構造化学

第１１回 ７月２０日

河野淳也

消滅則と空間群の判定

1

本日の目標

消滅則と空間群の判定について理解しよう

内容○復習○X線結晶構造解析の手順○消滅則○空間群の判定

2

これまでの話

結晶→回折像（前半）

e-電子

+e-

原子

単位胞

結晶

結晶の対称性（後半）

X線回折像からの結晶構造解析

3

X線結晶構造解析の手順

結晶作成

回折データ測定

格子定数の決定

空間群の判定

位相決定（構造解析）

構造精密化（最小２乗法）

4

X線結晶構造解析の手順

結晶作成

回折データ測定

格子定数の決定

空間群の判定

位相決定（構造解析）

構造精密化（最小２乗法）

5

格子定数の決定

ab

c

ab

g

格子定数

sin2K

gba ,,,,,

***

cbaK

lkhK

cba

回折データ→格子定数

6

格子定数の決定

ab

c

ab

g

格子定数

sin2K

gba ,,,,,

***

cbaK

lkhK

cba

回折データ→格子定数

6

空間群の判定

空間群（結晶の示す対称性）

ラウエ群（回折データの示す対称性）

＋対称心(フリーデル則)

7

空間群の判定

空間群（結晶の示す対称性）

ラウエ群（回折データの示す対称性）

＋対称心(フリーデル則)

7

フリーデル則 Friedel’s law

lkhIlkhI

lkhFeflkhFn

j

lzkyhxi

jjjj

1

2*

lkhFeflkhFn

j

lzkyhxi

jjjj *

1

2

lkhIlkhFlkhFlkhFlkhFlkhI **

結晶に対称心がなくても回折データには対称心がある

8

フリーデル則 Friedel’s law

lkhIlkhI

lkhFeflkhFn

j

lzkyhxi

jjjj

1

2*

lkhFeflkhFn

j

lzkyhxi

jjjj *

1

2

lkhIlkhFlkhFlkhFlkhFlkhI **

結晶に対称心がなくても回折データには対称心がある

8

ラウエ群 Laue group

結晶点群＋対称心→ラウエ群（回折データの示す対称性）

例：単斜晶系

m/22

mm/2

ラウエ群

9

ラウエ群 Laue group

結晶点群＋対称心→ラウエ群（回折データの示す対称性）

例：単斜晶系

m/22

mm/2

ラウエ群

9

空間群の判定

空間群（結晶の示す対称性）

ラウエ群（回折データの示す対称性）

消滅則

構造解析

10

消滅則 extinction rule

消滅則

回折強度が規則的に０になること

複合格子によるもの

らせん、映進によるもの

11

消滅則 extinction rule

消滅則

回折強度が規則的に０になること

複合格子によるもの

らせん、映進によるもの

11

複合格子による消滅則

例：C底心格子の消滅則

a

b

c

2

1

2

2

1

222

1

2

1

2

1

n

j

lzkyhxi

j

khi

n

j

khlzkyhxi

j

n

j

lzkyhxi

j

n

j

lzkyhxi

j

jjj

jjjjjj

jjj

efe

efef

elkhflkhF

zyx ,,

zyx ,

2

1,

2

1

0lkhF奇数のとき kh

12

複合格子の消滅則

空間格子 消滅則*

P 全部出現

A

B

C

I

F

nlk 2

*消滅する場合を表す

nlh 2

nkh 2

nlkh 2

または全部 nlkh 2,, 12,, nlkh 全部

13

らせん軸による消滅則

例：原点を通り、b軸に平行な２回らせん軸の消滅則

c

b

a

zyx ,,

zyx ,

2

1,

2

1

222

1

2

1

2

n

j

klzkyhxi

j

n

j

lzkyhxi

j

n

j

lzkyhxi

j

jjjjjj

jjj

efef

elkhflkhF

2

1

2100

n

j

iky

j

ik jefekF

000 kF奇数のときk

14

らせん軸による消滅則

らせん方向 a軸に平行 b軸に平行 c軸に平行

注目する指数 h00 0k0 00l

21, 42, 63

31, 32, 62, 64

41, 43

61, 65

nh 2 nk 2 nl 2

nl 3

nl 4

nl 6

nh 4 nk 4

15

映進面による消滅則

例：原点を通り、b軸に垂直なc映進面の消滅則

zyx ,,

2

1,, zyx

2

1

222

1

2

1

2

n

j

llzkyhxi

j

n

j

lzkyhxi

j

n

j

lzkyhxi

j

jjjjjj

jjj

efef

elkhflkhF

2

1

210

n

j

lzhxi

j

il jjefelhF

00 lhF奇数のときl

ba

c

16

映進面による消滅則

映進面の方向 a軸に垂直 b軸に垂直 c軸に垂直

注目する指数 0kl h0l hk0

a映進面

b映進面

c映進面

n映進面

d映進面

nh 2

nk 2

nl 2

nk 2

nh 2

nl 2

nlk 2 nlh 2 nkh 2

nlk 4 nlh 4 nkh 4

17

空間群判定の例ー単斜晶系

単斜晶系

点群：2, m, 2/m

ラウエ群：2/m

空間群：P2, Pm, P2/m, P21, P21/m, Pc, P2/c

P21/c, C2, Cm, C2/m, Cc, C2/c

利用できる消滅則は

C底心格子、b軸に平行ならせん軸、b軸に垂直なc映進面

18

空間群判定の例ー単斜晶系

単斜晶系

底心格子とc映進面：Cc, C2/c

消滅則なし：P2, Pm, P2/m

２回らせん軸のみ： P21, P21/m

c映進面のみ：Pc, P2/c

２回らせん軸とc映進面：P21/c

底心格子のみ：C2, Cm

19

空間群判定の例ー単斜晶系

単斜晶系

底心格子とc映進面：Cc, C2/c

消滅則なし：P2, Pm, P2/m

２回らせん軸のみ： P21, P21/m

c映進面のみ：Pc, P2/c

２回らせん軸とc映進面：P21/c

底心格子のみ：C2, Cm

青：ほとんど表れない

赤：対称心あり、黒：対称心なし

20

空間群の判定

空間群（結晶の示す対称性）

ラウエ群（回折データの示す対称性）

消滅則

構造解析

消滅則のみで決定できない空間群は、構造解析を進めながら決める

21

まとめ

空間群の判定について述べました。

○回折データの対称性（ラウエ群）のみからは、空間群を決められない。○消滅則を利用して空間群の判定を行う。○空間群は構造解析を経て決定する。

22

やってみよう（１）

B底心格子の消滅則

a

b

c

n

j

lzkyhxi

jjjjelkhflkhF

1

2

zyx ,,

0lkhFのとき

23

やってみよう（２）

例：原点を通り、c軸に平行な31軸の消滅則

zyx ,,

n

j

lzkyhxi

jjjjelkhflkhF

1

2

c

b

a

24

X線結晶構造解析の手順

結晶作成

回折データ測定

格子定数の決定

空間群の判定

位相決定（構造解析）

構造精密化（最小２乗法）

25

絶対構造

lkhIlkhI 区別できない

26

絶対構造の決定（１）

P1 o pc

pa

o pc

pa zyx ,, zyx ,,

ji

j

jR efFrK

K

2 KK

rK*

2

R

i

j

jS FefF j

22

KK SR FF 絶対構造は区別できない

27

絶対構造の決定（２）

M

M

M

M

2cos2sin

2sin2cos

M

1

M

1

2

M

1

2

2

MM

1

1

2

1

2

rKrK

rKrK

K

rKrK

rKrKrK

ififi

ifif

efief

efifefefF

n

j

jj

n

j

jj

in

j

i

j

in

j

i

j

n

j

i

jR

j

jj

原子Mの異常散乱 MMMMM0M fiffifff

28

絶対構造の決定（３）

2

M

1

2

M

1

M

M

2cos2sin

2sin2cos

rKrK

rKrKK

ifif

ififF

n

j

jj

n

j

jjR

2

M

1

2

M

1

M

M

2cos2sin

2sin2cos

rKrK

rKrKKK

ifif

ififFF

n

j

jj

n

j

jjRS

22

KK SR FF 絶対構造が区別できる

29