Experimental

Difraccin de Rayos XEn la mayora de los slidos, las grandes fuerzas de atraccin o cohesin que existen entre las partculas que lo componen, hacen que stas se distribuyan regular y simtricamente en el espacio.

En funcin del tipo de fuente de partculas empleada se puede hablar de difraccin de rayos X, difraccin de neutrones y difraccin de electrones. De stas, la difraccin de rayos X es, sin duda, la tcnica de aplicacin ms general y la ms ampliamente utilizada para la identificacin de especies cristalinas, determinacin de estructuras cristalinasPlanos reticulares. ndices de Miller. Espaciados : En una red cristalina pueden trazarse series de infinitos planos paralelos y equidistantes entre s. La distancia d entre dos planos consecutivos de una misma familia se denomina distancia interplanar o, simplemente espaciado.

La posicin y orientacin de cada familia de planos respecto a los ejes cristalogrficos vienen dadas por los ndices h, k y l denominados ndices de Miller.

Produccin de rayos X: se basa en el hecho de que cuando una partcula, con masa muy pequea y dotada de una gran energa cintica, choca contra un material, una pequea parte de dicha energa se invierte en la produccin de rayos X.

El espectro de rayos X emitido por estos tubos est constituido por radiaciones de distintas longitudes de onda que se extienden de forma continua en un amplio intervalo espectral.

Dispersin (scattering) de los rayos XSe producen cada vez que la luz pasa a travs de una estructura peridica que posee caractersticas que se repiten regularmente o cuando la luz es reflejada por una estructura de esta clase. Para que la difraccin sea observable, la distancia que se repite en la estructura peridica debe ser aproximadamente igual a la longitud de onda de la luz utilizada.

Analicemos qu ocurre cuando los rayos X de longitud de onda inciden sobre dos planos de tomos paralelos de ndices de Miller (hkl).

Las ondas difractadas producirn intensidad mxima en un detector si ambos llegan en fase al detector (con una cresta o con un valle), es decir si la diferencia entre las trayectorias de los rayos es un nmero entero de veces la longitud de onda de los rayos X empleados, n, donde n es un nmero entero.As tenemos n = 2dhklsen para la condicin que debe cumplirse a fin de obtener un mximo de intensidad difractada. Luego si se representa la intensidad de radiacin que llega al detector, frente al ngulo , aparecer un pico cuando se cumpla la condicin de Bragg, a dicha representacin se la denomina difractograma.

Como en un cristal hay distintas familias de planos, con distintos espaciados, existirn tambin distintas direcciones de difraccin.

Al ser el conjunto de espaciados de un cristal caracterstico para cada especie cristalina, si decamos que no existen dos sustancias cristalinas que tengan un diagrama de difraccin idntico. Se dice que el diagrama de difraccin es como una huella dactilar de las sustancias cristalinas.

En la obtencin de la informacin que nos proporciona la difraccin de rayos X pueden distinguirse dos aspectos por una parte, la geometra de las direcciones de difraccin, que est condicionada nicamente por el tamao y la forma de la celdilla unidad del cristal. Conociendo estas direcciones ser posible averiguar el sistema cristalino y las dimensiones de la celdilla. El otro aspecto viene dado por las intensidades de estos rayos difractados, que estn relacionadas con la naturaleza de los tomos y con las posiciones que stos ocupan en la red cristalina.TECNICASExisten tres grandes grupos de tcnicas de difraccin de rayos X, las cuales van a ser descritas brevemente en los apartados siguientes:

Con radiacin policromtica y monocristal estacionario. Se trata del mtodo de Laue.

Con radiacin monocromtica y monocristal mvil (movimiento de rotacin total o parcial.

Se trata de los mtodos del cristal giratorio, cristal oscilatorio, de Weissenberg, de precesin y el difractmetro de monocristales. Con radiacin monocromtica y polvo cristalino.Polvo CristalinoLa relativa escasez de los cristales verdaderamente bien formados y la dificultad de llevar a cabo la precisa orientacin requerida por los mtodos de Laue y de cristal giratorio llevaron al descubrimiento del mtodo del polvo en la investigacin de la difraccin por rayos X.

En esta tcnica la muestra se pulveriza tan finamente como sea posible y se asocia con un material amorfo.

Las diferentes familias de planos con distintos espaciados d satisfarn la ecuacin de Bragg para valores apropiados de q y para valores enteros de n.

El mtodo del polvo encuentra su aplicacin principal en Mineraloga como una tcnica de identificacin, pudiendo utilizarse en este caso sin conocimiento alguno de la estructura o simetra del cristal.

Este mtodo consiste en la irradiacin por un haz monocromtico de rayos X sobre un material formado por diminutos cristales distribuidos al azar en todas las orientaciones posibles. De este modo, siempre habr algn cristal en una posicin adecuada para satisfacer la ley de Bragg.El mtodo del polvo tiene ciertas ventajas como:La facilidad de preparacin de la muestra.Todo el registro de la difraccin puede realizarse con un solo experimento.Proporciona una medida muy precisa de los espaciados hkl de los distintos planos reticulares.

En esta tcnica se usan preparados de muestras molidas y tamizadas a tamao inferior a las 53 m. La muestra pulverizada se deposita sobre un portamuestras, evitando, en lo posible, la orientacin preferente de los cristalitos.Cada sustancia cristalina produce su propio diagrama de difraccin, que es caracterstico para esa sustancia. De esta forma, en una mezcla, cada una de las sustancias que la componen da lugar a un diagrama propio y caracterstico.Para la identificacin de fases puede utilizarse el fichero Hanawalt o las fichas ASTM.INTERPRETACIN DE LOS DIAGRAMASIdentificacin de sustancias cristalinas: Se basa en la posicin de las lneas (en trminos de o 2) y de sus intensidades relativas.

Lectura del Difractograma: Con una regla milimetrada se mide el ngulo 2 (eje de abscisas) de cada reflexin, as como su intensidad (altura).

Para obtener los difractogramas se ha empleado radiacin K de Cu, = 1,5405

Se busca en los ficheros un mineral cuya reflexin de intensidad 100 coincida en espaciado con la determinada en el diagrama problema.

EJEMPLO DE INTERPRETACIN DE UN DIAGRAMASe representa el diagrama de difraccin de rayos X del cinabrio. Para la interpretacin de este diagrama, en primer lugar construiramos una tabla como la que aparece en la parte superior de la figura, indicando los valores de los ngulos 2 ,espaciado en y sealando el pico de mxima intensidad, al que se le asigna el valor 100.

El fichero de Hanawalt recoge los ocho picos ms intensos de cada mineral, ordenados segn intensidad decreciente e intercambiando las posiciones de los tres picos de mayor intensidad, con el fin de reducir posibles problemas de orientacin preferente de las muestras.Pasos a seguir para identificar el mineral problema:

En primer lugar se busca el intervalo de espaciados en el que se encontrara la reflexin ms intensa de nuestro diagrama. En este caso, puesto que el pico de mxima intensidad del diagrama est a 3.351 , buscaramos un mineral cuya reflexin de intensidad 10 (x) estuviera en el intervalo entre 3.30 y 3.40 .

Posteriormente, en la segunda columna del fichero, buscaramos la segunda reflexin en intensidad del diagrama (a 2.867 ).

Finalmente, comprobaramos que el resto de los picos estuviera presente para ese mineral (hasta los ocho picos ms intensos de nuestro diagrama).

El mineral identificado, en este caso el cinabrio, sealado con una flecha en tres tablas posibles, sera el mineral problema.Como en el diagrama aparecen ms de ocho reflexiones, deberamos comprobar que las restantes tambin corresponden al mismo mineral. Para ello utilizamos el fichero ASTM. En general Las fichas de consulta ASTM constan de las siguientes reas de informacin:

Una vez conocida la sustancia problema y su ficha se pueden colocar en la quinta casilla de la tabla los valores de (hkl). 1 / d2 = (h2+ k2+ l2) / a2

con el parmetro de celdilla a se calcula el volumen de la celdilla unidad V = a3

as como el factor de empaquetamiento fac.emp. = (vol. tomos celdilla unidad) / (vol. celdilla unidad)

y conociendo la masa atmica o molecular del compuesto (M), su densidad = (n at. celdilla unidad x M) / (vol. celdilla unidad x N Avogadro)