘電率もまた、バルクと薄膜では異な

ると考える方が自然である。

誘電率には膜厚依存性があるという仮定のもとに、銀の誘電率の実数部を実測

値に近づくように変化させるシュミレーションを行った。その結果をFig．5．17

に示す。1200A付近で曲線形状の逆転が見られる。この点を境にして、膜厚の薄

いときはε，（A，）＝一55で最も実験値に近づき、膜厚が1200Aよりも厚い（バルク

に近づく）とεr（Ag）・ ・一19．8の値が最もフィットする。

さらに考察を深めると、これまで、波数k．は（5．12）式を用いて、

Re： k． ＝a＋b・exp（一一2a・d） （5． 17）

と考えてきた。しかし、（5．16＞式の第一項目のaは膜；厚が十分厚くlk。ild→。。の

ときの波数である。上述の議論より、aは膜厚の十分厚いときの性質を示し、指

数を含む項は膜厚の十分薄いときの性質を表わすと考えられるから、（5．16）にお

いて、二つの項に同じik。ild→。oのときの波数を用いることには問題がある。そ

こで、（5．12）を次のように書き直す。

税額藷＋害瞬興野、馬の・1：≒蔭 （5…8）

つまり、（5．16）を用いるなら、

k． ＝＝a＋b’・exp（一2a’・d） （5． 19）

このように、波数を表わす式の中には膜厚変化に対応した誘電率の項が表記さ

れていない。先の考察より、膜厚に対応した誘電率の項が含まれて当然であると

考えられる。

更に考察を進め、膜厚が十分厚いときの誘電率をεr（Ag）・ 一’198と固定して実験

曲線が理論値に近づくように、簡単なモジュールを作成して膜厚が薄いときの誘

70

電率ε。（Ag）’の値を変化させるシュミレーションを行った。この時、なるべくなめ

らかな誘電率の変化を見るため、o～4000A付近の膜厚をFig．5．18（a）に示すよう

に、六つのパートにわけてシュミレートした。

Fig．5．18〈b）はその結果である。また、視覚的にもどの程度フィットしたかを確

認するためFig．5．19に各パート付近の拡大図を示した。図からは、実験曲線は

理論値に非常に近づくことがわかる。膜厚が薄くなるにつれて、理論からのずれ

が大きくなるのは、理論式として使用した（5．18）式が近似式であるためと思われ

る。精度は悪いが、得られた誘電率を各パートの中間の膜厚の値であるとして、

膜厚と誘電率の関係をグラフ化したものが、Fig．5．20である。また、グラフには

膜厚が十分厚いときの銀の誘電率の実数部をs，（A，）＝・一19．8とする仮定が入ってい

る。グラフからは、誘電率が2000A付近まで急速に大きくなり、それ以下ではほ

ぼ一定値を採るものと考えられる。

表面プラズモンを用いて銀の誘電率の膜厚依存性が明らかになった。

71

（a）

50

40

づ30

し

靭O

IO

o

画 ゆ畠 h 団 陶 即 「 r 」層猷rr騨ρ幽F 叫り初「A1．臨 r 画1噛 陶．1w“唱 1階㎜ い r F

n2＝0．05 k2＝4．15

獅刀≠P．49 ks＝0

彗

i §

2 i

o 20 40 60A （o ）

80 IOO 120

（b）

L軒 1 殉 物彫 L．へ7…，♪r脾w岬ρ陶L脚〉μに，晒「晒いσ儒「酬飢」胤れ 噛．ρ「解融削’齢撫．昇L1帽…岡鵬一静瓶

……u……暫……一 …@｝コ 1

簾鯉磯縣 鱗 撚 鰹 鐙 購 鶴懸騒

50

怐i 灘

T40

@夢

@30 一

115 116 117 11

@ △（Q）

Fig． 5． 13 △とΨの理論曲線（a）全体像

（b）収束付近の拡大図

72

（a） 1200

璽900

来（600讐ざ

獅

300

o

｝貞H 」．由 ．

y＝1．7947x 慌

；讃R2＝09326

菱

◆実験値 補正1（線形）

o 200 400重量膜厚（水晶振動子法） （A）600

（b）1600一一一一一一一一 y

来（800 一?ｭ

（灘1200＄膿））瞳 400謎齢今R o

脚 …

0 200

@ 重量膜厚

1． 1847y ＝ O． 7687x

R2 二 〇．8244 劇

◆実験値：

補正2（累乗）

400重量膜厚（水晶振動子法） （A）

600

（c） 300eo

窺

鞄20000

来（磐く 10000

E’“

o

陽陽r～「踊死r 憐輔5

y・26．429。qo116x

@R2・0．592

緬 榊 鞘 壱

彗

◆実験値‘ 鱒補正3（指数）

り

o 200 400重量膜厚（水晶振動子法） （A）

Fig．5．15curve fitのパターン

73

（a）

1． 70E＋07

a 1． 50E＋07こ＞

pt 1． 30E＋07

G 1． loE＋07

9． 00E＋06

～一攪_曲線叩町、腫挿 り己」「μ脚「凱緊． ■幽引障い．便舶 鳩w「ρ卍Φ 軍」・1啄唱犀．卸 脚り跡1． 臼箪1”剛」、

’……P…

@一

ρM．「ρト，川 …」“い．N隅 脚耐．臥甲仁H Au7”四1

一騰一・ 正後実測…

菱

…

1 i

ho 500 1000

膜厚（A）

1500 2000

胃1「闘」「’ 朔」FF剛［ ，賄，劉トF「． 川・Ψ西甲【馳

榊丁… 叩嚇… ”’澗■rH” ＝“声場r甲L卜 “円『㌧■”L1

… 耶隅 ～一 攪_曲線岳 正そ実測

（b） 1．60E＋07

ｪ1・40E＋07ｱ〉

?盾P・20E＋07

ﾚ霞1，00E．07

@8．00E＋061

き

・ 5・・ 1… 15・・ 2…1 膜厚（A）

⊥（o）

1． 60E＋07

＝ミ

黙

爆L20E＋07

8． 00E＋06

11「りL、Vl 1川．鵜．lV」 －＝1’り巴、 」嘔闊r」悼

一

府 即 噺燃 嗣一攪_曲線 蜘補正後実測

E

き

i…

…

o 500 1000膜厚（A）

1500 2

Fig．5．16 膜厚補正後の比較 （a） 633． Onm

（b） 669， 9nm

（c） 673． 2nm

74

（a）

窟こ＞

rd 1． 20E＋07

7． 00E＋06

◆「 願「 E

灘△

▲

◆ε（Ag）＝一19．8

Qε（Ag）＝一10．0

Dε（Ag）＝一6，0

夋ﾃ（Ag）＝一5，5

@ε（Ag）＝一4．0

｣ε（Ag）＝一2．0

恷ﾀ測曲線 、L噛し

鐡 ◆

｝

ﾐ編－μ繭議

灘 滲騨＿●

●－箸 轡 響

’「響醗

1’こ1

沿黶A

き

1§

o 1000晶晶（A）2000 3000

（a）

1． 30E＋07曾こ＞

W 1． 00E＋07

7． 00E＋06

L1A、伊耐 fV榊・仰・U 艦6鴨r［蟹甑阿「 ◆ε（Ag）＝49．8

@ε（Ag）＝一6．0

�ﾃ（Ag＞一5．5

~ε（Ag）＝一4．0

恷ﾀ測曲線

6

o 500

膜厚（A）1000

（c）

1． 50E＋07

曾暴

es 1． 00E＋07．

5． 00E＋06

500

野 ・◆ε（Ag＞＝一19．8

▲ε（Ag）＝一2．0

恷ﾀ測曲線▲

▲

Ωξ

▲ き

蓑

1500平織（A）

2500

Fig．5．17銀の誘電率の実数部を変化させてのシュミレート（a） 一一3000A

（b）0～逆点

（c）逆点～2500A

75

（a） （A）

200 500 1000 1500 2000 2500 30001． 30E＋07

xA魔g

ptwh 1． 10E＋07

羅

9． 00E＋06

o 1000 2000膜厚（A）

3000 4000

（b）

1． 15E＋07

ミ

蕪

耳覆1．05E＋07

9． 50E＋06

＋ε（Ag）＝一4

{ε（Ag）＝一19，8

嚠黹ﾃ（Ag）＝一17

{ε（Ag）＝一12．6

{ε（Ag）＝一7．54

黶怦黹ﾃ（Ag）＝一6．26

{ε（Ag）＝一5．98

{ε（Ag）富一5．9

ｶε（Ag）＝一5．91

黶｡一 ﾀ測曲線

o 1000 2000膜厚（A）

3000 4000

Fig． 5． 18

（a）シュミレーション区分 （b）シュミレーション結果

76

（a）

ユのユら チむア

暴

ll 1…E…、

9． 50E＋06

． L富口，ド丁1価㌍■r・■卿‘．．π TF脚Tr．「1層Aず．「．四「．1「F唱「」1氏・0鴨川「．噛． 噛’．州．L「【 @ ．闇畑丁「’”層『

@ ド 、

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@ 凡

㍉ ‘

IOO 200 300三三（A）

400

（b）

y－N 1・ 15E＋07

ど

ISi 1・ 05E＋07

9． 50E＋06

’解解「’捌解阿仔∫「阿内「「κ阿F’内

…………闇“………… ﾅ”…「～…四…………捌…て配ヤ 傭κκ剛伊己、7「ρ「門κ 配’「「乱、罐ρ㎡脚7μ”κ

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i

‡繍

500 600 700 800 膜厚（A）

900 1000

tt／G） tvt－u…．ttt．tllttttttttttttttLtuLttttt－tttttttttttutt／tttttt．ttt／t．tttut／ttt．tt．t．ttt／t．／tuttt．tt．ttt’tuttt’．tt．tt …t．．t／／tt．t．t．t．t．tttt’ttt．．．．．ttt．t”t’…’

r． 1．15E＋07こ＞

iflS． 1．05E＋07

9． 50E＋06

1000

幽mh1LL w、h， しし鴇圏鞘1」℃ Ah1F渦 L1し1凱嚇L．㌔唱L馬1LI L【埆居、「

…『…』」凱昌鴇L＝“A幽’噛A噛hL回1し1 1幽【幽噛い鵬℃F ￥』り．机1L1「幽ト 鴇隆ドドロ“乳腕Aり訊り1、帆」 へしF剛りし1｛晒’ρ「醒’由哩

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1500

膜厚（A）

2000

［一Eis”um－w’

A 1． 15E＋07

轟

IIS 1． osE＋07

9． 50E＋06

2000

酬㎝【貼刑阿 配 陀望「，」蝦阿り 町L 」「昌「1■．■

…1還しw 甲阿 曽 ’日 冒 層

…

～窃

馨 顎 ・蹴， 溜 櫨，

3000膜厚：（A）

4000

e E （Ag）＝一4

ma E （Ag）＝一19．8

it／Ih E （Ag）＝一17

x E （Ag）＝一12．6

× E （Ag）＝一7． 54

e E （Ag） ＝一6． 26

＆ E （Ag） ＝一5， 98

e E （Ag） ＝一5． 9

s，：；｝・ E （Ag）＝一5． 91

一一騨 ﾀ測曲線

Fig．5．19シュミレーション結果の詳細

77

o

一5S・

楚一i・

畏

一15

一20

o 膜厚（A）1000 2000 3000

響職陰隔勘顧撫・．鵬・勲

Fig． 5． 20 表面プラズモンを用いて求めた Agの誘電率の実数部と膜厚の関係

78

第5章 結論

本研究で明らかになったことを以下に箇条書きで記す。

1．液体窒素トラップは、油拡散ホ．ンフ．の油拡散を＝ントm一ルし、真空糟や試

料を清浄な状態に保つ。

トラップをかけた試料とそうでない試料を用いて、表面プラズモンの励起角

を測定すると、トラップをかけた方が、かけなかった試料より小さい角度で励

起することがわかった。トラップをかけないで蒸着し薄膜を作製すると、試料

には、油拡散ポンプからの油が付着し、その油がいわゆる多層膜のような状態を

生み出し、複雑に作用して小さい角度で励起するものと思われる。また、油拡

散ポンプの構造上、液体窒素トラップを取り付けると排気効率があがり、目標

真空度に早く到達した。

2．表面プラズモンの励起角には、膜厚依存性、入射レーサ㌧の波長依存性がある。

膜厚が厚くなるにしたがって小さい角度で励起し、波長の長いレーザーに対し

て小さい角度で励起する。

波長の異なるレーザーを薄膜に入射した結果、波長の長いレーザーに対して

小さい角度で励起する事が分かった。励起波数は振動数に比例する事から、予

想された結果であった。実験値から求めた曲線は、理論値から大きく逸脱した

ものであった。考察の結果、この原因は水晶振動子法による膜厚と励起物質で

ある銀の誘電率にある事が分かった。

3．真の膜厚d’は、次の式で求められることがわかった。

d’ ： O．77 ×di・ig

（d：水晶振動子法の膜厚）

昨年から、問題視されていた水晶振動子法の校正を行った。水晶振動子法に

よって測定された膜厚は、その性格上、基盤に蒸着された肉厚ではなく振動子

に蒸着された膜骨である。また、熱源からの影響も受けやすいという欠点も持

つ。表面プラズモンの励起角から判断してもその信頼性には疑問があった。水

晶振動子が測定する鬼魅は、重量膜様である。異なった種類の測定法での校正

が望ましいので、校正には光学膜厚を測定する偏光解析法を用いた。偏光解析

法は、薄膜自身の膜厚を測定するため、高い精度が得られる。同じ試料の膜厚

を二通りの方法で測定し、互いの相関を見つけた結果が、上式である。

79

4．表面プラズモンの励起波数から、銀の誘電率が薄膜の状態とバルクでは異

なることがわかった。

表面プラズモンの実測励起波数は、膜厚が十分厚いときは銀の誘電率の実数

部にsr＝一198を採用した理論励起波数に非常に近づくが、薄いところでは相関

は非常に低い。誘電率はプラズマ振動に関係し、プラズマ振動は原子の数密度

などに関係するから、薄膜の状態とバルクでは誘電率が異なると考えられる。

そこで、実験値に近づくように、銀の誘電率を変化させていったところ、膜厚

と誘電率の関係が明らかになり、2000A付近までは急激に変化するが、膜厚の

薄いところでは一定値に近づくように振る舞う事が分かった。

5．真空蒸着法で作成された試料表面の様子は、400A付近を境にして異なるこ

とが明らかとなった。本研究においては、400A付近で薄膜の生成過程が島状膜

が平行膜へと進んで行くものと考えられる。

今後、島状膜（薄い膜厚の場合）と平行膜（十分厚い膜厚の場合）のそれぞ

れの場合に励起する表面プラズモンを考える必要がある。また、真空蒸着の極

限である島状膜の性質は研究対象として非常に興味ある分野である。

本研究ではデータを平均化して用いたが、島脳膜におけるデータを収集する

とき、平均化することで微細な情報が隠れてしまった恐れがある。今後、研究

を進める際には、この点に留意したい。

本研究の結果、表面プラズモンには誘電率や膜厚依存性がある事が分かった。

この事は、表面プラズモンを用いて、薄膜の変数を決定することができるとい

うことを意味している。今後、表面プラズモンを用いた計測器への応用が期待

できる。

80

参考文献

1 ） H． Rather

Surface Plasmon osillations and their applications

Physics of Thin Film， ed． G． Hass et al／

Academic Press， （1977）145－255

2）福井萬夫、原口雅宣

全反射減衰法による旧記。表面物性の評価

日本物理学会誌 第43巻 11号（1988）862－868

3） Charles Kittel

キッテル固体物理学入門 上 丸善

4）片山茂樹

全反射減衰法による表面励起子の研究

兵庫教育大学学位論文（1993）

5） Richard P． Feynman

ファインマン物理学

岩波書店6） Richard P． Feynman

ファインマン物理学

岩波書店

光熱波動

電磁波と物性

7）金原栞 藤原英夫

薄膜 応用物理学選書 3 裳華房

8）金原栞

薄膜の基本技術

物理工学実験5東京大学出版会

9）堀JII源一

真空技術 物理工学実験4 東京大学出版会

10）玉井輝雄

接触技術におけるエリプソメトリの有効利用

11）吉田貞史 薄膜；

応用物理工学選書3 培風館

12）小島誠治・澤田昭勝・中村輝太郎

固体の諸性質 Soloid State Physics

東海大学出版会

謝辞

本論文を完成させるにあたり、佐藤光先生には実験の方針、立案、論文の

まとめに至るまで丁寧に指導していただき、心よりお礼申し上げます。

ドイツに渡られた庭瀬 敬右先生には、励ましのお手紙をいただき勇気づけ

られました。白木原 康雄先生、石原 諭先生、本間先生には日頃からご助言、

励ましのお言葉をいただきありがとうございました。

玉井 輝雄先生には、偏光解析装置の使用法、原理にいたるまで丁寧に指導

していただき、本論文を作成する際にも多大なご助言をいただき心より感謝い

たします。西村 年晴先生には、お忙しいにもかかわらず時間を割いて、走査

型電子顕微鏡の使用法等を教えていただき、ありがとうございました。

井田 明人さんの作成されたシグナルアベレージャー解析プログラムのおか

げで本研究をスムーズに進める事ができました。コンピュータの活用法などを

伝授してくださった物理研究室の諸兄に感謝いたします。

先生方、院生、学部生のみなさんのおかげで、充実した時間を過ごし、研究

に励むことができました。皆さんのおかげでこの論文を完成させる事ができま

した。

実験に用いた装置の紹介

（a）嘉撃装薫「

（b）測定装置

（c）真空装置とN2ボンベ

壷口白白

空糟

灘睡