Disciplina INQ0021 –Eletroquímica e Corrosão · Ligações de hidrogênio, grupos hidroxílicos...
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Universidade Federal de GoiásInstituto de Química
Graduação
Disciplina INQ0021 – Eletroquímica e Corrosão
Prof. Flavio Colmati
Módulo 2 –
eletrodos, interfaces e técnicas eletroquímicas
Prof. Dr. Flavio Colmati IQ-UFG
Eletrodos
Ativos =
Inertes =
Eletrodos (condutor de elétrons)
participam das reações( )
não participam das reações( )
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A escolha do material que compõe o eletrodo depende� da região de potencial � solvente empregado� qualidade e da pureza do material
Algumas limitações são:
Decomposição do solventeDecomposição do eletrólito suporteDissolução do eletrodo ou formação de uma camada que envenena o eletrodo
Os materiais mais usados como eletrodos são:Metais Carbono
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Características dos eletrodos
Metais
• platina
• Ouro
• pratametais
Aplicações, estudo da:
• Cinética
• Mecanismo de transferência de elétrons
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Características dos eletrodos
Quando os potenciais são extemos (positivos ou negativos) formam-se ligações:• metal e o oxigênio ou• metal e o hidrogênio
em soluções aquosas e algumas não aquosas.
Elevada condutividade elétrica.Superfície pode ser modificada ���� por eletrodeposição ou modificação química.simplicidade de construção do eletrodofacilidade de polimento.
Considerados inativos � inatividade é relativa
Algumas vantagens
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Carbono
A cinética de transferência de elétrons depende da estrutura e da preparação da superfície.
hidroquinonaquinona
existe em várias formas condutorasnormalmente as reações eletroquímicas são
mais lentas em carbono do que em metais.
O carbono tem uma atividade de superfície elevada.
Ligações de hidrogênio, grupos hidroxílicos e carboxílicos e
quinonas podem ser formados na superfície do carbono.
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Vário tipos de carbono são usados como eletrodos
carbono vítreo, fibras de carbono,
carbono negro,grafite (várias formas),
pasta de carbono, nanotubos de carbono,
fulereno.
diamond
graphite
Aldo J. G. Zarbin; Marcela M. Oliveira. Quím. Nova vol.36 no.10, 2013
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fullerenes
hexagonal diamond
Aldo J. G. Zarbin; Marcela M. Oliveira. Quím. Nova vol.36 no.10, 2013
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carbon nanotube
amorphous carbon
Aldo J. G. Zarbin; Marcela M. Oliveira. Quím. Nova vol.36 no.10, 2013
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O carbono vítreo provavelmente é o mais usado
Devido a dureza e a fragilidade do carbono vítreo, a confecção de eletrodos édifícil.
http://www.labsolutions.com.br/pesquisa.php?p=rrde
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O grafite Pirolítico (PG), apresenta densidade menor que a do grafite natural. .
http://pt.aliexpress.com/w/wholesale-reinforced-graphite.html
http://www.agarscientific.com/highly-ordered-pyrolytic-graphite-hopg.html
Quando recozida sob alta pressão e temperatura transforma-se em Grafite PirolíticoAltamente Orientada (HOPG).É altamente anisotrópico e muito reprodutível
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Eletrodos de Pastas de carbono
http://pt.made-in-china.com/co_xinnano/product_Carbon-Nanotube-CNT-Paste-XPP12-_hhynihuru.html
http://www.labsolutions.com.br/adm/app/webroot/uploads/ProdutosDocumentos/como-preparar-um-eletrodo-de-pasta-de-carbono.pdf
� Preparados com pó de carbono ou de grafite, + diluentes hidrofóbicos (Nujol, parafina, borracha, silicone, resina epoxi, Teflon etc.)
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Outros materiais sólidos
Outros materiais sólidos usados como eletrodos são semicondutores
� óxidos metálicos , sais orgânicos , polímeros
Para aplicações fotoeletroquímicas:
� eletrodos transparentes em substratos de vidro ou de quartzo.
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Outros materiais sólidos
Mercúrio
O mercúrio muito utilizado como eletrodo, na forma de:eletrodo gotejante de mercúrio,gota suspensa de mercúrio egota estática de mercúrio.
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A vantagem do Hg:potencial negativo muito elevado para desprendimento de H2 em solução aquosa, permitindoavançar em potenciais mais negativos do que qualquer outro material (limite negativo ~-2,0Vvs SCE).
Para potenciais acima de +0,2 V já se tem a oxidação do Hg.
Esse eletrodo é muito usado para estudar processos de redução.
A pureza do Hg é muito importante.
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Eletrodo/Eletrólito suporteNormalmente as reações de eletrodos acontecem em soluções (eletrólitos). A escolha do eletrólito e do eletrodo deve ser feita de acordo com as características das reações que se deseja estudar.
Estrutura dos eletrodos
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Eletrodo de difusão de gás Eletrodo impresso
Flexível
Eletrodos metálicos
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Estrutura e caracterização do eletrodo (estado sólido)
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Caracterização de eletrodos
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monocristais
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(111)
(110)
(100)
monocristais
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Policristal
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Nanopartículas
Material puroExemplo Pt
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Nanopartículas
Solução Sólida
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Considere a interface Líquido/Vapor
As partículas (moléculas/átomos) estão ligadas entre si por uma energia de coesão
No seio do líquido, cada molécula se encontra ligada por outras moléculas
Na interface, cada molécula encontra-se ligada com moléculas de outra natureza (vapor)
Interfaces
Interfase L/V
As moléculas na superfície tem uma energia de ligação maior do que a energia de ligação das moléculas do interior da fase.
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Considere um filme de um líquido estendido em uma armação, com um dos lados móvel.
Para aumentar a área do filme, de uma quantidade dA, deve-se realizar trabalho
Tensão Superficial
Quando a superfície de um líquido se expande � Moléculas do interior são trazidas para a superfície.
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A energia do filme aumenta γdAonde γ é a energia de Gibbs superficial por unidade de área.
Então:fdx = γdA
l é o comprimento do lado móvel e a área é ldx , como o filme tem 2 lados, então
fdx = γ 2 l dx
Tensão Superficial
A força (F) necessária para esticar o filme é proporcional ao comprimento (l)
Quando o lado móvel desloca dx contra uma força f, o trabalho realizado é fdx
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fdx = γ 2l dx
fdx = γ 2l dx f = γ 2l
γ = f/2l
Onde γ é a tensão superficial
A tensão superficial atua como uma força que se opõe ao aumento da área do líquido.
Com o método da ascensão capilar pode-se medir a tensão superficial de líquidos.
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Ascensão e depressão capilar
Se um tubo capilar for mergulhado parcialmente em um líquido, haverá uma diferença entre o nível interior e o nível exterior do líquido.
Isso acontece porque no interior do tubo, a interface é curva, e fora do tubo é plana
Considerando-se o efeito da gravidade sobre o sistema, pode-se determinar a relação entre a diferença entre os níveis do líquido, a tensão superficial e a densidade relativa das fases
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Para calcular a tensão superficial a partir da depressão capilar, é necessárioconhecer: o raio do capilar (r), e
o ângulo de contato (θ)
Força que age para baixo � gravidade � πr2hρg
Força que age para cima � 2πrγcosθ
Igualando as duas forças:
πr2hρg = 2πrγcosθ
γ =rhρg /2 cosθ
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Líquido γ (N m-1)
Ácido acético 0,0276
Benzeno 0,0266
Mercúrio 0,476
Etanol 0,0223
Água 0,0727
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tensão superficial (γ) de líquidos
Substância que reduz a tensão superficial é chamada surfactante.
Ao inserir o eletrodo na solução eletrolítica – interface sólido líquido
Interface eletrodo / eletrólito
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Se a interface não é submetida a perturbação externa é possível quantificar essa adsorção pela equação de Gibbs
d σ = -Σi Γi dµi
Onde:
σ = tensão superficialµ = potencial químicoΓ = excesso superficial
Interfaces
Γi = ∫oxo Cidx – Ci
odx
simplificadamente:Γi = Ci – Ci
o
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Eletrodo na solução eletrolítica � duas situações
A carga flui do eletrodo para a solução, ou vice versaEletrodo não polarizado
A carga não flui do eletrodo para a solução, ou vice versaEletrodo polarizado
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A carga escoa através da fronteira eletrodo/solução
Se a transferência é rápida, a diferença de potencial na interface não altera
Eletrodo indicado para uso como eletrodo de referencia
1 - Eletrodo não polarizado
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A carga não flui através da fronteira eletrodo/solução, fica acumulada na interface
Eletrólito não
contém íons Ag+
2 – Eletrodo polarizado
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Eletrodo polarizado – em uma faixa de potencial, e elevados sobrepotenciais a carga flui na fronteira eletrodo eletrólito
polarizado
Desprendimento de hidrogênio
Desprendimento de oxigênio,Oxidação do eletrodo
Se adicionar e-
Se retirar e-
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Interface eletrodo/solução apresenta comportamento equivalente a um circuito elétrico
� Capacitor de placas paralelas
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Para muitos sistemas eletroquímicos a diferença de potencial Interfacial é da ordem de 0,5 V
Δ = 0,5
Enquanto que a espessura da dupla camada elétrica (xo) é da ordem de 10 Å
O campo elétrico na região interfacial é : E = Δ / xo
Esse valor elevado ressalta a importância do estudo da dupla camada elétrica e ainda é sob influência do campo elétrico que ocorrem as reações eletroquímicas.
E = 5.106 V / cm
10 Å 10 Å
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Impossibilidade termodinâmica de medir diferença de potencial entre fases com diferentes composições químicas
Sistema eletroquímico deve ter no mínimo 2 eletrodos
Se utilizar dois eletrodos de mesma composição
Não é possível medir Δ
V = Δφ1 –∆φ2
∆φ2 = 0 (ERH)
V = Δφ1
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Resultados experimentais
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Modelos da dupla camada elétrica
Modelo de Helmholtz - 1853
1º Modelo para descrever a estrutura física da dupla camada elétrica
A placa do lado da solução não tem uma existência física. Corresponde a um Alinhamento de íons do mesmo sinal a uma distância d da superfície.
Modelo de um capacitor de placas paralelas
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Capacidade elétrica de um capacitor
C = εεo/d
Aplicando as equações:
ε = constante dielétrica
εo = constante dielétrica no vácuod = distância entre as placas
qM = ∫EzE = C dE qM = ∫Ez
E εεo/d dE qM = εεo/d ∫EzE dE qM =[εεo(E-Ez)]/d
σ-σmax = - ∫EzE qM dE σ-σmax = - ∫Ez
E [εεo(E-Ez )] /d dE
σ= σmax - εεo/d [(E-Ez)2]/2
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Comparando dados gerados por estas equações com os resultados experimentais
Independe do potencial � errado
Carga do metal varia linearmente com o potencial � errado
Curva eletrocapilar simétrica em relação a Ez � errado
Apesar das limitações quantitativas � modelo de Helmholtz tem grande mérito, prevê:
C = εεo/d
qM =[εεo(E-Ez)]/d
σ= σmax - εεo/d (E-Ez)2/2
formato qualitativo das repostas experimentaisperfil das curvas eletrocapilaresperfil da carga acumulada na superfície metálica
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Modelo de Gouy-Chapman
Tentativa de superar limitações do modelo de Helmholtz � outro modelo
Gouy – 1910Chapman - 1913
íons não estão alinhados � formam uma camada difusa
Para tratamento matemático:íons = Cargas pontuaisInterações íon-superfície = exclusivamente eletrostáticaConcentração de íons = distribuição de BoltzmannSolvente= meio contínuo
(propriedade – constante dielétrica)46
Após tratamento matemático a expressão encontrada foi:
Cd = dqd/dφ = |z| f A cosh [|z|/2] fφ2 f = F/RT
No gráfico � dados experimentais vs. dados da equação de Gouy-Chapmann
Gouy-Chapmann � intervalo de potenciais muito restritosoluções muito diluídas
Inferior ao modelo de Helmholtz47
Stern, Grahame e Bockris
Stern 1924 propôs
Íons estão distantes da superfície devido a solvatação � fato não considerado por Gouy-ChapmannCom isso, φ2 � potencial do plano que passa pelo centro dos íons.E a capacidade da dupla camada fica: 1/Cexp = 1/Ci + 1/Cd
Ci = capacidade da camada internaCd = capacidade da camada difusa
Stern não pôde aprofundar os estudos por falta de um modelo que permitisse medir Ci em função do potencial 48
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Grahame
Grahame planejou um experimento para trabalhar a posposta de Stern
Da equação:
Cd diretamente proporcional a concentração do eletrólito1/Cd tem pouco peso e 1/Ci é determinante
Soluções ~1 mol L-1 (concentração alta)Grahame obteve Cexp versus E
integrando � qM vs. E
Cd = dqd/dφ = |z| f A cosh [|z|/2] fφ2 f = F/RT
Considerando válida a teoria de Gouy-Chapmann � (qM = - qd)
Calculou Cd vs. E e obteve Ci vs. E pela equação: 1/Cexp = 1/Ci + 1/Cd
Assumindo Ci independente da concentração, calcula-se Cexp para outras concentrações
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A comparação entre as curvas teórica e experimental resulta em:
Stern não explicava alguns fenômenos observados no estudo de adsorção iônica em todos os eletrólitos
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Grahame especulou que os íons da solução podem se aproximar do eletrodo de duas formas diferentes
1 interação fraca com o eletrodo(distantes, devido a hidratação + raio do íons)
2 interações fortes com a superfície � íons pouco hidratado Adsorção específica
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Bockris, Devanathan e Müller
O modelo mais aceito atualmente para a estrutura da dupla camada foi proposto por :
Bockris, Devanathan e Müller em 1963
O modelo considera: íons adsorvidos, a presença de espécies especificamente adsorvidasadsorção do solvente,plano interno e externo de Helmholtz.
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Julio Cesar Bastos Fernandes e Lauro Tatsuo Kubota* Graciliano de Oliveira Neto , Quím. Nova vol.24 no.1 , 2001
Modelo de Bockris para representar a dupla camada elétrica
JOHN O’ MARA BOCKRIS: 1923-2013
Isotermas de Adsorção
Isotermas de adsorção�relaciona quantidade de espécies adsorvidas com a concentração da espécie no meio da fase.
Isotermas de adsorção são extremamente útil em eletroquímica.
Nas interfaces carregadas, eletrodo/solução � um problema adicional: a quantidade adsorvida depende do estado elétrico da interface
(potencial do eletrodo)
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Diferentes tipos de interações que governam a adsorção de diferentes espécies
não existe uma única isoterma aplicável a todas situações.
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Na interface � forças anisotrópicas imperam � concentração das espécies na interface e na fase são diferentes
Essa condição permite considerar essas duas regiões como fases diferentes � condição de equilíbrio requer que µ iguais,
assim:
µiads = µi
s µ = µo + RTlna
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A partir desta expressão, diferentes isotermas resultam de considerar β = const e diferentes expressões para o termo ai
ads
µiads = µi
s µ = µo + RTlna
µiads = µi
s
µoads + RTlnaiads = µos + RTlnai
s
seΔGads = µi
ads - µis
aiads = ai
s exp [-ΔGoads/RT] � ai
ads = ais β
β
ΔGads contem interações partícula-partícula e partícula-eletrodo [portanto dependem da carga]
aiads= interações partícula-partícula 56
Principais isotermas usadas em eletroquímica
Isoterma de HenryΓi = Ci
s βAssume comportamento ideal dos íons c=a, tanto na fase
Adsorvida quanto na solução.
Isoterma de Langmuirθ / 1- θ = Ci
s β, ondeθ = Γi / Γi
max
Considera que o excesso superficial de uma espécie não
pode crescer indefinidamente com a concentração devido ao volume das partículas.
Isoterma de Frunkinθ / 1- θ = exp (a θ) = Ci
s βIncorpora a isoterma de Langmuir com um termo que
considera a interação entre partículas adsorvidas.
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1º passo para aplicação das isotermas� obter Γ em função da C
(qualquer método mostrado anteriormente),gráfico de Γvs.C:
Observações: eletrodo sólido (aplicação tecnológica); orientação cristalográfica,
óxidos superficiais, dificuldades de obter Ez, impurezas
técnicas não eletroquímicas (espectroscopia) auxiliam pesquisas.
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• Para íons em solução: φ = 0
• Nos metais: µ = 0
µe1 = µe + ZiFφ1
µe1 = µe + ZiFφ1
Equilíbrio de fase � µσ = µβ
Para uma reação eletroquímica, ex: Zn/Cu
µCu2+ + µZn +2 µe (Cu)= µZn2+ + µCu + 2 µe (Cu’)
2 (µe Cu’ - µe Cu ) = 2F (φ Cu’ – φCu) = 2FEcell
Então
Equilíbrio � i = 0
• Célula galvânica
– no equilíbrio� i = 0;
– Fora do equilíbrio � I ≠ 0
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E = f(i)
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• Corrente faradaica
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• Corrente capacitiva:
Corrente registrada devido a formação da dupla camada elétrica
Corrente registrada devido a uma reação eletroquímica que ocorre na superfície do eletrodo
R
O
Fundamentos da cinética e dos mecanismos das reações de eletrodos
Caso mais simples: �Transferência de um elétron sem transformação química
( formação ou quebra de uma ligação química)
Exemplo: Fe3+(aq) + e- ⇄ Fe2+
(aq)
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Para que essa reação ocorra:
1 – Difusão da espécie até a superfície do eletrodo
2 – Rearranjo da atmosfera iônica
3 – Reorientação dos dipolos do solvente
4 – Alteração entre as distâncias dos íons central e os ligados
5 – Transferência do elétron
6 – Relaxação no sentido inverso
Fe3+(aq) + e- ⇄ Fe2+
(aq)
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Generalizando:O + ne- ⇄ R
Ka
O + ne- ⇄ RKc
Kc e Ka incluem os passos de difusão, reorganização, adsorção e a transferência do elétron
Mecanismo similar ocorre em solução homogênea, entretanto, sítio de transferência não é o eletrodo � é a outra espécie química.
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O + ne- ⇄ R
Co e Cr = concentração das espécies O e R
A velocidade da reação é :
Vc = KcCoVR = KRCRe
Velocidade catódica
Velocidade anódica
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O + ne- ⇄ R O + ne- ⇄ R
ou Vc = Kc[O] ou VR = KR[R]
Pela equação de Arrhenius:
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K = A exp (-Ea / RT)Onde:Ea = Energia de ativaçãoA = fator de frequência
O valor de Ea pode ser obtido pelo coeficiente angular da reta: ln k vs 1/T
Ea � Energia Interna padrão de ativação
a entalpia padrão de ativação é: H = U + pV
ΔH = Δ Ea + Δ(pV)
Como a reação acontece em fase líquida Δ(pV) tem valor desprezível
ΔH* ≅ Δ EaEntão:
E a equação de Arrhenius pode ser escrita como : K = A exp (- ΔH* / RT)
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K = A exp (- ΔH* / RT)
Podemos considerar também o fator A como
porque exponencial envolvendo a entropia padrão de ativação, ΔS*, é uma constante adimensional.
A = A’ exp (ΔS* / R)
Substituindo na equação de Arrehenius
K = A exp (- ΔH* / RT)
A = A’ exp (ΔS* / R)
K = A’ exp[ΔS∗ ��
ΔH∗��
�
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Sabemos que ΔG = ΔH – TΔS
A equação de Arrhenius fica:
K = A’ exp (ΔS∗ ��
ΔH∗��
)
K = A’ exp (TΔS∗ ΔH∗
��)
K = A’ exp[�ΔG∗��
�
Onde ΔG* é a energia livre padrão de ativação
Como o potencial do eletrodo pode interferir em ΔG* ?
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Como o potencial do eletrodo pode interferir em ΔG*
Considerando a reação O + ne- � R
Vc = KcCo VR = KRCR
Velocidade catódica
Velocidade anódica
Substituindo esses valores na equação de Arrhenius K = A’ exp[�ΔG∗��
�
v = kC
vc = kcCo � Kc = v/Co
vR = kACR � KA = v/CR
vC = Co K1 exp[�ΔG∗��
� vA = CR K2 exp[�ΔG∗��
�
Kc = K1 exp[�ΔG∗��
� KA = K2 exp[�ΔG∗��
�
onde k1 e k2 são fatores de frequência de colisão dos reagentes e produtos com a superfície do eletrodo
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ic =F Co K1 exp[�ΔG∗��
�
Aplicando a lei de Faraday: I = F v � v = i/F
vC =Co K1 exp[�ΔG∗��
� vA = CR K2 exp[�ΔG∗��
�
iA = F CR K2 exp[�ΔG∗��
�
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Energia de ativação da reação O � R
Energia de ativação da reação R � O
Corrente catódica Corrente Anódica
O que se mede efetivamente é i
i = ic – iA
Se i = 0; ic = iA
Então, no eletrodo há um equilíbrio
Ic = F Co K1 exp[�ΔG∗��
] IA = F CR K2 exp[�ΔG∗��
]
i = ic – iA
i = F Co K1 exp[�ΔG∗��
] – F CR K2 exp[�ΔG∗��
]
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O que se mede efetivamente é i
Corrente que flui através do sistema:
i = ic – iAAdotando que a corrente catódica tem um valor positivo
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A energia de ativação é um dos pontos mais importantes que diferenciam a cinética química da cinética eletroquímica
No caso da reação eletroquímica: O + ne- � R
Para a reação acontecer, a espécie O deve se aproximar do eletrodo
No instante antes da transferência
e ainda está vinculado ao metal (eletrodo)
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No instante em que a espécie O está na superfície do eletrodo, e
Pela mecânica quântica:
I – Existe a probabilidade de e- estar no nível e Fermi (banda de condução � mais energético) no metal.
II - Transferência do elétron só é possível se:
i) O apresentar um orbital desocupado,ii) Orbital com energia igual a do nível de Fermi do metal
Probabilidade praticamente nulaReação parece impossível � mas acontece 73
e-
R
o elétron é transferido para O.
O se transforma em R
ExplicaçãoEspécie O não está estática na superfície do eletrodo:
Em solução há:
• Agitação térmica• Choque com solvente• Colisão com o eletrodo• Efeito do potencial da dupla camada elétrica
�
O � O*
Com isso, o elétron é transferido por efeito túnel
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i = F Co K1 exp [�ΔG∗��
] – F CR K2 exp [�ΔG∗��
]
Na interface eletrodo/solução há intenso campo elétrico Δ φ
e diferença de potencial eletrodo/solução é alterada externamente com o potenciostato
∆ φ = ∆ φ e + η
A energia de ativação ΔG∗∗∗∗ depende da magnitude dessa diferença de potencial ∆ φ
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Substituindo na equação:
i = ic – iA
i = F Co K1 exp [�ΔG∗��
] – F CR K2 exp [�ΔG∗��
]
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Considerando a reação: O + ne- � R
Toda reação de redução tem um potencial Eredox = fixo .O potencial do eletrodo pode ser alterado
O potencial aplicado ao eletrodo pode mudar a direção da transferência do elétron
Cátodo ocorre redução � espécie ganha elétrons do eletrodo; Ânodo ocorre oxidação � espécies perdem elétrons para o eletrodo
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A energia de ativação de uma reação eletroquímica tem duas contribuições:
ΔG∗ = ΔG∗o + ΔG∗ el
Onde = ΔG∗o é a energia sem a presença de campo elétrico eΔG∗ el é a energia na presença de campo elétrico.
A energia ΔG∗ el segue as leis eletrostáticas, então :
ΔG∗ el = zi e ∆ φ1
Para um mol de elétrons, zi e = Fe ∆ φ1 é proporcional à diferença de potencial da interface, Sendo uma constante de proporcionalidade igual a α:
ΔG∗ el = F α∆ φ
∆ φ = ∆ φ e + η
Substituindo esses valores na equação de i
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i = F Co K1 exp [�ΔG∗��
] – F CR K2 exp [�ΔG∗��
]
ΔG∗ el = F α∆ φ
∆ φ = ∆ φ e + η
ΔG∗ el = F α ∆ φ e + η
i = F Co K1 exp [�ΔG∗o +Fα ∆ φ e + η
��] – F CR K2 exp [
�ΔG∗o +F (1−) (∆ φ e + η)��
]
ΔG∗ = ΔG∗o + ΔG∗ el
ΔG∗ = ΔG∗o +F α ∆ φ e + η
α É o fator de simetria, um número adimensional que varia de 0 a 1
O valor de α é dado por 1- x/X – Na maioria dos processos eletroquímicos α= 0,5
27
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i = F Co K1 exp [�ΔG∗o +Fα∆ φ e + η
��] – F CR K2 exp [
�ΔG∗o +F (1−) (∆ φ e + η)��
]
Essa equação pode ser simplifica:
i 0 = densidade de corrente de troca do sistema
Quando η = 0 o sistema em equilíbrio, consequência i = 0
entãoi =0 ic = iA
F Co K1 exp [�ΔG∗o +Fα ∆ φ e + η
��] = F CR K2 exp [
�ΔG∗o +F (1−) (∆ φ e + η)��
]
definir-se i o
Essa equação pode ser rearranjada para:
i = i 0 [ exp(α F ηRT
) – exp (�1�α) F η
RT)
Equação de Butler-Volmer
80
Sistemas no equilíbrio � i = 0 Equação de Nernst
Sistemas fora equilíbrio � i ≠ 0 Equação de Butler-Volmer
F Co K1 exp [�ΔG∗o +Fα∆ φ e + η
��] = F CR K2 exp [
�ΔG∗o +F (1−) (∆ φ e + η)��
]
io = F Co K1 exp [�ΔG∗o +Fα ∆ φ e + η
��] - F CR K2 exp [
�ΔG∗o +F (1−) (∆ φ e + η)��
]
Onde io é uma grandeza característica da reação e do material eletródico usado
Com base na equação de io, a equação de i fica:
Max Volmer1885-1965
Análise da equação de Butler-Volmer
η =0Sistemas em equilíbrio �
Que pode ser reescrita como:
i 0= F Co K1 exp(- ΔGo≠o +F α (Δ φ -η) / RT) – F CR K2 exp(- ΔGo≠
o -F (1-α) (Δ φ -η) / RT)
i 0= F Co K1 exp(- ΔGo≠o +F α (Δ φ -η) / RT) – F CR K2 exp(- ΔGo≠
o -F (1-α) (Δ φ -η) / RT)
F Co K1 exp(- ΔGo≠o +F α (Δ φ -η) / RT) = F CR K2 exp(- ΔGo≠
o -F (1-α) (Δ φ -η) / RT)
Δ φ e = Δ φoe – RT/F ln (Co / CR)
Equação de Nernst 81
i =0
28
Sistemas próximo ao equilíbrio � η �0
Análise da equação de Butler-Volmer
Expoentes da equação são pequenos –os termos exponenciais pode ser expandidos em série
e ± x (x � 0) = 1 ± x ± x2/2! ± x3/3! � 1 ± x
A equação fica:
i = i 0 [ exp(- α F η) / RT) – exp ( (1-α) F η) / RT)
i = - i 0 F η / RT
Densidade de corrente varia linearmente com o potencial
82
Sistemas afastados do equilíbrio
Análise da equação de Butler-Volmer
η<< 0 catódica
exp(- αF η) / RT >> exp (1-α) F η) / RT
assim
i = io exp(- α F η) / RT
rearranjada η = RT/αF ln io – RT/ αF ln i
η = b – a lni
Equação de Tafel
83
Julius Tafel1862-1918
Análise da equação de Butler-Volmer
Sistemas afastados do equilíbrio
η>> 0 anódica
exp(- α F η) / RT << exp (1-α) F η) / RT
η = -RT/ (1-α) F ln |io| + RT/ (1-α) F ln |i|
ou
84
29
85
Fonte: https://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/35665/1/2014_Guidelli_etal_PureApplChem.pdf
Análise da equação de Butler-Volmer
i = i 0 [ exp(α F η
RT ) – exp (�1�α) F η
RT)
Polarização eletródica
Quando os sistemas eletroquímicos estão fora do equilíbrio ( i ≠ 0) o potencial dos eletrodos (E) é diferente do valo do potencial no equilíbrio
E(i ≠ 0) ≠ Eeq
E = f(i)
O potencial do eletrodo depende da corrente que circula no sistema.
A diferença entre E e Eeq é chamada de polarização eletródica
86
Principais etapas para ocorrer a reação eletroquímica:
1 – a espécie tem que se aproximar da interface eletrodo/solução (onde ocorre a reação)
2 – na interface deve ocorrer a transferência de carga � reagente transforma em produto
Se as 3 etapas forem rápidas a polarização eletródica é pequena.
3 – simultaneamente, a carga envolvida no processo deve ser transportada ao outro eletrodo (garantindo a eletroneutalidade da solução)
87Uma ou mais destas etapas lentas (etapa determinante da velocidade da reação)
30
1 – Se o reagente estiver em baixa concentração e/ou a corrente elevada � esgotamento de reagente na superfície do eletrodo.
Velocidade da reação � determinada pela velocidade de chegada de espécies reagentes
na superfície do eletrodo.
88
E(i ≠ 0) ≠ Eeq – neste caso – � polarização por transporte de massa
2 – A concentração é suficientemente alta ou a corrente é baixa.
A transferência do elétron do eletrodo para o reagente (ou vice-versa) � limitada por uma barreira de energia de ativação.
89
E(i ≠ 0) ≠ Eeq – neste caso � polarização por ativação.
3 – Concentração iônica baixa (ou condutividade iônica baixa) � dificuldade em manter eletroneutralidade da solução
� diminui a velocidade do processo global.
90
E(i ≠ 0) ≠ Eeq – neste caso [lei de condutância eletrolítica (lei de Ohm)] �polarização por queda Ohmica.
A polarização por queda Ôhmica pode ser minimizada mas nunca completamente eliminada
31
Polarização por transporte de massa
Se o reagente estiver em baixa concentração e/ou a corrente elevada �tende a um esgotamento de reagente na superfície do eletrodo.Velocidade da reação � determinada pela velocidade de chegada de espécies reagentes na superfície do eletrodo.polarização por transporte de massa
Considerando que o sistema não apresente polarização por queda ôhmica e também não apresente polarização por ativação
Chegada do reagente na superfície do eletrodo limita a reação
91
• Espécie deve difundir até a superfície do eletrodo.
• Difusão: Movimento dos íons ou espécies neutras devido à diferença de potencial químico ou concentração
• Sistemas eletroquímicos � pode aparecer a difusão devido ao consumo de reagentes na interface eletrodo/solução
• Perfil de concentração:
92
Polarização por transporte de massa
• Além da difusão pode ocorrer:
Convecção: Movimento de íons ou espécies neutras devido agitação
Migração: Movimento de íons devido a presença de campos elétricos.
Ao chegar na superfície do eletrodo a espécie reagente é consumida � etapa determinante da reação é a chegada da espécie.
Nesta condição – corrente elétrica é limitada pelo fluxo de espécies que chegam ao eletrodo.
Como as espécies chegam ao eletrodo?
93
32
94
Fluxo de espécies que atingem a superfície do eletrodo calculada pela 1ª equação de Fick:
J = - D Onde é operador de Laplace
Coordenadas
Cartesianas �
���
�
���
�
��
Esféricas �
���
�
��
���
�
��
95
96
Como a corrente que circula no sistema é limitada pelo fluxo de espécies (J) que chegam à superfície do eletrodo, aplica-se Lei de Faraday
I = - nFJ
Para eletrodos planos e com área maior que 0,2 cm2
� � ���
�� Onde:
j = fluxo de espécies D = coeficiente de difusão��
��= gradiente de concentração
33
• I = - nFJ
I = corrente
n = número de elétrons
F = Faraday
J = mols de espécies que chegam ao eletrodo
Isolando J: j = -i/nF substitui na lei de Fick:
1ª equação fundamental de cinética de difusão
97
� � � ��!
��
j � �D$!
$�
�
� � �D
$!
$�
Instrumentação
98
A instrumentação para experiências eletroquímicas tem passado por um rápido desenvolvimento, o que permite uma maior
precisão e exatidão nos resultados, além de detecção de menores níveis de corrente com baixo ruído
resultado do desenvolvimento na qualidade e capacidade de componentes eletrônicos
99
Para experiências eletroquímicas, o instrumento deve :
• Controlar o potencial do eletrodo de trabalho e medir a corrente que passa por ele
• Controlar a corrente do eletrodo de trabalho e medir o potencial
Quando I = 0, mede-se o potencial de equilíbrio
O equipamento utilizado é � Potenciostato/Galvanostato
E = f(i)
34
100
Instrumentação analógica
e
Instrumentação digital
Para realizar os experimentos eletroquímicos, há dois tipos de instrumentação
Instrumentação analógica
101
A base da instrumentação analógica é o amplificador operacional (AO).
Um Amplificador Operacional (AO) é um amplificador multiestágio com entrada diferencial cujas características se aproximam das de um amplificador ideal
As características de um AO ideal são:
• Impedância de entrada infinita• Impedância de saída nula• Ganho de tensão infinito• Resposta de frequência infinita• Insensibilidade à temperatura
102
Amplificador Operacional
simbologia
O AO possui duas entradas e uma saída. A saída é um múltiplo da diferença entre as duas entradas. O fator A é o ganho de tensão do AO, ou seja, entre a tensão de entrada diferencial e a de saída do dispositivo.
Vo = A. [ (V+) – (V-)]
35
103
Exemplo
Considerando o circuito
Supondo que o ganho A seja 100.000
Vo = 100.000 [(4,75.10-3) – (4,8.10-3)]
Vo = -5V
Por definição o fator A é sempre positivo e sempre que V1 – V2 for menor que zero a tensão de saída será negativa ou vice versa
104
Escolhendo amplificadores adequando e usando o princípio de realimentação, é possível construir circuitos, com base nas leis de Ohm e Kirchoff, para relacionar a tensão de entrada com a tensão de saída.
Alguns exemplos:
Amplificador inversor:
O amplificador de ganho constante mais amplamente utilizado é oamplificador inversor. A saída é obtida pela multiplicação da entrada por um ganho(fator A) constante, fixado pelo resistor de entrada R1 e o resistor de realimentação Rf.Essa saída também é invertida em relação à entrada
105
Seguidor de tensão
O seguidor de tensão fornece um ganho unitário sem inversão de polaridade ou de fase. Portando a saída possui a mesma amplitude, polaridade e fase da entrada
O circuito atua como isolador de estágios, reforçador de correntes e casador de impedâncias.
Vo = Vi
36
106
Amplificador Somador
O circuito do amplificador somador de n entradas fornece um meio de somar algebricamente n tensões, cada uma multiplicada por um fator de ganho constante, isso é, cada entrada adiciona um tensão à saída, multiplicada pelo seu fator de ganho correspondente.
Amplificador Somador – Não inversor
Uma configuração na qual a tensão de saída não sofre inversão:
107
Amplificador Subtrator
Esse circuito permite que se obtenha na saída uma tensão igual a diferença entre os sinais aplicados, multiplicada por um ganho
Amplificador diferenciador
O diferenciador é um circuito que realiza a operação matemática da diferenciação. Ele gera uma tensão de saída proporcional à inclinação da função da tensão de entrada
108
Amplificador integrador
O integrador é um circuito que executa a operação de integração, que é semelhante à soma, uma vez que constitui uma soma da área sob a forma de onda em um período de tempo. Se uma tensão fixa for aplicada como entrada para um circuito integrado, a tensão se saída cresce com o período de tempo fornecendo uma tensão em forma de rampa.
A rampa de tensão de saída é proporcional a 1/RC com polaridade oposta.(quando a tensão de entrada é constante)
37
Experimentos eletroquímicos
• Modo Potenciostático – controla o potencial do eletrodo e lê a corrente resultante da polarização
• Modo Galvanostático – controla corrente e mede-se o potencial do eletrodo (ou diferença de potencial)
109
Potenciostato
110
Um potenciostato controla o potencial aplicado ao eletrodo de trabalho e permite a medição da corrente que flui pelo eletrodo.
Combinando alguns dos componentes anteriores, obtemos o circuito de um potenciostáto.
Observa-se no circuito que é possível aplicar dois sinais simultaneamente, que são adicionados antes de chegar ao eletrodo de trabalho. Por exemplo, uma rampa de voltagem e uma perturbação senoidal
variável
111
Bi-potenciostato
Um bi-potenciostato controla o potencial de dois eletrodos de trabalho independentemente e mede a corrente que passa por ele. (por exemplo um disco e um anel)
Os bi-potenciostátos são necessários para realizar estudos com eletrodo hidrodinâmico duplos
O circuito que representa um bi-potenciostáto é:
38
Galvanostato
112
Um galvanostato controla a corrente que passa no eletrodo de trabalho, sendo:
Nesse caso o eletrodo de referencia não faz parte do circuito, ele é usado para medir somente quando se deseja medir o potencial do eletrodo de trabalho, por exemplo, uma cronopotenciometria
Instrumentação digital
113
A instrumentação digital envolve o controle das condições experimentais por microprocessadores dentro dos instrumentos controlados por computadores externos.
Como um instrumento digital funciona por pontos fixos, isto é, descontinuo, o controle das experiências é realizado em degraus.
Por exemplo, uma varredura de potencial, aparece como uma casada em vez de uma rampa contínua.
Para minimizar esses efeitos há duas possibilidades:• Transformar o sinal digital em analógico – usando um DAC com filtro, depois
transforma a resposta obtida em digital• Usar microprocessador de alta qualidade para a diferença entre os pontos ser
muito pequena de modo que não haja diferença (visível) entre o sinal aplicado digital ou analógicamente.
114
39
Sistema experimental
• O potenciostato (atual, digital) é controlado por um computador, a ele é conectado os eletrodos que são colocados na célula eletroquímica
115
Célula eletroquímica com três eletrodos
116
Célula eletroquímica com três eletrodos
Eletrodo de trabalho
Eletrodo de referência Contra eletrodo
Polarização (E)
Fluxo de corrente (i)
Importante
Limpeza do sistema eletroquímico
• Água usada para preparar soluções – deionizada
• Limpeza dos eletrodos
• Limpeza da célula eletroquímica
• Reagentes de alta pureza
117
40
Técnicas eletroquímicas
• Em estudos eletroquímicos controla-se principalmente três variáveis:– o potencial, a corrente e o tempo.
• As técnicas eletroquímicas diferem umas das outras, na forma de como são controladas essas variáveis.
• Exemplos: – Corrente em função do tempo– Potencial em função do tempo– Corrente em função do potencial
118
• Há varias formas de controlar o potencial do eletrodo:
– Técnicas de degrau de potencial
– Técnicas de varredura de potencial
– Técnica de impedância eletroquímica
119
• Considerando que ocorra um salto de potencial de onde não há reação eletroquímica para onde a reação é controlada por difusão
Condições iniciais e de contorno
t = 0 Cs = CT>= 0 lim (x�inf) C = Cinf
T>0x=0 Co=0
120
41
• Estado Transiente
Perfil de concentração varia com o tempo � usa-se a segunda lei de Fick
Segunda equação fundamental de difusão
121
�!
�%� ��
�&!
��&'
• Estado Estacionário
Não á variação no perfil de concentração com o tempo:Então :
zero
Segunda derivada de uma função = 0
Primeira derivada = constante �
Integral resulta na equação da reta
y = ax + bx = distancia do eletrodob = concentração na superfíciea = concentração
δ = camada de difusão de Nernst
122
�!
�%� ��
�&!
��&'
�!
�%� 0
�!
��� �)�%
Assim:
δC/δx = Cinf – Csup / δ e como C sup = 0
Da 1ª equação fundamental:
iL = corrente limite difusional
Perfil de concentração
No equilíbrio (E=0) i =0Quando E � inf i� iL
123
� � � �!*+, �!-./
�
� � � ��!
��
�0 � � �!*+,
�
42
• Eletrodo de Disco Rotatório
124
Camada de difusão
Esquema de uma Célula Eletroquímica –Com quatro eletrodos
125
Usando as leis da hidrodinâmica, pode-se calcular δ
δ = [D1/3 ν1/6 ]/ [0,62ω1/2]D = Coeficiente de difusãoω = velocidade angularν = viscosidade cinemática da solução
Como:
i = n F D [Cinf – Csup / δ ] ou IL = n F D [Cinf / δ ]Subst δ
Temos:i = 0,62 n F D2/3 ν-1/6 ω1/2[Cinf – Csup ]
iL = 0,62 n F D2/3 ν-1/6 ω1/2[Cinf]
iL vs ω1/2 linear – Levich � IL diretamente proporcional a área do eletrodo e é totalmente acessível
126
Potencial
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
Co
rre
nte
A
BCDE
Benjamin Levich
43
Degrau de potencial
• Como já foi mostrado. O potencial salta de um valor no qual não há corrente para um valor onde há corrente difusional.
127
A variação de corrente é monitorada em função do tempo, a partir do salto postenciostático, esse experimento é chamado de Cronoamperometria.
128
As condições de contorno são:
Aplica-se a transformada de Laplace na equação de difusão (2ª Lei de Fick);
Aplica as condições iniciais e de contorno.
Esses passos geram uma expressão para o perfil de concentração de O em função do tempo e da distância do eletrodo.
A derivada dessa expressão aplicada à 1ª Lei de Fick resulta na equação:
Equação de CotrellFrederick Gardner Cottrell
(1877-1948)
129
Corrente varia linearmente em função do inverso da raiz quadrada do tempo.
O coeficiente angular da reta é proporcional a concentração ( C ) e à difusão (D)
O coeficiente angular é adequado para determinação de uma das propriedades, quando o valor da outra é conhecido, mas o sistema tem limitações:
i) Tempo muito pequeno – podem ocorrer desvios da linearidade devido ao processo de carga da dupla camada elétrica
ii) Tempo muito longo – podem ocorrer desvios da linearidade desvios aos fenômenos de convecção levando a flutuação na corrente.
44
cronopotenciometria
Como o potencial e a corrente são dependentes um do outro
130
E = f(i)
O estudo da variação do potencial com o tempo é chamado: cronopotenciometria
Um degrau de corrente aplicado em um eletrodo provoca uma variação no potencial
O tempo de transição (t) é descrito pela equação de Sand: 1%�/&
34�� �
� 5��/&6�/&
2
Para um sistema O + ne- � R, quando no inicio há somente O presente
Varredura de potencial
131
Técnicas eletroquímicas
Técnica de Voltametria cíclica
pode ser utilizada para estudar:
– Superfícies de eletrodos
– Fenômenos de superfície
– Reações eletroquímicas
– Determinar/quantificar presença de espécies eletroativas em solução
Trata-se de uma técnicas muito utilizadas, até por não eletroquímicos132
45
ProcedimentosDeve-se definir:
• Ei
• Direção da varredura
• Velocidade de Varredura
• E max
• E min
• E finalEi Ef
Ei = E minEf = E max
133
• Controla-se o potencial (E) e registra a corrente (i)
• I medida é = Ic + IF
• Ic – I capacitiva – dupla camada elétrica• IF – I Faradaica
• Ic = Cd+ dE/dt• Ic = v.Cd
I = vCd + IF d
Quando v muito elevada deve-se subtrair Ic
Ic α v e IF α v ½.
134
• Assumindo uma reação genéricaO + ne- � R
Inicialmente não há R presente
t = 0 x =0 [O]=[O]∞ [R]=0t>0 x�∞ [O]=[O]∞ [R]�0t>0 x=0 Do δ[O]/δx + DR δ[R]/δx
Tratamento matemático por Nicholson e Stan
I = nFA [O] ∞ (πDoσ)1/2 χ(σt) onde:
σ = (nF/RT)vσt = (nF/RT) (Ei-E)
135
46
Randles e Sevcik – diagnóstico de reversibilidade de reações:
• Ip α v1/2
• Ep independe de v
• |Ep – Ep1/2| = 56,6/n mV
• Epa – Epc = 57,0/n mV
• Ipa / Ipc = 1136
Voltametria
distance from electrode surface
c
U
I
distance from electrode surface
c
U
I
distance from electrode surface
c
U
I
distance from electrode surface
c
U
I
distance from electrode surface
c
U
I
distance from electrode surface
c
U
I
Voltametria
2 4 6 8 10
2
4
6
8
10
Potencial
Tempo 0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
D
C
B
A
Co
rre
nte
Potencial
O + ne- R
Il
Il
2
E1/2
E F
SoluçãoEletrodo
CO
0A B C D E F
A B C D E F
CO
2
Distância da superfície do eletrodo
CO
CR138
47
• Sistemas reversíveis:
139
Ecletica Química 2009 – eletrodo de CDhttp://dx.doi.org/10.1590/S0100-46702009000200007
Resultados experimentais
140
José Augusto Fragale Baio; Luiz Antônio Ramos; Éder Tadeu Gomes Cavalheiro. Quím. Nova v. 37 n. 6, 2014
http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20140151
• Sistemas quase-reversíveis
141
48
142
Jean Michel Pernaut e Tullio Matencio. Quím. Nova v. 22 n.6 . 1999
http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40421999000600020
• Sistemas irreversíveis
143
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Metildopa TF pH 7,0
eletrodo GC
I (m
A)
E (V) vs Ag/AgClsat
Metildopa pH 7,0
144
Eric de Souza Gil, Fernando M de Amorim Lino, F. Colmati. Vita et Sanitas, 2011
49
145
Lucia Codognoto; Felix G. R. Reyes; Eduardo Winter; Susanne Rath. Quím. Nova v.31 n.5, 2008
http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422008000500023
• Mais de uma espécie eletroativa no eletrólito
146
147
GABRIEL JUNIOR, S.; SÁ, A. C.; DO CARMO, D. R. COMPORTAMENTO VOLTAMÉTRICO DO OCTA(3-AMINOPROPIL)OCTASILSESQUIOXANO ANCORADO NA SUPERFÍCIE DA SÍLICA GEL MODIFICADA COM HEXACIANOFERRATO DE COBRE, 49º Congresso Brasileiro de Química, 2009
Cu(I)/Cu(II)
Fe(II)(CN)5NO / Fe(III)(CN)5NO
50
aplicações – Síntese de filme de polianilina sobre Pt
Voltamograma cíclico de crescimento (90 ciclos) de PAni em tampão acetato 0,1M (pH = 3,5) e 0,05 M NaNO3 a 50 mV s-1
148
InterfacesMateriais policristalinos
• Pt em H2SO4 Au em H2SO4
149
Ecletica Química 2009 – eletrodo de CDhttp://dx.doi.org/10.1590/S0100-46702009000200007
• Estudos de superfícies
150
51
• voltametria
151
• Superfícies escalonadas
152
Fenômenos de superfície
Modificação da superfície do eletrodo.
153
52
• Voltametria cíclica em 1 mol L-1 H2SO4, v = 50mV s-1
154
• eletroanalítica
Eletrodo de pasta de grafite
155
• Reações de superfície
156
53
Oxidação de CO CO ads+ OHads � CO2 + H+
Mobilidade do CO na superfície157
158
Regiões do voltamograma cíclico
Khallil Hassan Ahmad Ali Fernandes, João Paulo Tenório da Silva Santos, Vinicius Del Colle, Janaina Souza-Garcia, Camilo Andrea Angelucci. Quím. Nova v. 38 n. 3, 2015.
http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20140317
159
Tiago A. Benites; Willian C. Ribeiro; Márcio S. Góes; Antonio A. P. Ferreira; Paulo R. Bueno, Quim. Nova, Vol. 37, No. 9, 1533-1537, 2014
Regiões do voltamograma cíclico
54
Fenômenos de superfície
Quantificação – determinação da área ativa
1 mono camada de H2 = 210 µC1 mono camada de CO = 420 µC
Integra área do pico (V.A)Divide pela velocidade de varredura (v/s)V.A ÷ V/s = A.s = Q (Coulomb)
160
• Eletro-oxidação de metanol
161
Yongjie Li, Wei Gao , Lijie Ci, Chunming Wang, Pulickel M. Ajayan , CARBON 48 (2010) 1124 – 1130
2 4 6 8 102
4
6
8
10
Po
ten
cia
l
Tempo
2 4 6 8 102
4
6
8
10
Po
ten
cia
l
Tempo
2 4 6 8 10
2
4
6
8
10
Po
ten
cia
l
Tempo2 4 6 8 10
2
4
6
8
10
Po
ten
cia
l
Tempo
2 4 6 8 102
4
6
8
10
Po
ten
cia
l
Tempo
2 4 6 8 102
4
6
8
10
Po
ten
cia
l
Tempo
Rampa Linear
Stair Case Pulso Diferencial
Rampa Triangular Onda Quadrada
Aplicação de Potencial(Formas de Pulso)
Pulso Normal
162
55
Resultados esperados
• Para cada tipo de pulso de potencial aplicado, a corrente esperada é:
163
Tipo de Pulso e relação (i vs C)
• Pulso Normal
• Pulso Diferencial
• Onda Quadrada
– Sistemas Reversíveis
– Sistemas Irreversíveis
2121
21
)(t
nFCADtId
π=
pp Et
D
RT
ACFnI ∆
=
2122
4 π
CtEfEnKI psp2
1
02 ∆∆= α
CtEfEKnI psp2
1
0∆∆=
164
Tempo E
IE
Einic.
- -
+
1 2
Voltametria de Pulso Diferencial (VDP)
• pulsos são sobrepostos a uma rampa linear de potencial.
– A corrente é registrada antes e depois do pulso.
– O resultado é um gráfico da diferença da corrente após e
antes da aplicação do pulso de potencial em função darampa linear de potencial.
– O resultando é um voltamograma na forma de pico.�
165
56
Características da VPD• Período que precede aplicação de pulso: 0,5 a 4 s
• Tempo de aplicação de pulso: máx. 0,1 s
• Amplitude do Pulso de Potencial : 25-100 mV
• Potencial de pico: (Ep ≅ E1/2)
• Para sistemas reversíveis (∆E < 60 mV)
• Largura do pico à meia altura (w1/2)
– número de elétrons envolvidos na reação de TE
w1/2 = 3,52RT/nF
• Voltametria de pulso diferencial elimina grande parte da corrente capacitiva, viabilizando leitura de correntes faradaicas baixas e aumentando sensibilidade da VPD em relação a VC
– Com aplicação do pulso tanto corrente faradaica (if) quanto capacitiva (ic) aumentam, mas a ic cai mais rapidamente que a if, de modo que com a leitura antes do término do pulso obtém-se aumento da razão:
if / ic
166
Voltametria de pulso diferencial (DPV)
2 4 6 8 10
2
4
6
8
10
Po
ten
cia
l
Tempo
Tempo de
amostragem
1
2
Tempo da gota
Amplitude do
pulso
Duas
amostragem
15 ms
1 2 icapacitiva
1
ifaradaica
2
1
2∆i corrente total = iS2 – iS1
∆i = (if2 + ic2) – (-if1 + ic1)
∆i = if2 + if1
Potencial
∆i
Voltametria de Onda Quadrada (VOQ)
Tempo
tiEinic.
E
τ2
∆E
s
1
∆E
p
• Uma onda quadrada é sobreposta a uma escada de potencial e umciclo completo de onda quadrada tem a duração de um degrau naforma de escada de potencial.
– A velocidade efetiva de varredura de potencial (ν/mVs-1)corresponde ao produto entre a frequência (τ/Hz) de sobreposiçãoda onda quadrada e o degrau de potencial (∆E/V ou mV).
ν = τ x ∆E– Neste sistema a corrente é registrada no sentido direto (id) de
varredura e depois, uma corrente oposta é registrada no sentidoinverso de varredura (ii).
it = id + ii• it é > em sistemas reversíveis que irreversíveis
168
57
Características da VOQ
• Mais rápida do que as técnicas de pulso clássicas
• Mais sensível que VPD mesmo em sistemas irreversíveis
– Excelente sensibilidade e rejeição às correntes residuais.
Limite de Detecção ~ 10-11 mol L-1
– Em sistemas reversíveis e frequências 100Hz
• it pode chegar a 4 x o valor de ip da VPD
– Para frequências muito baixas VOQ e VPD se equivalem
169
POLAROGRAFIA DE ONDA QUADRADA (SWV)
2 4 6 8 10
2
4
6
8
10
Pote
nci
al (
neg
ativ
o)
Tempo
∆E = 10 mV
Pulso catódico
Pulso anódico
5 ms
Tempo da gota
i faradaica
i capacitiva
i faradaica
i capacitiva
i1
i2
0
Região catódica
Região anódica
∆∆∆∆i = i1-i2
0,1 0 -0,1 -0,2 V
171
Roberta Antigo Medeiros; Adriana Evaristo de Carvalho; Romeu C. Rocha-Filho; Orlando Fatibello-Filho . Quím. Nova v.31 n 6, 2008
http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422008000600024
58
172
Polarografia
173
Polarografia diferencial com impulsos
ANÁLISE QUANTITATIVACurva de calibração
59
POSSIBILIDADE DE EFETUAR MEDIDAS SEQUENCIAIS OU ESPECIAÇÃO
íon Eletrólito suporte
E1/2 (volts)
Cd2+ KCl 0,1 mol/L -0,60
Cu2+ KCl 0,1 mol/L +0,04
Mn2+ KCl 0,1 mol/L -1,51
Ni2+ KCl 0,1 mol/L -1,10
Zn2+ KCl 0,1 mol/L -1,00
ANÁLISE QUANTITATIVA
É necessário corrigir a i limite (corrente polarográfica) da corrente residual. Lembrando
Corrente limite (ilimite) = i residual + idifusional + imigração + iconvecção + icinética
idifusional = ilimite – iresidual onde a i residual = ifaradaica + icapacitiva
idifusional = ilimite – icapacitiva
Eletrólito suporte Repouso
Experimentalmente: É feito a leitura do eletrólito suporte (i capacitiva) depois a leitura do analito
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
Co
rre
nte
Potencial
Indicado quando for paraleloExtrapolação
OUTRAS MODALIDADES DA POLAROGRAFIA
2 4 6 8 10
2
4
6
8
10
Pote
nci
al
Tempo
Linearmente
Polarografia clássica
idifusional = ilimite – icapacitiva
Desvantagem da varredura linear (limite de detecção 10-4 a 10-5 mol/L). Necessidade de 10-12 mol/L. Entre 1950 a 1960 a polarografia foi suplantada por técnicas espectroscópicas
60
POLAROGRAFIA COM CORRENTE AMOSTRADA
2 4 6 8
2
4
6
8
10
Po
ten
cial
Tempo
Tempo da gota (1 segundo)
Altura do degrau (4 mV)
Tempo de amostragem (17 ms)
i
icapacitiva
ifaradaica
t
idifusional = ilimite – icapacitiva
Co
rre
nte
Potencial
Sensibilidade ainda era baixa (10-4 e 10-5 mol/L), mas melhora a resolução, a razão sinal/ruído é melhorada
2 4 6 8 10
2
4
6
8
10
Pote
nci
al
Tempo
POLAROGRAFIA PULSO NORMAL
Largura do pulso
Tempo de amostragem (17 ms)
Tempo da gota
i
icapacitiva
ifaradaica
t
Co
rre
nte
Potencial
M2+ superfície
Eletrodo de Hg
LD 10 vezes menor que a polarografia de corrente amostrada
POLAROGRAFIA DE PULSO DIFERENCIAL (DPV)
61
181
Voltametria de Redissolução
Voltametria de Redissolução Catódica (VRC) e Anódica (VRA)
� VRA: Muito útil na análise de metais em nível de traços
– Eletrodo convencional: Hg
• Esta técnica se desenvolve em três etapas:
• (A) Etapa de pré-concentração: o analito é adsorvido sobre a superfície do eletrodo.
• (B) Etapa de estabilização: uniformiza a concentração das espécies em estudo nointerior da camada de mercúrio.
• (C) Etapa da redissolução (stripping): fornece a corrente que serve como o sinalanalítico.
182
Características da VRA• Boa correlação Ip vs C
• Muito mais sensível que Voltametria/Polarográfia direta
• Mais adaptada a detecção de traços metais e eletrodo de Hg
– Pré-concentração:
• [ ] na interface (gota) >>>> [ ] na solução
– Etapa de detecção/técnicas corrente continua (DC):
• Voltametria de varredura linear (LSV, do inglês, “Linear StrippingVoltammetry”)
– VL mais rápida que VPD (1Vs-1)
– Não discrimina corrente capacitiva
» LD > 20 ngmL-1
• Voltametria de pulso diferencial
– Mais sensível
• Voltametria de onda quadrada.
– Sensível e rápida
– ↑ Parâmetros eletroquímicos instrumentais complexos
183
62
• Etapa da redissolução (stripping):
184